DE2053584A1 - Verfahren zur Hydrierung von Sulfolen und dessen Alkyldcrivate unter Verwendung eines bestimmten Katahsators - Google Patents

Verfahren zur Hydrierung von Sulfolen und dessen Alkyldcrivate unter Verwendung eines bestimmten Katahsators

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DE2053584A1
DE2053584A1 DE19702053584 DE2053584A DE2053584A1 DE 2053584 A1 DE2053584 A1 DE 2053584A1 DE 19702053584 DE19702053584 DE 19702053584 DE 2053584 A DE2053584 A DE 2053584A DE 2053584 A1 DE2053584 A1 DE 2053584A1
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Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (VStA)
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Description

RECHTSANWÄLTE
DR. JUR. DlPL-CHEM. WALTER BEIl
ALFREDHOEPPENER
DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF 3Ü. OkI. 1970
DR. JUR. HANS CHR. BEIL
FRANKFURTAM AiAlN-HOCHST ADtLONSTRASSi 58
Unsere Nr. 16 649
Esso Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.
Verfahren zur Hydrierung von Sulfolen und dessen Alkylderivate unter Verwendung eines bestimmten Katalysators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Sulfolen und dessen Alkylderivate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Sulfolen oder ein Alkylderivat desselben unter Hydrierbedingungen in Gegenwart eines Lösungsmittels und Wasserstoff mit einem homogenen Katalysator in Kontakt bringt, der aus dem Reaktionsprodukt eines Übergangsmetallsalzes und einer Organoaluminium-Verbindung der Formel AlR3I in der R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogenatome oder C1-C20 Kohlenwasserstoffreste bedeutet,wobei mindestens ein R ein Kohlenwasserstoffrest ist, oder der Formel AlR2OR1, in der R und R1 unabhängig voneinander C1-C20- Kohlenwasserstoffreste bedeuten, besteht, wobei das Mol-Verhältnis von Aluminium zu Ubergangsmetall mindestens 1t1 beträgt.
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Die Hydrierung von Sulfolen und SuIfolen-Derivate, wie von alkylsubstituierten Sulfolenen und insbesondere von Methylsulfolen, hat sich bisher als äußerst schwierig erwiesen. Erstens bewirkt die S02-Gruppe die Vergiftung zahlreicher herkömmlicher Katalysatoren für Verfahren bei niedrigen Temperaturen, so daß relativ hohe Temperaturen und Drücke erforderlich sind und außerdem ist das Sulfolen nicht wärmebeständig und zersetzt sich bei Temperaturen Über 380C rasch zu SO2 und Butadien. Bine Möglichkeit, eine solche Zersetzung zu vermeiden, besteht in der Anwendung eines verhältnismäßig hohen Druckes, was die Einrichtung neuer Anlagen recht kostspielig werden läßt. Da aber Sulfoian in der petrochemisehen Industrie in großem Maße als Lösungsmittel für die Extraktion von Aromaten eingesetzt wird, bedarf es eines wirtschaftlichen Verfahrens. In der Regel erfolgt die industrielle Herstellung des Sulfolans durch Hydrierung von Sulfolen unter Verwendung herkömmlicher heterogener Katalysatoren. Ein für die Sulfolen-Hydrierung verwendbarer homogener Katalysator ist nicht bekannt. Heterogene Katalysatoren sind aber insofern für diesen Zweck von Nachteil, als sie einen hohen Betriebsdruck, z.B. 70 kg/<
niedrige Leistung hervorbringen.
