TW467884B - Process for the hydrogenation of dinitriles - Google Patents

Description

467884 五、發明說明（l) -- 本發明係關於一種使脂肪族二睛至少部份氫化成對應胺 基睛之方法8 4 將二睛氫化成對應二胺之技術早已為人所知，尤其將己 二睛氫化成己二胺（其係製備聚醯胺66之一種起始物質）。 近年來對於使脂肪族二睛氫化（有時候亦稱為半氫化）成 胺基胺，尤其，使己二睛氫化成6_胺基己睛（其可直接或 經由己内醯胺產生聚醯胺6)有顯著興趣。 因此’美國專利US-A-5, 151，543說明一種在相對於該二 睛至少2/1莫耳過量之溶劑存在下及在雷尼（Raney)觸媒存 在下，於25-150 t及大於大氣壓之壓力下，使脂肪族二睛 選擇性虱化成對應胺基睛之方法，該溶劑包含液體氨或具 有1至4個碳原子之醇（其包含可溶於該醇中之無機鹼），所 獲得之胺基睛被回收作為主要產物。 專利WO-A- 93/ 1 6 034說明一種在選自鉻，鎢，鈷，鐵及 雷尼錄之低原子價過渡金屬複合物之無機鹼（作為觸媒）存 在下’於50 °c至90 r溫度下，利用氫壓使己二睛氫化製備 6-胺基己睛之方法。 專利WO-A-96/18603說明在視需要主要含添加劑的雷尼 鞋或鎮及主要含強無機鹼之觸媒存在下，經由氫使脂肪族 二睛半氫化成胺基睛’可形成含有水，該胺基睛及/或該 二胺與未轉化之二睛之初氫化介質。 全部這些氫化方法皆可產生所要之胺基睛，且這些方能 夠在工業工廠中連續進行。 然而，在工業應用時，某些問題並未顯現出來。因此，

第5頁 467884 五、發明說明（2) ' 〜-- 經由申請者在本範圍内所進行之研究中，頃發現當在睛官 能基存在下，且無氫之情況下，氫化觸媒（且尤其雷尼 鎳田尼鈷，承载金屬，尤其得自元素週期表族之金 屬，例如’鎳，鈷，釕及铑）沉積在通常為氧化物之載體 上’有明顯更快去活化之傾向。 在產生該二胺之現行工業製法中，此問題幾乎從不發 生，然而，經由氫化產生胺基睛會導致大量睛官能基永久 保留在該反應介質中。用這樣一種方法，需要回收反應產 物’胺基睛及二胺，以及未轉化之二睛，同時需要維持或 使大部份具足夠活性之觸媒再循環。基於上述觀察報告， 因此’需要分離所形成之胺基睛與二胺及未轉化之二睛以 便回收’且必需維持或使該觸媒再循環而不會導致額外去 活化作用。因此’其包括能夠相當快速分離反應混合物之 觸媒與液體部份，且適合工業利用之操作條件與裝置，且 亦需要該分離作用不會使該觸媒過量去活化。 雖然可知’含有該觸媒之部份該反應混合物可經由過濾 或離心分離’但是，根據該申請者之觀察，在無氫且在腈 官能基存在下，因此處理之該觸媒會部份損失其活性；因 此，該觸媒壽命之減短對於該方法之成本、效力有不利的 影響。另一方面，利用氫壓力（例如，在已溶解之氫存在 下）過濾，可避免該觸媒去活化。 本發明提議一種解決這些不同問題之方法。更明確地 說，本發明包括在不溶於反應介質中之氫化觸媒存在下。 使二睛至少部份氫化成對應胺基睛之連續方法，其特徵在

