CN105418438A - 一种制备对苯二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，主要涉及一种对苯二胺的制备方法。本发明高纯度对苯二胺制备方法，以对二硝基苯为原料，硒为催化剂，碱为助催化剂，在有机溶剂中于高压下进行硝基选择还原反应，反应温度为80～150℃，反应压力1～10MPa，反应时间为2～10小时，冷却至室温，放气后通入氧气或空气搅拌1-2小时，过滤，滤液冷却结晶，抽滤，滤饼真空干燥后得对苯二胺成品。

Description

一种制备对苯二胺的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及了一种对二硝基苯制备对苯二胺的方法。更具体的涉及了一种在一氧化碳和水存在下，以对二硝基苯为原料，硒为催化剂制备对苯二胺的方法。
背景技术
对苯二胺是一种重要的有机化工原料，一般用于生产染料、橡胶防老剂等。传统的对苯二胺的生产方法是以对硝基氯苯为原料，高温高压条件下与氨水(或氨气)反应制备对硝基苯胺，对硝基苯胺再通过硫化碱或者铁粉还原生成对苯二胺粗品，再通过重结晶提纯制备高纯度对苯二胺。该工艺最大的缺陷是工业废水多，铁粉还原还会产生大量铁泥，严重污染环境，而且此工艺生产的对苯二胺纯度较低，一般在95％左右，要得到纯度为99％以上的产品还需要重结晶提纯，成本较高。
李宽义等以苯胺为原料，经重氮化、偶合、转位等反应制备对氨基偶氮苯，再通过钯/碳、铂/碳等贵金属催化剂将对氨基偶氮苯催化加氢还原生成对苯二胺。该工艺路线复杂不易控制，生成的对苯二胺收率较低，而且使用价格昂贵的贵金属催化剂，成本较高。
Joo等用硝基苯和尿素在含有碱的极性有机溶剂中，在室温～200℃下反应，合成对亚硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，然后将混合物溶于乙醇溶液中，加入氢化催化剂，(Pd/C或Pt/C)，在50～500Pa的压力下，反应生成对苯二胺。该工艺突出优点是没有三废，但是技术难度较高，生产控制比较困难，该法也存在其它许多缺点，如贵金属催化剂价格昂贵、易中毒不易回收，极性溶剂二甲基亚砜(DMSO)，价格昂贵，二甲亚砜容易使加氢催化剂中毒，造成产品成本高。
中国石油大学的王延臻等在传统工艺的基础上，用催化加氢还原工艺代替铁粉还原工艺，制备对苯二胺，加氢催化剂选择以氧化钼、活性炭、硅胶、分子筛为载体，钯、铂、铑、钌、镍中的一种或几种为活性组分的负载型贵金属催化剂。该工艺有效的解决了环境污染问题，但是该工艺最大的缺点是使用的价格昂贵的贵金属催化剂，成本很高。
发明内容
本发明目的是克服现有技术中的不足，提供一种工艺简单，收率高，反应条件温和、绿色，产品性能稳定的由硝基化合物催化还原制备高纯度对苯二胺制备方法的方法。
本发明高纯度对苯二胺制备方法，是在一氧化碳和水存在下，以对二硝基苯为原料，硒为催化剂，碱为助催化剂，在有机溶剂中于高压下进行硝基选择还原反应，反应温度为80～150℃，反应压力1～10MPa，反应时间为2～10小时，冷却至室温，放气后通入氧气或空气搅拌1-2小时，过滤，滤液冷却结晶，抽滤，滤饼真空干燥后得对苯二胺成品。
所述反应温度优选80-100℃。
所述反应压力优选3.0-5.0MPa。
所述对二硝基苯与水的摩尔比为1∶2～100。
硒的摩尔用量为对二硝基苯的1～10％。
碱的摩尔用量为对二硝基苯的5～20％。
所述的碱可以是无机碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾或乙酸钠中的一种或几种。
所述的碱可以是有机碱，优选吡啶、醇钠、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5-二氮二环〔5.4.0〕-5-十一碳烯(DBU)、4-甲基吡啶、1，5二氮二环〔5.3.0〕-5-壬烯(DBN)、N-甲基吡咯烷或1，4-二氮二环〔2.2.2〕辛烷的一种或几种。
具体实施方式
实施例1
在1000mL高压反应釜中加入对二硝基苯16.8g(0.1mol)，Se0.64g(8mmol)，水40mL(2.2mol)，碳酸钠10.6g(0.1mol)和溶剂甲醇300mL。封闭高压釜并检查气密性后，通入氮气至压力为1MPa，而后放掉。依次置换5次，以除去高压釜内的氧气，通入一氧化碳至压力为3Mpa，而后放气，再通入一氧化碳至压力为5Mpa。加热到100℃反应4小时，冷却至室温，放气后通入氧气或空气搅拌1-2小时，过滤，滤液冷却结晶，抽滤，滤饼真空干燥后得对苯二胺成品，收率为96.7％，纯度为99.6％。
实施例2
在1000mL高压反应釜中加入对二硝基苯16.8g(0.1mol)，Se0.64g(8mmol)，水40mL(2.2mol)，碳酸钠10.6g(0.1mol)和溶剂甲醇300mL。封闭高压釜并检查气密性后，通入氮气至压力为1MPa，而后放掉。依次置换5次，以除去高压釜内的氧气，通入一氧化碳至压力为3Mpa，而后放气，再通入一氧化碳至压力为5Mpa。加热到150℃反应2小时，冷却至室温，放气后通入氧气或空气搅拌1-2小时，过滤，滤液冷却结晶，抽滤，滤饼真空干燥后得对苯二胺成品，收率为95.1％，纯度为99.7％。
实施例3
在1000mL高压反应釜中加入对二硝基苯16.8g(0.1mol)，Se0.64g(8mmol)，水40mL(2.2mol)，三乙胺10.2g(0.1mol)和溶剂甲醇300mL。封闭高压釜并检查气密性后，通入氮气至压力为1MPa，而后放掉。依次置换5次，以除去高压釜内的氧气，通入一氧化碳至压力为5Mpa，而后放气，再通入一氧化碳至压力为5Mpa。加热到120℃反应3小时，冷却至室温，放气后通入氧气或空气搅拌1-2小时，过滤，滤液冷却结晶，抽滤，滤饼真空干燥后得对苯二胺成品，收率为94.3％，纯度为99.4％。
实施例4
在1000mL高压反应釜中加入对二硝基苯16.8g(0.1mol)，Se0.64g(8mmol)，水40mL(2.2mol)，碳酸氢钾10.0g(0.2mol)和溶剂甲醇300mL。封闭高压釜并检查气密性后，通入氮气至压力为1MPa，而后放掉。依次置换5次，以除去高压釜内的氧气，通入一氧化碳至压力为3Mpa，而后放气，再通入一氧化碳至压力为5Mpa。加热到100℃反应4小时，冷却至室温，放气后通入氧气或空气搅拌1-2小时，过滤，滤液冷却结晶，抽滤，滤饼真空干燥后得对苯二胺成品，收率为97.1％，纯度为99.3％。