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hohen Betriebsdruck, z.B. 70 kg/cm erfordern und eine recht
Die U.S. Patentschrift Nr. 3 412 174 beschreibt einen Hydrierkatalysator, der durch Umsetzung von Organoaluminium- oder 0rgan°- ifeluminiummonoalkoxid-Reduktionsmitteln mit Salzen von Ubergangsmetallen hergestellt wird· Dieser Katalysator kann durch Zusatz von Lewis-Basen oder von schwachen organischen Säuren weiter aktiviert werden. Die Patentschrift offenbart ganz allgemein Art und Verwendung des Katalysators für Hydrierzwecke, insbesondere für die Hydrierung ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Inwieweit sich aber SO2, wie es z.B. in Sulfoian oder Sulfolen vorliegt, schädigend auf den Katalysator auswirkt, wird in der genannten Patentschrift nicht berichtet.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen homogenen Katalysators, der. durch Umsetzung von Organoaluminium- oder Organoaluminu£mmonoalkoxid-Reduktionsmitteln mit Ubergangsmetallsalzen hergestellt wird, können nunmehr SuIfölen sowie dessen Alkylderivate wie Methylsulfolen hydrie»t werden, ohne daß dabei eine ausgeprägte Entaktivierung stattfindet. Insbesondere kann Sulfolen unter Erhaltung sehr langer Katalysator-Lebensdauer im wesentlichen bei Raumtemperatur und bei niedrigem Druck, z.B. unter 21 kg/cm , zu SuIf öl an hydriert werden.·
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das SuIfolan nach erfolgter Hydrierung dadurch von dem löslichen Katalysator ab- ä getrennt, daß man ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft, unter Oxidation des Katalysators durch die Lösung bläst. Der oxydierte Katalysator ist überraschenderweise unlöslich und kann abfiltriert, zentrifugiert oder dekantiert werden. Selbstverständlich kann auch ein anderes Verfahren zur Entfernung des Katalysators angewendet werden, wie Abdestillieren des Produktes von dem weniger flüchtigen Katalysator oder Auswaschen mit Wasser und anschließender Benzol-Extraktion zur Sulfolan-Gewinnung.
Diese Erfindung ist genauer gesagt für die Hydrierung von Sulfolen und alkylsubstituierten Sulfolenen, zu denen die verschiedenen Methylsulfolene gehören, anwendbar. Sulfolen oder Methyl- ä sulfolen wird mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator in Kontakt gebracht. Der Katalysator besteht aus einer Kombination des Reaktionsproduktes aus einem Organolaluminium- oder Organe aluminiummonoalkoxid-Reduktionsmittels mit einem Salz eines Ubergangsmetalles. In manchen Fällen kann der Katalysator durch Zusatz von Lewis-Basen oder schwachen organischen Säuren weiter aktiviert werden. Sowohl Sulfolen als auch Sulfolan können für diesen Katalysator als Lewis-Basen betrachtet werden. Für die
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Hydrierung kann Sulfolen oder Sulfolan als Lösungsmittel oder als eines der Lösungsmittel verwendet werden. In der Regel werden Gemische aus Sulfolen/Sulfolan und praktisch inerten Aromaten, d.h. Benzol bevorzugt als Lösungsmittel.
Die für die Herstellung des Katalysatorsystems reduzierten Metallsalze oder -verbindungen sind Ubergangsmetallsalze oder -verbindungen. Es können also Metalle aus den Nebengruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente mit Erfolg verwendet werden. Bevorzugt werden Metalle mit einer Ordnungszahl über 20 und unter 76. Einige bevorzugte Metalle sind: Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Bisen, Kobalt, Nickel, deren Ordnungszahl über 20 und unter 30 liegt, Kupfer sowie Edelmetalle der Gruppe VIII wie Platin und Rhodium. Besonders bevorzugt werden jedoch Eisen, Kobalt, Nickel mit einer Ordnungszahl über 25 und unter 29, sowie Platin, wobei Nickel und Kobalt, insbesondere Kobalt am geeignetsten sind.