Λ67 88 ^ 五、發明說明（3) 於本發明方法能夠在氣體-液體轉移受到限制或無轉移之 區域令，連續分離氫化物與觸媒之裝置中進行，該觸媒之 分離作周與再循環係以低於或等於3 0分鐘之時間進行。 適於進行本發明方法之裝置可以在最不可能使該觸媒去 活化之時間内得到優良的氣體/液體接觸，接觸後可以使 這兩相快速並有效分離，可以使氫化物與該觸媒連續分 離，並使後者再循環。 該裝置包括3個主要區：反應區，氣體，液體分離區及 使該觸媒再循環並移除液體（氫化物）之觸媒-液體分離 區。 該反應區通常包括一或多個U形管，其支管直立或稱為 傾向直立，各U形管之支管之一可以使該氣體/液體/固體 解媒分散液上升，其它支管可以使至少部份脫氣之液體返 回°該反應部份亦包括在沖洗支管之底部有4個入口：氫 之入口，二腈之入口，新或再生的觸媒（其具或未具輔觸 媒）之入口，及再循環觸媒之入口。 該氣體-液體分離區由直立圓筒組成，其包括一或多個 切線入口（來自該反應器之沖洗支管），一或多個切線出口 (面向該反應器之下行支管），氣體出口及反應混合物至該 液體-固體分離區之出口。該氣體/液體/固體觸媒分散液 在該脫氣液體之出口點以下之位置處進入。 該液體-固體分離區由潷析器及/或可分離該氫化物與觸 媒，且使該觸媒再循環之濾器組成。連續移除該氫化物， 同時，使該潷析器及/或濾器内所分離出來之觸媒懸浮液

467884 五、發明說明（4) 返回該反應區。當認為需要以新觸媒取代部份觸媒時，則 進行沖洗。 適於本發明方法之裝置可經由例如，圖1說明。其包括 圓筒直立管（1)經由彎管（2)與在氣體/液體分離器（4)中以 切線方式出現之平管（3)連接，該氣體/液體分離器（4)係 由直控比該管（1)之直徑還大之直立圓筒組成。 該分離器（4)包括用以移除氣體或蒸汽之管機件（5)。使 於該分離器且在該管（3)之入口點以下之位置處以切線方 f開始之平管（6)經由彎管（7)與第二垂直管（8)連接’該 官（8)經由肘管（9)與管（1)連接。該管（1)與（8)及肘管（9) 起形成ϋ形。該管（1)於基底部包括用以導入氫之管機件 (10) ’及用以導入二睛之管機件（13)。如圖1所示，管（丄） ^ ( δ)可包括套管（；i丨）與（丨2 )以便使冷却或加熱流體循 衰該肘管（9)包括新或再生觸媒之入口（3〇)，及再循環 觸媒之入口（21)。 該管（1)與（8)可直立或稍為傾斜（就後者情況而言，較 佳是，其軸向底部集中）。 伯根據化學工程學之常用規則計算肘管2 ’ 7及9之曲率半 $，致使在整個圓周内循環之物料填充量之損失儘可能降 -。其曲率角度範圍為45。至135。，且較佳 $圖1/，經由管機件（1〇)導入氩。雖然此管機件可配 何常用分散裝置，但是已排列在該管（〇之軸中之具 ,器壁等高之簡單管已足夠。使此管機件（丨〇 )與氫源連 设’凤可於大氣壓或較高壓力下導入。

