CN112774672A - 一种负载型单原子银催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种负载型单原子银催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：在低温环境下，将还原剂、酸性溶液、有机溶剂的混合溶液缓慢滴加到含银前驱体、钛前驱体、活性炭、有机溶剂的混合溶液中，滴加结束后，继续搅拌反应完全，超声处理，抽滤洗涤，干燥，得到负载型单原子银催化剂。本发明的制备方法简单，易于工业化，制得的催化剂，银以原子级形式均匀分散在活性炭和纳米二氧化钛的复合载体上，可以在常温或常温光照混合条件下将甲醛氧化分解为二氧化碳和水，并且降解甲醛效率高，性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域和甲醛污染治理领域，具体涉及一种负载型单原子银催化剂及其制备方法和在常温下高效催化降解甲醛的应用。
背景技术
甲醛是一类主要的车内或室内毒性较高的空气污染物，短期接触甲醛会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起过敏反应；长期接触甲醛会增加白血病、鼻咽癌、乳腺癌和死亡的可能性。世界卫生组织国际癌症研究机构已将甲醛定义为一类致癌物。因此，如何高效率的去除车内或室内甲醛十分必要。
目前常用的去除空气中甲醛污染物的方法包括：吸附法，光催化法，等离子体等。吸附法，无论物理吸附还是化学吸附，当吸附剂达到饱和时，吸附剂就会失效或需要再生；光催化法中，常用的催化剂是TiO2，其在真实条件下较低的甲醛去除效率限制了光催化的广泛应用；等离子体是处理空气中甲醛的新方法，具有一定的发展前景，但臭氧、一氧化碳和氮氧化物等副产物的产生是该技术广泛应用的瓶颈。近年来，催化氧化法去除车内或室内空气中甲醛是研究的热点，因为催化剂不需要额外的光或电能就可以将空气中的甲醛转化为无害的二氧化碳和水，其优势是：处理甲醛效率高，没有二次污染以及不存在吸附饱和等问题，特别是处理低浓度的甲醛非常有效。因此，低温催化氧化法去除车内或室内空气中甲醛有望制得商用催化剂，得到大规模的商业应用。
选择合适的高活性催化剂对于低温催化降解甲醛至关重要。单原子贵金属催化剂是一种新型催化剂，基于原子级别的金属活性组分，在最大化活性位点数量、增强对目标产物的选择性、提高固有催化活性和减少贵金属用量方面显示出巨大的优势。常用的贵金属原子级活性位点催化剂的制备方法有浸渍法、共沉淀法、光催化法、原子层沉积法等，但传统方法制备工艺复杂，能耗大不环保，同时容易由于金属之间及金属与载体之间的弱结合而形成簇，大大降低了原子利用率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种以活性炭和二氧化钛为复合载体的负载型单原子银催化剂及其制备方法和在常温降解甲醛中的应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种负载型单原子银催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在低温环境下，将还原剂、酸性溶液、有机溶剂的混合溶液缓慢滴加到含银前驱体、钛前驱体、活性炭、有机溶剂的混合溶液中，滴加结束后，继续搅拌反应完全，超声处理，抽滤洗涤，干燥，得到负载型单原子银催化剂。
优选地，所述银前驱体为银的可溶性盐。
优选地，所述钛前驱体为钛的醇盐。
优选地，所述活性炭用硝酸进行预处理，具体包括如下步骤：每10g活性炭加入5～30mL质量分数为15～75％的硝酸水溶液中，40～60℃浸泡0.5～12小时，降至室温，用去离子水洗涤至溶液pH为中性，放入50～100℃烘箱干燥12～24h。
优选地，所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸中的任意一种或至少两种以上的混合物。
优选地，所述酸性溶液为盐酸或冰醋酸、硫酸、硝酸、磷酸的水溶液中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，所述酸性溶液的浓度为1～5mol/L。
优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，所述含银前驱体、钛前驱体、活性炭、有机溶剂的混合溶液中，钛前驱体、银前驱体、活性炭的质量比为(0.01～0.1)：(0.001～0.01):1。
优选地，所述还原剂与银前驱体中的银的摩尔比为(5～100):1，所述酸性溶液与钛前驱体的质量体积比为(0.1-1g)：(1～5mL)。
优选地，所述反应温度为-10～-60℃。
优选地，所述滴加速度为1～10mL/min。
优选地，所述超声处理的温度为0～25℃，超声频率为50～100HZ，超声时间为10～30min。
优选地，所述干燥温度为50～100℃，干燥时间为12～24h。
本发明将上述制备的催化剂用于常温或常温光照下将甲醛氧化分解为二氧化碳和水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的制备方法，在低温环境下，将还原剂、酸性溶液、有机溶剂的混合溶液滴加到含银前驱体、钛前驱体、活性炭、有机溶剂的混合溶液中进行反应,一方面，银前驱体在低温环境下还原成单原子银，另一方面，钛前驱体在酸性环境下水解成纳米二氧化钛，最后一方面，单原子银负载在活性炭或纳米二氧化钛表面。整个制备反应过程中，通过一锅合成法，大大简化了催化剂的合成步骤；无需高温煅烧，节约能耗；无有毒有害副产物产生，绿色环保。
