CN115400762A - 协同低温等离子体催化对二甲苯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种协同低温等离子体催化对二甲苯的催化剂，所述催化剂包括锰氧化物，稀土金属氧化物和载体，所述锰氧化物和稀土金属氧化物负载在载体上，其中，所述催化剂的活性组分为Mn、Co、La和Ce，以原子摩尔比计，Mn:Co:La:Ce＝1～2:1:1:1～2。该催化剂协同低温等离子体能够高效降解对二甲苯废气的同时，大幅度地减少或消除了反应过程中的臭氧以及氮氧化物等副产物的产生量。本发明还公开了一种协同低温等离子体催化对二甲苯的催化剂的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体涉及协同低温等离子体催化对二甲苯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着社会和经济的发展，工业化进程加快，大量的污染物(粉尘、SO2、NOx和VOCs等)被排放入大气中，空气质量严重下降，出现了一系列的灰霾、光化学烟雾等大气污染问题。挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)具有很高的挥发性，使它们能够迅速蒸发，并进入地球的大气层，是生成二次气溶胶和臭氧的重要前驱体，而且由于它们的化学结构和浓度不同，会导致不同的危害效果，具有刺激性、高毒性、持久性、光化学反应性等特征，毒性尤其以芳香族挥发性有机物(如苯、甲苯、二甲苯以及氯苯等)为甚，严重危害生态安全与人体的健康；传统的处理方法(如吸附法，热催化氧化，膜分离法等)虽然在工业生产中有所应用，但是存在着能耗高、效率低，会产生二次污染等不利弊端，尤其对低浓度的VOCs处理效果并不尽如人意。
随着VOCs的排放量日益增加，为了人类社会可持续性发展，如何处理好低浓度的VOCs污染物的污染问题便显得尤为重要。传统的处理方法 (热催化氧化)所使用的催化剂需要在高温下(高于300度)才能起催化反应，而且需要外加热源，耗能高，经济性差，已经逐渐不适合解决新的矛盾，这就需要发展新的处理方法和技术来克服传统方法的缺陷。因此，有学者尝试使用低温等离子体去降解VOCs，并取得了不错的效果，证实了该思路的可行性，但单一的使用低温等离子体去降解VOCs需要较高的能耗和产生较多的副产物，效果也不很理想，需要加以合适的催化剂去弥补该缺陷。低温等离子体协同催化技术结合了低温等离子体技术和催化氧化技术的优点，具有低能耗、高能源利用率、高净化率和高选择性等特点，有望广泛应用于VOCs无害化治理领域，但是，开发低温等离子体协同催化剂至关重要。
在低温等离子体协同催化降解系统中，催化剂的开发极其重要，应用比较多的是贵金属催化剂如铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)等、过渡金属氧化物催化剂如铜(Cu)、锰(Mn)、锆(Zr)等以及光催化剂如二氧化钛等。一般来说，贵金属催化剂会比其他催化剂拥有更高的催化氧化活性，但由于其成本昂贵，以及副作用机理没能完全被理解，容易出现重金属中毒，因此极大的限制了它的应用，更难以在工业上大规模使用，而过渡金属氧化物、稀土氧化物催化剂凭借其快捷有效经济适用等优点，已代替贵金属催化剂成为研究重点。
综上可知，尽管低温等离子体协同催化技术具有能耗低、能源利用率高、选择性高和净化率高等优势，但是依然会产生O3和NOx等二次污染物，因此找寻一个合适的催化剂协同低温等离子体去降解VOCs，减少副产物的产生是低温等离子体协同催化技术研究的重点。
发明内容
本发明提供了一种协同低温等离子体催化对二甲苯的催化剂，该催化剂协同低温等离子体能够高效降解对二甲苯废气的同时，大幅度地减少或消除了反应过程中的臭氧以及氮氧化物等副产物的产生量。
一种协同低温等离子体催化对二甲苯的催化剂，所述催化剂包括锰氧化物，稀土金属氧化物和载体，所述锰氧化物和稀土金属氧化物负载在载体上，其中，所述催化剂的活性组分为Mn、Co、La和Ce，以原子摩尔比计，Mn:Co:La:Ce＝1～2:1:1:1～2。
所述载体为γ-Al2O3，γ-Al2O3的粒径为8-10nm。
