DE1002357B

DE1002357B - Verfahren zur Herstellung von Aralkylhydroperoxyden

Info

Publication number: DE1002357B
Application number: DEN5741A
Authority: DE
Inventors: Johan Michael Goppel; Simon Hendrik Zonneveld
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-07-03
Filing date: 1952-07-01
Publication date: 1957-02-14
Also published as: CH311195A; NL77402C; FR1048809A; BE512530A; US2734086A; GB713138A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung l>ezieht sich auf Verbesserungen bei der Herstellung von Aralkylhydroperoxyden. Diese werden bekanntermaßen durch Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe nach dem Umsetzungsschema

R₁

Ar—C-H

O₉

R₁

> Ar —C —0 — 0—-H

erhalten. In diesen Formeln bedeutet Ar einen Aryl- oder Alkarylrest und R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste.

R₁ oder R₂ kann auch ein Wasserstoffatom bedeuten. Der Rest Ar kann ein- oder mehrkernig sein und außerdem niedermolekulare Substituenten, wie Methoxy- oder Äthoxyreste, enthalten. Geeignete aromatische Kohlenwastserstoffe sind z. B. Äthylbenzol, Isopropylbenzol (Cumol), α-Methyläthylbenzol, ρ - Methylisopropylbenzol, ρ - Diisopropylibenzol, Isopropylnaphthalin und ihre homologen und analogen Verbindungen.

Als Oxydationsmittel dient molekularer Sauerstoff, z. B. reiner Sauerstoff, oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch, z. B. Luft. Die Oxydation erfolgt im flüssigen Zustand.

Die aromatischen Hydroperoxyde können z. B. als Polymerisationsbeschleuniger, als Katalysatoren bei der Umsetzung hochmolekularer Verbindungen, wie Kautschuk, mit Sdvwefeldioxyd nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 813 893 und als Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden Alkohole, insbesondere aber von Phenolverbindungen, verwendet werden.

Wenn als Ausgangsverbindung Isopropylbenzol oder Cumol verwendet wird, das leicht durch Alkylierung von Benzol hergestellt werden kann, erhält man 'bei der Oxydation Cumolhydroperoxydi.

Es wird im allgemeinen angenommen, daß die Oxydation eine Kettenreaktion ist, bei der freie Radikale mitwirken. Daher ist die Oxydationsgeschwindigkeit während des Anspringens der Oxydation immer gering, es sei denn, daß kettenbildende Beschleuniger zugefügt werden. Die Oxydationsgeschwindigkeit steigt dann schnell an. Die Gegenwart von Verunreinigungen, welche die freien Radikale binden, kann jedoch die Anspringzeit erheblich ausdehnen und sogar die aromatische Verbindung praktisch nicht oxydierbar machen. Nebenprodukte, die während der Verfahren zur Herstellung von
Aralkylhydroperoxyden

Anmelder:
N. V. De Bataafsche
Petroleum Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
ig München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 3. Juli 1951

Johan Michael Goppel und Simon Hendrik Zonneveld,

Amsterdam (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

Oxydation gebildet werden, können ebenfalls auf die Oxydation hemmend einwirken.

Es wurden der zu oxydierenden Verbindung verschiedene Stoffe zugefügt, um die Bildung von Hydroperoxyden zu fördern, die als Katalysatoren die Anspringzeit der Oxydation verkürzen.

Es ist bekannt, daß gewisse Schwermetallverbindungen die Oxydation katalysieren, aber auch die Zersetzung der bereits gebildeten Hydroperoxyde fördern.

Wasser begünstigt die Oxydation (vgl. N. H. Stephens, Journal Amer. Chemical Society, Bd. 48, 1926, S. 2920 bis 2922). Es wurde vorgeschlagen, die aromatische Verbindtalg während der Oxydation in Wasser zu dispergieren oder zu emulgieren; denn es wurde beobachtet, daß Wasser der Bildung von hemmenden Zersetzungsprodukten entgegenwirkt, aber die Oxydationsgesenwindigkeit ungünstig beeinflußt und solche Zersetzungsreaktionen fördert, in denen keine Hemmungsstoffe gebildet werden.

Es wurden ferner Verfahren beschrieben, bei denen wäßrige alkalische Lösungen in inniger Berührung mit der zu oxydierenden aromatischen Verbindung stehen.

