CN106179330B - 一种含氚废水处理的催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氚废水处理的催化剂制备方法，巧妙选用前驱物和浸渍溶液制备催化剂，通过特定条件下的浸渍、干燥、焙烧、还原等过程简单并低廉地制备出效果优良的催化剂，经试验，制得的催化剂能够在常压下实现CO的变换反应，且其CO变化效率高达80%以上，在其使用前还不需硫化处理，非常方便使用，具有广泛的应用前景，适合推广应用。

Description

一种含氚废水处理的催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及放射物处理、催化剂技术领域，具体地讲，是涉及一种含氚废水处理的催化剂制备方法，主要为CO/H2O变换反应(CO+H2O→CO2+H2)所需的催化剂提供一种制备方法，该方法制备的催化剂除了可以用于CO/H2O变换反应外，还可以用于CO/HTO的反应。
背景技术
目前石化工艺中原料气所含的CO可与水蒸气反应，必须采用变换催化剂，CO/H2O变换反应是一放热反应，降低反应温度，有利于化学平衡向生成氢的方向移动，但反应温度过低则反应速率太慢。所以工业上一般采用高低温两步变换甚至三步完成该反应，以保证较高的反应速率和较低的一氧化碳残留。
高温变换过程一般用铁铬系催化剂，在350～500℃温度下进行，可将转化尾气中含有的CO从8～15％(V体积百分比)降低到3％(V)左右，低温变换过程使用铜锌系催化剂，反应温度为190～250℃，能将工艺气中的CO含量由3％降低到0.3％(v)以下。还有近年来研究较多的宽温耐硫Co-Mo系催化剂。
以上这些催化剂用于CO+HTO→CO2+HT反应，虽然原理上可行，但是从工程应用角度考虑存在几个问题：首先反应需要对催化剂进行硫化操作，从而在反应物和产物中引入了硫化剂，不仅需要对反应产物进行脱硫处理，还增加了产物气体分离和净化的负荷；其次，CO变换反应为等体积反应，压力较低时对变换反应的化学平衡几乎没有影响，但是反应速度随压力增大而增大，增加压力有利于反应过程热能回收、增加空速、降低电耗、节省投资，对于CO+HTO→CO2+HT反应，反应压力过高，不仅会增加设备建造成本，从辐射防护角度来讲，对含氚样品的操作提出更加苛刻的要求。
发明内容
为克服现有技术中的上述问题，本发明提供一种工艺简单、成本低廉、催化效果好且使用前不需硫化处理的用于含氚废水处理的催化剂制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含氚废水处理的催化剂制备方法，包括如下步骤：
(S1)取前驱物粉末或颗粒在120℃烘干12h待用，并取10g H2PtCl6·6H2O溶于500ml乙醇中制得氯铂酸溶液待用；
(S2)称取步骤(S1)烘干的前驱物粉末或颗粒30g作为载体放入旋转烧瓶中，并向旋转烧瓶中加入去离子水100ml，搅拌旋转30min；
(S3)量取步骤(S1)中配制好的氯铂酸溶液20ml，缓慢加入旋转烧瓶中，在常温下浸渍2h；
(S4)将旋转烧瓶加热至40℃，并边旋转边浸渍，直至旋转烧瓶中的混合溶液蒸发至容器壁内没有明显液体；
(S5)将旋转烧瓶中蒸发剩余的固态物放入烘箱中干燥12h后，再将其放入马弗炉中以550℃焙烧4h；
(S6)用管式炉将焙烧后的物质进行H2还原，然后自然冷却制得所述催化剂；
其中，所述前驱物为Al2O3或TiO2。
当所述前驱物为Al2O3时，所述制得的催化剂为0.5％Pt/Al2O3催化剂；当所述前驱物为TiO2时，所述制得的催化剂为0.5％Pt/TiO2催化剂。
为了避免使用时失效，将所述步骤(S6)获得的催化剂进行密封保存。
具体地，所述步骤(S6)中，进行H2还原前，先向管式炉中通入氮气使所述焙烧后的物质处于氮气保护环境中。
并且，所述步骤(S6)中，H2还原后，停止通入H2，并在其自然冷却时持续通入氮气保持管式炉内的氮气保护环境。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明巧妙选用前驱物和浸渍溶液制备催化剂，通过特定条件下的浸渍、干燥、焙烧、还原等过程简单并低廉地制备出效果优良的催化剂，经试验，制得的催化剂能够在常压下实现CO的变换反应，且其CO变化效率高达80％以上，在其使用前还不需硫化处理，非常方便使用，具有广泛的应用前景，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明-实施例中测试(a)四种催化剂样品的P/[Va(P0-P)]～P/P0关系图。
图2为本发明-实施例中测试(b)温度与CO转化率折线图。
图3为本发明-实施例中测试(c)空速与CO转化率折线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。
实施例
该含氚废水处理的催化剂制备方法，主要是以Al2O3或TiO2作为前驱物，具体步骤如下：
(S1)取前驱物粉末或颗粒在120℃烘干12h待用，并取10g H2PtCl6·6H2O溶于500ml乙醇中制得氯铂酸溶液待用；
(S2)称取步骤(S1)烘干的前驱物粉末或颗粒30g作为载体放入旋转烧瓶中，并向旋转烧瓶中加入去离子水100ml，搅拌旋转30min；
(S3)量取步骤(S1)中配制好的氯铂酸溶液20ml，缓慢加入旋转烧瓶中，在常温下浸渍2h；
(S4)将旋转烧瓶加热至40℃，并边旋转边浸渍，直至旋转烧瓶中的混合溶液蒸发至容器壁内没有明显液体；