Die anionische Komponente der Ubergangsmetallsalze oder -verbindungen ist nicht entscheidend, und es können organische oder anorganische Komponenten sein. Beispiele typischer, hierfür verwendbarer anorganischer Komponenten sind Halogenide wie Chloride und Bromide, SiFg-, Cyanide, Azide usw. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Löslichkeits- und Trockeneigenschaften werden jedoch organische Reste wie Acetate und Naphthenate bevorzugt. Eine besonders organische Komponente ist das Chelat, z.B. das ß-Diketonat aufgrund seiner ausgezeichneten Löslichkeit und leichten Srhältlichkeit. Als bevorzugtes ß-Diketonat gilt das Acetylacetonat. Doch können natürlich auch andere Chelate wie Dimethylglyoxim-Derivate, Tropolonate oder Salicylaldehyde usw. verwendet werden. Weitere verwendbare organische Komponenten sind Salze organischer Säuren, wie Acetate, Propionate, Butyrate, Valerate usw., Stearate, Laurate, Oleate, sowie andere Fettsäuresalze und auch Salze von Alkoholen wie Butanole, Hexanole, Octanole, Glycole, Sicosanole, Cyclododecanol usw. und Alkoxide^Äthoxide, Benzoate, Carbonate
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oder Acethylacetonate. Die Übergangsmetallverbindung kann ein Metallsalz sein und folgendermaßen beschrieben werden: 3alz einer sauren organischen Verbindung, in der die organische Säure einen pKa-Wert zwischen 1 und 20 aufweist, und eine Carbonsäure mit pKa weniger als 9 sein kann, 1 bis 2 5 C-Atome und 1 bis 2 saure Wasserstoffatome enthalten kann und einbasisch sein kann mit einer in Benzol bei 25 C gemessenen Löslichkeit von mindestens 0,1 Teil pro 100 Teile.
Die i'Jahl des Reduktionsmittels stellt ein wichtiges Merkmal der Erfindung dar, denn_dieses kann die Wirksamkeit des Katalysatorsystems beeinflussen. Im allgemeinen können metallorganische Ver- ^ bindungen der Gruppen I bis I'll, z.B. Aluminium, Natrium usw. verwendet werden. Doch bevorzugt man Organoluminium- oder Organomagnesium-Verbindungen, insbesondere Organoaluminium-Verbindungen. Die Erfindung wird daher an Hand von Organoaluminium-Verbindungen erläutert, doch wirken die anderen metallorganischen Verbindungen ähnlich. Die Organoaluminium-Reduktionsmittel entsprechen den Formeln
I. AlR2OR
II. AlR3
wobei in Formel I R einen C.-C -Kohlenwasserstoffrest, Vorzugs- i weise einen C..-C -Alkyl··, z.B. Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl oder Octylrest in isomerer wie auch in normaler Form; einen Cycloalkyl-, z.B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentadienyl; Aryl-, z.B. Phenyl-, Naphthyl-, sowie Alkaryl-, z.B. Benzylrest vorzugsweise aber einen C2-C -Kohlenwasserstoffrest und am meisten bevorzugt einen C2-C,-Alkylrest bedeutet. In Formel II bedeutet R ein Wasserstoff oder Ilalogenatom oder einen C.-CgQ-Kohlenwasserstoffrest, wobei zumindest ein R ein Kohlenwasserstoffrest bedeutet und die Kohlenwasserstoffreste vorzugsweise die für Formel I angegebene Bedeutung haben.
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Diese Reduktionsmittel sind zwar in vielen Umsetzungen austauschbar, doch ist es oft vorzuziehen, das Reduktionsmittel der Formel I, nachstehend als Monoalkoxid-Reduktionsmittel bezeichnet, einzusetzen. Typische Beispiele verwendbarer Reduktionsmittel sind:
(C2H5J2Al 0(U-C4H9), Al(I-C4H9J3, Al(C2H5J3, Al(C3H7J3, Al(i-C,Ug)2U, Triphenylaluminium, Trihexandecylaluminium oder Äthylaluminium-sesquichlorid.
