CN113385184A - 协同放电等离子体催化降解VOCs的Mn-Co-La复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种协同放电等离子体催化降解工业废气的Mn‑Co‑La复合催化剂，所述复合催化剂包括活性组分和干凝胶载体；所述活性组分为Mn、Co和La，以原子摩尔比计，Mn:Co:La＝0.5～2:0.5～2:1～2，所述活性组分的尺寸为4‑8nm；所述活性组分均匀有序的分布在干凝胶载体内。该复合催化剂在低温下对VOCs气体具有较高的催化降解和稳定性。本发明还公开了一种协同放电等离子体催化降解工业废气的Mn‑Co‑La复合催化剂的制备方法与应用。该制备方法高效简单与绿色环保，可规模化工业生产与协同放电应用。
Description
技术领域
本发明涉及用于VOCs废气处理的放电协同催化剂领域，特别是涉及一种协同放电等离子体催化降解工业废气的Mn-Co-La复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)指熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的物质。是我国当前区域性大气复合污染的重要前体物，其在光照条件下与氮氧化物、硫氧化物等物质发生光化学反应，生成臭氧、二次有机气溶胶，酸性物质等。其二次转化可导致光化学烟雾的发生。同时也是PM2.5的主要先导因子之一，是引发雾霾的主要原因。此外，很大一部分VOCs具有易燃易爆和恶臭的特性，在其生产及运输过程中存在严重的安全隐患。按挥发性有机化合物的化学结构可进一步分为8类：脂肪烃、芳烃类、醇醚类、氧化烃类、酯类、醛类、酮类和硝化烷烃类等。如今大量工业挥发性有机化合物(VOCs)释放到空气中已成为一个重要环境问题,这些VOCs成分复杂,具有异味剧毒，不仅严重污染环境，而且直接危害人体健康，全面治理VOCs排放已经迫在眉睫。
末端处理是减少VOC排放的重要方法，它主要有两种方法：一种是利用冷凝,吸收,吸附等方法进行分离的回收利用技术；另一种是利用燃烧、催化燃烧和生物降解、放电等离子体等技术去除VOC的破坏技术。常规处理方法，它们或多多少都存在着低效率、吸收液的二次污染、膜成本高、能耗高等缺点。
相较于传统处理技术，放电等离子体技术因其产生的高能电子及化学物质可使VOCs分子分解、氧化而受到广泛的关注。但单一的放电等离子体技术存在能量效率低、生成不可控制的有害副产物从而造成二次污染等问题，针对于单一放电等离子体技术所存在的问题，国内外开展了大量放电等离子体协同其他技术的研究。其中放电等离子体协同催化技术的结合解决了单一使用放电等离子体时去除率低、二氧化碳选择性差等问题。
目前放电等离子体协同催化技术中，以金属催化剂、金属氧化物催化剂和光催化剂这三种催化剂比较多。催化剂一般由多孔吸附材料和负载在其上的活性组分组成。多孔吸附材料主要包括活性炭、分子筛、氧化铝等，他们拥有较大的吸附容量和比表面积。金属催化剂由于其良好的催化活性和高选择性而被广泛使用，从活性组分的角度上看，金属催化剂可分为贵金属催化剂和过渡金属催化剂。贵金属催化剂主要以Pt、Au、Pd、Ag等为主，过渡金属催化剂以Cu、Mn、Cr、La、Ce、Zr等非贵金属氧化物为主。虽然放电等离子体与贵金属催化剂结合有良好的降解效率，但由于贵金属在自然界中含量较少，成本较高，难于满足工业化应用。
公开号为CN106693955A的中国专利文献公开了一种以堇青石蜂窝陶瓷作为载体，以过渡金属锰、稀土金属元素铈作为活性组分得到的双金属整体式等离子体催化剂，在空速5600h-1，甲苯初始浓度为600mg/m3，施加电压22kV时，对甲苯的去除效率可达64.26％。以过渡金属锰、稀土金属元素镧作为活性组分得到的双金属整体式等离子体催化剂，在空速5600h-1，甲苯初始浓度为600mg/m3，施加电压22kV时，对甲苯的去除效率可达73.61％，对于其它乙酸乙酯等VOCs气体的降解情况并未涉及。
