CN102029167B - 一种含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的催化剂及其制备方法。该催化材料以堇青石蜂窝陶瓷为载体，涂覆有含纳米钙钛矿型稀土氧化物的涂层材料后负载贵金属Pd制备而成；其中涂层材料的质量为堇青石蜂窝陶瓷质量的10～35%；所述贵金属的质量为涂层材料质量的0～5%；所述的涂层材料的组成及质量百分含量为：纳米钙钛矿型稀土氧化物 1～20%，γ-Al 2O 379～98%，添加剂 1%。本发明通过钙钛矿型稀土氧化物的助催化作用，减小了贵金属的使用含量，降低了成本，该材料具有对CO催化转化效率高、使用寿命长、抗水汽性能好、抗中毒能力强、易于工业化生产等特点。

Description

一种含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的催化剂及其制备方法。
背景技术
空气污染已经成为当今社会的重要环境问题，而一氧化碳是主要的空气污染物。汽车尾气的燃烧排放气、矿井中的气体和家用煤气灶的排放气等，均含有大量的一氧化碳。当空气中CO含量为2.0×10-5mol/L时，两小时之内人就会出现头晕和呕吐现象；当含量达到1.2%时，会在1～3min内致人死亡。在一般条件下，CO氧化脱除需要的温度高，能耗大，而且还会发生爆炸事故。因此，研究低（常）温CO催化氧化，开发高效、低成本一氧化碳氧化催化剂对消除CO污染具有重要的现实意义。CO催化氧化材料主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂活性、稳定性好、寿命长，但成本较高。非贵金属催化剂虽然成本要低于贵金属催化剂，但其热稳定性、抗水汽能力较差。稀土元素作为贵金属或非贵金属催化剂的助剂，其在CO催化氧化剂中的作用越来越引起人们的重视。
钙钛矿型稀土复合氧化物材料是一类具有多种物理性能的新型无机非金属材料。钙钛矿型催化剂的化学式一般以ABO3表示，处于A位通常是碱金属、碱土金属和稀土金属等离子半径较大的金属，B位则是过渡金属等离子半径较小的金属。由于钙钛矿型复合氧化物具有过渡金属混合价态的稳定性、特殊价态的稳定性、高温下的稳定性、氧化还原下的化学稳定性及抗水性等优点，使它有可能作为有机废气及汽车尾气净化的催化剂。
经过对现有技术的检索发现，中国专利CN1583258A公开了一种微量一氧化碳常温消除催化剂及其制备方法，该催化剂以活性炭为载体，浸渍于含有贵金属Pd和 Li、K、P、Cu、V中的一种或几种元素的混合溶液中，100～200℃经氢气还原制得。该类催化剂在室温下，CO含量为15～25ppm时对CO的净化效率可达到99%。但是该类催化剂由于贵金属负载量高并且需要氢气还原，增加了制备成本，而且只适用于微量CO的催化处理，限制了在其他领域及工程上的应用。
又经检索发现，中国专利CN101528344A公开了一种用于制备活性钙钛矿基载体涂料制剂的方法，通过共沉淀、柠檬酸盐法、溶胶-凝胶法或球磨制得了前驱体后经过高温热处理获得完全合成的钙钛矿结构，并且将其均匀分散于水和三乙醇胺中球磨以增大比表面积。高温除去分散介质后，与其他添加剂混合制得浆料制剂涂覆于载体上制得催化转化器，该转化器在空速30000h-1时，150℃时的转化率为20%，400℃时的转化率为99%。采用该方法制备的钙钛矿基催化剂的比表面积虽有一定提高，但是该类催化剂需要在高温状态下才会有较好的催化性能，不适用于常温条件下CO的催化氧化。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的存在的缺陷，提供一种含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的常温CO催化剂。
本发明的目的之二在于提供该催化剂的制备方法。 
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的催化剂，其特征在于该催化材料以堇青石蜂窝陶瓷为载体，涂覆有含纳米钙钛矿型稀土氧化物的涂层材料后负载贵金属Pd制备而成；其中涂层材料的质量为堇青石蜂窝陶瓷质量的10～35%；所述贵金属的质量为涂层材料质量的0～5%；所述的涂层材料的组成及质量百分含量为：
