DE268786C - - Google Patents
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- DE268786C DE268786C DENDAT268786D DE268786DA DE268786C DE 268786 C DE268786 C DE 268786C DE NDAT268786 D DENDAT268786 D DE NDAT268786D DE 268786D A DE268786D A DE 268786DA DE 268786 C DE268786 C DE 268786C
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Description
. KAISERLICHES
K PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
- Τ -ΛΜ268786 KLASSE
12 o. GRUPPE
Verfahren zur Darstellung von Aldehyden und Ketonen.
■ ". - Patentiert im Deutschen Reiche vom 7. März 1913 ab.
Es wurde gefunden, daß Hexamethylentetramin bei Gegenwart von Wasser auf Halogenverbindungen
unter Bildung von Aldehyden oder Ketonen reagiert:
R'C<[ ■—
HIg
Rs
Ry
/H
X = O.
Diese Reaktion, welche vollkommen neu ist, läßt sich im weitesten Umfang zur technischen
■15 Gewinnung von Aldehyden und Ketonen verwenden.
Delepine (Bull. Soc. Chim. [3] 21, S. 62;
[4] 9, S. 1026) sowie Cross, Bevan und
Bacon (Chem. Soc. 97, S. 2404) haben Ver-
bindungen des" Hexamethylentetramins mit
Halogenderivaten dargestellt und unter ande- : rem auch bei der Einwirkung von 'Chlorwasserstoffsäure
auf Hexamethylentetramin Methylaminchlorhydrat erhalten; ebenso haben
Mannich und Hahn (Ber. d. D. Chem. Ges. 44[19H]1 S. 1542) solche Anlagerungsprodukte
: von Hexamethylentetramin an Halogenketone " dargestellt und durch Behandeln, mit alkor
holischer Salzsäure in· Aminoketone übergeführt. Sie haben als die Gruppe —CH2Cl
in—CH2NH2 übergeführt, aber ebensowenig
wie die genannten Autoren die Überführung von Halogenverbindungen mittels Hexamethylentetramin
in Aldehyde oder Ketone erzielt.
Diese Reaktion geht voraussichtlich unter intermediärer Bildung, eines Anlagerungsproduktes
von Halogenverbindungen an Hexamethylentetramin vor sich. Denn diese bei Abwesenheit von Wasser zu erhaltenden Produkte
werden durch Erhitzen mit Wasser ebenfalls unter Bildung von Aldehyden oder Ketonen zersetzt.
Das Verfahren ist sehr einfach; man erhitzt die Halogenverbindung mit einer wässerigen
oder verdünnt alkoholischen Lösung von einem Molekül Hexamethylentetramin zum Sieden.
Als Ausgangsmaterialien sind die Chloride, Bromide und Jodide verwendbar; so wurden
erhalten: .■'■'.
Acetaldehyd aus Jodäthyl, \
Valeraldehyd aus Isoamyljodid, ·
Acrolein aus Allyl] odid,
Benzaldehyd aus Benzylchlorid,
Acrolein aus Allyl] odid,
Benzaldehyd aus Benzylchlorid,
die drei isomeren Tolylaldehyde aus den entsprechenden Xylylbromiden, ebenso die verschiedensten
substituierten Benzaldehyde aus den substituierten Benzylchloriden, ferner
Hexanal, Nonanal, Decanal, Undecanal, Dodecanal aus den entsprechenden Alkyljodiden
und viele andere Aldehyde.
Endlich liefern die Halogenverbindungen
^ HIg die entsprechenden Ketone, ζ. Β.
entsteht Acetophenon aus α-Chloräthylbenzol
C6H5CHCl-CH3 usw. Das Verfahren ist
nicht auf die Halogenverbindungen der genannten Gruppen beschränkt, sondern läßt
sich auch auf Halogenderivate aller anderen organischen Verbindungen anwenden.
Es ist endlich für die Reaktion nicht erforderlich, das kristallisierte Hexamethylentetramin zu verwenden; es genügt die Lösung,
welche man durch Mischen von Formaldehyd- und Ammoniaklösungen im Verhältnis
6H-C0-H:aNHs
erhält.
erhält.
to I. Benzaldehyd. Eine Lösung von 14 kg Hexamethylentetramin in 400 1 60 prozentigem
Alkohol und 12,5 kg Benzylchlorid werden 5 bis 6 Stunden auf dem Wasserbade am
Rückflußkühler gekocht; nach Zusatz von 200 1 Wasser wird der Alkohol abdestilliert
und der Benzaldehyd mit Wasserdampf übergetrieben. Die Ausbeute an Benzaldehyd, gereinigt mit Bisulfit, beträgt 7,5 bis 9 kg.
