BRPI0721761A2

BRPI0721761A2 - hidrogenaÇço de compostos nitro hidrogenaÇço de aromÁticos nitrados hidrogenaÇço contÍnua de aromÁticos nitrados catalisadores de in ativado

Info

Publication number: BRPI0721761A2
Application number: BRPI0721761-7A
Authority: BR
Inventors: Daniel Ostgard; Monika Berweiler; Markus Goettlinger; Steffen Laporte; Matthias Scwarz
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2007-05-29
Filing date: 2007-05-29
Publication date: 2013-02-13
Also published as: TWI402102B; TW200911366A; US9643162B2; TR201807016T4; JP5566284B2; CN101678336B; CN101678336A; WO2008145180A1; EP2150342B1; US20100185026A1; AR066735A1; EP2150342A1; KR101371842B1; HUE037395T2; JP2010528067A; ES2670395T3; PL2150342T3; KR20100023913A

Abstract

HIDROGENAÇçO DE COMPOSTOS NITRO HIDROGENAÇçO DE AROMÁTICOS NITRADOS HIDROGENAÇçO CONTÍNUA DE AROMÁTICOS NITRADOS CATALISADORES DE NI ATIVADO. A presente invenção refere-se a compostos nitro que são hidrogenados com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/AI também contém um ou mais elementos da lista de Cu, Ag e Au antes da ativação. Em combinação com os elementos do Grupo IB mencionados acima, este catalisador também pode ser dopado com outros elementos através da sua adição na liga de Ni/AI ante da ativação e/ou eles podem ser advorvidos na superfície do catalisador durante ou após a ativação da liga. Os elementos de dopagem adequados para a liga antes da ativação em combinação com os elementos do Grupo IB mencionados acima são um ou mais dos elementos da lista de Mg, Ti, Ce, Cr, V, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ru, Rh, Pd, Pt e Bi. Os elementos de dopagem adequados que podem ser adsorvidos na superfície do catalisador que foi anteriormente dopado na liga antes da ativação com os elementos do Grupo IB mencionados acima são um ou mais elementos da lista Mg, Ca, Ba, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ni, Cu, Ag, Au e Bi.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "HIDROGE- NAÇÃO DE COMPOSTOS NITRO HIDROGENAÇÃO DE AROMÁTICOS NITRADOS HIDROGENAÇÃO CONTÍNUA DE AROMÁTICOS NITRADOS CATALISADORES DE Nl ATIVADO".

A invenção refere-se a um catalisador metálico de base ativada,

e seu uso para a hidrogenação de nitrocompostos.

Os catalisadores metálicos ativados também são conhecidos nas áreas de química e engenharia química como catalisadores tipo Raney, esponja e/ou esquelético. Eles são usados, principalmente na forma de pó, para um grande número de reações de hidrogenação, des-hidrogenação, isomerização, aminação redutora, alquilação redutiva e hidratação dos compostos orgânicos. Estes catalisadores em pó são preparados a partir de uma liga de um ou mais metais cataliticamente ativos, também aqui referidos como os metais catalisado- res, com um outro componente de liga que é solúvel em álcali. Principalmente níquel, cobalto, cobre, ferro ou combinações destes são utilizados como metais catalisadores. O alumínio é geralmente utilizado como o componente de liga que é solúvel em álcali, mas outros componentes também podem ser utilizados, em particular zinco e silício ou misturas destes, com ou sem alumínio.

Estas assim chamadas ligas de Raney são geralmente preparadas pelo processo de fundição de lingote. Neste processo, uma mistura do metal catali- sador e, por exemplo, alumínio é em primeiro lugar derretida e fundida em lingotes.

As bateladas de liga típicas em uma quantidade de escala de produção são de cerca de dez a algumas centenas de kg por lingote. De a- cordo com a DE 21 59 736 tempos de esfriamento de até duas horas foram obtidos por este método. Isto corresponde a uma taxa média de esfriamento de aproximadamente 0,2 K/s. Ao contrário disto, as taxas de 102 a 106 K/s e superiores são obtidas em processos onde o esfriamento rápido é aplicado (por exemplo, um processo de pulverização). A taxa de esfriamento é afeta- da em particular pelo tamanho das partículas e pelo meio de esfriamento (ver Materials Science and Technology edited by R. W. Chan, P. Haasen1 E. J. Kramer, Vol. 15, Processing of Metals and Alloys, 1991, VCH-VerIag Wei- nheim, pages 57 to 110). Um processo deste tipo é usado na EP 0 437 788 B 1, a fim de preparar um pó de liga de Raney. Neste processo, a liga fundi- da em uma temperatura de 5 a 500 0C acima do seu ponto de fusão é atomi- zada e esfriada usando água e/ou um gás.

Para preparar um catalisador em pó, a liga de Raney que pode ser produzida por um processo conhecido (isto é, de acordo com a EP 0 437 788 B1) é em primeiro lugar finamente moída, se não tiver sido produzida na forma de pó desejada durante a preparação. Depois, o alumínio é parcial- mente (e se necessário, totalmente) removido por extração com soluções alcalinas tais como, por exemplo, solução de soda cáustica (outras bases tais como KOH também são adequadas) para ativar o pó de liga. Estes tipos de catalisadores podem ser ativados com a maioria das bases e ácidos, e fornecem resultados diferentes. Após a extração do alumínio, a energia cata- lítica remanescente possui uma área superficial específica elevada (BET), entre 5 e 150 m2/g, e é rica em hidrogênio ativo. O pó de catalisador ativado é pirofórico e armazenado em água ou solventes orgânicos ou é incorporado em compostos orgânicos (por exemplo, diestearilamina) que são sólidos na temperatura ambiente.

A patente US 6,423,872 descreve o uso de catalisadores de Ni que contêm menos do que 5,5 % em peso de Al para a hidrogenação de a- romáticos submetidos a nitrato. Ela descreve o uso tanto de catalisadores de Ni ativados padrão comercialmente disponíveis quanto catalisadores de Ni sustentados para a hidrogenação de aromáticos submetidos a nitrato, onde os aluminatos de níquel problemáticos são formados durante esta hidroge- nação se o seu teor de Al for 5,5 % em peso de Al ou mais elevado.

Estes aluminatos de níquel podem estar na forma de takovita e/ou compostos semelhantes a takovita e todos estes aluminatos de níquel necessitam ser removidos da amina desejada antes que eles sejam proces- sados mais adiante. Estes aluminatos de níquel tendem a formar sólidos no reator e no equipamento periférico (por exemplo, tubulações, tanques de sedimentação, equipamentos de filtração, bombas e outros equipamentos utilizados neste processo), que podem depositar em suas paredes para di- minuir a sua eficiência de transferência térmica e criar bloqueios no sistema. Em conseqüência a formação destes aluminatos de níquel cria tanto riscos para a segurança quanto uma queda na produtividade. A forma- ção destes aluminatos de níquel torna difícil continuar com a reação e em tais casos, necessita-se fechar a usina e limpar estes depósitos do reator e do equipamento periférico.

A patente US 6,423,872 também menciona o uso de dopantes de liga muito específicos limitados a uma lista definida de elementos que permanecem no catalisador de Ni ativado após ativação com soda cáustica e a utilização destes catalisadores resultantes para a hidrogenação contínua dos compostos aromáticos submetidos a nitrato.

Os elementos de dopagem de liga convencionais dos grupos IVA1 VA, VIA e Vlll da tabela periódica dos elementos foram especificamente reivindicados nesta patente. Os elementos de dopagem de liga adicionais tais como o ferro de titânio e cromo também foram reivindicados. A patente US 6,423,872 descreve o uso de um catalisador de Ni

tendo menos do que 5,5 % em peso de Al para a hidrogenação contínua de aromáticos submetidos a nitrato devido à sua formação mais baixa de alumi- natos de níquel indesejáveis durante esta hidrogenação. Em princípio, quan- to menos Al você tiver no catalisador, tanto mais baixa a quantidade dos a- Iuminatos de níquel você formará. No entanto, estes catalisadores ainda formam aluminatos de níquel e esta tecnologia tem seus limites, visto que o Al que está presente neles é ainda consideravelmente lixiviável sob as con- dições utilizadas para a hidrogenação de compostos de nitro tais como aro- máticos submetidos a nitrato. A patente US 6,423,872 mantém o nível de Al mais baixo do que

5,5 % em peso, mediante a alteração do teor de Al da liga e/ou o aumento da intensidade do processo de ativação. Aumentando o teor de Al na liga aumentará as quantidades de fases ricas em Al e mais facilmente lixiviáveis tais como NiAI3 e as fases eutéticas de Al. Um outro meio de aumentar as quantidades destas fases seria executar o tratamento térmico apropriado na liga após ou durante a sua produção. Aumentando as quantidades destas fases facilmente lixiviáveis também pode diminuir a estabilidade mecânica destes catalisadores, desse modo levando a um tempo de vida inferior para os catalisadores.