2、本发明的催化剂，以活性炭和纳米二氧化钛的复合载体负载单原子银，活性炭具有高的比表面积和丰富的孔结构，纳米二氧化钛能够吸附在活性炭表面缺陷上，进而形成表面丰富的基团结构，有助于单原子银可以更顺利地吸附在复合载体表面而不团聚，同时有利于反应过程中对底物的吸附以及底物与活性中心的接触。
3、本发明的催化剂，可以在常温或常温光照混合条件下使用，将甲醛彻底催化降解成CO2和水，当在常温光照条件下，TiO2作为光催化剂与单原子银作为原子级活性位点催化剂协同作用，加快催化甲醛降解，降解率可达到99％；当在常温无光照条件下，单原子银作为原子级活性位点催化剂，使甲醛的降解以正常速度平稳进行，降解率可达到95％。
4、本发明的催化剂，能够在长时间内保持优异的稳定性，使用寿命较长，无需经常更换催化剂，大大降低了降解甲醛的成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细地说明。
本发明的负载型单原子银催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在低温环境下，将还原剂、酸性溶液、有机溶剂的混合溶液缓慢滴加到含银前驱体、钛前驱体、活性炭、有机溶剂的混合溶液中，滴加结束后，继续搅拌反应完全，超声处理，抽滤洗涤，干燥，得到负载型单原子银催化剂。
优选地，所述银前驱体为银的可溶性盐，例如可以是氯化银、硝酸银、硫酸银、碳酸银或醋酸银中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，所述钛前驱体为钛的醇盐，例如可以是钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丁酯中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，所述活性炭用硝酸进行预处理，用以除去活性炭表面的杂质以及形成活性炭表面缺陷，具体包括如下步骤：每10g活性炭加入5～30mL质量分数为15～75％的硝酸水溶液中，40～60℃浸泡0.5～12小时，降至室温，用去离子水洗涤至溶液pH为中性，放入50～100℃烘箱干燥12～24h。
优选地，所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸中的任意一种或至少两种以上的混合物。
优选地，所述酸性溶液为浓度为盐酸或冰醋酸、硫酸、硝酸、磷酸的水溶液中的任意一种或一种以上的混合物，钛的醇盐在酸性条件下完全水解，得到稳定且均匀透明的二氧化钛溶胶。
优选地，所述酸性溶液的浓度为1～5mol/L。
优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的任意一种或一种以上的混合物。
优选地，所述含银前驱体、钛前驱体、活性炭、有机溶剂的混合溶液中，钛前驱体、银前驱体、活性炭的质量比为(0.01～0.1)：(0.001～0.01):1。
优选地，所述还原剂与银前驱体中的银的摩尔比为(5～100):1,所述酸性溶液与钛前驱体的质量体积比为(0.1-1g)：(1～5mL)。
优选地，所述反应温度为-10～-60℃。
优选地，所述滴加速度为1～10mL/min。
优选地，所述超声处理的温度为0～25℃，超声频率为50～100HZ，超声时间为10～30min。
优选地，所述干燥温度为50～100℃，干燥时间为12～24h。
本发明将上述制备的催化剂用于常温或常温光照条件下将甲醛氧化分解为二氧化碳和水。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
称量10g活性炭载体加入20mL 30wt％的硝酸水溶液中，升温至50℃浸泡2h后，降至室温，用去离子水洗涤至溶液pH为中性，放入80℃烘箱干燥12h，得到预处理的活性炭。
实施例2
(1)取10g预处理的活性炭，0.1g钛酸四丁酯，0.01g硝酸银，加入到100mL乙醇中，充分搅拌，混合均匀得到混合溶液1；
(2)取2mL 4mol/L的盐酸，5mL水合肼，加入到20mL乙醇中，充分搅拌，混合均匀得到混合溶液2；
(3)在-60℃下，将混合溶液2以1mL/min的速率滴加到混合溶液1中，滴加结束后，继续搅拌反应2h，然后升至常温，50HZ超声处理10min，用去离子水和乙醇的混合溶剂抽滤洗涤3遍，放入80℃烘箱干燥12h，制得负载型单原子银催化剂。
对比例1
(1)取10g预处理的活性炭，0.01g硝酸银，加入到100mL乙醇中，充分搅拌，混合均匀得到混合溶液1；
(2)取2mL 4mol/L的盐酸，5mL水合肼，加入到20mL乙醇中，充分搅拌，混合均匀得到混合溶液2；
(3)在-60℃下，将混合溶液2以1mL/min的速率滴加到混合溶液1中，滴加结束后，继续搅拌反应2h，然后升至常温，50HZ超声处理10min，用去离子水和乙醇的混合溶剂抽滤洗涤3遍，放入80℃烘箱干燥12h，制得负载型单原子银催化剂。
对比例2