Das Mol-Verhältnis von Reduktionsmittel zu Ubergangsmetallsalz wird in der Regel als das Mol-Verhältnis von Aluminium zu Ubergangsmetall angegeben. Ungeachtet des verwendeten Reduktionsmittels soll das Mol-Verhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall daher mindestens l/l betragen und normalerweise darüber liegen. Wenn das Monoalkoxid-Reduktionsmittel der Formel I eingesetzt wird, kann das Mol-Verhältnis von Aluminium zu Ubergangsmetall ebenso wenigstens l/l betragen, doch liegt es vorzugsweise zwischen etwa 5/1 bis etwa 30/i.
Bin bevorzugt einzusetzender Katalysator kann noch eine dritte Komponente enthalten, um die Stabilität und/oder katalytische Aktivität der AlR3-Reduktionsmittel zu verbessern. Diese dritte Komponente in Form von Lewis-Basen und schwachen organischen Säuren führt zu einer erheblichen Verbesserung des Katalysatorsystems, wenn sie in gesteuerten Mengen zugesetzt wird. Da SuI-folen und Sulfolan beide Lewis-Basen darstellen, ist bei der Hydrierung von Sulfolen der Zusatz einer Lewis-Base nicht erforderlich.
Die erfindungsgemäßen komplexen Katalysatorsysteme lassen sich also wie folgt genauer beschreiben:
(A) Reaktionsprodukt aus Ubergangsmetallsal2 und einer Organoalumini 1Um-Verbindung der Formel
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BAD ORIGINAL
(B) Reaktionsprodukt aus Ubergangsmetallsalζ und einer Organoaluminium-Verbindung der Formel AlR3 und
(C) Reaktionsprodukt aus Ubergangsmetallsalz, einer Organoaluminium-Verbindung der Formel AlR-, und als dritte Komponente einer Lewis-Base oder eine schwache organische Säure.
Bei Verwendung der dritten Komponente in obigem System (C) wird die dadurch erzielbare erhöhte Aktivität und Stabilität des Katalysatorkomplexes der Umwandlung von freiem AIR., in
andere, nicht mehr als Katalysatorgifte wirkende Arten züge- \
schrieben.
Außerdem wird angenommen, daß ein Teil der dritten Komponente, also der Lewis-Basen und schwachen organischen Säuren in der V/eise an der Bildung des Komplexkatalysators beteiligt ist, daß dieser entweder Liganden für das reduzierte Ubergangsmetall, also in nullwertigem Zustand liefert, oder daß er die bestehenden metallorganischen Liganden modifiziert. Nährend durch Zusatz der dritten Komponente alle AlR>-Katalysatorsysteme stabilisiert werden, dienen die Lewis-Basen und schwachen organischen Säuren einem doppelten Zweck, nämlich
1. der Ausschaltung einer möglichen Vergiftungswirkung der " überschüssigen AlR^-Mengen und
2. Reaktion« mit dem reduzierten Ubergangsmetall-Komplexkatalysator durch die Bildung neuer, überlegener Komplexkatalysatorsysteme mit unterschiedlichen Eigenschaften, z.B. mit verbesserter Löslichkeit und erhöhter Wärmebeständigkeit. Katalysatorsysteme, deren Ubergangsmetall Eisen, Kobalt oder Nickel, insbesondere Eisen oder Kobalt und vorzugsweise Kobalt ist, erfahren durch Lewis-Basen und schwache organische Säuren eine besondere Verbesserung. Die Aktivxtätssteigerung
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solcher Systeme ist am auffälligsten, wenn die anionische Komponente des Ubergangsmetalls ein Chelat und vorzugsweise dieses Chelat Acetylacetonat ist.
Die zuzusetzende Menge der dritten Komponente richtet sich nach der für die Herstellung des Katalysatorsystems verwendeten Menge Reduktionsmittel. Bei der Hydrierung von SuI-folen jedoch ist von Natur aus eine ausreichende Menge Lewis-Base im System vorhanden. Mit nachstehenden Ausnahmen wird die dritte Komponente normalerweise nach erfolgtem Kontakt zwischen Organoaluminium-Verbindung und Ubergangsmetallsalz zugesetzt.
