CN115160177A - 2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚合成新方法，由2.4‑二硝基氯苯经甲醇醚化、加氢还原和部分酰化得到2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚，所述加氢还原方法包括如下步骤：2.4‑二硝基苯甲醚的混合溶液，加入三维多孔钪‑镍‑二氧化硅催化剂，通入氢气，低温低压催化加氢反应；所述混合溶液的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丁醇中任意两种的混合物，所述低温指反应温度50‑55℃，所述低压指反应压力1‑1.5Mpa。本发明的方法：对加氢还原进行了技术改进，藉由复合溶剂和高性能镍催化剂，低温低压高效催化反应制备得到2.4‑二氨基苯甲醚甲醇溶液，反应能耗显著降低，反应效率高。

Description

2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成新方法
技术领域
本发明涉及一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成新方法，属于化工产品合成技术领域。
背景技术
2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚为白色固体结晶，熔点为116℃-118℃，是合成偶氮染料的重要中间体，主要用于和车镜分散深蓝HGL，亦可合成其他偶氮染料等。偶氮染料是七大类染料中的一类，然而目前偶氮染料中90％的偶合组分用苯胺、2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚和间乙酰氨基苯胺为原料，其中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚占50％以上，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚做为偶合组分的分散染料，品质稳定，发射强度高，染料应用性能优越，其需求量十分巨大。
生产2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，由2.4-二硝基氯苯经甲醇醚化、加氢还原和部分酰化得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚。其中甲醇醚化是成熟的工艺，主要是对加氢还原和部分酰化二步工艺进行大量的研究。由于2，4-二硝基氯苯的价格比对氨基苯甲醚便宜得多，所以国内自90年代初期，对该工艺路线也曾进行过研究，2.4-二硝基氯苯经甲醇醚化后，采用铁粉还原，还原后将2.4-二氨基苯甲醚与铁泥分离，分离后，再去进行部分酰化，但铁粉还原法固废多、最后所得产品质量总不稳定，色泽发黑，最终也没有找到突破这些问题的适宜工艺而放弃了研究，因而如何提高还原效率，减少还原工序的固废以及还原后如何保护2.4-二氨基苯甲醚不被氧化是本工艺的关键。为此，本发明旨在解决这一技术问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成新方法。该方法以2.4-二硝基氯苯为原料，经甲醇醚化、加氢还原和部分酰化得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，本申请的发明人重点对加氢还原进行了技术改进，还原效率高，无固废产生，且可以有效防止2.4-二氨基苯甲醚不被氧化，安全性好，低能耗无污染，产品质量高，安全可靠，生产成本也大大降低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成新方法，由2.4-二硝基氯苯经甲醇醚化、加氢还原和部分酰化得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，其特征在于，所述加氢还原方法包括如下步骤：2.4-二硝基苯甲醚的混合溶液，加入三维多孔钪-镍-二氧化硅催化剂，通入氢气，低温低压催化加氢反应；所述混合溶液的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丁醇中任意两种的混合物，所述低温指反应温度50-55℃，所述低压指反应压力1-1.5Mpa。
本发明的方法中，甲醇醚化和部分酰化均采用常规的方法，技术改进点再高效加氢还原，其中甲醇醚化：有常用方法将原料2.4-二硝基氯苯在甲醇作溶剂的条件下进行醚化，为了后续直接进入加氢还原反应，醚化所采用的溶剂以后续加氢还原反应所使用的溶剂为准，均为：甲醇、乙醇、丙酮、异丁醇中任意两种的混合物；
具体到酰化，加氢还原的2.4-二氨基苯甲醚甲醇溶液，加入锌粉或铁粉，再加入氧化镁，在反应温度0-3℃，滴入等当量的醋酐进行酰化，反应2-3小时，反应完毕，蒸馏出甲醇，再过滤得2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚产品。得到的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚产品根据需要进行结晶纯化即可。
优选的，所述溶剂为乙醇-丙酮按体积比2:3、异丁醇-丙酮按体积比3:4或乙醇-异丁醇按体积比1:1，复合溶剂的用量为原料体积的4-6倍。优选的，所述三维多孔钪-镍-二氧化硅催化剂的制备方法如下：采用三维结构泡沫镍基材负载，将基材充分涂覆或者浸泡于水性粘合剂中，取出后于无尘环境中自然风干，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：20-30％正硅酸乙酯，余量为去离子水，原料总和为100％，调pH值至4.5±0.2，风干后的基材浸泡复合物催化剂，复合物催化剂的重量百分比组成为：5-8％硝酸镍，3-5％Sc2O3，甲酸10-15％，余量为无水乙醇，原料的总和为100％，温度50-55℃；浸泡复合催化剂流程完成后，于280-320℃的烘箱中，烘干1-1.5h即可；催化剂的用量为原料质量的4-6％。