纳米钙钛矿型稀土氧化物                   1～20%，
γ-Al2O3                                                                          79～98%，
添加剂                                                   1%；
所述的添加剂为：异丙醇、乙二醇或丙三醇中的至少一种；
所述的含纳米钙钛矿型稀土氧化物的涂层材料的具体制备方法为：
a.将稀土金属与、过渡金属的氯化物和氢氧化钠或氢氧化钾按1：1：6的质量比混合，用去离子水调成糊状浆料，添加NaCl为助磨剂球磨1～5h，然后在600～900℃温度下焙烧2～8小时，洗涤、干燥后制得纳米钙钛矿型稀土氧化物；
b.将步骤a得到的纳米钙钛矿型稀土氧化物与γ-Al2O3、添加剂混合，用去离子水调成糊状浆料，再调节该浆料的pH值为2.5～4，即得到含纳米钙钛矿型稀土氧化物的涂层材料。
上述的稀土金属的氯化物为：氯化镧、氯化钕、氯化铈或氯化钇；所述过渡金属的氯化物为：氯化锰、氯化铁、氯化钴或氯化镍。
一种制备上述的含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于涂层材料中1～10分钟，取出后将孔道内多余的涂层材料吹扫干净，在120℃烘干1～8小时；烘干后在500～600℃焙烧2～6小时，涂层材料的上载率为10～35%；
b.根据涂覆到载体上的涂层质量按比例计算所需氯化钯用量，配置氯化钯溶液；将步骤a所得陶瓷载体浸渍于氯化钯溶液中1～3小时后用还原剂还原，洗涤、烘干后制得含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的催化剂。
上述的还原剂为硼氢化钠或联氨溶液。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：将LaCl3、CoCl2、NaOH与按照1:1:6:10的比例混合，用少量去离子水调成糊状，置于行星球磨机上350r/min球磨3h制得前躯体；将前躯体物质800℃下焙烧3h后用去离子水洗涤，用AgNO3溶液检测氯离子是否完全洗净；待氯离子完全洗净后，120℃烘干4h制得纳米LaCoO3。 
将0.05g纳米LaCoO3、6.79g拟薄水铝石、0.05g乙二醇与8g去离子水混合搅拌，搅拌过程中用HNO3调节浆料PH值为3.5；将已称重的蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中5min后取出，用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，然后120℃烘干4h，550℃焙烧3h制得该催化材料。活性涂层上载率为17.93%。
本实施例制得的催化材料，在Φ16mm、长300mm直型玻璃管反应器中、CO浓度为40ppm、空速12000h-1、常温条件下， CO的转化率为88%；在通水蒸气及NOx、C3H6的条件下CO的转化率为80%。
 实施例2：将LaCl3、CoCl2、NaOH与按照1:1:6:10的比例混合，用少量去离子水调成糊状，置于行星球磨机上350r/min球磨3h制得前躯体；将前躯体物质800℃下焙烧3h后用去离子水洗涤，用AgNO3溶液检测氯离子是否完全洗净；待氯离子完全洗净后，120℃烘干4h制得纳米LaCoO3。
 将0.05g纳米LaCoO3、6.79g拟薄水铝石、0.05g乙二醇与8g去离子水混合搅拌，搅拌过程中用HNO3调节浆料PH值为3.5；将已称重的蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中5min后取出，用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，然后120℃烘干4h，550℃焙烧3h制得负载了活性涂层的蜂窝陶瓷载体。活性涂层上载率为18.75%。
按量称取氯化钯溶于热水中，将已制备好的蜂窝陶瓷浸渍于氯化钯溶液中1h，然后用0.01mol/L的硼氢化钠溶液还原1h，取出用去离子水冲洗三次后120℃烘干4h即制得该净化材料。其中氯化钯负载量为3%。