609 770/442

Als Anspringmittel wurden bisher hauptsächlich Peroxyde verwendet, vorzugsweise die bei der Oxydation gebildeten Hydroperoxyde, da dann im Oxydationsgemisch keine zusätzlichen Bestandteile vorhanden sind. Kleine Mengen der Hydroperoxyde können vor Beginn der Oxydation zugeführt werden. Frische Mengen der zu oxydierenden aromatischen Verbindung können im Laufe der Oxydation zugefügt werden, um den günstigen Einfluß des bereits

der Oxydation wird das sauerstoffhaltige Gas in innige Berührung mit der zu oxydierenden Flüssigkeit gebracht. Zu diesem Zweck können Einrichtungen,

Zur Erzielung einer guten Berührung zwischen der reagierenden Flüssigkeit und dem oxydierenden Gas wurde vorgeschlagen, das Gas durch den Oxydations-

Katalysator bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 813 893 verwendet werden sollen, da die Polymeren dieser Verfahren durch die Verunreinigungen verfärbt würden, wodurch sie an Wert verlieren.

Im allgemeinen nimmt die Geschwindigkeit der Hydroperoxydbildung mit steigender Temperatur zu. Unter 50° ist die Reaktionsgeschwindigkeit für eine Arbeitsweise im technischen Maßstab oft zu gering.

gebildeten Hydroperoxyds auszunutzen und die Hy- io Auf der anderen Seite wird bei zu hoher Temperatur droperoxydkonzentration im Umsetzungsgefäß her- die Ausbeute an Hydroperoxyd im allgemeinen als abzusetzen und um dadurch die Hydroperoxydizer- Folge erhöhter Zersetzung schlecht. Es werden daher setzüng zu vermindern. gewöhnlich Temperaturen über 120° nicht verwendet.

- Nach dem Verfahren 4er Erfindung werden Aral- Ein bevorzugter Temperaturbereich reicht von etwa kylhydroperoxyde, z. B. α, α-Dialkylaralkylhydroper- 15 90 bis etwa 110°. Etwas höhere Temperaturen können oxyde, durch Oxydation der entsprechenden Aralkyl- verwendet werden, wenn ein Drude oberhalb des kohlenwasserstoffe in Gegenwart von geringen Men- Atmosphärendruckes angewendet wird. Im allgegen sekundärer oder tertiärer Amine hergestellt. meinen wächst jedoch die Ausbeute an Hydroperoxyd

Die Gegenwart dieser Amine ermöglicht es, die mit einem Ansteigen des Druckes über den atmo-Oxydation unter wesentlicher Verkürzung der an- 20 sphärischen Druck nicht wesentlich. Höhere Drücke fänglichen Anspringzeit und Verminderung der Zer- erfordern die Anwendung einer umständlichen und setzung 'der entstandenen Hydroperoxyde durchzu- kostspieligen Ausrüstung, führen. Die Oxydation erfolgt praktisch unter Ausschluß

Als sekundäre und tertiäre Amine sind die alipha- von Wasser oder in Gegenwart von nur kleinen tischen, araliphatischen, cycloaliphatischen und aro- 25 Wassermengen, so daß keine wesentliche Bildung matischen Amine sowie auch die cyclischen Stickstoff- einer zweiten flüssigen Schicht stattfindet. Während Verbindungen mit einem sekundären oder tertiären
Stickstoffatom im Ring, ζ. B. Dimethylamin, Dibutylamin, Piperidin, Tetrahydrochinolin, Pyridin, Pyrrolidin, Chinolin und deren Alkylderivate und Ho- 30 z. B. Rührer, Düsen mit feinen Poren und poröse mologe, geeignet. Es werden Piperidin, Chinolin und Platten, verwendet werden. Pyridin und ihre Alkylderivate, wie Methylpyridin,
Dimethylpyridin, Äthylpyridin, Äthylmethylpyridin,
Butylpyridin, bevorzugt angewendet.

Ferner können bei der Oxydation Katalysatoren 35 behälter in der Weise zu drücken, daß dieses Gefäß verwendet werden, die jedoch oft keinen merklichen 'kontinuierlich und im wesentlichen vollständig mit

einer Dispersion des Gases in der Flüssigkeit gefüllt ist. Der Gasdruck an der Eintrittsstelle beträgt mindestens 1 at. Die Dispersion aus Gas und Flüssigkeit 40 kann in ein Abscheidegefäß geleitet werden, in dem Gas- und Flüssigkeitsschicht bei etwa Atmosphärendruck getrennt werden.

