CN112774693A - 一种单原子Ag/ZnS催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种单原子Ag/ZnS催化剂的制备方法，包括如下步骤：以银盐作为Ag前驱体，以锌盐和硫化物作为ZnS前驱体，通过一步水热合成法以及氢气还原，得到单原子Ag/ZnS催化剂。本发明的制备方法简易可控，制得的催化剂，活性组分Ag以原子级尺寸均匀分布在ZnS载体表面，可在常温条件下将甲醛转化为完全无毒的二氧化碳和水，并且长时间运行后，催化剂的催化降解甲醛的能力几乎无衰减，催化剂性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于催化材料和环境保护技术领域，具体涉及一种单原子Ag/ZnS催化剂及其制备方法和在常温降解甲醛中的应用。
背景技术
甲醛是一类主要的室内毒性较高的空气污染物，短期接触甲醛会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起过敏反应；长期接触甲醛会增加白血病、鼻咽癌、乳腺癌和死亡的可能性。世界卫生组织国际癌症研究机构已将甲醛定义为一类致癌物。因此，如何高效率的去除室内甲醛十分必要。现有技术中，为改善室内空气环境，大量新颖的绿色环保净化材料不断出现。其中光触媒表现出较佳的空气净化功能，经过可见光或紫外光激发后，光触媒粒子表面产生活性物质，可对目标物进行氧化或还原反应，具有污染物去除、空气净化、抗菌、除尘、防雾等环境净化的效能。目前光触媒的主要成分是二氧化钛，在太阳光或照明光源中的紫外线照射下能够产生电荷，与空气中的水分子及氧分子发生反应，产生负氧离子和氢氧自由基，这些物质具有较强的氧化能力，具有降解有机物和杀菌等作用。但TiO2为宽禁带半导体，只能吸收太阳光能力约4％的紫外光，同时TiO2产生的光生电子与空穴迁移效率较低，导致TiO2量子效率偏低。
单原子催化剂是一种新型催化剂，基于原子级别的金属活性组分，在最大化活性位点数量、增强对目标产物的选择性、提高固有催化活性和减少贵金属用量方面显示出巨大的优势,有望用于甲醛的高效催化降解。
ZnS具有合适的禁带宽度及导带、价带电位，能够吸收近乎100％的紫外光，将ZnS与单原子贵金属结合，能够提高光生电荷的分离效率，降低表面化学反应的过电位，增加活性位点等。
目前还未有单原子贵金属/硫化锌复合材料作为甲醛氧化降解的催化剂的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种简易可控的单原子Ag/ZnS催化剂的制备方法。本发明的方法制备的催化剂能够实现在常温条件下对甲醛的高效去除，将甲醛转化为完全无毒的二氧化碳和水。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种单原子Ag/ZnS催化剂的制备方法，包括如下步骤：以银盐作为Ag前驱体，以锌盐和硫化物作为ZnS前驱体，通过一步水热合成法以及氢气还原，得到单原子Ag/ZnS催化剂。
优选地，所述单原子Ag/ZnS催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：将银盐、锌盐、硫化物、乙二醇的混合溶液加入到高压反应釜中，水热反应完全；将反应产物经洗涤，干燥处理，得到Ag+/ZnS；将所述Ag+/ZnS置于氢气气氛中高温还原，然后降低至室温，得到单原子Ag/ZnS催化剂。
优选地，所述银盐为硝酸银、硫酸银中的任意一种或两种以上的混合物。
优选地，所述锌盐为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌中的任意一种或两种以上的混合物。
优选地，所述硫化物为硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠中的任意一种或两种以上的混合物。
优选地，所述银盐与锌盐的摩尔比为(0.001～0.01):1，所述锌盐的摩尔质量与乙二醇的体积比(mol/L)为1：(10～50)，所述锌盐和硫化物的摩尔比为1:(2～8)。
优选地，所述水热反应的温度为100～200℃，所述水热反应的时间为6～24h。
优选地，所述洗涤为乙醇离心洗涤。
优选地，所述干燥的温度为70～100℃，所述干燥的时间为6～24h。
优选地，所述升温速率为1～5℃/min，还原的温度为200～300℃，所述还原的时间为1～10h。
根据上述方法制备得到的单原子Ag/ZnS催化剂，活性组分Ag以原子级尺寸均匀分布在ZnS载体表面。