发明内容
本发明提供一种协同放电等离子体催化降解工业废气的Mn-Co-La复合催化剂，该复合催化剂与发电等离子体协同作用下，在低温下对VOCs气体具有较高的催化降解和稳定性。
一种协同放电等离子体催化降解VOCs的Mn-Co-La复合催化剂，所述复合催化剂包括活性组分和干凝胶载体；
所述活性组分为Mn、Co和La，以原子摩尔比计，Mn:Co:La＝0.5～2:0.5～2:1～2，所述活性组分的尺寸为4～8nm；
所述活性组分均匀有序的分布在干凝胶载体内。
锰离子进入氧化钴晶格中，形成Mn-Co-O固溶体，抑制氧化钴晶格的形成，形成晶格缺陷。钴锰混合相生成，导致大量结构缺陷的生成，提高了氧迁移率，使其活性提高。同时La离子进入Mn-Co-O固溶体晶格中部分取代锰离子或钴离子，形成Mn-Co-La固溶体，Mn离子在Mn-Co-La催化体系中，作为活性位点，有利于提升催化剂催化氧化乙酸乙酯的能力。
所述干凝胶载体具有较高的比表面积，所述活性组分以纳米尺寸均匀有序的吸附在干凝胶表面，为降解工业废气提供了较大的吸附位点，较高的比表面积，使得在干凝胶表面附着大量的所述的活性组分，具有较高的催化性能。进一步的，所述的干凝胶为蜂窝状，比表面积为40～70m2/g。
进一步的，所述的活性组分Mn、Co和La，以原子摩尔比计Mn:Co:La＝1～2:1～2:1～2。
进一步优选，所述的活性组分Mn、Co和La，以原子摩尔比计Mn:Co:La＝1:1～2:1，所述活性组分的尺寸为4～6nm，干凝胶的比表面为50～70m2/g。
不同的活性组分在对形成干凝胶的影响是不同的，就该组催化剂中，根据降解效果可知，Co成分较Mn和La对于降解污染物的影响更大，这是因为Co的加入对于La-Mn体系中的Co的原子直径较其他两个元素是最小的，以尺寸小的原子取代原本晶格中尺寸大的原子时，会使晶面间距变小，同时Co的加入可以使干凝胶比表面的吸附氧的含量增加，在合适的干凝胶比表面积结合作用下，使其对于污染物的降解效果更好。因而我们可以适当加大Co的摩尔原子比，这可以在一定程度上使催化剂的降解效果更好。
本发明还提供了一种协同放电等离子体催化降解VOCs的Mn-Co-La复合催化剂的制备方法，包括：
(1)将硝酸锰、硝酸钴、硝酸镧分别溶解至无水乙醇中形成前驱体溶液，按照活性组分原子摩尔比Mn:Co:La＝0.5-2:0.5-2:1-2配置各前驱体醇溶液，组成混合盐溶液，并超声搅拌均匀；
(2)将步骤(1)所得混合盐溶液加入水合柠檬酸，搅拌，加热，并在搅拌同时加入氨水溶液，调节pH至7-9，停止搅拌后形成溶胶；
(3)将步骤(2)得到的溶胶在室温下陈化形成凝胶；
(4)将步骤(3)所得凝胶蒸干，最后经干燥和煅烧制得Mn-Co-La复合催化剂。
本发明的制备原理在于在凝胶的形成过程中通过活性组分中的金属离子作为交健剂，使的所加入的各种金属醇溶液中的物质在水和柠檬酸的作用下形成凝胶，此后再通过放入烘箱、马弗炉等高温处理，所形成的凝胶在高温过程中会产生金属氧化物和一些小分子物质，而金属氧化物的存在则是本催化剂具有较好活性的原因。
pH的大小可以影响凝胶的水解聚合速率，适当的提高pH可以提高溶胶的浓度，则在有限的体积内，溶胶的含量越多，从而更易形成凝胶。当pH过大或过小时会导致凝胶中的活性组分失活，从而凝胶无法形成，因此，实验确定适宜的pH为7～9。
步骤(1)中，所述的超声搅拌条件为：超声搅拌时间为5～10min，超声搅拌速率为0～2400r/min。
步骤(2)中，所述的混合盐溶液与水合柠檬酸的摩尔质量比为1:1～1.1。
步骤(2)中，加热条件为：以2～4℃/min的升温速率加热到70～90℃。
升高温度可加速胶凝。均匀升温过程可使其在胶凝过程中活性组分分布较为均匀。升温速率过快会导致活性组分还未均匀进入载体内部，就已经形成了凝胶，造成活性组分分布不均匀。如果升温速率过慢，会大大减缓形成凝胶的进程，实验确定适宜的升温速率为2～4℃/min。
步骤(3)中，所述的溶胶陈化形成凝胶之前，需要静置1.5～2h。