Der Hydroperoxydgehalt des Reaktionsgemisches kann in regelmäßigen Abständen durch Untersuchung

In technisch reinen aromatischen Verbindungen, 4-5 von Proben, z. B. durch jodometrische Titration, bebesonders wenn diese aus Lösungen gewonnen wer- stimmt werden. Im allgemeinen wird die Oxydation den, in denen sie als Lösungsmittel dienen, sind oft unterbrochen, wenn ein bestimmter, nicht sehr hoher Verunreinigungen vorhanden. Der Grad der Ver- Prozentgehalt erreicht ist. Obgleich es möglich ist, unreinigung hängt von dem Zweck ab, für den solche den Gehalt z. B. bis 80 Gewichtsprozent ansteigen zu Lösungen verwendet wurden, und von den Bedin- 50 lassen, ist diese Maßnahme nicht ratsam, da auch die gungen, denen sie bei einer solchen Verwendung Zersetzung des gebildeten Hydroperoxyds ansteigt unterworfen wurden. Die Ausgangsverbindungen für und die Geschwindigkeit der Bildung des Hydroperdas vorliegende Verfahren können vorgereinigt wer- oxyds abnimmt. Zweckmäßig beträgt der Hydroden. Es ist jedoch zu beachten, daß durch die Rei- peroxydgehalt etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent, da die nigung der Ausgangsstoffe das Anspringen der Oxy- 55 Ausbeuten dann befriedigend sind. Beste Ausbeuten dation nicht verhindert wird. werden jedoch erhalten, wenn die Oxydation bei

Verfahren zur Reinigung der Ausgangsstoffe sind einem Peroxydgehalt von ungefähr 20 Gewichtsz. B. 8stündiges Erhitzen unter Rückfluß in Gegen- prozent abgebrochen wird.

wart von metallischem Natrium mit nachfolgender Die Hydroperoxyde können von den nicht umge-

Fraktionierung, Waschen mit wäßriger Natrium- 60 setzten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, abgetrennt und durch nochmalige Destillation, gegebenenfalls bei niedrigen Drücken, gereinigt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Gewinnung der

ist durch ein deutliches Absinken der Bildung färben- 65 Hydroperoxyde aus den Lösungen besteht jedoch im ■ der Verunreinigungen erkennbar und ist besonders Ausschütteln der Lösungen mit einer wäßrigen Naauffällig gegenüber dem bisher verwendeten be- tronlauge in etwa 2O°/oigem Überschuß, berechnet auf kannten Zusatz von Natriumcarbonat. Dies ist von Hydroperoxyd. Die wäßrige Schicht wird von der großer Bedeutung, besonders dann, wenn die Hydro- organischen Flüssigkeit abgetrennt und auf 0° abgeperoxyde als Polymerisationsbeschleuniger oder als 70 kühlt, wodurch das Natriumsalz des Hydroperoxyds

Einfluß auf die Oxydation ausüben. Da in den meisten Fällen die Katalysatoren nach der Oxydation aus der erhaltenen Lösung entfernt werden müssen, verwendet man vorzugsweise keine Katalysatoren.

Neben den als Anspringmitteln verwendeten sekundären und tertiären Aminen können die gleichen Hydroperoxyde, wie sie während des Verfahrens gebildet werden, als zusätzliche Anspringmittel dienen.

bisulfit- oder Kaliumpermanganatlösung, Destillation mit nachfolgender Hydrierung oder eine Behandlung mit Natriumhydroxyd.

Die durch die Zugabe der Amine erzielte Wirkung

auskristallisiert. Es wird durch Filtrieren, vorzugsweise durch ©in Glasfilter, abgetrennt, der Niederschlag mit einer organischen Flüssigkeit, wie Aceton, gewaschen, wieder Kohlendioxyd in Wasser gelöst und in die filtrierte Lösung geleitet. Dann extrahiert man die Lösung mit Petroläther, trocknet den Auszug über festem Kaliumcarbonat und destilliert den Petroläther bei etwa 50°, beginnend bei Atmosphärendruck und allmählicher Erniedrigung des Druckes auf 1 mm Hg, ab. Der Rückstand besteht nahezu aus reinem Hydroperoxyd.

