DE901890C - Verfahren zur Herstellung von Aminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aminen

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DE901890C
DE901890C DES17745A DES0017745A DE901890C DE 901890 C DE901890 C DE 901890C DE S17745 A DES17745 A DE S17745A DE S0017745 A DES0017745 A DE S0017745A DE 901890 C DE901890 C DE 901890C
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Dr Ernst August Elbraechter
Dr Horst Von Osten
Dipl-Chem Kurt Schneider
Dr Aladar Skita
Dr Werner Stuehmer
Dr Wolfgang Ziegler
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Aminen Man kann primäre Amine durch katalytische Reduktion von Carbonylverbindungen in Gegenwart von Ammoniak in, flüssiger Phase herstellen. Nach -der französischen Patentschrift 529 159 kann man Amine durch Überleiten von Dämpfen aliphatischer Aldehyde gemeinsam mit Ammoniak und Wasserstoff über Hydrierungskatalysatoren, hergefstellt nach der deutschen Patentschrift 671 839, erhalten. Auch ist nach der deutschen Patentschrift r4$ o49 bekannt, primäre und tertiäre aliphatische Amine durch elektrolytische Reduktion von Aldehyden in Gegenwart von Ammoniak oder Ammonsalzem darzustellen.
  • Wie nun überraschenderweise gefunden wurde, gelingt es in flüssiger Phase schon bei gelinden Überdrucken und -tamperaturen, sekundäre und tertiäre Amine in sehr guten Ausbeuten zu erhalten, wenn, man Carbonylverbindungem im übeirschuß nicht in basischer oder saurer, sondern in annähernd neutraler Lösung von Ammoniuim,sa,lzen oder- N-suhst,ituiertem Ammoniumsalzen der katalytischen Hydrierung unterwirft. Der Überschuß an Aldehyden oder Ketonen beträgt 2o bis 100'/0, bezogen auf die gebildeten Basen. Die einfache Herstellung der technisch wertvollen sekundären. und tertiären Amine ist ein besonders technisch wichtiger und überraschender Fortschritt.
  • Die Alkylierung des Ammoniaks und der organischen, Amine in Form ihrer Salze, insbesondere der alkohollöslichen Acetate, erfolgt in sehr guten Ausbeuten, wenn die Ily.drierung des Aldey ds oder Ketons in nahezu neutralem Medium ausgeführt wird. Dagegen, sinkt die, Ausbeute an Basen, wenn die Lösung stärker sauer oder basisch ist, ebenso wenn der überSChuß an Carbonylverbindung, wie aus den Beispielen ersichtlich ist, herabgesetzt wird. In diesem Fall entstehen bei Aldehyden wesentliche, Mengen von - sekundären bzw. primären Basen:. Das Anfangsglied in der Reihe der, Al.d'ehyde, der Formaldehyd, verhält sich, wie so oft, auch bei !dieser Reaktion als Ausnahme, denn er bildet weder mit Ammoniak noch mit Ammoni;umsulfat bei der katalytischen Hydrierung normale, Amine, da er unter Bildung von Hexamethylentetramin reagiert. Beispiel i Eine Lösung von 2r,8 g Zimtaldehyd und 6,8 g Am#monium.ace!tat in Zoo ccm Alkohol und 3!o ccm Wasser wird nach Zusatz von 30 g eines Bari.umsulfat-Platin-Ka:talysators (3 g Platin) bei 3,4. atü und 20° mit Wasserstoff katalytisch hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Wassierstaffmenge wird dieselbe Menge! Zimtaldehyd in 5o ccm. Alkohol zugesetzt und die Hydrierung zu .Ende geführt. Der Katalysator wird a:bfiltriert, dass Reaktionsprodukt angesäuert, die Lösungsmittel im Vakuum und der LTberschuß an nicht hydriertem Z.imtaldehvd durch Wasserdampfdestil.lation entfernt. Der, Rficks.ta,nd. wird ausgeäthe!rt, mit Alkalilauge versetzt und' das Tri-("-phenylpropy l)-amin aufgenommen: Kp13 = 277°. Das Hydrochlorid' schmilzt bei iig bis i20'°. Die, Ausbeute, bezogen auf Ammo.niumacetat, beträgt 70 bis 7 5 % der Theorie. Beispiele Wird Beispiel i in. sonst gleicher Weise, an Stelle mit Ammoniumacetat in Gegenwart von N-Me:thylammoniu@macetat oder einem anderen N-alkvlsubstituierten Amm.oniumsalz einer Säure ausgeführt oder verwendet man substituierte NT A1kyla:mmoniumsalze von Säuren, wie das Äthanolammoniumace,tat oder das Dimethylarnino,äthylammoniumformia.t, so werden Amine gebildet, die, außer der Phenpropylgruppe noch die Alkyl- bzw. die substituierte Alkylgruppe besitzen. Arbeitet man z. B. unter den gleichen unter Verwendung von N Äthyl-ammoniumace!tat, so erhält man in derselben guten Ausbeute das Di-(1"-phenylpropvl)-äthvlamin vom Siedepunkt i83 lyis 184.° bei 3 mm.