步骤(4)中，所述的干燥条件为：在80～100℃下干燥3～5h，所述的煅烧的条件为：300-500℃煅烧4～5h。
进一步的，步骤(1)中的活性组分原子摩尔比Mn:Co:La＝1:1～2:1，步骤(2)中的混合盐溶液与水合柠檬酸的摩尔质量比为1～1.05～1.1，pH为8。
不同的活性组分在对形成干凝胶的影响是不同的，就该组催化剂中，根据降解效果可知，Co成分较Mn和La对于降解污染物的影响更大，这是因为Co的加入对于La-Mn体系中的Co的原子直径较其他两个元素是最小的，以尺寸小的原子取代原本晶格中尺寸大的原子时，会使晶面间距变小，同时Co的加入可以使干凝胶比表面的吸附氧的含量增加，使其对于污染物的降解效果更好。因而我们可以适当加大Co的摩尔原子比，这可以在一定程度上使催化剂的降解效果更好
本发明还提供了所述复合催化剂在协同发电等离子催化剂降解乙酸乙酯的应用。
将所述复合催化剂放入等离子体反应器的放电区域，通入含有乙酸乙酯，调剂放电电压和放电功率，常温常压下对乙酸乙酯进行降解，乙酸乙酯的降解率可达80％-95％。
所述的乙酸乙酯浓度为300-1200mg/m3，空速为5000-36000h-1，放电电压为24-44kV。
所述等离子体反应器为石英介质阻挡协同电晕放电反应器，反应器内放置石英管，石英管中心设置放电线，同时在反应器下端盖处放置一个螺旋铜丝圈，作为辅助放电电极。当催化剂放置在低温等离子体反应体系后，随着施加电压的增加，产生的电场强度加大，所产生的高能活性粒子与催化剂充分接触，可改变其一些催化剂的理化性质，同时增强高能活性粒子和VOCs污染物在催化剂表面的吸附催化反应速度，低温等离子体与催化剂之间产生协同作用效应，大幅地提高VOCs污染物的降解效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)由于本发明提供的Mn-Co-La复合催化剂活性成分的尺寸为4-8nm，本身的表面活性较高，并且均匀分布在具有较大比表面积的干凝胶中，使得所述的复合催化剂在较低温度下(常温，低于40℃)，在于放电等离子体协同降解的情况下，具有较高的催化活性和稳定性。
(2)本发明提供的制备方法简单、高效、催化剂产量大，绿色环保无污染，可用于大规模工业化生产。
(3)所述的复合催化剂在放电等离子特协同作用下，对乙酸乙酯有着十分高效的去除效果，其中，Mn-Co-La复合催化剂针对乙酸乙酯，在浓度为250-300ppm条件下，表现出非常优良的高效放电协同催化效率，在施加电压为44kV的情况下，降解率可达90％以上。
附图说明
图1为实施例1制得的Mn-Co-La复合催化剂的SEM图；
图2为实施例2制得的Mn-Co-La复合催化剂的SEM图；
图3为实施例1、2制得的Mn-Co-La复合催化剂协同放电等离子体与空管放电情况下对于乙酸乙酯的降解率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例中所用试剂均为分析纯。
实施例1
本实施例的降解VOCs废气的Mn-Co-La复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)量取29.125mL硝酸锰，用无水乙醇定容至250mL，配得0.5mol/L的硝酸锰溶液250mL、称取36.35g六水硝酸钴，用无水乙醇定容至250mL，配得0.5mol/L的硝酸钴溶液250mL、称取54.125g六水硝酸镧，用无水乙醇定容至250mL，配得0.5mol/L的硝酸镧溶液250mL。分别量取硝酸锰、硝酸钴、硝酸镧溶液各20mL，倒入烧杯将三者进行混合，超声搅拌5min；
(2)将步骤(1)得到的混合金属醇溶液加入一水合柠檬酸，在25℃下，以3℃/min的升温速率加热到80℃，并在搅拌中加入氨水溶液，调节pH至7-9，停止搅拌，数秒后形成溶胶；
(3)将步骤(2)得到的溶胶在80℃条件下保持2h，然后在25℃条件下陈化3h，形成凝胶；