Portanto, a diminuição do teor de Al do catalisador simplesmente pelo aumento da quantidade de fases lixiviáveis na liga precursora tem suas limitações.

Outro método que a patente US 6,423,872 descreve para dimi- nuir o teor de Al no catalisador foi o de aumentar a intensidade do processo de ativação de ativação mediante o aumento da temperatura de lixiviação, pressão e outros parâmetros que aceleram este processo. No entanto, isto não só aumenta o custo do catalisador, mas também produz um produto se- cundário de aluminato de sódio que não é vendável e que precisa ser elimi- nado. Além disso, se não tiver cuidado durante a lixiviação, o aluminato de sódio recentemente formado sob estas condições mais severas pode se de- positar outra vez no catalisador e bloquear sua superfície cataliticamente ativa levando a menor atividade e vida de catalisador mais curta.

Embora os métodos da Patente US 6,423,872 diminuam o nível de Al lixiviável até certo ponto, eles não inteiramente resolvem os problemas envolvidos com o hidrogênio de compostos de nitro, visto que a maioria das ativações de liga usadas na produção de catalisador ocorre em condições diferentes do que aquelas da hidrogenação contínua de compostos de nitro tais como os compostos aromáticos submetidos a nitrato. Assim, os métodos comercialmente aplicáveis da patente US 6,423,872 produzem um catalisa- dor que ainda possui uma considerável quantidade de Al no catalisador que pode ser Iixiviada durante a hidrogenação dos compostos aromáticos sub- metidos a nitrato.

Por isso, é um objetivo da presente invenção produzir um catali- sador que gere níveis mais baixos de aluminatos de níquel mediante a mini- mização da capacidade de lixiviação do Al remanescente no catalisador, in- dependente do nível de Al.

Surpreendentemente este problema é resolvido com os catalisa- dores de Ni ativados de acordo com esta invenção.

A formação de takovita durante a hidrogenação de compostos de nitro com um catalisador de Ni ativado pode ser grandemente reduzida, mediante a dopagem da liga de Ni/Al com um ou mais dos elementos de do- pagem da lista de Cu, Ag e Au antes da ativação. Uma outra variação deste catalisador seria dopar a liga de Ni/Al com um ou mais dos elementos da lista de Cu, Ag e Au, além de um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, Cr, V , Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ru, Rh, Pd, Pt e Bi antes da ativação. A versão preferida deste tipo de catalisador é produzida pela ativação de uma liga de Ni/Al contendo Cu juntamente com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti1 Cr, V, Mo, Fe, Co, Pd e Pt.

Uma outra modalidade desta invenção é o uso de um catalisador de Ni ativado para a redução do composto de nitro, considerando que a liga de Ni/Al continha um ou mais dos elementos de dopagem da lista de Cu, Ag e Au antes da ativação e o catalisador é ainda dopado com um ou mais ele- mentos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ni, Cu, Ag, Au e Bi pela sua adsorção na superfície do catalisador durante e/ou após a ativação da liga precursora. A adsorção de um ou mais dos elementos acima mencionados também pode ser feita antes, durante e/ou após a lavagem do catalisador após a ativação. A adsorção do(s) ele- mento^) de dopagem pode ocorrer com os compostos existentes do(s) ele- mento^) de dopagem e/ou com os compostos do(s) elemento(s) de dopa- gem que são formados in situ durante o processo de dopagem. A adsorção do(s) elemento(s) de dopagem normalmente ocorre em uma fase líquida e os compostos dos elementos de dopagem podem ser solúveis no meio líqui- do ou apenas ligeiramente solúveis na fase líquida, de modo que a taxa de dopagem possa ser controlada pela concentração controlada da solubilidade do(s) elemento(s) de dopagem na fase de pasta fluida. Pode-se também a- dicionar inibidores (por exemplo, agentes quelantes), aceleradores (por e- xemplo, agentes de precipitação) e suas combinações que controlam a taxa de adsorção do(s) elemento(s) de dopagem sobre a superfície catalítica. Po- de-se usar também a fase de gás para adsorver os elementos de dopagem contanto que cuidados sejam tomados para evitar a oxidação excessiva e desativação do catalisador. Em tais casos, pode realmente ser possível ad- sorver os elementos promotores através de técnicas tais como evaporação, sublimação e excitação na superfície catalítica. Este uso dos métodos de adsorção para a dopagem do catalisador é claramente diferente do que a adição dos elementos dopantes na liga antes da ativação, em que o método de adsorção concentra o elemento de dopagem na superfície do catalisador com muito pouco, se houver, que está no volume da partícula de catalisador. Isto surpreendente ajuda na inibição da formação de takovita. Os elementos de dopagem mencionados acima preferidos são Cu através da sua adição na liga de Ni/Al antes da ativação e um ou mais dos elementos da lista Mg, V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd, Pt, Cu e Au para serem adsorvidos na superfície do catalisador.

Uma modalidade adicional é a ativação de uma liga de Ni/Al con- tendo um ou mais dos elementos da lista de Cu, Ag e Au, além de um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, Cr, V, Mo , W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ru, Rh, Pd, Pt e Bi seguido pela dopagem deste catalisador com um ou mais elementos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti1 Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ni, Cu, Ag, Au e Bi mediante a sua adsorção na superfície do catalisador durante e/ou após a ativação da liga precursora. A combinação preferida seria a de ativar uma liga de Ni/Al que contém Cu juntamente com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Cr, V, Mo, Fe, Co, Pd e Pt seguido pela outra dopagem do catalisador através da adsorção de um ou mais ele- mentos da lista de Mg, V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd, Pt, Cu e Au na superfície do catalisador.

O nível de dopagem do catalisador preferido pode variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

Idealmente os catalisadores podem conter entre 0,01 e 1,9 % em peso de Fe.

Idealmente os catalisadores podem conter entre 0,01 e 2,4 % em peso de Cr.

De modo ideal os catalisadores podem conter entre 0,01 e 1,9 % em peso de Fe e contêm entre 0,01 e 2,4 % em peso de Cr. Os catalisadores de metal de base ativada em pó (catalisadores tipo Raney) são tipicamente utilizados em processos de batelada ou contí- nuos com reatores de tanque agitados. Os processos de batelada são muito flexíveis e sob as condições corretas, eles são muito econômicos para a hi- drogenação de compostos de nitro em aminas.

Outro método envolve o uso destes catalisadores em pó em rea- tores de circuito onde a reação pode ocorrer na fase de vapor, de goteja- mento, aerossol ou líquida. Os reatores de circuito, tubo e de tanque agitado podem ser usados continuamente para este processo, onde o composto de nitro é alimentado dentro do reator em uma taxa em que é imediatamente hidrogenado até a conclusão ou em alguns casos até quase a conclusão, quando um segundo reator de hidrogenação (ou ainda mais) é usado para hidrogenar as quantidades remanescentes do composto de nitro e seus pos- síveis intermediários. Durante o processo de hidrogenação contínuo, a mesma quantidade da amina desejada é removida do sistema de reação na mesma taxa quando o composto de nitro é adicionado para manter o volume total do meio de reação no reator. No caso de reatores de circuito e de tubo, esta reação pode ser feita em um modo de circulação, onde o composto de nitro é introduzido em uma parte da corrente de reação em circulação e a mistura do produto acabado é retirada de outra parte.

Esta reação pode ocorrer na presença de um ou mais solventes (por exemplo, mas não limitado a alcoóis tais como metanol e etanol) ou po- de ocorrer na mistura do produto da amina e água resultantes. As vantagens de utilizar a mistura do produto para o meio de reação são as de que não é necessário comprar o solvente e não é necessário ser removido da mistura de reação ou, eventualmente, purificado antes de ser utilizado novamente. Uma outra opção seria a de executar a reação apenas na amina desejada e utilizar uma temperatura de reação bastante elevada, de modo que a água seja imediatamente destilada longe da pasta fluida de reação e de modo que a amina desejada permaneça em uma forma líquida. Isto é especialmente importante para as aminas tais como toluenodiamina, onde necessita ser mantida no estado em fusão se for para ser usada como meio de reação sem o auxílio de solventes que mantêm as propriedades líquidas da pasta fluida de reação.