根据上述方法制备得到的单原子Ag/ZnS催化剂可在常温条件下将甲醛转化为完全无毒的二氧化碳和水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法简易可控，可以实现Ag在ZnS载体表面的原子级分散；本发明的方法制备的催化剂，Ag的负载量以催化剂总量计为0.1～1％，能够实现在常温条件下对甲醛的高效去除，将甲醛转化为完全无毒的二氧化碳和水；长时间运行后，催化剂的催化降解甲醛的能力几乎无衰减，催化剂性能稳定。
1、将Ag前驱体和ZnS前驱体一步水热合成，可以实现Ag前驱体在ZnS上的均匀分散；再经过氢气还原，使得Ag以原子级分散的形式均匀负载在ZnS上。整个制备反应过程中，通过一步水热合成和氢气还原，大大简化了催化剂的合成步骤。
2、ZnS半导体具有合适的禁带宽度及导带、价带电位，能够吸收近乎100％的紫外光，以ZnS半导体作为载体负载单原子Ag，(1)能够提高光生电荷产生效率，增加活性位点；(2)单原子Ag缩窄了ZnS半导体禁带宽度从而有利于ZnS对太阳光中的可见光的吸收，同时单原子Ag又可作为光生电子或空穴的捕获中心提高ZnS的光催化能力。
3、原子级别的Ag具有高效的原子利用率，与ZnS协同作用，一起促进甲醛的室温催化降解，增强了催化剂的降解甲醛效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细地说明。
本发明的单原子Ag/ZnS催化剂的制备方法，包括如下步骤：以银盐作为Ag前驱体，以锌盐和硫化物作为ZnS前驱体，通过一步水热合成法以及氢气还原，得到单原子Ag/ZnS催化剂。
优选地，所述单原子Ag/ZnS催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：将银盐、锌盐、硫化物、乙二醇的混合溶液加入到高压反应釜中，水热反应完全；将反应产物经洗涤，干燥处理，得到Ag+/ZnS；将所述Ag+/ZnS置于氢气气氛中高温还原，然后降低至室温，得到单原子Ag/ZnS催化剂。
优选地，所述银盐为硝酸银、硫酸银中的任意一种或两种以上的混合物。
优选地，所述锌盐为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌中的任意一种或两种以上的混合物。
优选地，所述硫化物为硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠中的任意一种或两种以上的混合物。
优选地，所述银盐与锌盐的摩尔比为(0.001～0.01):1，例如可以是0.001：1、0.002：1、0.003：1、0.004：1、0.005：1、0.006：1、0.007：1、0.008：1、0.009：1、0.01：1，所述锌盐的摩尔质量与乙二醇的体积比(mol/L)为1：(10～50)，例如可以是1:10、1:20、1:30、1：40、1:50，所述锌盐和硫化物的摩尔比为1:(2～8)，例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8。
优选地，所述水热反应的温度为100～200℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃，所述水热反应的时间为6～24h，例如可以是6h、12h、18h、24h。
优选地，所述洗涤为乙醇离心洗涤。
优选地，所述干燥的温度为70～100℃，例如可以是70℃、80℃、90℃、100℃，所述干燥的时间为6～24h，例如可以是6h、12h、18h、24h。
优选地，所述升温速率为1～5℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min，还原的温度为200～300℃，例如可以是200℃、250℃、300℃，所述还原的时间为1～10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
根据上述方法制备得到的单原子Ag/ZnS催化剂，活性组分Ag以原子级尺寸均匀分布在ZnS载体表面。
根据上述方法制备得到的单原子Ag/ZnS催化剂可在常温条件下将甲醛转化为完全无毒的二氧化碳和水。
催化剂性能测试采用的是3立方标准甲醛试验舱，舱内温度为25℃，相对湿度为30RH，采用东莞环仪设备有限公司HY-JQ-1发生器释放污染源甲醛溶液，采用英国记录型甲醛检测仪PPM-HTV监测舱内甲醛浓度。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