Die Reaktion läßt sich ebenso ohne Zusatz
Die Reaktion läßt sich ebenso ohne Zusatz
von Alkohol in einem Rührgefäß ausführen;
man erhitzt 12,5 kg Benzylchlorid 2 Stunden mit einer wässerigen Lösung von 14 kg Hexamethylentetramin
in 600 1 Wasser und treibt den Aldehyd dann mit Wasserdampf über. II. Tolylaldehyde. 18,5kg Xylylbromid.'
-,. werden am Rückflußkühler mit
einer Lösung von 14 kg Hexamethylentetramin in verdünntem Alkohol gekocht und nach dem
Absieden des Alkohols der Aldehyd mit Wasserdampf übergetrieben. Durch Behandeln des
Reaktionsproduktes mit Bisulfit trennt -man den Aldehyd (8 bis 9 kg) von unangegriffenem
Xylylbromid, das zu einer weiteren Operation verwendet werden kann.
In der gleichen Weise erhält man aus den substituierten Benzylchloriden die entsprechenden substituierten Benzaldehyde: '
m-Tolylaldehyd . . . .... ; . Sp. 17 mm 93 bis 940 Semicarbazon Fp..223 bis 2240
aus m-Methylbenzylchlorid,
p-Tolylaldehyd. ................. Sp. 20 mm 98 bis ioo° Semicarbazon Fp. 219 bis 220°
aus p-methylbenzylchlorid,' . .'."■.
25 Dimethylbenzaldehyd-i, 3, 4 .. ... . Sp. 13 mm 104 bis 106° Semicarbazon 2480
• aus Dimethyl 1, 3-Benzylchlorid-4,
Dimethylbenzaldehyd-1,.2, 4.. ....1 . . Sp. 15 mm 105 bis 1070 Hydrazon FpI 115 bis ii6°
aus Dimethyl 1,2-Benzylchlorid-4, · '
Dimethylbenzaldehyd-i, 2, 5 . . . .. . Sp. 18 mm 108 bis 1090 Semicarbazon Fp. 241 bis 242
30 ■■'. aus Dimethyl 1, 2-Benzylchlorid-5,
.'. p-Äthylbenzaldehyd... ... . ."..... Sp. 22 mm 112 bis 1140 Semicarbazon Fp. 206 bis 2070.
■'■ .;'■■ aus p-Äthylbenzylchlorid, ■ : - ■ " '
p-Propylbenzaldehyd. . ;. . . .;. .. . . Sp. 13 mm 112 bis 1140 Semicarbazon Fp. 228 bis 229°
. s ;■'■·■'■ .aus p-Propylbenzylchlorid, .... 95
35 p-Butylbenzaldehyd...........;.. Sp. 30 mm 146 bis 1480 Semicarbazon 199 bis 200°
..·. , ■;■.·.' V ' . aus p-Butylbenzylchlorid, , ...'■·'■ . ; .".;.
p-Isoamylbenzaldehyd. ........... Sp. 25 mm 140 bis 144° Semicarbazon 215 bis 2160 ./■,..
.'.-.."..■. 1 ■ :':' ; ' aus p-Isoamylbenzylchlorid, ■ .·.,.·■
. p-Cyclohexylbenzaldehyd . . ..... '.. Sp. 25 mm 165 bis 1700 ■ . ' 100
aus p-Cyclohexylbenzylchlorid, . ·''[■'.."■'■
40
Methyläthylbenzaldehy.d
;....·. Sp.. 17 mm 122 bis 123°
aus Methyläthylbenzylchlorid, ■
Methylpropylbenzaldehyd ....... i, Sp. 25 mm 125 bis 1300 Semicarbazon 210 bis'211'
".■;■'"■ , . ;'■."· . · aus Methylpropylbenzylchlorid, ;"
45 Methylbutylbenzaldehyd ., . . . ..·..·■ Sp. 20 mm 140 bis 1420 Semicarbazon 190 bis 191'
: : aus Methylbutylbenzylchlorid, ■ '
. Cuminaldehyd ... .......'. . . . ...'...- Sp. 20 mm 115 bis 1170
aus p-Isopropylbenzylchlorid. '
III. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, das Additionsprodukt des Hexamethylentetramins
und der Halogenverbindung abzuscheiden und erst dann weiter zu. zersetzen.
. ■ . ■ ' .■'■■■
Man erhitzt die beiden Komponenten in einer ' Löung von Chloroform, Tetrachlor-■
kohlenstoff oder einem anderen wasserfreien Lösungsmittel und zerlegt das erhaltene Additionsprodukt
durch Behandeln mit einenl Wasserdampf strom.