467 88^ 五、發明說明（5) ~ ' -- 可以使移除該氣體之營機件（5)與任何用以處理已自該 氫化物分離之氣體之裝置連接。圖丨係說明一種裝置，其 中係使得自（5)之氣體進入冷凝器（14)中’其中使傳送二 該分離(4 )中之蒸汽與該氫分離。經由管機件（3 1 )使獲 知之冷凝物再循環至該裝置内。然後經由包括沖洗系統 (15)之管使過量氫進入壓縮機Π6)内，接著為了補償在氫 化時已消耗，及已被沖洗掉之氫，將大量氩導入（17)内 後，使其於（1 0 )内再循環。 需要移除已不含觸媒之所形成脫氣氫化物。為了能约移 除透明氫化物（亦即’實際上不含觸媒者），將潷析器（28) 直接放在該分離器（4)下面。使該液體/觸媒懸浮液（其氣 相已在該分離器（4)内被分離出來）進入該澤析器（18)内。 該潷析器（18)由末端為圓椎體（20)之圓筒（π)組成。管 (21)之功用為連續將已濃縮之觸媒聚狀物送回肘管（g ) 内。經由管（22)與配備有過剩入口（overspill) (24)之壺 (2 3 )’使不含該觸媒之氫化物離開’以便使透明氫化物能 夠連續移除，經由連續導入等量之二睛-溶劑。觸媒混合 物使整個裝置内之漿狀物含量保持恒定。可經.由閥（25 )調 整管（21)内之流速，致使該液體/觸媒漿狀物保持適當浪 度。該管機件（2 1 )包括使用以沖洗廢觸媒（其可視需再生） 之管機件（32)。 圖2係說明一種在本發明敘述文中所使用之特定潷析方 法。，方面為了避免自該反應器（18).内發生之觸媒物科及 氫化物過份快速移動，且另一方面為了防止氫滲入此澤析

第9頁 4 67 884 ______ 、發明說- 〜 離。需要分離這兩區（氣體-液體分離區與液體-固體分 '區）°然而.，益論如何皆不應該使觸媒沉積。避免觸媒 沉藉，”、 t 邮 之 方法為將隔板（26)安裝在分離器（4)與潷析器（18) 體間’經由營（2 7)(其直徑經計算好’以便稍為減少該液 趙=速度，例如，每秒低於〇. 5米之值）以確保該氣體-液 徑^離器與潷析器間所進行之循環作用。此管（27)經由直 〇 於或等於其直徑之管（28)在該潷析器内延伸β可以技 (18 上之圓錐體形狀之大篩目金屬網（29)放在潷析器 流。内，以減弱當該液體/觸媒漿狀物抵達時所產生之1湍 iX将濾器加到潷析 上述裝置 在該方法中 有可能獲# 形管（群）中， 能連續分離自 媒不會有任何 内，該觸媒之 被平均被限制 鐘，還更佳低 加濾器至該潷 為了在上述 用相當於該觸 觸媒濃度。就 使用上述裝置使己二睛半氫化成6_胺基己睛 在該液體反應物中之良好分散液，在整個U 此分散液安定且均勻。如前述，此裝置有可 欲被再循環之該觸媒移除之氫化物，且該觸 些微之去活化。有可能係因為該潷析器（丨8) 滯留時間，及該觸媒之再循環滯留時間可以 在低於或等於30分鐘，較佳低於或等於15分 於或等於5刀#。當以濾器取代潷析器或添 析器内時，亦注意這些滯留時間。 時間限制@，、使該觸媒經良好潷析，較佳使 媒/液體反應混合物重量比之大於5%之平均 較低濃度而言，當該潷析器（18)中之最大滯

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五、發明說明（7)

留時間時， 在此種情況 再以強調 以使該觸媒 可維持短時 可以使用在本發明 之二睛： 部份該觸媒有隨移除之氫化物被帶走之傾向。 下，可證明該過濾技術有利。 ’平均觸媒濃度大於或等於10%較佳，因為可 之潷析更快，因此於不理想的條件下，該~觸媒 間’例如，低於或等於1 5分鐘。 、 方法中之脂肪族二腈更佳為通式（j ) NC-R-CN (I) 其中K表示含有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈伸 貌基或伸 較佳在本發明方法中使用式（1)之二睛，其中R表示含有 至6個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基。 此種二睛之實例尤其為己二睛’曱基戍二睛，乙基丁二 睛，丙二睛，丁二睛與戊二睛及其混合物，尤其可二自合 成己二睛之方法所獲得之己二睛及/或曱'基戊二腈及/或1 基丁 一睛之混合物。 實際上’R = (CH2)4是最常見的情況，由於此等於在本發 明方法中使用己二腈（AdN)。 隸觸媒一般包括以雷尼鎳及/或雷尼鈷為主之觸媒^其 視需要’且較佳包括一或多個選自元素週期表之ivb, VIb，Vllb 及 VIII 族（如Handbook of Chemistry and Physics，第51版（ 1 970- 1 97 1 )所公佈）元素之摻雜元素。 本發明方法所使用之以電尼鎳及/或雷尼鈷為主之觸媒 因此除了鎳或鈷及當自合金之侵蝕獲得該觸媒時，自原先