在低温等离子体协同催化体系中，等离子体与催化剂活性组分以及载体之间存在增强活性粒子和电子迁移能力、以及氧化还原性能的正协同作用，这是由于锰催化剂具有不同的配位数和氧化态，可以通过掺杂Ce、 Co等其他种类的金属氧化物增加催化剂表面的氧空位和吸附氧提高锰催化剂的催化氧化活性，而且不同价态的锰氧化物可以有效破坏臭氧，大大降低副产物NOx、O3的浓度。研究表明，Mn-Ce催化剂中具有更多Mn4+与晶格氧，Ce掺杂在混合金属氧化物上可显著提高其催化性能及氧化还原性能，原因在于掺杂Ce可促进氧空位的产生，增加其比表面积和吸附容量，这对降解污染物有很大的帮助；而Mn和Co的相互作用，比单独的MnO2或Co3O4具有更好的氧化还原效果，因而我们可以适当加大Mn 和Co的摩尔原子比，这可以在一定程度上使催化剂的降解效果更好。此外，通过添加La金属氧化物，从而提高催化剂的热稳定性和多样化晶相程度，因此，在多相金属氧化催化剂中添加La，可以促进VOCs降解。
本发明还提供了协同低温等离子体催化对二甲苯的催化剂的制备方法，包括：
(1)将γ-Al2O3进行干燥；
(2)将硝酸锰、硝酸钴、硝酸镧，硝酸铈分别溶于去离子水中形成前驱体溶液，按照所需元素原子摩尔比Mn:Co:La:Ce＝1～2:1:1:1～2的比例配置各前驱体溶液，通过超声混合溶解后形成混合盐溶液；
(3)将步骤(1)得到的γ-Al2O3加入至步骤(2)得到的混合盐溶液中，搅拌均匀、静置得到凝胶状固体，所述凝胶状固体中的过渡金属锰氧化物和稀土金属氧化物的总质量占γ-Al2O3的5％～10％；
(4)将所述凝胶状固体干燥3-4h，研磨后在马弗炉焙烧4-5h得到协同低温等离子体催化对二甲苯的催化剂。
将干燥后的裂块状固体研磨成小颗粒放入马弗炉可增加其与空气接触面积，使得煅烧充分。
所述γ-Al2O3载体与混合盐溶液的体积比为1:0.3～0.5。
所述γ-Al2O3载体的粒径为8-10nm。
所述γ-Al2O3载体与活性组分的质量比为1:0.05～0.10。
所述静置的时间为16-18h，静置温度为室温。
步骤(4)：
所述干燥条件为：温度为100-120℃，时间为1.5-2h。
所述焙烧条件为：温度为400-500℃。
本发明还提供了协同低温等离子体催化对二甲苯的催化剂在降解对二甲苯上的应用，包括：所述的对二甲苯浓度为30-200mg/m3，空塔速度为4500-5000h-1，放电电压为20-40kV。降解率最高可达90.3％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过等离子体与催化剂活性组分以及载体之间存在增强活性粒子和电子迁移能力、以及氧化还原性能的正协同作用，能够在高效降解VOCs的同时，大幅度减少O3和NOx等二次污染物副产物的产生。
(2)与现有催化技术相比，本发明的Mn-Co-La-Ce催化剂与放电等离子体发生器可以在常温常压下，快速高效催化氧化对二甲苯，降解率最高可达90.3％。
(3)本发明制备的复合氧化催化剂，热稳定性和多样化晶相程度较高，可以大大降低反应过程中产生的臭氧以及氮氧化物浓度，真正实现了绿色节能环保。
(4)本发明使用的过渡金属VOCs催化剂表现出优异的低温还原性能，催化剂的装填量更少，催化剂制备材料便宜易得，这极大的提高了该催化剂的经济实用性，有利于工业化大规模应用。
附图说明
图1为实施例1制得的Mn-Co-La-Ce(1:1:1:1)复合催化剂的降解效果图；
图2为实施例2制得的Mn-Co-La-Ce(2:1:1:2)复合催化剂以及其他不同催化剂协同放电等离子体与空管放电情况下对于对二甲苯的降解情况。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本申请提供了降解对二甲苯废气所使用的Mn-Co-La-Ce复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取出体积约40ml，平均粒径为10nm的γ-Al2O3粉末置于烘箱，烘干备用。