Unter den erfindungsgemäß verwendbaren dritten Komponenten bilden die Lewis-Basen eine bevorzugte Gruppe. Werden letztere im allgemeinen als Stoffe definiert, die ein Elektronenpaar zur Bildung einer Kovalenzbindung liefern, also Elektronenpaar-Donatoren sind. Lewis-Basen sind außerdem ausgezeichnete Lösungsmittel und/oder C©-Lösungsmittel für die Herstellung des Katalysators und können als solche eingesetzt werden. Außerdem verleihen die Lewis-Basen den vorliegend beschriebenen, modifizierten Ziegler-Katalysatoren zusätzlich Aktivität. Diese erhöhte Aktivität wird dann besonders deutlich, wenn für die Herstellung des löslichen Katalysatorsystems Kobalt-Verbindungen als Übergangsmetallverbindungen verwendet werden. Bevorzugte Lewis-Basen sind mono- und di-funktionelle Äther wie Dioxane, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Anisol, Diäthylather, Diisopropyläther, Diphenj&ther, Methyläthyläther, Diglyme, oder Isopropylphenylather, sowie Thioäther oder Tetrahydrothiophen. Als Lewis-Basen sind auch Sulfoxide und Sulfone wie Tetramethylensulfoxid, Sulfolen oder SuIfolan und auch tertiäre Amine insbesondere mit 1 bis etwa 10 C-Atomen wie Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin und
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dessen homologe Reihe, N-Methylmorpholin, Ghinolin oder Tetrahydrochinolin verwendbar.
Ss wurde weiterhin gefunden, daß unter erfindungsgemäßen Bedingungen die Lewis-Basen den Organoaluminiumreduktionsmitteln in mindestens stöchiometrischer Menge vor dem Vermischen des Reduktionsmittels mit der Ubergangsmetallverbimdung zugesetzt werden können, wobei sich ein Lewis-Base/ Organoaluminium-Komplex, z.B. ein Ä'therat, bildet, dessen Alkylierungsvermögen sich von dem des AlR-,-Reduktionsmittels unterscheidet. Reduktionen unter Verwendung eines Lewis-Base/ Organoaluminium-Komplexes führen zu Katalysatoren mit verbes- ™ serten Sigenschaften, z.B. mit höherer Hydrieraktivität. Diese Beeinflussung der Hydrierleistung von Katalysatoren ist angesichts jüngst veröffentlichter Literatur über Ziegler-Katalysatoren ganz überraschend, denn darin werden derartige Verfahren als nachteilig für das daraus hervorgehende Polymerisationssystem beschrieben. 3ine solche Verfahrensweise ist aber nicht von Nachteil, sondern ist ein bestimmten Fällen sogar sehr vorteilhaft. Beispiel hierfür ist die Verwendung von durch Ätherat zu reduzierenden Kobaltverbindungen bei der Herstellung hochwirksamer Uydriekatalysatoren. Die Reihenfolge, in der die Katalysatorkomponenten zugesetzt werden, kann geändert werden. So kann z.B. das Ubergangsmetallsalz in der | Lewis-Base gelöst und anschließend durch die Qrganoaluminium-Verbindung reduziert werden. Man kann aber auch das in einem Kohlenwasserstoff gelöste Ubergangsmetallsalz durch die Organoaluminium-Verbindung reduzieren und danach die Lewis-Base zusetzen.