优选的，所述三维多孔钪-镍-二氧化硅催化剂呈条状或片状，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：25％正硅酸乙酯，余量为去离子水，原料总和为100％，调pH值至4.5±0.2，复合物催化剂的重量百分比组成为：8％硝酸镍，4％Sc2O3，甲酸15％，余量为无水乙醇，原料的总和为100％，温度50-55℃；浸泡复合催化剂流程完成后，于300℃的烘箱中，烘干1h即可；催化剂的用量为原料质量的5％。优选的，催化加氢反应结束后，过滤掉催化剂，得2.4-二氨基苯甲醚甲醇溶液，直接进入部分酰化。
优选的，所述醚化与加氢还原反应采用的溶剂相同。
本发明的有益效果是：
本发明的方法：该方法以2.4-二硝基氯苯为原料，经甲醇醚化、加氢还原和部分酰化得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，本申请的发明人重点对加氢还原进行了技术改进，藉由复合溶剂和高性能镍催化剂，低温低压高效催化反应制备得到2.4-二氨基苯甲醚甲醇溶液，反应能耗显著降低，反应效率高，。另外，催化剂的固定床基材，具有较大的比表面积，较好的穿透性和介质流通性。特别是催化剂附着在三维多孔固定床基材上，提供很大的催化接触面，催化反应效率高，选择性也好。催化剂分离、再利用和再生也非常方便。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明实施例1-3中，各原料均系市购常规原料。
实施例1：催化剂的制备
三维多孔钪-镍-二氧化硅催化剂的制备方法如下：采用三维结构泡沫镍基材负载，将基材充分浸泡于水性粘合剂中，取出后于无尘环境中自然风干，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：20％正硅酸乙酯，余量为去离子水，原料总和为100％，调pH值至4.5±0.2，风干后的基材浸泡复合物催化剂，复合物催化剂的重量百分比组成为：5％硝酸镍，3％Sc2O3，甲酸10％，余量为无水乙醇，原料的总和为100％，温度50℃；浸泡复合催化剂流程完成后，于280℃的烘箱中，烘干1.5h即可。
实施例2：催化剂的制备
三维多孔钪-镍-二氧化硅催化剂的制备方法如下：采用三维结构泡沫镍基材负载，将基材充分涂覆或者浸泡于水性粘合剂中，取出后于无尘环境中自然风干，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：30％正硅酸乙酯，余量为去离子水，原料总和为100％，调pH值至4.5±0.2，风干后的基材浸泡复合物催化剂，复合物催化剂的重量百分比组成为：8％硝酸镍，5％Sc2O3，甲酸15％，余量为无水乙醇，原料的总和为100％，温度55℃；浸泡复合催化剂流程完成后，于320℃的烘箱中，烘干1h即可。
实施例3：催化剂的制备
水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：25％正硅酸乙酯，余量为去离子水，原料总和为100％，调pH值至4.5±0.2，复合物催化剂的重量百分比组成为：25％正硅酸乙酯，余量为去离子水，原料总和为100％，调pH值至4.5±0.2，复合物催化剂的重量百分比组成为：8％硝酸镍，4％Sc2O3，甲酸15％，余量为无水乙醇，原料的总和为100％，温度50-55℃；浸泡复合催化剂流程完成后，于300℃的烘箱中，烘干1h即可。
实施例1-3催化剂的性能测试
1.催化剂的BET比表面积采用N2吸附法在CHEM BET 3000型脉冲气相色谱化学吸附仪器上测定。经测定实施例1的催化剂比表面积(SBET/m2.g-1)为525.2；实施例2的催化剂比表面积(SBET/m2.g-1)为518.2；实施例3的催化剂比表面积(SBET/m2.g-1)为535.1。
2.催化剂的活性评价在250ml不锈钢高压釜中进行，将2.4-二硝基苯甲醚溶于100ml甲醇，加入到高压釜中，然后在氮气保护下加入十分之一质量的催化剂，通入氢气充分置换掉釜中的空气，然后加压至1Mpa，加热至50℃，开启搅拌器反应，每隔一定时间取样检测，反应产物由气相色谱仪分析。
实施例1的催化剂，反应1h时时，2.4-二氨基苯甲醚的转化率和收率分别达到98.5％和95.1％；实施例2的催化剂，反应1h时时，2.4-二氨基苯甲醚的转化率和收率分别达到98.9％和94.8％；实施例3的催化剂，反应1h时时，2.4-二氨基苯甲醚的转化率和收率分别达到98.5％和95.5％。
实施例1-3的催化剂分别用于实施例3-5中2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成。
实施例4：
一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成新方法，由2.4-二硝基氯苯经醚化、加氢还原和部分酰化得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，所述加氢还原方法包括如下步骤：2.4-二硝基苯甲醚的混合溶液，加入三维多孔钪-镍-二氧化硅催化剂，通入氢气，低温低压催化加氢反应；所述低温指反应温度50℃，所述低压指反应压力1.5Mpa；
所述溶剂为乙醇-丙酮按体积比2:3；复合溶剂的用量为原料体积的4倍。
实施例1催化剂的用量为原料质量的6％；催化加氢反应结束后，过滤掉催化剂，得2.4-二氨基苯甲醚甲醇溶液，直接进入部分酰化；所述醚化与加氢还原反应采用的溶剂相同。实施例4中，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的总收率为91％，产品纯度为97.8％。
实施例5：
一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成新方法，由2.4-二硝基氯苯经醚化、加氢还原和部分酰化得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，所述加氢还原方法包括如下步骤：2.4-二硝基苯甲醚的混合溶液，加入三维多孔钪-镍-二氧化硅催化剂，通入氢气，低温低压催化加氢反应；所述低温指反应温度55℃，所述低压指反应压力1Mpa；