(2)将2.91g硝酸钴溶于去离子水中，并定容至50ml；将4.33g硝酸镧溶于去离子水中，并定容至50ml；将4.34g硝酸铈溶于去离子水中，并定容至50ml；取11.62ml密度为1.536g/mL，质量浓度50％的硝酸锰溶液溶于去离子水中，并定容至50ml；分别配制成浓度为0.2mol/L的水溶液，从四种溶液中通过移液管各取3mL混合，在搅拌速率为1800r/min的情况下，超声搅拌30min，备用；
(3)将步骤(2)得到的混合金属水溶液缓慢加入到平均粒径为10nm 的γ-Al2O3粉末，并全程保持搅拌，使其充分浸润，形成凝胶状固体，此时使用的γ-Al2O3粉末约为10g，并在室温条件下放于超净台16h。
(4)将步骤(3)得到的静置过的凝胶状固体置于烘箱，在120℃条件下烘干2h，形成裂块状固体；
(5)将步骤(4)得到的裂块状固体置于马弗炉中，在500℃下煅烧5h 后制得负载γ-Al2O3的Mn-Co-La-Ce(摩尔比为1:1:1:1)催化剂。
选择γ-Al2O3做载体主要原因有：1.γ-Al2O3平均粒径只有10nm，其比表面积比较大，吸附性能优异，活性组分可以更均匀高效的负载上去； 2.γ-Al2O3活性较好，而且不容易碎裂和粉化(这在工业生产上市非常重要的)。
性能测试
测试方法为：取实施例1得到的催化剂2.5ml，置于自制的长度250mm、内径为24mm的低温等离子体发生反应器中；放置的催化剂粒径为50目；通过反应器的载气流量保持在200ml/min，对二甲苯的进口浓度为90mg/m3，气体体积空速(WHSV)为4800h-1；高纯氢气和高纯氧气按一定比例经气体混合器通入反应器中，用以模拟实际情况的对二甲苯废气，质量流量控制器调节气体流量，以调节所需的对二甲苯浓度混合气，混合气在通过低温等离子体发生反应器的催化剂床层中被Mn-Co-La-Ce复合氧化物VOCs 催化剂与低温等离子体协同催化降解，在GC1690连续检测下检测其出口端被降解后的对二甲苯污染物的浓度，通过计算对二甲苯降解前后的浓度可以得到该催化剂协同低温等离子体对对二甲苯的降解率。通过施加不同的电压可得到不同的降解效果，所施加的电压为20～40kV。在施加电压为40kV的条件下，降解效率可达到90％以上，此时氮氧化物的浓度5ppm 左右，臭氧的产生量接近于0。
从图1可以看出，实施例1所得到的Mn-Co-La-Ce(摩尔比为1:1:1:1) 催化剂，在施加电压为20kv-40kv时，对对二甲苯污染物的降解效果从8.9％提升到90.3％，对对二甲苯有不错的降解效果，在提高Mn元素与铈元素的比例后，可以明显的看到在相同的施加电压情况下，其Mn-Co-La-Ce(2∶ 1∶1∶2)比Mn-Co-La-Ce(1∶1∶1∶1)有更好的降解效果，其原因是有更多的Mn4+、Mn3+以及Ce3+、Ce4+生成，从而可以更好与等离子体协同发生反应，提高降解效果，适当的提高元素比例，可使催化剂具有更高的深度氧化能力。
实施例2
本实施例的降解VOCs废气的Mn-Co-La-Ce复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.91g硝酸钴、4.33g硝酸镧以及4.34g硝酸铈分别溶于去离子水中，并定容至50ml；取11.62ml密度为1.536g/mL，质量浓度50％的硝酸锰溶液溶于去离子水中，并定容至50ml；分别配制成浓度为0.2mol/L的水溶液，从四种溶液中通过移液管取3ml硝酸锰水溶液、3ml硝酸铈水溶液、1.5ml硝酸钴水溶液和1.5ml硝酸镧水溶液混合，在搅拌速率为1800r/min的情况下，超声搅拌30min，备用；
(2)将平均粒径为8-10nm的γ-Al2O3粉末置于烘箱中在80℃下烘干1.5h 后备用；
(3)将步骤(1)得到的混合金属水溶液缓慢加入到平均粒径为8-10nm的γ-Al2O3粉末，并全程保持搅拌，使其充分浸润，形成凝胶状固体，此时使用的γ-Al2O3粉末约为8g，并在室温条件下放于超净台18h。
(4)将步骤(3)得到的静置过的凝胶状固体置于烘箱，在120℃条件下烘干2h，形成裂块状固体；
(5)将步骤(4)得到的裂块状固体置于马弗炉中，在500℃下煅烧5h后制得负载γ-Al2O3的Mn-Co-La-Ce(摩尔比为2:1:1:2)催化剂。
性能测试