Als dritte Komponente kann dem Ziegler-Katalysatorsystem aber auch vorteilhafterweise eine schwache organische Säure zugefügt werden. Diese Stoffe besitzen im allgemeinen schwach ionisiorbare Wasserstcffatome. Hierzu gehören primäref sekundäre
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und tertiäre Alkohole sowie primäre und sekundäre Amine mit etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise 1 bis etwa 10 C-Atome. Besonders bevorzugt werden die tertiären Alkohole innerhalb obiger Kohlenstoffatombereiche, z.B. tert. Butylalkohol. Beispiele verwendbarer schwacher Säuren sind Hexanol, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol, see. Butanol, n-Butanol, Octanol, Cyclododecanol oder Glycole.
Die Katalysatoren mit reduziertem Metall lassen sich leicht durch Vermischen des Organoaluminiumreduktionsmittels mit der Ubergangsmetallverbindung in Mol-Verhältnissen, die bezüglich Aluminium zu Ubergangsmetall mindestens stüchiometrisch sind, herstellen. Die Bedingungen hierfür sind nicht entscheidend, es genügen in den meisten Fällen durchaus Normaldruck und Umgebungstemperatur. Jedoch können die Reduktionen bei Temperaturen zwischen etwa -60 und 100 C, vorzugsweise -10 und 70°C durchgeführt werden. In den Fällen, in denen sich die Ubergangsmetall verbindung nicht sofort löst, kann die Reduktion ohne nachteilige Auswirkung durch Anwendung von Temperaturen im oberen Teil des genannten Bereiches beschleunigt werden.
Die Verwendung von Lösungsmitteln ist zwar nicht wesentlich für den Brfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens, jedoch wird die Reduktion, d.h. die Herstellung des Katalysators, und die anschließende Hydrierung vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören: Aliphaten, Aromaten, partiellhydrierte Aromaten, Äther, Thioäther, Sulfone, Sulfoxide, SuIfölen, SuIfolan, tertiäre Amine, Chinolin, partiellhydrierte Chinoline und einige Alkohole, Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind C -C^-Aliphaten, z.B. Paraffine wie Pentan, Heptan, Octan, Nonan oder Decan, sowie C^-C.2-Aromaten wie Benzol. Benzol ist aber nur dann als Lösungsmittel verwendbar, wenn unter den anschließenden Reak-
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tionsbedingungen keine Hydrierung des Lösungsmittels erfolgt.
VIi e bereits ausgeführt, kann Sulfolen gleichzeitig als Reaktionspartner, Lösungsmittel und Lewis-Base dienen. Hydriertes Sulfolen kann Lösungsmittel und Lewis-Base sein. Angesichts des hohen Schmelzpunktes von Sulfolen und Sulfolan ist es vorteilhaft, wenn bei der SuIfolen-Hydrierung ein niedrigsiedendes aromatisches Verdünnungsmittel vorliegt. Daher erweist sich die Verwendung gemischter Lösungssysteme häufig als vorteilhaft. Gewöhnlich schwankt die Lösungsmittelmenge abgesehen von SuI-folan/sulfölen zwischen 5-90 Gew.-%. Je Mol Sulfolen oder f
Sulfolen-Derivate werden etwa 0,0C5 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,1, besser noch 0,001 bis 0,05 Mol Katalysator eingesetzt.
Der Grad der Umwandlung von Sulfolen zu Sulfolan kann anhand des Druckabfalls oder des Temperaturanstiegs während der Umsetzung oder durch gaschromatographie, I1JMR oder Infrarotanalyse gemessen werden.
Die Bedingungen für die Hydrierung von Sulfolen oder Sulfolen-Derivate können weitgehend schwanken. Im allgemeinen können Sulfolen und/oder de'ssen Derivate bei Temeperaturen zwischen 0 bis 120, vorzugsweise 20 - 6c C zu Sulfolan und/oder dessen g Derivate hydriert werden. Der Druck kann zwischen Atmosphärendruck und 3 5 atü, vorzugsweise zwischen 3,5 und 21 atü liegen. Die Umsetzung kann diskontinuierlich in Druck-Kesseln mit eingeschaltetem Rührwerk oder kontinuierlich in vertikalen Reaktoren, in die Wasserstoff, Beschickung und Katalysatorlösung eingetragen werden, erfolgen.