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五、發明說明（8) 之合金移除之選用殘留量金屬外，尚包括一或多種 /.T K '、匕得 雜元素，例如，鉻，欽，鉬，鶴，鐵，鋅或銅。 這些摻雜元素之中，鉻及/或鐵及/或鈥被認為最佳。以 每一種鎳或鈷之重量基礎為基準計，這些摻雜元素通常佔 0%至15% ’且較佳佔0%至10%。 該觸媒亦可包含一種通常是得自元素週期表^丨丨族之金 屬（例如，釕，铑，鎳或鈷）沉積在通常是氧化物（例如， 馨土，碎石，紹石夕酸鹽，二氧化鈦，氧化锆或氧化鎂）之 載體上。 在該承载金屬觸媒中’該金屬通常佔該載體重量之0.1 至80%，較佳佔0. 5至50%。 在本發明之本文中’較佳為雷尼鎳，尤其已摻雜之雷尼 錦。 就該反應介質組合物而言，尤其就溶劑與驗之性質與用 里而έ ’更佳可參考專利WO-A - 9.6/18603中之說明文，其 内容併於本發明說明文供參考，或者，更佳可參考歐洲專 利ΕΡ-Α-0, 641，315.。 以下實例係說明本發明。 試驗Α鱼 這些式驗係用以說明在睛官能基存在下，且無氫時，該 雷尼Ni之去活化作用。 為了不妨礙該N i之"正常，'消耗，由於其催化作闬，所 以，在已二睛（A d N )氫化時，只將該氫消耗之初速率列入 考慮。

4-δ"7 88 4 五、發明說明（9) 將6 6. 5克AdN ’ 2 2. 3克HMD，10克水，每公斤Ni 0. 4莫耳 比例之氣氧化鉀，及1. 2克含1. 8重量％Cr之雷尼Ni裝入反 應器内。 在作為對照用之試驗A中，該氫化反應於5 〇。〇與2 0巴氫 壓下立即進行。 . 在試驗β中，雖然該氫化反應於50與2〇巴壓力下進 行’但是在導入該氫前，於5〇 t：下，在氮氮氣氛下攪拌該 反應混合物3 〇分鐘。 ^兩種試驗之初氫化速率經測定如下： -試驗A :每小時消耗24升氫， -試驗B :每小時消耗2 1升氩。 在睛官能基存在下，及無氫時，使該觸媒維持3〇分鐘因 此使該觸媒之初活性減少1 2 . 5%。

試驗C 在下述實例1至3中’為了分辨可能係由於在不含氫之情 況下，該雷尼N i之去活化所致之雷尼N i之"正常"消耗之部 份，進行連續AdN氫化試驗。 該試驗包括將143.6克人〇,201_1克胺基己腈（从们， 134.1克己二胺（HMD) ’呈每公斤Ni 0.46莫耳比例之氫氧 化鉀，及6.4克含1.8重量％Cr之雷尼Ni裝入反應器内，並 經渦輪混合機搜拌。 該裝置經氫沖洗後，調整溫度至5 0 °C且調整氫壓至2 5 巴。當該反應混合物於反應溫度時，以1 7 2 · 5克/小時之流 逮注入A d N ’然後以1 6. 4克/小時之流速注入〇. 〇 2莫耳/升