Em geral, os catalisadores em pó desta invenção podem ser u- sados em qualquer sistema de reação e em qualquer processo de reação que seja adequado para a hidrogenação de compostos de nitro em aminas que utilizam catalisadores em pó.

Esta invenção inclui o processo para a hidrogenação de com- postos de nitro com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al inicial- mente continha um ou mais dos elementos de dopagem da lista de Cu, Ag e Au antes da ativação. O nível de dopagem destes catalisadores pode variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

Uma outra modalidade desta invenção é o processo para a hi- drogenação de compostos de nitro com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al continha um ou mais dos elementos de dopagem da lista de Cu1 Ag e Au, além de um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, Cr, V, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ru, Rh, Pd, Pt e Bi, antes da ativação. O processo preferido para esta hidrogenação de compostos de nitro utiliza um catalisa- dor que é produzido pela ativação de uma liga de Ni/Al contendo Cu junta- mente com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Cr, V, Mo, Fe, Co, Pd e Pt. O nível de dopagem destes catalisadores pode variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

Outra modalidade desta invenção é o processo para a hidroge- nação de compostos de nitro com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al continha um ou mais dos elementos de dopagem da lista de Cu, Ag e Au antes da ativação e o catalisador é ainda dopado com um ou mais ele- mentos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ni, Cu, Ag , Au e Bi mediante a sua adsorção na superfície do ca- talisador durante e/ou após a ativação da liga precursora. O processo prefe- rido para este hidrogenação de compostos nitro é com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al continha Cu antes da ativação e o catalisador é Λ adicionalmente dopado com um ou mais dos elementos da Iista de Mg1 V, Cr, Mo ’ Fe, Co, Pd, Pt, Cu e Au mediante a sua adsorgao na superficie do catalisador durante ou apos a ativa^ao. O nivel de dopagem destes catalisa- dores pode variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e ο teor de Al varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

Uma modalidade adicional desta invengao e ο processo para a hidrogena?ao de compostos de nitro com um catalisador de Ni ativado cuja Iiga de Ni/AI continha um ou mais dos elementos da Iista de Cu, Ag e Au a- Iem de um ou mais elementos de a Iista de Mg, Ti, Ce, Cr1 V, Mo’ W, Mn1 Re, Fe, Co, Ir, Ru, Rh, Pd, Pt e Bi antes da ativagao seguido pela dopagem des- te catalisador com um ou mais elementos da Iista de Mg, Ca, Ba, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W1 Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ni, Cu, Ag, Au e Bi mediante a sua adsorgao na superficie do catalisador durante e/ou apos a ativagao da Iiga precursora. O processo preferido para esta hidrogena^ao de compostos de nitro e com um catalisador de Ni ativado cuja Iiga de Ni/AI continha Cu em conjunto com um ou mais elementos da Iista de Mg, Ti, Cr, V’ Mo, Fe, Co, Pd e Pt antes da ativagao seguido pela outra dopagem do catalisador atra- ves da adsorgao de um ou mais elementos da Iista de Mg, V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd, Pt, Cu e Au na superficie do catalisador. O nivel de dopagem destes ca- talisadores pode variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada ele- mento de dopagem e ο teor de Al varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

Esta invengao inclui ο processo para a hidrogenagao de aroma- ticos submetidos a nitrato com um catalisador de Ni ativado cuja Iiga de Ni/AI inicialmente continha um ou mais dos elementos de dopagem da Iista de Cu, Ag e Au antes da ativagao. O nivel de dopagem destes catalisadores pode variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e ο teor de Al varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

Uma outra modalidade desta invengao e ο processo para a hi- drogenafao de aromaticos submetidos a nitrato com um catalisador de Ni ativado cuja Iiga de Ni/AI continha um ou mais dos elementos de dopagem da Iista de Cu, Ag e Au alem de um ou mais elementos da Iista de Mg, Ti, Ce, Cr1 V, Mo, W1 Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ru, Rh, Pd, Pt e Bi antes da ativagao. O processo preferido para esta hidrogenação de aromáticos submetidos a nitrato utiliza um catalisador que é produzido pela ativação de um liga de Ni/Al contendo Cu juntamente com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti1 Cr, V, Mo, Fe, Co, Pd e Pt. O nível de dopagem destes catalisadores pode variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

Uma outra modalidade desta invenção é o processo para a hi- drogenação de aromáticos submetidos a nitrato com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al continha um ou mais dos elementos de dopagem da lista de Cu, Ag e Au antes da ativação e o catalisador é ainda dopado com um ou mais elementos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ni, Cu, Ag, Au e Bi mediante a sua adsorção na superfície do catalisador durante e/ou após a ativação da liga precursora. O processo preferido para esta hidrogenação de aromáticos submetidos a nitrato é com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al continha Cu an- tes da ativação e o catalisador é adicionalmente dopado com um ou mais dos elementos da lista de Mg, V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd, Pt, Cu e Au mediante a sua adsorção na superfície do catalisador durante ou após a ativação. O ní- vel de dopagem destes catalisadores pode variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

Uma modalidade adicional desta invenção é o processo para a hidrogenação de aromáticos submetidos a nitrato com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al continha um ou mais dos elementos da lista de Cu, Ag e Au além de um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, Cr, V, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ru, Rh, Pd, Pt e Bi antes da ativação seguido pela dopa- gem deste catalisador com um ou mais elementos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ni, Cu, Ag, Au e Bi me- diante a sua adsorção na superfície do catalisador durante e/ou após a ati- vação da liga precursora. O processo preferido para esta hidrogenação de aromáticos submetidos a nitrato é com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al continha Cu juntamente com um ou mais elementos da lista de Mg1 Ti, Cr, V, Mo, Fe, Co, Pd e Pt antes da ativação seguido pela outra dopagem do catalisador através da adsorção de um ou mais elementos da lista de Mg1 V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd, Pt, Cu e Au na superfície do catalisador. O nível de dopagem destes catalisadores pode variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

Esta invenção inclui o processo para a hidrogenação contínua de aromáticos submetidos a nitrato com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al inicialmente continha um ou mais dos elementos de dopagem da lista de Cu, Ag e Au antes da ativação. O nível de dopagem destes catali- sadores pode variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemen- to de dopagem e o teor de Al varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

Uma outra modalidade desta invenção é o processo para a hi- drogenação contínua de aromáticos submetidos a nitrato com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al continha um ou mais dos elementos de do- pagem da lista de Cu, Ag e Au além de um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, Cr, V, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ru, Rh, Pd, Pt e Bi antes da ativação. O processo preferido para esta hidrogenação contínua de aromáti- cos submetidos a nitrato utiliza um catalisador que é produzido pela ativação de um liga de Ni/Al contendo Cu juntamente com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Cr1 V, Mo, Fe, Co, Pd e Pt. O nível de dopagem destes cata- lisadores pode variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada ele- mento de dopagem e o teor de Al varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

Uma outra modalidade desta invenção é o processo para a hi- drogenação contínua de aromáticos submetidos a nitrato com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al continha um ou mais dos elementos de do- pagem da lista de Cu, Ag e Au antes da ativação e o catalisador é ainda do- pado com um ou mais elementos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ni, Cu, Ag, Au e Bi mediante a sua adsorção na superfície do catalisador durante e/ou após a ativação da liga precursora. O processo preferido para esta hidrogenação contínua de aro- máticos submetidos a nitrato é com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al continha Cu antes da ativação e o catalisador é adicionalmente dopado com um ou mais dos elementos da lista de Mg, V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd, Pt, Cu e Au mediante a sua adsorção na superfície do catalisador durante ou após a ativação. O nível de dopagem destes catalisadores pode variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

Uma modalidade adicional desta invenção é o processo para a hidrogenação contínua de aromáticos submetidos a nitrato com um catalisa- dor de Ni ativado cuja liga de Ni/Al continha um ou mais dos elementos da lista de Cu, Ag e Au além de um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, Cr, V, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ru, Rh, Pd, Pt e Bi antes da ativação se- guido pela dopagem deste catalisador com um ou mais elementos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ni, Cu, Ag, Au e Bi mediante a sua adsorção na superfície do catalisador durante e/ou após a ativação da liga precursora. O processo preferido para esta hi- drogenação contínua de aromáticos submetidos a nitrato é com um catalisa- dor de Ni ativado cuja liga de Ni/Al continha Cu juntamente com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Cr, V, Mo, Fe, Co, Pd e Pt antes da ativação seguido pela outra dopagem do catalisador através da adsorção de um ou mais elementos da lista de Mg1 V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd1 Pt, Cu e Au na super- fície do catalisador. O nível de dopagem destes catalisadores pode variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