Im Anschluß an die Umwandlung von Sulfolen oder dessen Derivate zu Sulfolan muß der Katalysator von Lösungsmittel und Produkten abgetrennt werden. Die Alltrennung des Katalysators durch Waschen mit wässriger Säure ist angesichts der hohen Löslichkeit
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von Sulfolan in Wasser schwierig. Die Abdestiliierung des SuI-folans ist zwar möglich, jedoch ebenfalls schwierig und auch kostspielig.
überraschenderweise wurde gefunden, daß sich das erfindungsgemäße Katalysatorsystem dadurch wirksam von der Lösung, die Lösungsmittel und Reaktionsprodukte enthalt abtrennen läßt, daß man ein sauerstoffhaitiges Gas, vorzugsweise Luft, durch das Gemisch leitet und dadurch den Katalysator in einen abtrennbaren Feststoff überführt. Der Katalysator wird so verändert, daß er nicht mehr in dem für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittel löslich ist. Um eine solche Veränderung hervorzurufen, kann jedes sauerstoffhaltige Gas oder reiner Sauerstoff eingesetzt werden, so z.B. auch Gemische aus Sauerstoff und Kohlendioxid oder Gemische aus Sauerstoff und Methan. Aus wirtschaftlichen Gründen wird aber die Verwendung von Luft als Oxidationsgas bevorzugt. Luft soll mit Atmosphärendruck und einer Geschwindigkeit von 5 bis 100, vorzugsweise 10-20 ml/ min etwa 2 bis 60, vorzugsweise 5-20 Minuten durch das Gemisch geblasen werden. Nach Ablauf dieser Zeit hat sich der Katalysator in der Regel abgeschieden und kann in herkömmlicher Weise, z.B. durch Abfiltrieren, Dekantieren, Zentrifugieren, Perkolieren über ein festes Absorptionsmittel wie Ton, Tonerde oder Holzkohle entfernt werden.
Beispiel 1
In den nachstehenden Beispielen wurde eine Vielzahl von Katalysatoren für die Hydrierung von Sulfolen zu Sulfolan verwendet. Alle Versuche erfolgten bei Raumtemperatur und eines Wasserstoff· druck von 14 kg/cm , der abfiel und dann wieder auf 14 kg/cm gebracht wurde. Für diese Versuche wurde ein 300 ml fassender, mit magnetischen Rührwerk ausgerüsteter Autoklav aus nichtrostendem Stahl benutzt. Die Herstellung der Katalysatoren erfolg-
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te gemäß U.S. Patentschrift Nr. 3 412 176. In einem typischen Beispiel wurden 0,5 mm Nickel-acetylacetonat in 10 ml Benzol gelöst. Man setzte daraufhin 3 ml einer 1-molaren Lösung von Tri-isotutylaluminium und abschließend dann noch eine Lösung von 0,0 g SuIfölen und 70 ml Benzol zu. Die Reaktionslösung wurde nun unter einem inerten Gas in den Autoklaven eingebracht und die Hydrierung begann. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Urmrandlung war innerhalb der angegebenen Reaktionszeit vollständig. Die Beendigung der Umsetzung ermittelte man durch Beobachtung des Druckabfalls: als der Druck nicht mehr fiel, war die Reaktion beendet. Nach Entfernung des Katalysators durch Lufteinblasen wurde die Lösung durch Infrarot, Gas/Flüssigkeit-Chromatographie sowie durch NMR anahysiert und die vollständig abgelaufene Umsetzung bestätigt.