Die erforderliche Zusatzmenge an sekundärem und bzw. oder tertiärem Amin, z. B. vonPyrildin, schwankt je nach der Menge und der Art der Verunreinigungen, die in der zu oxydierenden aromatischen Verbindung, z. B. im Cumol, vorhanden sind. Im allgemeinen verwendet man 0,01 bis 1 Gewichtsprozent. Bei der Oxydation von Cumol reicht der Zusatz von ungefähr 1 Gewichtsprozent Pyridin. Wird vorgereinigtes technisches Cumol oxydiert, so sind Pyridinmengen von nur etwa 0,01 Gewichtsprozent ausreichend.

Bei der Oxydation der aromatischen Verbindungen, z. B. von Cumol, erfolgt die Zugabe des Amins, z. B. des Pyridins, zum oxydierenden Gas vor dessen Einführung in den Oxydationsraum. Es wurde gefunden, daß etwa 50 bis etwa 300 mg, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 150 mg, je Liter Sauerstoff bei der Oxydation von verhältnismäßig reinem Cumol ausreichen. Gute Ergebnisse werden bei Zugabe von ungefähr 25 mg Pyridin je Liter Luft erhalten, wenn technisch reines Cumol bei einer Temperatur von etwa 110° oxydiert wird¹. Bei dieser Arbeitsweise steigt der Amingehalt im Oxydationsgemisch allmählich mit wachsender Hydroperoxydkonzentration an, wodurch die beste Wirkung ermöglicht wird.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

700 ecm technisch reines Cumol wurden in ein senkrechtes Glasrohr mit einer Länge von 150 cm und einem Durchmesser von 4,5 cm eingeführt. Der Boden des Rohres bestand aus einer Glasfritte, durch welche das oxydierende Gas durch eine mit Ventil und Strömungsmesser versehene Leitung eingeführt werden konnte. Das Glasrohr war oben gegen die Luft offen. Der untere Teil des Rohres, der normalerweise während des Verfahrens mit Flüssigkeit gefüllt war, wurde mit einem um das Rohr gewickelten elektrischen Widerstandsdraht geheizt, durch welchen ein veränderlicher elektrischer Strom geleitet werden konnte, um die Temperatur der Flüssigkeit zu regeln.

Die Oxydation wurde durchgeführt, indem man Luft, die mit 4 η-Natronlauge gewaschen worden war, mit einer Geschwindigkeit von 501 je Stunde und je kg Cumol durch die Flüssigkeit im Rohr perlen Heß. Die Temperatur wurde auf 110° gehalten. Die aufgenommene Sauer stoff menge wurde aus dem Sauerstoffgehalt des oxydierten Cumols, die Ausbeute an Hydroperoxyd bezogen auf den aufgenommenen Sauerstoff berechnet.

Der Gesamtsauerstoffgehalt des Oxydationsgemisches wurde nach dem Verfahren von Schütze, Zeitschrift für analytische Chemie, Bd. 118, 1939, S. 241, bestimmt.

Der Gehalt an Hydroperoxyd wurde wie folgt bestimmt : 40 ecm reiner Isopropylalkohol und 2 ecm Essigsäure werden zusammen in einen 250-ccm-Erlenmeyer-Kolben gegeben. Die zu untersuchende Probe, ungefähr jeweils 150 mg, wurde in einem kleinen Glasröhrchen in den Kolben, der mit einem Rückflußkühler verbunden ist, eingeführt und das Gemisch dann auf Rückflußtemperatur erhitzt. Durch den Kühler wurden 10 ecm gesättigte Natriumjodidlösung in Isopropylalkohol der Mischung zugegeben und diese 5 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden in den Erlenmeyer-Kolben 5 ecm Wasser gegeben, und das Gemisch wurde mit 0,1 n-Thiosulfatlösung titriert, bis es farblos war. Es wurde keine Stärke verwendet.