 本实施例制得的催化材料，在Φ16mm、长300mm直型玻璃管反应器中、CO浓度为40ppm、空速12000h-1、常温条件下，对CO的净化效率为99.5%；在通水蒸气及NOx、C3H6的条件下对CO的净化效率为93%。
实施例3：将LaCl3、CoCl2、NaOH与按照1:1:6:10的比例混合，用少量去离子水调成糊状，置于行星球磨机上350r/min球磨3h制得前躯体；将前躯体物质800℃下焙烧3h后用去离子水洗涤，用AgNO3溶液检测氯离子是否完全洗净；待氯离子完全洗净后，120℃烘干4h制得纳米LaCoO3。
 将0.05g纳米LaCoO3、6.79g拟薄水铝石、0.05g乙二醇与8g去离子水混合搅拌，搅拌过程中用HNO3调节浆料PH值为3.5；将已称重的蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中5min后取出，用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，然后120℃烘干4h，550℃焙烧3h制得负载了活性涂层的蜂窝陶瓷载体。活性涂层上载率为17.75%。
按量称取氯化钯溶于热水中，将已制备好的蜂窝陶瓷浸渍于氯化钯溶液中1h，然后用0.01mol/L的硼氢化钠溶液还原1h，取出用去离子水冲洗三次后120℃烘干4h即制得该净化材料。其中氯化钯负载量为5%。
本实施例制得的催化材料，在Φ16mm、长300mm直型玻璃管反应器中、CO浓度为40ppm、空速12000h-1、常温条件下，对CO的净化效率为98%；在通水蒸气及NOx、C3H6的条件下对CO的净化效率为92%。
实施例4：将LaCl3、CoCl2、NaOH与按照1:1:6:10的比例混合，用少量去离子水调成糊状，置于行星球磨机上350r/min球磨3h制得前躯体；将前躯体物质800℃下焙烧3h后用去离子水洗涤，用AgNO3溶液检测氯离子是否完全洗净；待氯离子完全洗净后，120℃烘干4h制得纳米LaCoO3。
将1g纳米LaCoO3、5.57g拟薄水铝石、0.05g乙二醇与8g去离子水混合搅拌，搅拌过程中用HNO3调节浆料PH值为3.5；将已称重的蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中5min后取出，用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，然后120℃烘干4h，550℃焙烧3h制得负载了活性涂层的蜂窝陶瓷载体。活性涂层上载率为20.09%。
按量称取氯化钯溶于热水中，将已制备好的蜂窝陶瓷浸渍于氯化钯溶液中1h，然后用0.01mol/L的硼氢化钠溶液还原1h，取出用去离子水冲洗三次后120℃烘干4h即制得该净化材料。其中氯化钯负载量为3%。
本实施例制得的催化材料，在Φ16mm、长300mm直型玻璃管反应器中、CO浓度为40ppm、空速12000h-1、常温条件下，对CO的净化效率为99.8%；在通水蒸气及NOx、C3H6的条件下对CO的净化效率为95%。
实施例5：将NdCl3、CoCl2、NaOH与按照1:1:6:10的比例混合，用少量去离子水调成糊状，置于行星球磨机上350r/min球磨3h制得前躯体；将前躯体物质800℃下焙烧3h后用去离子水洗涤，用AgNO3溶液检测氯离子是否完全洗净；待氯离子完全洗净后，120℃烘干4h制得纳米NdCoO3。
将1g纳米NdCoO3、5.57g拟薄水铝石、0.05g乙二醇与8g去离子水混合搅拌，搅拌过程中用HNO3调节浆料PH值为3.5；将已称重的蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中5min后取出，用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，然后120℃烘干4h，550℃焙烧3h制得负载了活性涂层的蜂窝陶瓷载体。活性涂层上载率为19.23%。
按量称取氯化钯溶于热水中，将已制备好的蜂窝陶瓷浸渍于氯化钯溶液中1h，然后用0.01mol/L的硼氢化钠溶液还原1h，取出用去离子水冲洗三次后120℃烘干4h即制得该净化材料。其中氯化钯负载量为3%。