Existem muitos tipos de hidrogenações de composto de nitro executadas na indústria. Um dos mais comercialmente interessantes e tecni- camente desafiadores é a hidrogenação de dinitrotolueno (DNT) em tolue- nodiamina (TDA). Esta hidrogenação é executada com os catalisadores de Ni ativados em temperaturas variando da temperatura ambiente a 210 ° C e pressões que variam da pressão atmosférica a 2000 MPa(200 bar). As con- dições de reação preferidas estão dentro das faixas de 50 ° a 180 0C e 300 a 8000 MPa(3 a 80 bar). Esta reação pode ser executada em um excesso de hidrogênio ou sob uma quantidade estequiométrica de hidrogênio. Na patente US 6,423,872, as condições de reação para a hidro- genação contínua de DNT foram 2000 MPa(20 bar) de hidrogênio a 150 0C com 0,7 grama de catalisador de Ni ativado e uma alimentação de DNT que manteve o nível de DNT abaixo de 1000 ppm durante esta hidrogenação. Na patente US 3,935,264, a hidrogenação de DNT foi executada com metanol como um solvente sob a pressão de 2500,5 MPa(28,5 bar) de hidrogênio e 120 0C sobre o catalisador de Ni ativado.

Recentemente, na patente US 6,005.143, verificou-se que se pode alcançar resultados satisfatórios para a hidrogenação de DNT em TDA sobre um catalisador de Ni/Pd sustentado em um monólito na presença de metanol com 16 bar de hidrogênio e temperaturas variando de 135 a 155 °C.

Tipicamente, os processos de hidrogenação de leito fixo reque- rem pressões mais elevadas de hidrogênio do que suas contrapartes de fase de pasta fluida, indicando que as pressões de -1600 MPa(~16 bar) também devem ser adequadas para as reações aqui executadas. A patente US 4224249 mostrou também que isso é verdade quando um catalisador de Ni do tipo Raney foi usado com sucesso em 130 0C e 1200 MPa(160 psig (12 bar)) para a hidrogenação de dinitrotolueno (DNT), tanto nas bateladas quanto nos modos de alimentação incrementais da operação. O modo de alimentação incrementai da operação foi usado para simular as condições em que o DNT é continuamente hidrogenado em uma escala industrial.

A hidrogenação de compostos de nitro pode ocorrer na fase de vapor, de pasta fluida, de gotejamento, aerossol e/ou líquida. A reação pode ser executada como um processo de batelada ou pode ser executada como um processo contínuo. Os processos contínuos podem envolver, mas não estão limitados a um tipo de processo de circulação. Esta invenção também inclui um processo contínuo onde o composto de nitro é adicionado em uma taxa que é mesma ou mais lenta do que a taxa de hidrogenação, de modo que a concentração do composto de nitro é mantida em um nível muito bai- xo. A taxa de alimentação do composto de nitro pode ser tão baixa que o nível do composto de nitro é 1000 ppm ou mais baixo. Esta invenção tam- bém inclui o uso do catalisador anteriormente mencionado desta invenção em um processo contínuo que utiliza um segundo reator de hidrogenação (ou mais) para hidrogenar quaisquer compostos de nitro e/ou intermediários que eram remanescentes da hidrogenação no primeiro reator de hidrogena- ção.

A hidrogenação de compostos de nitro desta invenção pode o-

correr na presença do composto de nitro puro, em concentrações elevadas do reagente, em concentrações muito baixas do reagente e/ou na presença da mistura de produto que estaria atuando como um solvente. Esta hidroge- nação também pode ocorrer na presença de praticamente apenas a amina desejada se a água for removida em um método satisfatório (por exemplo, destilação) durante a reação. A hidrogenação do composto de nitro desta invenção pode ocorrer na presença de um solvente. O tipo de reator pode ser, mas não é limitado a eles, um reator de tanque agitado, um reator de tanque agitado contínuo, um reator de circuito ou um reator de tubo. Esta hidrogenação de composto de nitro pode ocorrer entre a pressão atmosféri- ca e 20000 MPa(200 bar) de hidrogênio e a temperatura pode variar de -10 0C a 210 °C.

Esta invenção abrange a hidrogenação de compostos aromáti- cos submetidos a nitrato e isto pode ocorrer como um processo de batelada ou contínuo sobre os catalisadores mencionados acima. Esta invenção tam- bém inclui a hidrogenação de DNT em TDA como um processo de batelada ou um processo contínuo com os catalisadores acima descritos. Exemplo de Aplicação 1

A hidrogenação de pulso de dinitrotolueno (DNT) em toluenodiamina (TDA). O DNT é tipicamente hidrogenado em um ambiente industrial

através de um modo contínuo, onde a taxa de alimentação de DNT é lenta o suficiente para manter a sua concentração bastante baixa de modo que ele não envenene o catalisador ou se torne um risco de segurança. Isto significa que a taxa de hidrogenação será dependente da taxa de alimentação do DNT. O objetivo do método de hidrogenação de pulso foi manter a concen- tração de DNT suficientemente baixa, de modo que seria com o ambiente industrial, enquanto se mede a atividade do catalisador. Foi feito mediante a pulsação na alimentação de DNT em uma taxa que era ligeiramente mais rápida do que a taxa de hidrogenação, de modo que pode-se medir a ativi- dade do catalisador, enquanto mantém o tempo do leve excesso de DNT ao mínimo. Também foi decidido usar a pressão de reação e as condições de temperatura semelhantes àquelas descritas na patente US 4224249, patente US 6423872 e patente US 6005143.

O método de hidrogenação de pulso foi iniciado mediante a co- locação de 150 ou 300 miligramas de catalisador, 101 Gramas de TDA e 59 gramas de água (a relação de TDA para água estequiométrica da reação) em uma autoclave de 500 ml. A autoclave foi então fechada, expurgada com nitrogênio 3 vezes, expurgada com hidrogênio 3 vezes e aquecida para a temperatura de reação de 140 0C durante um período de 20 minutos, en- quanto o reator foi agitado em 300 rpm e mantido em 5 bar de hidrogênio. Assim que a autoclave alcançou 140 °C, a pressão de hidrogênio foi ajusta- do para 15 bar de hidrogênio e a taxa de agitação foi aumentada para 1700 rpm. A reação foi então iniciada mediante a pulsação de 4 mililitros de DNT fundido no reator durante 30 segundos com uma bomba de HPLC. O co- mando da bomba de HPLC, o reservatório de DNT e toda a tubulação de aço inoxidável utilizada para o transporte de DNT foi mantida em 95 0C para manter o DNT fundido. Um controlador de fluxo de pressão de hidrogênio Büchi (bpc 9901) foi utilizado para monitorar o consumo de hidrogênio e uma vez que a reação parou de consumir hidrogênio, outro pulso de DNT foi in- troduzido na mesma taxa de alimentação. Este procedimento continuou até que um máximo de 45 pulsos foi introduzido. Os dados desta hidrogenação podem ser visto na figura 1, figura 2 e nas tabelas de dados de 3 a 12. Exemplo de Aplicação 2

A hidrogenação de batelada de nitrobenzeno em anilina.

A hidrogenação de baixa pressão de nitrobenzeno foi realizada por 1,5 grama de catalisador em 110 ml de uma solução etanólica de nitro- benzeno em 9,1 % em peso a 25 0C e pressão atmosférica. Um reator de vidro inutilizado equipado com um agitador borbulhante girando a 2000 rpm foi utilizado para estas hidrogenações. Os resultados destas hidrogenações são listadas na tabela 1.

Tabela 1: Os dados de hidroqenacão de nitrobenzeno por batelada.

Catalisador

Atividade de Nitrobenzeno ml H2 / min / grama de catalisador

Exemplo Comparativo 1 Exemplo Comparativo 2

61

49

70

67

75

96

103

92

Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 4 Exemplo 5 Exemplo 6 Exemplo 7

Exemplo de Aplicação 3 A determinação da capacidade do catalisador em formar aluminatos de ní- quel (por exemplo, takovita).