Die Entfärbung der oxydierten Cumolprobe wurde mit Hilfe des Dubosq-Kolorimeters unter Verwendung einer Lösung eines gelben Farbstoffes, bekannt unter dem Handelsnamen »Cellit Echtgelb R«, in einer Standardlösung aus Wasser und Äthanol (50:50) bestimmt. Die Farbzahl 100 entspricht einer Konzentration von 175 mg Farbstoff je Liter. Die Farbe ist dann tieforange. Die Farben und Konzentrationen des Farbstoffes werden in der folgenden Tabelle angegeben :

	Farbstoff-	Farbe
Farbzahl	konzentration,
	mg je Liter	farblos
0	0,0	Hellgelb
1	1,75	Gelb
10	17,5	Dunkelgelb
25	43,75	Orange
50	87,5

Die Ergebnisse	sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:	O₂-Gehalt im Hydroperoxyd, Gewichtsprozent, bezogen auf Cumol	Gesamt-O₂-Gehalt, Gewichtsprozent, bezogen auf Cumol	Ausbeute an Peroxyd, °/o, bezogen auf Cumol	Farbzahl
Reaktionszeit in Stunden	Hydroperoxyd- gehalt, g je kg Cumol	0,05	0,12	_
1,0	2,5	—	—	—	—
2,0	5,6	0,37	0,39	95,0	—
3,0	18,0	2,5	2,7	93,0	2
9,0	118,0	4,3	5,4	80,0	11
16,0	212,0	4,9	6,3	78,0	—.
19,0	234,0	4,8	6,75	71,0	.—
20,0	227,0	4,85	6,8	71,0	33
21,2	231,0	4,8	7,0	69,0	38
22,2	226,0	2,95	7,5	39,0	100
26,0	140,0

Der Versuch wurde mit 600 ecm Cumol wieder- Geschwindigkeit von 30 1 je Stunde und je kg Cumol holt, wobei Luft mit 25 mg Pyridin je Liter mit einer 70 unter sonst gleichen Bedingungen eingeführt wurde.

	7	OyGehalt im Hydroperoxyd, Gewichtsprozent, bezogen auf Cumol	Gesamt-Oj-Gehalt, Gewichtsprozent, bezogen auf Cumol	8	Farbzahl
Reaktionszeit in Stunden	Hydroperoxyd- genalt, g je kg Cumol	5,05 9,7 9,8 8,85	11,5 13,0 12,8	Ausbeute an Peroxyd, 7o, bezogen auf Cumol	1,5 3,0 4,0 5,0
1,0 6,5 14,5 17,0 19,0 20,0	12,0 240,0 460,0 464,0 438,0 421,0		83,0 75,0 69,0

Beispiel 2

In der gleidhen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden vier Proben von 700 ecm Cumol, das nach dem in der deutschen Patentschrift 813 893 beschriebenen Verfahren wiedergewonnen worden war, jede für sich I6V2 Stunden bei 110° mit Luft, die mit 4n-Natronlauge gewaschen worden war, mit einer Geschwindigkeit von 50 1 je Stunde und je kg Cumol behandelt. Die Bedingungen, die in den einzelnen Versuchen geändert wurden, sowie auch die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben :

suchen a und b erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Cumol	Pyridingehalt der Luft, mg je Liter	Hydroperoxyd- gehalt nach der Oxydation, g je kg Cumol
tmbehandelt gereinigt gereinigt gereinigt undl Ge wichtsprozent Pyridin	0 0 25 0	0,0 7,8 62,2 408,3

25

Zeit in Stunden	Hydroperoxydkonzentration im Reaktionsgemisch, in Gewichtsprozent	Versuch b
0 1 2 3	Versuch a	3,0 6,9 11,7 12,0
3,0 9,0 16,0 27,4

30

35

Daß die gewünschte Wirkung bei der Zugabe von sekundären und tertiären Aminen nicht bei der Verwendung eines primären Amins erreicht wird, wird durch den folgenden Versuch bewiesen.

In einem Versuch a wurden 200 ecm Cumol mit 3% Cumolhydroperoxyd als Anspringmittel in ein Reaktionsgefäß aus »Pyrexglas« gegeben. Durch das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 120° Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 9 1 Sauerstoff je Stunde geleitet.

In einem Versuch b wurde der Versuch a unter im wesentlichen gleichen Bedingungen, jedoch mit der Abweichung wiederholt, daß dem Gemisch ¹A Molprozent Anilin zugesetzt wurde. Die in beiden Ver-Die hemmende Wirkung des Anilins, welches ein primäres Amin ist, geht aus diesen Werten klar hervor.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung vonAralkylhydroperoxyden durch Oxydation von Aralkylkohlenwasserstoffen, insbesondere von Isopropylbenzol, in flüssigem Zustand mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von sekundären und bzw. oder tertiären heterocyclischen Aminen, wie Pyridinen, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amine in Mengen von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine mit dem Oxydationsgas in das Oxydationsgefäß eingeführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 496 995.