(4)将步骤(3)得到的凝胶在80℃下加热1h，然后在100℃下加热2h，然后在110℃下干燥4h，研磨后置于马弗炉中，在400℃下煅烧4h制得Mn-Co-La(摩尔比为1:1:1)复合催化剂，所述的复合催化剂的SEM如图1所示，Mn-Co-La(摩尔比为1:1:1)催化剂表面结构分散均匀，不仅出现了三维介孔结构，同时表面还有无规则的孔结构，增大了表面积。
实施例2
本实施例的降解VOCs废气的Mn-Co-La复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)量取29.125mL硝酸锰，用无水乙醇定容至250mL，配得0.5mol/L的硝酸锰溶液250mL、称取36.35g六水硝酸钴，用无水乙醇定容至250mL，配得0.5mol/L的硝酸钴溶液250mL、称取54.125g六水硝酸镧，用无水乙醇定容至250mL，配得0.5mol/L的硝酸镧溶液250mL。分别量取硝酸锰溶液15mL、硝酸钴溶液30mL、硝酸镧溶液15mL，倒入烧杯将三者进行混合，超声搅拌5min；
(2)将步骤(1)得到的混合金属醇溶液加入一水合柠檬酸，在25℃下，以3℃/min的升温速率加热到80℃，并在搅拌中加入氨水溶液，调节pH至7-9，停止搅拌，数秒后形成溶胶；
(3)将步骤(2)得到的溶胶在80℃条件下保持2h，然后在25℃条件下陈化3h，形成凝胶；
(4)将步骤(3)得到的凝胶在80℃下加热1h，然后在100℃下加热2h，然后在110℃下干燥4h，研磨后置于马弗炉中，在400℃下煅烧4h制得Mn-Co-La(摩尔比为1:2:1)复合催化剂，所述的复合催化剂的SEM如图2所示，催化剂表面无固定形态，多为不规则小孔，分散性较好，因此催化剂的比表面积较大。
性能测试
(实施例1)测试方法为：取实施例1中得到的催化剂1000mg，置于自制的放电等离子体发生器中，反应器内径约24mm，长度为250mm，壁厚为1.5mm的石英管，石英管中心设置放电线，在其外表缠绕0.1mm厚的不锈钢线作为接地电极，同时在反应器下端盖处放置一个螺旋铜丝圈，作为辅助放电电极。用GC1690在室温20℃的工况下连续检测放电等离子体发生器进气端和出气端乙酸乙酯的浓度，放电等离子体进气端和出气端乙酸乙酯的浓度也即是乙酸乙酯降解前和降解后的浓度，通过计算乙酸乙酯降解前后的浓度可以得到乙酸乙酯的降解率。其中反应气组成为：
降解乙酸乙酯：乙酸乙酯浓度为500mg/m3、21％氧气以及79％氮气，其中用氮气做载气，反应气的流速为300mL/min。所施加的电压为28～44kV。在施加电压为44kV的条件下，降解效率可达93.3％。
从图3可以看出，实施例1所得到的Mn-Co-La(摩尔比为1:1:1)催化剂，在施加电压为28kV至44kV之间，对乙酸乙酯的降解率从30.1％提高至93.3％，对于乙酸乙酯的降解效果较好。而在空管的条件下，施加电压为28kV至44kV之间，对乙酸乙酯的降解率从20.4％提高至46.2％，有催化剂的情况其降解率显著高于空管降解的情况。由此可看出该催化剂在协同放电等离子体的情况下对于乙酸乙酯的降解效果更佳，同时可看出该种催化剂的协同作用较好。
实施例1得到Mn-Co-La(摩尔比为1:1:1)催化剂放置72h后，在施加电压为44kV的情况下，对于乙酸乙酯的降解率如图3所示仍可达90％以上，稳定性较好。
(实施例2)测试方法为：取实施例2中得到的催化剂1000mg，置于自制的放电等离子体发生器中。用GC1690在室温20℃的工况下连续检测放电等离子体发生器进气端和出气端乙酸乙酯的浓度，放电等离子体进气端和出气端乙酸乙酯的浓度也即是乙酸乙酯降解前和降解后的浓度，通过计算乙酸乙酯降解前后的浓度可以得到乙酸乙酯的降解率。其中反应气组成为：
降解乙酸乙酯：乙酸乙酯浓度为400mg/m3、21％氧气以及79％氮气，其中用氮气做载气，反应气的流速为300mL/min。所施加的电压为28～44kV。在施加电压为44kV的条件下，降解效率如图3所示，可达86.6％。