A Patente US 6,423,872 descreve um método para a determina- ção da capacidade do catalisador em formar aluminatos de níquel (por e- xemplo, takovita). Este método envolveu a colocação do catalisador junta- mente com o TDA na temperatura de 150 0C durante 1 mês. O tubo foi então aberto e o catalisador foi examinado pela difração de Raio X. Verificou-se que o composto construído sobre o catalisador era takovita e sua estrutura foi mostrada por difração de raio X de ser a mesma como aquela dos depósi- tos observados nas paredes de um reator de hidrogenação de DNT industrial e seus equipamentos periféricos.

Executou-se aqui um teste semelhante para os estudos.

Para determinar a capacidade do catalisador em formar takovita, 0,2 grama do catalisador foi colocado juntamente com 3,5 gramas de um TDA a 63 % em peso e mistura de água a 37 % em peso em um tubo selado durante 3 semanas a 150 0C. Após as 3 semanas, o catalisador foi removido e os seus resíduos de takovita foram analisados por difração de raio X. As alturas máximas de takovita foram depois medidas nas posições 12, 24, 35, 40 e 47 de °2 teta. A altura máxima de níquel na posição 52 °2 teta também Ί 7 foi medida e era as relagoes das alturas maximas de takovita individuals pa- ra a altura maxima do niquel que foi utilizada para comparar os catalisadores diferentes uns dos outros. As relates relativas para estas posigSes °2 teta foram consistentes ο suficiente com relagao aos catalisadores diferentes de modo que foi possivel considerar ο uso da rela^ao da soma das alturas ma- ximas de para as posi?5es 12, 24，35, 40 e 47 °2 teta para a altura maxima de niquel em 52 °2 teta para esta determinaQao.

Os dados destas experiencias sao apresentados na tabela 2 e os catalisadores com a formagao de takovita mais elevada tiveram as rela- goes de altura maxima de takovita para Ni mais elevadas. Mediante a com- paragao dos catalisadores do mesmo teor de Al um com ο outro, pode-se ver que as modalidades desta patente Ievam a niveis mais baixos de formagao de takovita. Apenas ο exemplo comparativo 1 (CE1) formou uma versao re-

sistente de takovita e os outros exemplos aqui descritos apenas formaram takovita suave, se eles formaram takovita sob qualquer condigao. co

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2 UJ Exemplo Comparativo 1

Uma liga contendo Ni, Al1 Cr e Fe foi ativada em um suspensão aquosa de NaOH em 20 % em peso entre 100 e 110 °C, resultando em cata- lisador de Ni ativado contendo 8,8 % em peso de Al, 2,5 % em peso de Cr e 2 % em peso de Fe com um valor de tamanho de partícula médio de 35 μιτι foi testada com relação a formação de takovita como descrito no exemplo de aplicação 3. A relação da soma das alturas máximas de difração de raio χ de takovita em 12, 24, 35, 40 e 47 °2 teta para a altura máxima de difração de raio χ do níquel em 52 °2 teta foi observada ser 50,2. As relações individuais de takovita para níquel dos picos de raios χ em 12, 24, 35, 40 e 47 °2 teta podem ser observadas na tabela 2. Este catalisador foi usado para a hidro- genação de batelada de nitrobenzeno em anilina como descrito no exemplo de aplicação 2. A atividade de hidrogenação de nitrobenzeno deste catalisa- dor foi observada de ser 61 ml H2 / min / grama de catalisador e informações adicionais podem ser vistas na tabela 1. Conforme descrito no exemplo de aplicação 1, 150 miligramas deste catalisador foram utilizados para a hidro- genação de pulso de dinitrotoluneno em toluenodiamina. A seletividade des- ta reação foi maior do que 90 % de toluenodiamina e os pontos de dados da atividade são fornecidos a seguir na tabela 3 e figura 1. Tabela 3: Os dados de hidrogenação de dinitrotolueno para o exemplo com- parativo 1.

Gramas de TDA produzido per gra- Atividade de Hidrogenação

ma de catalisador m| de H2 per minuto per grama de

catalisador

15,5 1719 39,4 1258 59,1 1082 81,2 775 99,7 692 116,4 591 137,9 515

Exemplo Comparativo 2

Uma liga contendo Ni, Al e Fe foi ativada em uma suspensão aquosa de NaOH a 20 % em peso entre 100 e 110 0C1 resultando em um catalisador de Ni ativado contendo 4 % em peso de Al, e 0,2 % em peso de Fe com um valor de tamanho de particula medio de 28 μηι foi testada com rela9§o a formagao de takovita como descrito no exemplo de aplicagao 3. A relagao da soma das alturas maximas de difragao de raio χ de takovita em 12’ 24, 35, 40 e 47 °2 teta para a altura maxima de difragao de raio χ do ni- quel em 52 °2 teta foi observada de ser 4,7. As relagoes individuals de tako- vita para niquel dos picos de raios χ em 12, 24, 35’ 40 e 47 °2 teta podem ser observadas na tabela 2. Este catalisador foi usado para a hidrogenagao de batelada de nitrobenzeno em anilina como descrito no exemplo de aplica- ?ao 2. A atividade de hidrogena^ao de nitrobenzeno deste catalisador foi observada de ser 49 ml H2 / min / grama de catalisador e informagdes adi- cionais podem ser vistas na tabela 1. Conforme descrito no exemplo de apli- cagao 1, 150 miligramas deste catalisador foram utilizados para a hidroge- nagao de pulso de dinitrotoluneno em toluenodiamina. A seletividade desta reag;ao foi maior do que 99 % de toluenodiamina e os pontos de dados da atividade sao fornecidos abaixo na tabela 4 e figura 1. Tabela 4: Os dados de hidrogenacao de dinitrotolueno para ο exemplo com- parativo 2.

Gramas de TDA produzido per grama Atividade de Hidrogenagao ml de H2 de catalisador per minuto per grama de catalisador

1575 31 1620 44 1842 59 1848 77 1893 96 1796 116 1644 137 1567 158 1520 179 1541 200 1586 222 1439

243

1488 Gramas de TDA produzido per grama Atividade de Hidrogenação ml de H2

de catalisador per minuto per grama 265 1533 288 1527 309 1456 333 1436 354 1469 375 1480 397 1422 418 1447 440 1424 462 1393 484 1385 506 1370 528 1341 549 1259 571 1283 593 1183

Exemplo Comparativo 3

Uma liga contendo Ni, Al, Cr e Fe foi ativada em uma suspensão aquosa de NaOH a 20 % em peso entre 100 e 110 °C, resultando em um catalisador de Ni ativado contendo 6,3 % em peso de Al, 1,9 % em peso de Cr e 0,6 % em peso de Fe com um valor de APS de 29 μιη foi testada com relação a formação de takovita como descrito no exemplo de aplicação 3. A relação da soma das alturas máximas de difração de raio χ de takovita em 12, 24, 35, 40 e 47 °2 teta para a altura máxima de difração de raio χ do ní- quel em 52 °2 teta foi observada de ser 20,9. As relações individuais de ta- kovita para níquel dos picos de raios χ em 12, 24, 35, 40 e 47 °2 teta podem ser observadas na tabela 2. Como descrito no exemplo de aplicação 1, 150 miligramas deste catalisador foram utilizados para a hidrogenação de pulso de dinitrotoluneno em toluenodiamina. A seletividade desta reação foi maior do que 99 % de toluenodiamina e os pontos de dados da atividade são for- necidos abaixo na tabela 5 e figura 1. Tabela 5: Os dados de hidroaenacão de dinitrotolueno para o exemplo com- parativo 3.

Gramas de TDA produzido per grama Atividade de Hidrogenação ml H2 per

de catalisador minuto per grama c 6 3154 18 3447 34 3587 51 3440 71 3175 89 3210 111 2924 129 3057 151 2808 172 2607 193 2521 214 2350 237 2273 258 2223 280 2142 302 2070 324 2016 346 1764 367 1788 389 1618 411 1677 432 1591 453 1486 473 1424 494 1380 514 1292 532 1216 552 1187

Exemplo 1

Uma liga contendo Ni, Al, Cr, Cu e Fe foi ativada em uma sus- pensão aquosa de NaOH a 20 % em peso entre 100 e 110 0C resultando em um catalisador de Ni ativado contendo 5,04 % em peso de Al, 1,6 % em pe- 10

so de Cr, 0,2 % em peso de Cu e 0,2 % em peso de Fe com um valor de APS de 27 pm foi testada com relação a formação de takovita como descrito no exemplo de aplicação 3. A relação da soma das alturas máximas de di- fração de raio χ de takovita em 12, 24, 35, 40 e 47 °2 teta para a altura má- xima de difração de raio χ do níquel em 52 °2 teta foi observada de ser 10,4. As relações individuais de takovita para níquel dos picos de raio χ em 12, 24, 35, 40 e 47 °2 teta podem ser observadas na tabela 2. Este catalisador foi usado para a hidrogenação de batelada de nitrobenzeno em anilina como descrito no exemplo de aplicação 2. A atividade de hidrogenação de nitro- benzeno deste catalisador foi observada de ser 70 ml H2 / min / grama de catalisador e informações adicionais podem ser observadas na tabela 1. Como descrito no exemplo de aplicação 1, 150 miligramas deste catalisador foram utilizados para a hidrogenação de pulso de dinitrotoluneno em tolue- nodiamina. A seletividade desta reação foi maior do que 99,5 % de tolueno- diamina e os pontos de dados da atividade são fornecidos abaixo na tabela 6 e figura 1.