本实施例制得的催化材料，在Φ16mm、长300mm直型玻璃管反应器中、CO浓度为40ppm、空速12000h-1、常温条件下，对CO的净化效率为99.8%；在通水蒸气及NOx、C3H6的条件下对CO的净化效率为96%。
实施例6：将LaCl3、MnCl2、NaOH与按照1:1:6:10的比例混合，用少量去离子水调成糊状，置于行星球磨机上350r/min球磨3h制得前躯体；将前躯体物质800℃下焙烧3h后用去离子水洗涤，用AgNO3溶液检测氯离子是否完全洗净；待氯离子完全洗净后，120℃烘干4h制得纳米LaMnO3。
将1g纳米LaMnO3、5.57g拟薄水铝石、0.05g乙二醇与8g去离子水混合搅拌，搅拌过程中用HNO3调节浆料PH值为3.5；将已称重的蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中5min后取出，用高压空气吹扫除去孔道内多余的料液，然后120℃烘干4h，550℃焙烧3h制得负载了活性涂层的蜂窝陶瓷载体。活性涂层上载率为18.14%。
按量称取氯化钯溶于热水中，将已制备好的蜂窝陶瓷浸渍于氯化钯溶液中1h，然后用0.01mol/L的硼氢化钠溶液还原1h，取出用去离子水冲洗三次后120℃烘干4h即制得该净化材料。其中氯化钯负载量为3%。
本实施例制得的催化材料，在Φ16mm、长300mm直型玻璃管反应器中、CO浓度为40ppm、空速12000h-1、常温条件下，对CO的净化效率为99%；在通水蒸气及NOx、C3H6的条件下对CO的净化效率为89%。

Claims (4)

1.一种含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的催化剂，其特征在于该催化材料以堇青石蜂窝陶瓷为载体，涂覆有含纳米钙钛矿型稀土氧化物的涂层材料后负载贵金属Pd制备而成；其中涂层材料的质量为堇青石蜂窝陶瓷质量的10～35%；所述贵金属的质量为涂层材料质量的0～5%；所述的涂层材料的组成及质量百分含量为：
纳米钙钛矿型稀土氧化物                   1～20%，
γ-Al2O3                                                                          79～98%，
添加剂                                                   1%；
所述的添加剂为：异丙醇、乙二醇或丙三醇中的至少一种；
所述的含纳米钙钛矿型稀土氧化物的涂层材料的具体制备方法为：
a.将稀土金属与、过渡金属的氯化物和氢氧化钠或氢氧化钾按1：1：6的质量比混合，用去离子水调成糊状浆料，添加NaCl为助磨剂球磨1～5h，然后在600～900℃温度下焙烧2～8小时，洗涤、干燥后制得纳米钙钛矿型稀土氧化物；
b.将步骤a得到的纳米钙钛矿型稀土氧化物与γ-Al2O3、添加剂混合，用去离子水调成糊状浆料，再调节该浆料的pH值为2.5～4，即得到含纳米钙钛矿型稀土氧化物的涂层材料。
2.根据权利要求1所述的含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的催化剂，其特征在于所述的稀土金属的氯化物为：氯化镧、氯化钕、氯化铈或氯化钇；所述过渡金属的氯化物为：氯化锰、氯化铁、氯化钴或氯化镍。
3.一种制备根据权利要求1所述的含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于涂层材料中1～10分钟，取出后将孔道内多余的涂层材料吹扫干净，在120℃烘干1～8小时；烘干后在500～600℃焙烧2～6小时，涂层材料的上载率为10～35%；
b.根据涂覆到载体上的涂层质量按比例计算所需氯化钯用量，配置氯化钯溶液；将步骤a所得陶瓷载体浸渍于氯化钯溶液中1～3小时后用还原剂还原，洗涤、烘干后制得含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的还原剂为硼氢化钠或联氨溶液。
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