将1mmol醋酸锌和2mmol硫代乙酰胺溶于30mL乙二醇中，然后加入0.001mmol硝酸银，室温下搅拌30min，得到混合溶液；将混合溶液转移至50mL高压反应釜中，180℃下水热反应24h；冷却至室温后，将反应产物经乙醇离心洗涤3遍，70℃干燥12h，得到干燥固体；将干燥固体放于氢气气氛炉中，以1℃/min的速率升温至300℃，保持4h，降至室温后，即可制得单原子Ag/ZnS催化剂。
取30g制备的催化剂置于3立方标准甲醛试验舱中，甲醛初始浓度为1mg/m3，24h后测试舱内甲醛浓度为0.06mg/m3，去除率达94％，然后重新加入1mg/m3的甲醛，运行24h后再次重新加入1mg/m3的甲醛，此后每隔24h重新加入1mg/m3的甲醛，直至第10次重新加入甲醛，24h后测试舱内甲醛浓度为0.10mg/m3，去除率达90％。
实施例2
将1mmol醋酸锌和3mmol硫代乙酰胺溶于30mL乙二醇中，然后加入0.002mmol硝酸银，室温下搅拌30min，得到混合溶液；将混合溶液转移至50mL高压反应釜中，180℃下水热反应24h；冷却至室温后，将反应产物经乙醇离心洗涤3遍，70℃干燥12h，得到干燥固体；将干燥固体放于氢气气氛炉中，以1℃/min的速率升温至300℃，保持4h，降至室温后，即可制得单原子Ag/ZnS催化剂。
取30g制备的催化剂置于3立方标准甲醛试验舱中，甲醛初始浓度为1mg/m3，24h后测试舱内甲醛浓度为0.05mg/m3，去除率达95％，然后重新加入1mg/m3的甲醛，运行24h后再次重新加入1mg/m3的甲醛，此后每隔24h重新加入1mg/m3的甲醛，直至第10次重新加入甲醛，24h后测试舱内甲醛浓度为0.08mg/m3，去除率达92％。
实施例3
将1mmol醋酸锌和4mmol硫代乙酰胺溶于30mL乙二醇中，然后加入0.003mmol硝酸银，室温下搅拌30min，得到混合溶液；将混合溶液转移至50mL高压反应釜中，180℃下水热反应24h；冷却至室温后，将反应产物经乙醇离心洗涤3遍，70℃干燥12h，得到干燥固体；将干燥固体放于氢气气氛炉中，以1℃/min的速率升温至300℃，保持4h，降至室温后，即可制得单原子Ag/ZnS催化剂。
取30g制备的催化剂置于3立方标准甲醛试验舱中，甲醛初始浓度为1mg/m3，24h后测试舱内甲醛浓度为0.04mg/m3，去除率达96％，然后重新加入1mg/m3的甲醛，运行24h后再次重新加入1mg/m3的甲醛，此后每隔24h重新加入1mg/m3的甲醛，直至第10次重新加入甲醛，24h后测试舱内甲醛浓度为0.06mg/m3，去除率达94％。
实施例4
将1mmol醋酸锌和5mmol硫代乙酰胺溶于30mL乙二醇中，然后加入0.004mmol硝酸银，室温下搅拌30min，得到混合溶液；将混合溶液转移至50mL高压反应釜中，180℃下水热反应24h；冷却至室温后，将反应产物经乙醇离心洗涤3遍，70℃干燥12h，得到干燥固体；将干燥固体放于氢气气氛炉中，以1℃/min的速率升温至300℃，保持4h，降至室温后，即可制得单原子Ag/ZnS催化剂。
取30g制备的催化剂置于3立方标准甲醛试验舱中，甲醛初始浓度为1mg/m3，24h后测试舱内甲醛浓度为0.02mg/m3，去除率达98％，然后重新加入1mg/m3的甲醛，运行24h后再次重新加入1mg/m3的甲醛，此后每隔24h重新加入1mg/m3的甲醛，直至第10次重新加入甲醛，24h后测试舱内甲醛浓度为0.05mg/m3，去除率达95％。
实施例5
将1mmol醋酸锌和6mmol硫代乙酰胺溶于30mL乙二醇中，然后加入0.005mmol硝酸银，室温下搅拌30min，得到混合溶液；将混合溶液转移至50mL高压反应釜中，180℃下水热反应24h；冷却至室温后，将反应产物经乙醇离心洗涤3遍，70℃干燥12h，得到干燥固体；将干燥固体放于氢气气氛炉中，以1℃/min的速率升温至300℃，保持4h，降至室温后，即可制得单原子Ag/ZnS催化剂。
取30g制备的催化剂置于3立方标准甲醛试验舱中，甲醛初始浓度为1mg/m3，24h后测试舱内甲醛浓度为0.02mg/m3，去除率达98％，然后重新加入1mg/m3的甲醛，运行24h后再次重新加入1mg/m3的甲醛，此后每隔24h重新加入1mg/m3的甲醛，直至第10次重新加入甲醛，24h后测试舱内甲醛浓度为0.04mg/m3，去除率达96％。
实施例6