TABELLE I
HYDRIERUNG VON SULFOLEN UNTER VERWENDUNG HOMOGENER, REDUZIERTER KATALYSATOREN
Versuch Ubergangsmetall Reduktionsmittel Reaktionszeit Nr. (Millimol) (Millimol)
1 Fe (O (2) Α1(1.ΟΛ)3 (12) 120 min.
2 Ni (O ,5) Al(LC4H9) 3 (3) 8 min.
3 Co ,5) ^ If 9 3 (5) O min.
(O p-dioxan
if Co (O ,5) (C2H5J2Al-O-
(nCjlL·) 		VJt 9 min.
VJl Hi ,5) Al(LC4II0 )3x (5) B min.
p-dioxan
Obigo Tabelle zeigt, daß unter Verwendung des erfindungsgomäßen Katalysators sine rasche Umwandlung von SuIfölen zu SuI-
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folan erzielt wird.
Beispiel 2
Sine Lösung von 0,5 llillimol Nickel-acetylacetonat in 15 ml Benzol wurde mit 3 ml einer 1-molaren Lösung von Triathylalurminium in Benzol umgesetzt. Diese Lösung wurde einer Lösung von 20 g Sulfolen in 80 g Benzol zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur und einem fallenden Druck von 14 kg/cm hydriert. Nach 3 5 Minuten war die Umsetzung vollständig (Umwandlungsgrad 100%), wie der stabilisierte Druck anzj^egte. Der Katalysator wurde dadurch entfernt, daßman Luft mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min durch obige Lösung blies. Nach 20 Minuten wurde die Belüftung unterbrochen und die entstandene trübe Lösung mit Hilfe eines normalen Papierfilters filtriert. Man erhielt eine klare, farblose Lösung. Die Analyse derselben durch Infrarot NMR und Gas/Flüssigkeit-Chromatographie wies das Vorhandensein von lediglich Sulfolan aus.
BAD ORIGINAL
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydrierung von SuIfölen und dessen Alkyl-Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man SuIfölen oder ein Alkyl-Derivat desselben unter Hydrierbedingungen in Gegenwart eines Lösungsmittels un.l Wasserstoff mit einem homogenen Katalysator in Kontakt bringt, der aus dem Reaktionsprodukt, eines Übergangsmetallsalzes und einer Organoaluminium-Verbindung der Formel AlR-,, in der R unabhängig voneinander Viasserstoff oder Halogenatome oder C1-C0-Kohlcnwasserstoffreste bedeutet wobei mindestens ein R ein Λ Kohlenvasserstoffrest ist, oder der Formel AlR2OR1, in der R und R1 unabhängig voneinander C.-CpQ-Kohlenwasserstoffreste bedeuten, besteht, wobei das Mol-Verhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall mindestens 1:1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus dem Reaktionsprodukt eines Ubergangsmetallsalzes, einer Organoaluminium-Verbindung der Formel AlR^ » i*1 der R vorstehende Bedeutung hat3 unl einer Lewis-Base oder schwachen organischen Säure als dritte Komponente' besteht, wobei das Mol-Verhältnis der
dritten Komponente zu Aluminium mindestens 1:1 und das *
von Aluminium zu Ubergangsmetall ebenfalls mindestens 1:1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ubergangsmetall 3isen, Kobalt oder Nickel verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ubergangsmetallsalζ ein Chelat verwendet.
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5· Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ubergangsmetallsalz Nickel-acetylacetonat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoaluminium-Verbindung eine Verbindung der
Formel Al(iC,Hg)_ verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 2-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Base einen Äther verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 2-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Base Sulfolan oder Sulfolen und als Lösungsmittel einen Aromaten verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzol verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur von 20 - 60°C und
einem Druck von 3,5 bis 21 atü durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Hydrierung den Katalysator mit
einer Menge Sauerstoff in Kontakt bringt, die ausreicht,
um ihn zu einer unlöslichen Substanz zu oxidieren.
Für: Esso Research and Engineering Company
Linden, N.J., V.St.A.
L·
(Dr.H.U.Wolff)
Rechtsanwalt
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ι •
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