Tabela 6: Os dados de hidrogenação de dinitrotolueno para o exemplo 1.

Gramas de TDA produzido per Atividade de Hidrogenação ml H2 per grama de catalisador minuto per grama de catalisador

16 27 43 62 82 102 123 144 165 185 206 226 246 267 288

3290 3523 3869 3772 3664 3746 3622 3527 3565 3593 3311 3415 3311 3209 3070 Gramas de TDA produzido per Atividade de Hidrogenação ml H2 per

grama de catalisador minuto per grama de 310 3009 331 3050 352 2905 373 2856 394 2737 415 2654 436 2691 457 2528 478 2528 499 2406 520 2363 541 2241 563 2185 584 2118 604 2078 626 1947 647 1850 668 1819 689 1732 710 1672 730 1592 751 1450 769 1336

Exemplo 2

Uma liga contendo Ni, Al, Cr, Cu e Fe foi ativada em uma sus- pensão aquosa de NaOH a 20 % em peso entre 100 e 110 0C resultando em um catalisador de Ni ativado contendo 4,5 % em peso de Al, 0,7 % em peso de Cr, 0,2 % em peso de Cu e 0,2 % em peso de Fe com um valor de APS de 26 μιτι foi testada com relação à formação de takovita como descrito no exemplo de aplicação 3. A relação da soma das alturas máximas de difração de raio χ de takovita em 12, 24, 35, 40 e 47 °2 teta para a altura máxima de difração de raio χ do níquel em 52 °2 teta foi observada de ser 6,3. As rela- ções individuais de takovita para níquel dos picos de raio χ em 12, 24, 35, 40 e 47 °2 teta podem ser observadas na tabela 2. Este catalisador foi usado para a hidrogenação de batelada de nitrobenzeno em anilina como descrito no exemplo de aplicação 2. A atividade de hidrogenação de nitrobenzeno deste catalisador foi observada de ser 67 ml H2 / min / grama de catalisador e informações adicionais podem ser observadas na tabela 1. Como descrito no exemplo de aplicação 1, 150 miligramas deste catalisador foram utiliza- dos para a hidrogenação de pulso de dinitrotoluneno em toluenodiamina. A seletividade desta reação foi maior do que 99,5 % de toluenodiamina e os pontos de dados da atividade são fornecidos abaixo na tabela 7 e figura 1.

Embora a atividade inicial deste catalisador tenha sido mais baixa do que aquela do CE3, este catalisador teve uma taxa muito mais baixa de desati- vação do que o CE3 e se tornou mais ativo do que o CE3 durante a reação e permaneceu mais ativo. Portanto, este catalisador é consideravelmente me- lhor do que o CE3.

Tabela 7: Os dados de hidrogenação de dinitrotolueno para o exemplo 2.

18 2767 38 2788 58 2914 78 2863 99 2544 120 2632 141 2532 162 2476 183 2381 204 2334 224 2252 246 2295 267 2231 288 2081 310 2190 331 2062 353 2059 Gramas de TDA produzido per Atividade de Hidrogenação ml H2 per grama de catalisador minuto per grama de catalisador

374 1968 396 1898 418 1880 440 1872 462 1837 484 1867 505 1725 527 1675 549 1641 571 1590 592 1564 614 1489 635 1448 657 1422 678 1374 700 1325 722 1273 743 1241 764 1136

Exemplo 3

Uma liga contendo Ni1 Al, Cu e Fe foi ativada em uma suspen- são aquosa de NaOH a 20 % em peso entre 100 e 110 0C resultando em um catalisador de Ni ativado contendo 3,81 % em peso de Al, 0,2 % em peso de Cu e 0,2 % em peso de Fe com um valor de APS de 28 Mm foi testada com relação a formação de takovita como descrito no exemplo de aplicação 3. A relação da soma das alturas máximas de difração de raio χ de takovita em 12, 24, 35, 40 e 47 °2 teta para a altura máxima de difração de raio χ do ní- quel em 52 °2 teta foi observada de ser 3,4. As relações individuais de tako- vita para níquel dos picos de raio χ em 12, 24, 35, 40 e 47 °2 teta podem ser observadas na tabela 2. Como descrito no exemplo de aplicação 1, 150 mili- gramas deste catalisador foram utilizados para a hidrogenação de pulso de dinitrotoluneno em toluenodiamina. A seletividade desta reação foi maior do que 99,5 % de toluenodiamina e os pontos de dados da atividade são forne- cidos abaixo na tabela 8 e figura 1. Embora a atividade inicial deste catalisa- dor tenha sido mais baixa do que aquela do CE3, este catalisador teve uma taxa muito mais baixa de desativação do que o CE3 e se tornou mais ativo do que o CE3 durante a reação e permaneceu mais ativo. Como a reação prosseguiu, a taxa de desativação do catalisador se tornou muito próxima de zero. Portanto, este catalisador é consideravelmente melhor do que o CE3. Tabela 8: Os dados de hidroaenacão de dinitrotolueno para o exemplo 3. Gramas de TDA produzido per grama Atividade de Hidrogenação ml H2 per

de catalisador

minuto per grama de catalisador

10 20 37 56 74 94 111 129 149 168 189 209 230 251 271 293 315 337 358 380 402 423 445 467 488 511

2050 2261 2694 2685 2526 2575 2346 2468 2355 2176 2081 2066 2043 2124 2068 1871 1733 1766 1725 1659 1589 1622 1601 1559 1519 1575 532 1498 554 1501 576 1438 598 1377 619 1432 642 1444 663 1421 686 1447 706 1343

Exemplo 4

Uma liga contendo Ni, Al, Cr, Cu e Fe foi ativada em uma sus- pensão aquosa de NaOH a 20 % em peso entre 100 e 110 0C resultando em um catalisador de Ni ativado contendo 3,9 % em peso de Al1 0,72 % de Cr, 0,07 % de Cu e 0,26 % em peso de Fe. Este catalisador tinha um valor de APS de 22 pm e foi testado com relação a formação de takovita como des- crito no exemplo de aplicação 3. A relação da soma das alturas máximas de difração de raio χ de takovita em 12, 24, 35, 40 e 47 °2 teta para a altura máxima de difração de raio χ do níquel em 52 °2 teta foi observada de ser 3,7. As relações individuais de takovita para níquel dos picos de raio χ em 12, 24, 35, 40 e 47 °2 teta podem ser observadas na tabela 2. Este catalisa- dor foi usado para a hidrogenação de batelada de nitrobenzeno em anilina como descrito no exemplo de aplicação 2. A atividade de hidrogenação de nitrobenzeno deste catalisador foi observada de ser 75 ml hfe / min / grama de catalisador e informações adicionais podem ser observadas na tabela 1. Como descrito no exemplo de aplicação 1, 300 miligramas deste catalisador foram utilizados para a hidrogenação de pulso de dinitrotoluneno em tolue- nodiamina. A seletividade desta reação foi maior do que 99,5 % de tolueno- diamina e os pontos de dados da atividade são fornecidos abaixo na tabela 9 e figura 2. Tabela 9: Os dados de hidroaenacão de dinitrotolueno para o exemplo 4. Gramas de TDA produzido per grama Atividade de Hidrogenação ml H2 per

de catalisador minuto per grama c 9 2928 3135 22 2904 31 3289 40 3330 49 3279 59 3404 69 3533 79 3350 90 3145 100 3169 111 3333 120 3750 131 3350 141 3385 151 3179 162 3518 172 3331 182 3245 193 3518 203 3594 214 3402 225 3349 235 3385 245 3422 256 3279 266 3367 277 3195 288 3212 298 3232 307 3064 318 3268 328 3286 Gramas de TDA produzido per grama Atividade de Hidrogenação ml H2 per de catalisador minuto per grama de catalisador