所述溶剂为异丁醇-丙酮按体积比3:4；复合溶剂的用量为原料体积的6倍。实施例2催化剂的用量为原料质量的4％；催化加氢反应结束后，过滤掉催化剂，得2.4-二氨基苯甲醚甲醇溶液，直接进入部分酰化；所述醚化与加氢还原反应采用的溶剂相同。实施例5中，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的总收率为91.5％，产品纯度为97.2％。
实施例6：
一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成新方法，由2.4-二硝基氯苯经醚化、加氢还原和部分酰化得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，所述加氢还原方法包括如下步骤：2.4-二硝基苯甲醚的混合溶液，加入三维多孔钪-镍-二氧化硅催化剂，通入氢气，低温低压催化加氢反应；所述混合溶液的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丁醇中任意两种的混合物，所述低温指反应温度52℃，所述低压指反应压力1.25Mpa；所述溶剂为乙醇-异丁醇按体积比1:1，复合溶剂的用量为原料体积的5倍实施例3催化剂的用量为原料质量的5％；催化加氢反应结束后，过滤掉催化剂，得2.4-二氨基苯甲醚甲醇溶液，直接进入部分酰化；所述醚化与加氢还原反应采用的溶剂相同。
实施例6中，2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的总收率为92.5％，产品纯度如下98.5％。
本发明的方法：该方法以2.4-二硝基氯苯为原料，经甲醇醚化、加氢还原和部分酰化得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，本申请的发明人重点对加氢还原进行了技术改进，藉由复合溶剂和高性能镍催化剂，低温低压高效催化反应制备得到2.4-二氨基苯甲醚甲醇溶液，反应能耗显著降低，反应效率高，。另外，催化剂的固定床基材，具有较大的比表面积，较好的穿透性和介质流通性。特别是催化剂附着在三维多孔固定床基材上，提供很大的催化接触面，催化反应效率高，选择性也好。催化剂分离、再利用和再生也非常方便。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (6)

1.一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成新方法，由2.4-二硝基氯苯经醚化、加氢还原和部分酰化得到2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚，其特征在于，所述加氢还原方法包括如下步骤：2.4-二硝基苯甲醚的混合溶液，加入三维多孔钪-镍-二氧化硅催化剂，通入氢气，低温低压催化加氢反应；所述混合溶液的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丁醇中任意两种的混合物，所述低温指反应温度50-55℃，所述低压指反应压力1-1.5Mpa。
2.根据权利要求1所述的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成新方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇-丙酮按体积比2:3、异丁醇-丙酮按体积比3:4或乙醇-异丁醇按体积比1:1，复合溶剂的用量为原料体积的4-6倍。
3.根据权利要求1所述的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成新方法，其特征在于，所述三维多孔钪-镍-二氧化硅催化剂的制备方法如下：采用三维结构泡沫镍基材负载，将基材充分涂覆或者浸泡于水性粘合剂中，取出后于无尘环境中自然风干，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：20-30%正硅酸乙酯，余量为去离子水，原料总和为100%，调pH值至4.5±0.2，风干后的基材浸泡复合物催化剂，复合物催化剂的重量百分比组成为：5-8%硝酸镍，3-5% Sc2O3，甲酸10-15%，余量为无水乙醇，原料的总和为100%，温度50-55℃；浸泡复合催化剂流程完成后，于280-320℃的烘箱中，烘干1-1.5h即可；催化剂的用量为原料质量的4-6%。
4.根据权利要求3所述的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成新方法，其特征在于，所述三维多孔钪-镍-二氧化硅催化剂呈条状或片状，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：25%正硅酸乙酯，余量为去离子水，原料总和为100%，调pH值至4.5±0.2，复合物催化剂的重量百分比组成为： 8%硝酸镍，4% Sc2O3，甲酸15%，余量为无水乙醇，原料的总和为100%，温度50-55℃；浸泡复合催化剂流程完成后，于300℃的烘箱中，烘干1h即可；催化剂的用量为原料质量的5%。
5.根据权利要求1所述的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成新方法，其特征在于，催化加氢反应结束后，过滤掉催化剂，得2.4-二氨基苯甲醚甲醇溶液，直接进入部分酰化。
6.根据权利要求1所述的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成新方法，其特征在于，所述醚化与加氢还原反应采用的溶剂相同。
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