. 37 Teile Xylylbromid (Beispiel II) werden 1J2 Stunde mit einer Lösung von 28 Teilen Hexamethylentetramin in 280 Teilen Tetra* Chlorkohlenstoff erhitzt. Das Additionsprodukt bildet sich dabei in einer Ausbeute von 70 Prozent der Theorie. Zur Spaltung wird es mit seinem fünffachen Gewicht Wasser 1J2 Stunde zum Sieden erhitzt und dann der , Aldehyd mit Dampf abgetrieben. Ausbeute: 65 Prozent der Theorie.'„
. 37 Teile Xylylbromid (Beispiel II) werden 1J2 Stunde mit einer Lösung von 28 Teilen Hexamethylentetramin in 280 Teilen Tetra* Chlorkohlenstoff erhitzt. Das Additionsprodukt bildet sich dabei in einer Ausbeute von 70 Prozent der Theorie. Zur Spaltung wird es mit seinem fünffachen Gewicht Wasser 1J2 Stunde zum Sieden erhitzt und dann der , Aldehyd mit Dampf abgetrieben. Ausbeute: 65 Prozent der Theorie.'„
IV. Man sättigt Alkohol mit Ammoniak iao
und setzt' von dieser Lösung so viel, wie 68 g
NH3 entspricht, zu 600 ecm käuflicher 30 pro- ; „:
. . ■ ■ zentiger Formalinlosung, gibt noch das gleiche
Volumen Alkohol hinzu und kocht die Mischung, wie angegeben, mit' 185 g Xylylbromid.
V. 4,65 kg o-Kresylchloridcarbonat:
V. 4,65 kg o-Kresylchloridcarbonat:
. . rn/OC6HiCH2Cl
^u\OCaHiCH2Cl
werden mit einer Lösung von 4,60 kg Hexamethylentetramin in 50 1 70 prozentigem Alkohol
6 Stunden gekocht und nach dem Absieden des Alkohols mit Dampf abgeblasen.
Die Ausbeute an Salicylaldehyd beträgt 2 kg (Semicarbazon Fp. 274°). In derselben Weise
sind auch die isomeren Oxybenzylchloride zu verarbeiten, und als Carbonate kann man die
gemischten Carbonate: ■'<■■'
benutzen. Die Verseifung der Carbonate erfolgt gleichzeitig mit dem Bilden der Alde-. '" hyde. ..,'. ,.■ ■■■.'■ .··■ : . . '... ; -.,- . .■.■■'..
VI. Gleiche Teile α-Chloräthylbenzol
C6H5CHClCH3
C6H5CHClCH3
und Hexamethylentetramin werden in wässeriger oder verdünnt alkoholischer Lösung wie
in den vorhergehenden Beispielen verkocht. Man erhält das Acetophenon in guter Ausbeute, · Semicarbazon Fp. 195 bis 196 °.
Diese Beispiele lassen sich noch außerordentlich vermehren. In allen Fällen werden
Monohalogenverbindungen direkt in Aldehyde oder Ketone übergeführt, während hierfür
bisher die Dihalogenverbindungen erforderlich waren. Die Aldehyde lassen sich natürlich leicht
weiter in die entsprechenden Säuren verwandeln.
Claims (1)
- Patent-Anspruch: "Verfahren zur Darstellung von Aldehyden und Ketonen, darin bestehend, daß Monohalogenverbindungen mit wässerigen oder ..: ■ verdünnt alkolischen Lösungen von Hexa- methylentetramin erhitzt werden.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR191305533X | 1912-03-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE268786C true DE268786C (de) |
Family
ID=32526338
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DENDAT268786D Active DE268786C (de) | 1912-03-07 |
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DE (1) | DE268786C (de) |
FR (2) | FR452537A (de) |
GB (1) | GB191305533A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2550790A1 (fr) * | 1983-07-28 | 1985-02-22 | Inst Khim Akademii Nauk | Procede de preparation de la 4-methylionone |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2800511A (en) * | 1955-01-28 | 1957-07-23 | Givaudan Corp | Substituted tetrahydronaphthalene aldehydes |
SE501086C2 (sv) * | 1993-04-06 | 1994-11-07 | Folke Sundstroem | Kofferdamklammer |
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- DE DENDAT268786D patent/DE268786C/de active Active
- FR FR18508A patent/FR18508E/fr not_active Expired
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- 1912-03-07 FR FR452537A patent/FR452537A/fr not_active Expired
-
1913
- 1913-03-05 GB GB191305533D patent/GB191305533A/en not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR2550790A1 (fr) * | 1983-07-28 | 1985-02-22 | Inst Khim Akademii Nauk | Procede de preparation de la 4-methylionone |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR452537A (fr) | 1913-05-19 |
FR18508E (fr) | 1914-05-13 |
GB191305533A (en) | 1914-02-26 |
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