测试方法为：取实施例1得到的催化剂2.5ml，置于自制的长度250mm、内径为24mm的低温等离子体发生反应器中；放置的催化剂粒径为50目；通过反应器的载气流量保持在200ml/min,对二甲苯的进口浓度为 100mg/m3，气体体积空速(WHSV)为4800h-1；对二甲苯通过鼓泡法带出，与空气在混合器中混合，通过质量流量控制器调节气体流量，以调节所需的对二甲苯浓度混合气，混合气在通过低温等离子体发生反应器的催化剂床层中被Mn-Co-La-Ce复合氧化物VOCs催化剂与低温等离子体协同催化降解，在GC1690连续检测下检测其出口端被降解后的对二甲苯污染物的浓度，通过计算对二甲苯降解前后的浓度可以得到该催化剂协同低温等离子体对对二甲苯的降解率。通过施加不同的电压可得到不同的降解效果，所施加的电压为20～40kV。在施加电压为40kV的条件下，降解效率可达到90％以上，此时氮氧化物的浓度4ppm左右，臭氧的产生量接近于0。
从图2可以看出，在不添加催化剂的情况下，在施加电压为为40kV 时，降解效果仅有40％，而在添加不同催化剂如Cu-Co-La(1∶1∶1)、 Co-La-Ce(1∶1∶1)之后，在施加电压为40kv的时候，降解效果分别可以达到53％和85％。实施例2所得到的Mn-Co-La-Ce(2∶1∶1∶2)催化剂，在施加电压20kV-40kV时，降解效果从16％提高到90％，显著高于其他催化剂协同等离子体降解对二甲苯的降解效率，可看出该种催化剂的协同作用较好。
Claims (9)
1.一种协同低温等离子体催化对二甲苯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括锰氧化物，稀土金属氧化物和载体，所述锰氧化物和稀土金属氧化物均负载在载体上，其中，所述催化剂的活性组分为Mn、Co、La和Ce，以原子摩尔比计，Mn:Co:La:Ce＝1～2:1:1:1～2。
2.根据权利要求1所述的协同低温等离子体催化对二甲苯的催化剂，其特征在于，所述载体为γ-Al2O3，γ-Al2O3的粒径为8-10nm。
3.根据权利要求1或2所述的协同低温等离子体催化对二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将γ-Al2O3进行干燥；
(2)将硝酸锰、硝酸钴、硝酸镧，硝酸铈分别溶于去离子水中形成前驱体溶液，按照所需元素原子摩尔比Mn:Co:La:Ce＝1～2:1:1:1～2的比例配置各前驱体溶液，通过超声混合溶解后形成混合盐溶液；
(3)将步骤(1)得到的γ-Al2O3加入至步骤(2)得到的混合盐溶液中，搅拌均匀、静置得到凝胶状固体；
(4)将所述凝胶状固体干燥3-4h，研磨后在马弗炉焙烧4-5h得到协同低温等离子体催化对二甲苯的催化剂。
4.根据权利要求3所述的协同低温等离子体催化对二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述γ-Al2O3载体与混合盐溶液的体积比为1:0.3～0.5。
5.根据权利要求3所述的协同低温等离子体催化对二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述γ-Al2O3载体与活性组分的质量比为1:0.05～0.10。
6.根据权利要求3所述的协同低温等离子体催化对二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为16-18h，静置温度为室温。
7.根据权利要求3所述的协同低温等离子体催化对二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥条件为：温度为100-120℃，时间为1.5-2h。
8.根据权利要求3所述的协同低温等离子体催化对二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400-500℃。
9.根据权利要求1或2所述的协同低温等离子体催化对二甲苯的催化剂的在降解对二甲苯上的应用，包括：所述的对二甲苯浓度为30-200mg/m3，空塔速度为4500-5000h-1，放电电压为20-40kV。
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