(S5)将旋转烧瓶中蒸发剩余的固态物放入烘箱中干燥12h后，再将其放入马弗炉中以550℃焙烧4h；
(S6)用管式炉将焙烧后的物质进行H2还原，然后自然冷却制得所述催化剂，其中，进行H2还原前，先向管式炉中通入氮气使所述焙烧后的物质处于氮气保护环境中，并且在H2还原后，停止通入H2，并在其自然冷却时持续通入氮气保持管式炉内的氮气保护环境。
为了避免使用时失效，将所述步骤(S6)获得的催化剂进行密封保存。
当所述前驱物为Al2O3时，所述制得的催化剂为0.5％Pt/Al2O3催化剂；当所述前驱物为TiO2时，所述制得的催化剂为0.5％Pt/TiO2催化剂。
分别取制得的0.5％Pt/TiO2催化剂和0.5％Pt/Al2O3催化剂进行催化性能试验。
(a)催化剂比表面积测试
分别取通过本实施例方法制得0.5％Pt/TiO2催化剂样品和0.5％Pt/Al2O3催化剂样品，以及对照的TiO2催化剂样品和Al2O3催化剂样品，采用样品吸附等温线上的五个点作BET曲线，其相对压力P/P0控制在0.1～0.35之间，由此获得如图1所示的P/[Va(P0-P)]～P/P0关系图。
由图1所示可知，4条曲线都较好地满足线性关系，通过线性拟合得到直线方程，按BET方程得到四种催化剂样品的比表面积分别是Al2O3催化剂样品为142m2/g，0.5％Pt/Al2O3催化剂样品为126m2/g，TiO2催化剂样品为78m2/g，0.5％Pt/TiO2催化剂样品为14m2/g。
(b)反应温度对催化剂活性影响的试验
在常压下研究温度对Pt基催化剂活性的影响，分别将通过本实施例方法制得0.5％Pt/TiO2催化剂样品和0.5％Pt/Al2O3催化剂样品装填在催化剂活性评价装置中，催化剂样品装填量为50mg，去离子水进料量(液态)为9.6g/h，CO流量为50ml/min，空速GHSV＝5000ml·g-1·h-1，分别在250℃、270℃、300℃、330℃、350℃、400℃温度条件下测试了催化剂的活性，由此获得如图2所示的温度与CO转化率折线图。
由图2所示可知，随温度的升高，CO转化率呈增大趋势，在250℃～400℃范围内，0.5％Pt/Al2O3催化剂样品反应活性随温度升高增加明显，CO转化率由2.5％升高至56％；而0.5％Pt/TiO2催化剂样品的催化活性明显高于0.5％Pt/Al2O3催化剂样品，当温度达到300℃时，0.5％Pt/TiO2催化剂样品的催化活性达到85％，然后随着温度的升高，其活性略有下降。
(c)反应空速(GHSV)对催化剂反应活性影响的试验
在常压下考察反应空速对Pt基催化剂活性的影响，分别将通过本实施例方法制得0.5％Pt/TiO2催化剂样品和0.5％Pt/Al2O3催化剂样品装填在催化剂活性评价装置中，催化剂样品装填量为50mg，水/气比为4：1，在300℃温度条件下测试空速对催化剂活性的影响，制得如图3所示的空速与CO转化率折线图。
由图3所示可知，催化剂样品的反应活性随着空速的增加而降低，空速由6000ml·g-1·h-1增加到20000ml·g-1·h-1，0.5％Pt/Al2O3催化剂样品对CO转化率从10％降到3％，0.5％Pt/TiO2催化剂样品对CO转化率从85％降到45％。
综上所述，通过本发明方法制得的Pt基催化剂在常压下能够实现CO的变换反应，且制得的Pt/TiO2催化剂可以使CO变换效率达到80％以上，催化剂在使用前不需要进行硫化处理，是一种非常有应用前景的CO变换反应催化剂材料。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种含氚废水处理的催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(S1)取前驱物粉末或颗粒在120℃烘干12h待用，并取10g H2PtCl6·6H2O溶于500ml乙醇中制得氯铂酸溶液待用；
(S2)称取步骤(S1)烘干的前驱物粉末或颗粒30g作为载体放入旋转烧瓶中，并向旋转烧瓶中加入去离子水100ml，搅拌旋转30min；
(S3)量取步骤(S1)中配制好的氯铂酸溶液20ml，缓慢加入旋转烧瓶中，在常温下浸渍2h；
(S4)将旋转烧瓶加热至40℃，并边旋转边浸渍，直至旋转烧瓶中的混合溶液蒸发至容器壁内没有明显液体；
(S5)将旋转烧瓶中蒸发剩余的固态物放入烘箱中干燥12h后，再将其放入马弗炉中以550℃焙烧4h；
(S6)用管式炉将焙烧后的物质进行H2还原，然后自然冷却制得所述催化剂；
其中，所述前驱物为Al2O3或TiO2，
当所述前驱物为Al2O3时，所述制得的催化剂为0.5％Pt/Al2O3催化剂；当所述前驱物为TiO2时，所述制得的催化剂为0.5％Pt/TiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种含氚废水处理的催化剂制备方法，其特征在于，将所述步骤(S6)获得的催化剂进行密封保存。
3.根据权利要求1～2任一项所述的一种含氚废水处理的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(S6)中，进行H2还原前，先向管式炉中通入氮气使所述焙烧后的物质处于氮气保护环境中。
4.根据权利要求3所述的一种含氚废水处理的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(S6)中，H2还原后，停止通入H2，并在其自然冷却时持续通入氮气保持管式炉内的氮气保护环境。
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