将1mmol醋酸锌和7mmol硫代乙酰胺溶于30mL乙二醇中，然后加入0.006mmol硝酸银，室温下搅拌30min，得到混合溶液；将混合溶液转移至50mL高压反应釜中，180℃下水热反应24h；冷却至室温后，将反应产物经乙醇离心洗涤3遍，70℃干燥12h，得到干燥固体；将干燥固体放于氢气气氛炉中，以1℃/min的速率升温至300℃，保持4h，降至室温后，即可制得单原子Ag/ZnS催化剂。
取30g制备的催化剂置于3立方标准甲醛试验舱中，甲醛初始浓度为1mg/m3，24h后测试舱内甲醛浓度为0.01mg/m3，去除率达99％，然后重新加入1mg/m3的甲醛，运行24h后再次重新加入1mg/m3的甲醛，此后每隔24h重新加入1mg/m3的甲醛，直至第10次重新加入甲醛，24h后测试舱内甲醛浓度为0.03mg/m3，去除率达97％。
实施例7
将1mmol醋酸锌和8mmol硫代乙酰胺溶于30mL乙二醇中，然后加入0.01mmol硝酸银，室温下搅拌30min，得到混合溶液；将混合溶液转移至50mL高压反应釜中，180℃下水热反应24h；冷却至室温后，将反应产物经乙醇离心洗涤3遍，70℃干燥12h，得到干燥固体；将干燥固体放于氢气气氛炉中，以1℃/min的速率升温至300℃，保持4h，降至室温后，即可制得单原子Ag/ZnS催化剂。
取30g制备的催化剂置于3立方标准甲醛试验舱中，甲醛初始浓度为1mg/m3，24h后测试舱内甲醛浓度为0.01mg/m3，去除率达99％，然后重新加入1mg/m3的甲醛，运行24h后再次重新加入1mg/m3的甲醛，此后每隔24h重新加入1mg/m3的甲醛，直至第10次重新加入甲醛，24h后测试舱内甲醛浓度为0.02mg/m3，去除率达98％。
本发明的催化剂能够实现在常温条件下对甲醛的高效去除，将甲醛转化为完全无毒的二氧化碳和水，并且长时间运行后，催化剂的催化降解甲醛的能力几乎无衰减，表明催化剂具有非常好的稳定性。
以上所述，仅为本发明较好的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及发明构思加以等同替换或者改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种单原子Ag/ZnS催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以银盐作为Ag前驱体，以锌盐和硫化物作为ZnS前驱体，通过一步水热合成法以及氢气还原，得到单原子Ag/ZnS催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：将银盐、锌盐、硫化物、乙二醇的混合溶液加入到高压反应釜中，水热反应完全；将反应产物经洗涤，干燥处理，得到Ag+/ZnS；将所述Ag+/ZnS置于氢气气氛中高温还原，然后降低至室温，得到单原子Ag/ZnS催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银、氯化银、碳酸银、硫酸银中的任意一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌中的任意一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物为硫代乙酰胺、硫脲、硫化钠中的任意一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述银盐与锌盐的摩尔比为(0.001～0.01):1，所述锌盐和硫化物的摩尔比为1:(2～8)。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～200℃，所述水热反应的时间为6～24h。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述还原的温度为200～300℃，所述还原的时间为1～10h。
9.一种单原子Ag/ZnS催化剂，其特征在于，所述单原子Ag/ZnS催化剂是根据权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的。
10.根据权利要求9所述的单原子Ag/ZnS催化剂的应用，其特征在于，所述单原子Ag/ZnS催化剂用于常温降解甲醛，可在常温条件下将甲醛转化为完全无毒的二氧化碳和水。
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