第13頁 467884 五、發明說明（I〇) '—:' 之氫氧化鉀水溶液。 、，星由通過該反應器内所置之濾器，連續移除反應混合 ，。，然未更換該鎳，但是，於在可提供該觸媒固定濃度 氫之氣體/液體轉移條件下，在本試驗中進行分離反應β =1 6克AdN氫化後，停止試驗，然後使用以下氫化試驗 測定該反應器内包含之雷尼N丨之活性。 移除1至2克雷尼N i漿狀物，以5 0毫升蒸餾水洗該觸媒6 次’然後在比重瓶内準確稱出〇. 40克觸媒。將該觸媒導入 配備有攪拌系統，加熱系統，導氫與試劑之裝置，及測定 溫度與壓力之裝置之1 50毫升不銹鋼壓熱器内。約〇. 4克水 (在由90% HMD與10%水組成之42克反應溶劑重量組合物 中，此重量被列入考慮）亦被該觸媒帶走。於氬氣氛下， 將Η M D，水及氫氧化卸（估該反應混合物之〇. 〇 $重量％之比 例）裝入該壓熱器内。先後以氮及氫沖洗壓熱器。然後使 其經加熱’並保持在25巴氫（經由氫槽）下。接通該槽内用 以記錄氫壓之系統，然後快速注入6克AdN。持續氮化反 應，直到氫已消耗完為止。 ' 一方面使用如試驗C中使用之新雷尼Ni進行上述試驗， 另一方面’使用已被使用來進行試驗c之雷尼Ni (廢Ni)以 進行上述試驗。本試驗中所測定之初氫化速率表示該雷尼 N i之活性。該廢N i之活性為新N i之4 〇 %活性。

經由N i之填充直6. 4克乘以试驗c前後活性之差（1 _ 〇 & ) 之結果，計算相當於由於N i作為氫化觸媒所損失之,，正常„ 活性之Ni化學消耗量，該結果除以該試驗c中被氫化之AdN

第14頁 __^^__ 五、發明說明（11) 量（1216克），且以已轉化Ad N之Ni/t之公斤數表示。 此"正常”化學消耗量為AdN之Ni/t 3. 1 5公斤β 實例1至3 在如圖1與2中所描述之裝置中進行各試驗。使用已二睛 進行氫化反應，該溶劑含水（佔所使用己二睛之8重量％ 。 該觸媒為含有佔Ni重量之1.8重量％鉻摻質之雷尼鎳。使用 佔該反應混合物1 5 %之觸媒。 該己二睛，用以補償該觸媒之"正常"去活化（磨耗）之新 雷尼鎳，及氫氧化鉀溶液（5 0重量％之水溶液）之供應速率 顯示在以下表1中。 各試驗進行時之溫度（T °c )，該己二睛之轉化程度（％ DC AdN)，已轉化AdN對於6-胺基己睛之選擇性（％RY ACN)，已 轉化AdN對於己二胺之選擇性（％RY HMD)，Ni之化學消耗量 (已被取代之完全去活化之Ni量：已轉化AdN之Ni kg/t之 C s )，已被沖洗之N i之殘留活性（N i之活性：以初活性之％ 表示）在下表1中有對照。 就各實例而言，潷析器（1 8 )中該觸媒之平均滯留時間為 5分鐘。 氫循環速率為9000毫微米V小時，且氫壓力為25巴。

第15頁 v 月丨 五、發明說明（12) 7ϋΤ^Ε> 供應物 反應器 AdN Μ 新Ni公 50%之 T°C %DC %RY %RY 已轉化 Ni%之作 小時 斤/小時 KOH公 AdN ACN HMD AdN 之 Ni/ 用 斤/小時 公斤/t之Cs 3.66 11 2.2 59 88.9 25.S 73 3.1 9 5.0 14 2.8 50 70.8 42.7 55.3 3.4 14 6.2 15 2.1 48 69.0 58.2 39.9 3.2 9 表1 使用本發明方法獲得之結果顯示雷尼Ni之化學消耗量不 高於在試驗C中所進行者，同時在氫存在下，可保持該Ni 恒定。因此，本發明之方法可以使二腈連續氫化成胺基 腈，且除了觸媒正常磨耗外，並不會使該觸媒去活化。 圖式簡單說明 圖1顯示一適合本發明方法使用的裝置。 圖2顯示用於本發明之特定潷析方法。

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Claims (1)