Claims (5)

1.一种制备对苯二胺的方法，其特征在于包括以下步骤：以对二硝基苯为原料，硒为催化剂，碱为助催化剂，在有机溶剂中于高压下进行硝基选择还原反应，反应温度为80～150℃，反应压力1～10MPa，反应时间为2～10小时，冷却至室温，放气后通入氧气或空气搅拌1-2小时，过滤，滤液冷却结晶，抽滤，滤饼真空干燥后得对苯二胺成品。
2.根据权利要求1所述的制备对苯二胺的方法，其特征在于所述对二硝基苯与水的摩尔比为1∶2～100。
3.根据权利要求1所述的制备对苯二胺的方法，其特征在于硒的摩尔用量为对二硝基苯的1～10％，碱的摩尔用量为对二硝基苯的5～20％。
4.根据权利要求1所述的制备对苯二胺的方法，其特征在于所述的碱为有机碱选自吡啶、醇钠、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5-二氮二环〔5.4.0〕-5-十一碳烯(DBU)、4-甲基吡啶、1，5二氮二环〔5.3.0〕-5-壬烯(DBN)、N-甲基吡咯烷或1，4-二氮二环〔2.2.2〕辛烷的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备对苯二胺的方法，其特征在于所述的碱为无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾或乙酸钠中的一种或几种。
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CN113429299A (zh) * 2021-07-27 2021-09-24 深圳市濯欣科技有限公司 一种苯二胺的提纯方法

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