339 3094

350 2990

350 2924

360 2704

371 2815

392 2535

402 2471

Exemplo 5

Uma liga contendo Ni, Al, Cr, Cu e Fe foi ativada em uma sus- pensão aquosa de NaOH a 20 % em peso entre 100 e 110 0C resultando em um catalisador de Ni ativado contendo 4,3 % em peso de Al, 1,53 % de Cr, 0,12 % de Cu e 0,25 % em peso de Fe. Este catalisador tinha um valor de APS de 22 pm e foi testado com relação a formação de takovita como des- crito no exemplo de aplicação 3. A relação da soma das alturas máximas de difração de raio χ de takovita em 12, 24, 35, 40 e 47 °2 teta para a altura máxima de difração de raio χ do níquel em 52 °2 teta foi observada de ser 4,3. As relações individuais de takovita para níquel dos picos de raio χ em 12, 24, 35, 40 e 47 °2 teta podem ser observadas na tabela 2. Este catalisa- dor foi usado para a hidrogenação de batelada de nitrobenzeno em anilina como descrito no exemplo de aplicação 2. A atividade de hidrogenação de nitrobenzeno deste catalisador foi observada de ser 96 ml H2 / min / grama de catalisador (favor ver a tabela 1). Como descrito no exemplo de aplicação 1, 300 miligramas deste catalisador foram utilizados para a hidrogenação de pulso de dinitrotoluneno em toluenodiamina. A seletividade desta reação foi maior do que 99,5 % toluenodiamina e os pontos de dados da atividade são fornecidos abaixo na tabela 10 e figura 2. Tabela 10: Os dados de hidrogenação de dinitrotolueno para o exemplo 5.

Gramas de TDA produzido per grama Atividade de Hidrogenação ml H2 per

de catalisador minuto per grama de catalisador

21 3382

44 2829

66 2775

89 2857 Gramas de TDA produzido per grama Atividade de Hidrogenação ml H2 per

de catalisador minuto per grama de 112 2818 135 2613 158 2535 181 2326 204 2164 227 2146 250 2236 273 2205 297 2185 320 2133 343 2105 367 2078 390 2040 413 2081

Exemplo 6

Uma liga contendo Ni, Al, Cr, Cu e Fe foi ativada em uma sus- pensão aquosa de NaOH a 20 % em peso entre 100 e 110 0C resultando em um catalisador de Ni ativado contendo 4,7 % em peso de Al, 1,66 % de Cr, 0,08 % de Cu e 0,26 % em peso de Fe. Este catalisador tinha um valor de APS de 22 pm. Este catalisador foi usado para a hidrogenação de batelada de nitrobenzeno em anilina como descrito no exemplo de aplicação 2. A ati- vidade de hidrogenação de nitrobenzeno deste catalisador foi observada de ser 103 ml H2 / min / grama de catalisador (favor ver a tabela 1). Exemplo 7

Uma liga contendo Ni, Al, Cr, Cu e Fe foi ativada em uma sus- pensão aquosa de NaOH a 20 % em peso entre 100 e 110 0C resultando em um catalisador de Ni ativado contendo 4,5 % em peso de Al, 1,35 % de Cr, 0,17 % de Cu e 0,26 % em peso de Fe. Este catalisador tinha um valor de APS de 20 pm e foi testado com relação a formação de takovita como des- crito no exemplo de aplicação 3. A relação da soma das alturas máximas de difração de raio χ de takovita em 12, 24, 35, 40 e 47 °2 teta para a altura máxima de difração de raio χ do níquel em 52 °2 teta foi observada de ser 5,6. As relações individuais de takovita para níquel dos picos de raio χ em 12, 24, 35, 40 e 47 °2 teta podem ser observadas na tabela 2. Este catalisa- dor foi usado para a hidrogenação de batelada de nitrobenzeno em anilina como descrito no exemplo de aplicação 2. A atividade de hidrogenação de nitrobenzeno deste catalisador foi observada de ser 92 ml H2 / min / grama de catalisador (favor ver tabela 1). Como descrito no exemplo de aplicação 1, 300 miligramas deste catalisador foram utilizados para a hidrogenação de pulso de dinitrotoluneno em toluenodiamina. A seletividade desta reação foi maior do que 99,5 % toluenodiamina e os pontos de dados da atividade são fornecidos abaixo na tabela 11 e figura 2

Tabela 11: Os dados de hidrogenação de dinitrotolueno para o exemplo 7. Gramas de TDA produzido per grama Atividade de Hidrogenação ml H2 per

de catalisador minuto per grama de 22 3945 43 3608 65 3518 87 3380 110 3186 132 3038 154 3000 177 2835 200 2775 223 2585 245 2574 268 2341 290 2491 314 2262 336 2280 360 2181 383 1986 405 1778 429 1707

Os resultados apresentados nos exemplos acima demonstram claramente que a presente invenção está bem adaptada para realizar os ob- jetivos e atingir os fins e vantagens mencionadas, assim como aquelas nela inerentes. Embora o aumento do teor de Al do catalisador intensifica a sua atividade, também pode aumentar a quantidade de takovita produzida duran- te a hidrogenação dos compostos de nitro tais como dinitrotolueno. Portanto, no passado, teve-se que selecionar entre atividade mais elevada e a pre- sença aumentada de takovita ou menos atividade de catalisador (com teores de Al mais baixo) e menos takovita. A estabilização do Al no catalisador pe- las invenções desta patente permitirá ao praticante de hidrogenação do composto de nitro ter tanto atividade elevada quanto menos takovita. O e- xemplo de aplicação 3 descreve como determinou-se a capacidade do cata- lisador em formar takovita e a relação da soma das alturas máximas °2 teta de takovita para a altura máximas 52 °2 teta de Ni normaliza esta medição com respeito à quantidade de Ni medida por XRD e este valor é referido aqui como a propensão de takovita. Para comparar as propensões de takovita de catalisadores contendo diferentes teores de Al deve-se então dividir a pro- pensão de takovita pela % em peso de Al para determinar a quantidade rela- tiva de Al no catalisador que é lixiviável com um composto de amina tal co- mo toluenodiamina (TDA) para formar takovita. Outro aspecto é a atividade do catalisador. Se o catalisador for altamente ativo, necessitaria menos des- te catalisador para formar a mesma quantidade da amina desejada. Portan- to, o aspecto mais importante da propensão de takovita é a quantidade rela- tiva de takovita formada com relação a atividade catalítica e a % em peso de Al. Visto que as experiências de hidrogenação de dinitrotolueno aqui medi- das vão a um mínimo de -350 gramas de toluenodiamina produzidos por grama de catalisador, tomamos a atividade média até 350 gramas de tolue- nodiamina por grama de catalisador como a comparação padrão para os nossos catalisadores e isto juntamente com a quantidade relativa de takovita formada no que se refere à atividade e teor de Al são listados na tabela 12. Pode-se ver a partir dos dados que a incorporação de Cu em uma liga de Ni/Al antes da ativação com ou sem elementos dopantes adicionados pela adsorção ou adição de liga pode surpreendentemente levar a um catalisador que possui uma atividade elevada e forma uma quantidade baixa de takovita no que se refere à atividade e teor de Al. ο

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ηιιηιυ'-^Μ'ίΐηΝ QQQÜJLUUJIUUJUJ Embora modificações possam ser feitas por aqueles versados na técnica, tais modificações são incluídas dentro do espírito da presente invenção como definido pela divulgação e pelas reivindicações.

Claims

1. Hidrogenação de compostos nitro, caracterizada pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al inicialmente contém um ou mais dos elementos de dopagem da lista de Cu, Ag e Au antes da ativação visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

2. Hidrogenação de compostos nitro, caracterizado pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al contém um ou mais dos elementos de dopagem da lista de Cu, Ag e Au além de um ou mais e- Iementos da lista de Mg, Ti, Ce, Cr, V, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co., Ir, Ru, Rh, Pd, Pt e Bi antes da ativação visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10% em peso.