1. 4 G 7 S8 ^ 案號 87119263 ----------90. 6. 29 幻年办月 曰 ^六^申請專利範圍 1. 一種於不會溶解在反應介質中之氫化觸媒存在下使脂 肪族二腈至少部份氫化成對應胺基腈之連續方法，其特徵 在於本方法能夠在包括氣體-液體轉移受到限制或無轉移 之區域中，連續分離氫化物與觸媒之裝置中進行，該觸媒 之分離作用與再循環係以低於或等於3 0分鐘之時間進行， 該裝置包括3個主要區之裝置中進行：反應區，氣體-液體 分離區及使該觸媒再循環並移除液體（氫化物）之觸媒-液 體分離區。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該方法 係在具有反應區之裝置中進行，該反應區包括一或多個U 形管，其支管直立或稍為傾向直立，各u形管之支管之一 可以使該氣體/液體/固體觸媒分散液上升，其它支管可以 使至少部份脫氣之液體返回，該區亦包括在沖洗支管之底 部有4個入口：氫之入口 ，二腈之入口 ，新或再生的觸媒 (其具或未具辅觸媒）之入口，及再循環觸媒之入口。 3. 根據申請專利範圍第1與2項中任一項之方法，其特徵 在於該方法係在具有氣體-液體分離區之裝置中進行，該 區由直立圓筒組成，其包括一或多個切線入口（其来自該 反應器之沖洗支管），一或多個切線出口（面向該反應器之 下行支管），氣體出口及反應混合物至該液體-固體分離區 之出口。 4. 根據申請專利範圍第1與2項中任一項之方法，其特徵 在於該方法係在具有液體-固體分離區之裝置中進行，該 區由潷析器及/或可分離該氫化物與觸媒，並使該觸媒再

   O:\55\55775.ptc 第1頁 2001.06. 29. 018 _索號 87119^¾ 六、申請專利範圍 循環之濾器組成。 年月曰 修正

   5.，據:請專利範圍第4項之方法，其特徵在於 除該士化物，同時使在該潷析器及/或濾器中所分離=移 媒懸浮液返回反應區，且當認為需要觸 觸媒時，則進行沖洗。 w八邵份該 6.根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其 在於所使用之脂肪旗二腈係選自通式之二腈 Μ ' ' NC-R-cn ( I ) 其中R表示含有1至12個碳原子之伸烷基或伸烯基。 *7 ·根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵 在於所使用之脂肪族二腈係選自己二腈，曱基戊二腈，乙（ 基丁二腈’丙二腈’丁二腈與戊二腈及其混合物。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於所使用 之脂肪族二腈係可以自合成己二腈之相同方法所獲得之己 一腈及/或曱基戊二臆及/或乙基丁二猜之混合物》 9. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特徵 在於所使用之脂肪族二腈為己二腈。 1 0 ·根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特 徵在於所使用之觸媒由以雷尼鎳及/或雷尼鈷為主之觸媒 组成。 1 1.根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其特徵在於所使 用觸媒包括一種如化學與物理手冊（the Handbook of Chemistry and Physics) ，51 版（1970-1971)中公佈之元 素週期表Ib， IVb, VIb，Vllb及VIII族元素之摻雜元素。

   O:\55\55775.ptc 第2頁 2001.06. 29. 019 467 884 案號 87119263 Λ_η 曰 修正 六、申請專利範圍 1 2.根據申請專利範圍第1 0項之方法，其特徵在於該以 雷尼鎳及/或雷尼鈷為主之觸媒除了鎳或鈷外，尚包括一 或多種選自鉻，鈦，鉬，鎢，鐵，鋅及銅之其它摻雜元 素。 1 3.根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其特 徵在於所使用之觸媒由一種選自元素週期表VIII族之金屬 所組成，該金屬係選自包括釕，铑，鎳或鈷之組群，該金 屬係沉積在載體（其為氧化物，係選自包括礬土，矽石， 鋁矽酸鹽，二氧化鈦，氧化锆或氧化鎂之組群）上。

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