(1)取10g预处理的活性炭，0.1g钛酸四丁酯，0.01g硝酸银，加入到100mL乙醇中，充分搅拌，混合均匀得到混合溶液1；
(2)取2mL 4mol/L的盐酸，5mL水合肼，加入到20mL乙醇中，充分搅拌，混合均匀得到混合溶液2；
(3)在20℃下，将混合溶液2以1mL/min的速率滴加到混合溶液1中，滴加结束后，继续搅拌反应2h，然后升至常温，50HZ超声处理10min，用去离子水和乙醇的混合溶剂抽滤洗涤3遍，放入80℃烘箱干燥12h，制得负载型纳米银催化剂。
实施例2和对比例1-2制得的催化剂催化降解甲醛的性能评价在1.5立方标准甲醛试验舱中进行。催化剂放在车载净化器中，催化剂用量10克，使用HY-JQ-1型甲醛发生器通入1.03mg/m3的甲醛进行催化降解，在车载净化器功率为10W，风速为30m3/h，氙灯为光源，反应温度25℃，相对湿度为30RH的条件下进行反应，1h后使用PPM-HTV型甲醛检测仪测试舱内甲醛浓度。
实施例2以及对比例1-2制得的催化剂在常温有光条件下催化降解甲醛的处理结果见表1，活性测试结果表明，对甲醛有显著的去除能力。
表1本发明催化剂降解甲醛的活性结果。
| 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 甲醛去除率 | 99.9％ | 88.9％ | 80.9％ |
实施例2和对比例1-2制得的催化剂催化降解甲醛的性能评价在1.5立方标准甲醛试验舱中进行。催化剂放在车载净化器中，催化剂用量10克，使用HY-JQ-1型甲醛发生器通入1.03mg/m3的甲醛进行催化降解，在车载净化器功率为10W，风速为30m3/h，反应温度25℃，相对湿度为30RH的条件下进行反应，1h后使用PPM-HTV型甲醛检测仪测试舱内甲醛浓度。
实施例2和对比例1-2制得的催化剂在常温无光条件下催化降解甲醛的处理结果见表2，活性测试结果表明，对甲醛有一定的去除能力。
表2本发明催化剂降解甲醛的活性结果。
| 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 甲醛去除率 | 95.6％ | 88.6％ | 78.1％ |
以上所述，仅为本发明较好的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及发明构思加以等同替换或者改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种负载型单原子银催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在低温环境下，将还原剂、酸性溶液、有机溶剂的混合溶液缓慢滴加到含银前驱体、钛前驱体、活性炭、有机溶剂的混合溶液中，滴加结束后，继续搅拌反应完全，超声处理，抽滤洗涤，干燥，得到负载型单原子银催化剂。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述银前驱体为银的可溶性盐，所述钛前驱体为钛的醇盐，所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸中的任意一种或至少两种以上的混合物，所述酸性溶液为盐酸或冰醋酸、硫酸、硝酸、磷酸的水溶液中的任意一种或一种以上的混合物，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的任意一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液的浓度为1～5mol/L。
4.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述活性炭用硝酸进行预处理。
5.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述含银前驱体、钛前驱体、活性炭、有机溶剂的混合溶液中，钛前驱体、银前驱体、活性炭的质量比为(0.01～0.1)：(0.001～0.01):1。
6.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述还原剂与银前驱体中的银的摩尔比为(5～100):1，所述酸性溶液与钛前驱体的质量体积比为(0.1-1g)：(1～5mL)。
7.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述反应温度为-10～-60℃。
8.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述滴加速度为1～10mL/min；所述超声处理的温度为0～25℃，超声频率为50～100HZ，超声时间为10～30min；所述干燥温度为50～100℃，干燥时间为12～24h。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的的制备方法制备得到的负载型单原子银催化剂。
10.根据权利要求9所述的负载型单原子银催化剂的应用，其特征在于，所述负载型单原子银催化剂用于常温无光或常温有光条件下将甲醛氧化分解为二氧化碳和水。
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