从图3可以看出，实施例2所得到的Mn-Co-La(摩尔比为1:2:1)催化剂，在施加电压为28kV至44kV之间，对乙酸乙酯的降解率从35.7％提高至86.6％，对于乙酸乙酯的降解效果较好。而在空管的条件下，施加电压为28kV至44kV之间，对乙酸乙酯的降解率从20.4％提高至46.2％，有催化剂的情况其降解率显著高于空管降解的情况。由此可看出该催化剂在协同放电等离子体的情况下对于乙酸乙酯的降解效果更佳，同时可看出该种催化剂的协同作用较好。
实施例2得到Mn-Co-La(摩尔比为1:2:1)催化剂放置72h后，在施加电压为44kV的情况下，对于乙酸乙酯的降解率仍可达85％以上，稳定性较好。
Claims (10)
1.一种协同放电等离子体催化降解VOCs的Mn-Co-La复合催化剂，其特征在于，所述的复合催化剂包括活性组分和干凝胶载体；
所述活性组分为Mn、Co和La，以原子摩尔比计，Mn:Co:La＝0.5～2:0.5～2:1～2，所述活性组分的尺寸为4-8nm；
所述活性组分均匀有序的分布在干凝胶载体内。
2.根据权利要求1所述的协同放电等离子体催化降解VOCs的Mn-Co-La复合催化剂，其特征在于，所述的干凝胶为蜂窝状，比表面积为40～70m2/g。
3.根据权利要求1或2任一项所述的协同放电等离子体催化降解VOCs的Mn-Co-La复合催化剂，其特征在于，所述的活性组分Mn、Co和La，以原子摩尔比计Mn:Co:La＝1～2:1～2:1～2。
4.根据权利要求3所述的协同放电等离子体催化降解VOCs的Mn-Co-La复合催化剂，其特征在于，所述的活性组分Mn、Co和La，以原子摩尔比计Mn:Co:La＝1:1～2:1，所述活性组分的尺寸为4-8nm，干凝胶的比表面为50～70m2/g。
5.根据权利要求1-4任一项所述的协同放电等离子体催化降解VOCs的Mn-Co-La复合催化剂的制备方法，包括：
(1)将硝酸锰、硝酸钴、硝酸镧分别溶解至无水乙醇中形成前驱体溶液，按照活性组分原子摩尔比Mn:Co:La＝0.5～2:0.5～2:1～2配置各前驱体醇溶液，组成混合盐溶液，并超声搅拌均匀；
(2)将步骤(1)所得混合盐溶液加入水合柠檬酸，搅拌，加热，并在搅拌同时加入氨水溶液，调节pH至7-9，停止搅拌后形成溶胶；
(3)将步骤(2)得到的溶胶在室温下陈化形成凝胶；
(4)将步骤(3)所得凝胶蒸干，最后经干燥和煅烧制得Mn-Co-La复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的协同放电等离子体催化降解VOCs的Mn-Co-La复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的混合盐溶液与水合柠檬酸的摩尔质量比为1:1～1.1。
7.根据权利要求5所述的协同放电等离子体催化降解VOCs的Mn-Co-La复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的加热条件为：以2～4℃/min的升温速率加热到70～90℃。
8.根据权利要求5所述的协同放电等离子体催化降解VOCs的Mn-Co-La复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的活性组分原子摩尔比Mn:Co:La＝1:0.5～2:1，步骤(2)中，所述的混合盐溶液与水合柠檬酸的摩尔质量比为1:1.05～1.1，pH为7-9。
9.根据权利要求1-4任一项所述的协同放电等离子体催化降解VOCs的Mn-Co-La复合催化剂在协同发电等离子催化剂降解乙酸乙酯的应用。
10.根据权利要求9所述的协同放电等离子体催化降解VOCs的Mn-Co-La复合催化剂在协同发电等离子催化剂降解乙酸乙酯的应用，其特征在于，所述的乙酸乙酯浓度为300-1200mg/m3，空速为5000～36000h-1，放电电压为24-44kV。
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