3. Hidrogenação de compostos nitro, caracterizado pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado que é produzido pela ativação de um liga de Ni/Al contendo Cu juntamente com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Cr, V, Mo, Fe, Co, Pd e Pt visto que os níveis de dopageim no catali- sador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada e- Iemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

4. Hidrogenação de compostos nitro, caracterizado pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al contém um ou mais dos elementos de dopagem da lista de Cu, Ag e Au antes da ativação e o catalisador é ainda dopado com um ou mais elementos da lista de Mg1 Ca, Ba, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ni, Cu, Ag, Au e Bi mediante a sua adsorção na superfície do catalisador visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final va- ria de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

5. Hidrogenação de compostos nitro, caracterizado pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al contém Cu antes da ativação e o catalisador é adicionalmente dopado com um ou mais dos ele- mentos da lista de Mg, V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd, Pt, Cu e Au mediante a sua adsorção na superfície do catalisador visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

6. Hidrogenação de compostos nitro, caracterizado pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al contém um ou mais dos elementos da lista de Cu, Ag e Au além de um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, Cr, V, Mo, W1 Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ru, Rh, Pd, Pt e Bi an- tes da ativação seguido pela dopagem deste catalisador com um ou mais elementos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru1 Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ni, Cu1 Ag, Au e Bi mediante a sua adsorção na superfície do catalisador visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

7. Hidrogenação de compostos nitro, caracterizado pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al contém Cu juntamen- te com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Cr, V, Mo, Fe, Co, Pd e Pt antes da ativação seguido pela outra dopagem do catalisador através da adsorção de um ou mais elementos da lista de Mg1 V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd, Pt, Cu e Au na superfície do catalisador visto que os níveis de dopagem no ca- talisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

8. Hidrogenação de aromáticos nitrados, caracterizado pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al inicialmente con- tém um ou mais dos elementos de dopagem da lista de Cu, Ag e Au antes da ativação visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

9. Hidrogenação de aromáticos nitrados, caracterizado pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al contém um ou mais dos elementos de dopagem da lista de Cu, Ag e Au além de um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, Cr, V, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co1 Ir, Ru, Rh, Pd, Pt e Bi antes da ativação visto que os níveis de dopagem no catali- sador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada e- Iemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

10. Hidrogenação de aromáticos nitrados, caracterizado pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado que é produzido pela ativação de um liga de Ni/Al contendo Cu juntamente com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Cr, V1 Mo, Fe, Co, Pd e Pt visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

11. Hidrogenação de aromáticos nitrados, caracterizado pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al contém um ou mais dos elementos de dopagem da lista de Cu, Ag e Au antes da ativação e o catalisador é ainda dopado com um ou mais elementos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W1 Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ni, Cu, Ag, Au e Bi mediante a sua adsorção na superfície do catalisador visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final va- ria de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

12. Hidrogenação de aromáticos nitrados, caracterizado pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al contém Cu antes da ativação e o catalisador é adicionalmente dopado com um ou mais dos elementos da lista de Mg, V, Cr1 Mo1 Fe1 Co, Pd, Pt, Cu e Au mediante a sua adsorção na superfície do catalisador visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

13. Hidrogenação de aromáticos nitrados, caracterizado pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al contém um ou mais dos elementos da lista de Cu, Ag e Au além de um ou mais elementos da lista de Mg1 Ti, Ce, Cr, V, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ru, Rh, Pd, Pt e Bi antes da ativação seguido pela dopagem deste catalisador com um ou mais elementos da lista de Mg1 Ca, Ba, Ti1 Ce, V1 Cr1 Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir1 Pd1 Pt, Ni, Cu, Ag1 Au e Bi mediante a sua adsorção na superfície do catalisador visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

14. Hidrogenação de aromáticos nitrados, caracterizado pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al contém Cu juntamente com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Cr1 V, Mo, Fe, Co1 Pd e Pt antes da ativação seguido pela outra dopagem do catalisador atra- vés da adsorção de um ou mais elementos da lista de Mg, V, Cr, Mo, Fe1 Co, Pd, Pt1 Cu e Au na superfície do catalisador visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

15. Hidrogenação contínua de aromáticos nitrados, caracteriza- do pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al inici- almente contém um ou mais dos elementos de dopagem da lista de Cu1 Ag e Au antes da ativação visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

16. Hidrogenação contínua de aromáticos nitrados, caracteriza- do pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al con- tém um ou mais dos elementos de dopagem da lista de Cu1 Ag e Au além de um ou mais elementos da lista de Mg1 Ti1 Ce1 Cr1 V, Mo1 W1 Mn1 Re, Fe1 Co, Ir, Ru, Rh, Pd, Pt e Bi antes da ativação visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

17. Hidrogenação contínua de aromáticos nitrados, caracteriza- do pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado que é produzido pela ativação de um liga de Ni/Al contendo Cu juntamente com um ou mais ele- mentos da lista de Mg, Ti, Cr, V, Mo, Fe, Co1 Pd e PT, visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final va- ria de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

18. Hidrogenação contínua de aromáticos nitrados, caracteriza- do pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al con- tém um ou mais dos elementos de dopagem da lista de Cu, Ag e Au antes da ativação e o catalisador é ainda dopado com um ou mais elementos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ni, Cu, Ag, Au e Bi mediante a sua adsorção na superfície do catalisador visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

19. Hidrogenação contínua de aromáticos nitrados, caracteriza- do pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al con- tém Cu antes da ativação e o catalisador é adicionalmente dopado com um ou mais dos elementos da lista de Mg, V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd, Pt, Cu e Au mediante a sua adsorção na superfície do catalisador visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final va- ria de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

20. Hidrogenação contínua de aromáticos nitrados, caracteriza- do pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al con- tém um ou mais dos elementos da lista de Cu, Ag e Au além de um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, Cr, V, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ru, Rh, Pd, Pt e Bi antes da ativação seguido pela dopagem de este catalisador com um ou mais elementos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ni, Cu, Ag, Au e Bi mediante a sua adsorção na superfície do catalisador visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

21. Hidrogenação contínua de aromáticos nitrados, caracteriza- do pelo fato de ser com um catalisador de Ni ativado cuja liga de Ni/Al con- tém Cu juntamente com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Cr, V, Mo, Fe, Co, Pd e Pt antes da ativação seguido pela outra dopagem do catalisa- dor através da adsorção de um ou mais elementos da lista de Mg, V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd, Pt, Cu e Au na superfície do catalisador visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final va- ria de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

22. Catalisador de Ni ativado, caracterizado pelo fato de que a liga de Ni/Al inicialmente contém dois ou mais dos elementos de dopagem da lista de Cu, Ag e Au antes da ativação visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

23. Catalisador de Ni ativado, caracterizado pelo fato de que a liga de Ni/Al contém um ou mais dos elementos de dopagem da lista de Cu1 Ag e Au além de um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, Cr, V, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ru, Rh, Pd, Pt e Bi antes da ativação visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final va- ria de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

24. Catalisador de Ni ativado, caracterizado pelo fato de ser pro- duzido pela ativação de um liga de Ni/Al contendo Cu juntamente com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Cr, V, Mo, Fe, Co, Pd e Pt, visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

25. Catalisador de Ni ativado, caracterizado pelo fato de que a liga de Ni/Al contém um ou mais dos elementos de dopagem da lista de Cu, Ag e Au antes da ativação e o catalisador é ainda dopado com um ou mais elementos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ni, Cu, Ag, Au e Bi mediante a sua adsorção na superfície do catalisador visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

26. Catalisador de Ni ativado, caracterizado pelo fato de que a liga de Ni/Al contém Cu antes da ativação e o catalisador é adicionalmente dopado com um ou mais dos elementos da lista de Mg, V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd, Pt, Cu e Au mediante a sua adsorção na superfície do catalisador visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

27. Catalisador de Ni ativado, caracterizado pelo fato de que a liga de Ni/Al contém um ou mais dos elementos da lista de Cu, Ag e Au além de um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Ce, Cr, V, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ru, Rh, Pd, Pt e Bi antes da ativação seguido pela dopagem de este catalisador com um ou mais elementos da lista de Mg, Ca, Ba, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ni, Cu, Ag, Au e Bi mediante a sua adsorção na superfície do catalisador, visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.

28. Catalisador de Ni ativado, caracterizado pelo fato de que a liga de Ni/Al contém Cu juntamente com um ou mais elementos da lista de Mg, Ti, Cr, V, Mo, Fe, Co, Pd e Pt antes da ativação seguido pela outra do- pagem do catalisador através da adsorção de um ou mais elementos da lista de Mg, V, Cr, Mo, Fe, Co, Pd, Pt, Cu e Au na superfície do catalisador visto que os níveis de dopagem no catalisador final podem variar de 0,01 % em peso a 10 % em peso para cada elemento de dopagem e o teor de Al no catalisador final varia de 0,05 % em peso a 10 % em peso.