    BeisPitl3
    15 g Acetaldehyd werden mit einer Lösung von 4,8g Ammou-iumoxalat in 16o ccm Wasser beii Gegenwart Von 22g eines Bariumsulfat-Platin-Katalysators (2g Platin) mit Wasserstoff bei 3,d. atü und Zimmertemperatur hydriert. Nach ungefähr 21/2 Stunden ist die berechnete Wasserstoffmenge aufgenommen; der Katalysator wird abfiltriert und die Reaktionsflüssigkeit nach dem Ansäuern bis fast zur Trockne eingeengt. Nach Zusatz von festem Ätzalkali werden die abgeschiedenen Basen zwischen 75 und 89" abdestilliert und in Äther aufgenommen und nach dem Trocknen der ätherischen Lösung mit Salzsäure gefällt. Die Ausbeute an salzsaurem Triäthylamin (F. - 253 bis. 25¢°), bezogen auf Ammoniu@mo:xalat, beträgt ungefähr- 7o bis 75 % der Theorie.
  • Werden dagegen io g Acetaldehyd und 12,2 g Ammoniumchlorid in 130 ccm Wasser gelöst, bei 3 atü in derselben Weise hydriert und verarbeitet, so entstehen neben ungefähr 5o% der Theorie an Diäthylamin lediglich nur noch o.,5 g, also, ungefähr d. bis 5°/0. der Theorie: Triäthyla.min.
  • Führt man .die; im Absatz i dieses Beispiels angegebene Arbeitsweise in sonst gleicher Weise an Stelle mit Ammoniumacetat mit p-Oxyphenyläthylammo@ni!umacertat oder einem a;ra,lkylie@rte.n Ammoniumsalz einer organischen Säure aus, so@ werden gemischte Alkyl-Aralkyl-Arni,ne gebildet.
    Beispiel .I
    12 g Butyraldiehyd (2o0/aiger Überschuß) werden
    mit 6,5 g Ammoniumacetat in i2o ccm Wasser und
    70 ccm Alkohol in Gegenwart eines Nickel-
    KieseIgur-Katalysators (3 g Nickel) bei Zimmer-
    te'mPeMtur und 3 atü hydriert. Nachdem die b,-
    rechnete Menge Wasserstoff (3,7 1) in .I Stunden
    aufgenommen ist, wird die R@eaäztionsflüs-sigl.:eit,
    wie obern .a nggegeiben, aufgearbeitet, wobei man
    lediglich Tributylamin vom Kp. = io.I biss io5° in
    einer Ausbeute von über 6o% der Theorie erhält.
    Führt man die im vorstehenden. Absatz a,nge-
    gebene Arbeitsweise in sonst gleicher Weise an
    Stelle mit Ammoniiumacetat mit Phenyl- oder
    Oxyphe-nyla@mimoni,umacetat aus, so entstehen ge-
    mischte Alkyl-Aryl-Amine.
    Wird an Stelle des Ammo@nnumacetats das N-Di-
    methylammoniumaceitat verwendet, so wenden ge,-
    mischte: AlkylAmine gebildet.
    Beispiel 5 i 5 g Citral, in 13o ccm Alkohol gelöst, werden mit einer Lösung von 15 ccm Wasser, 3,7 g Ammoniumacetat und 3 Tropfen Eisessig versetzt, in Gegenwart von 22 g eines Bariumsulfat-Platin-Katalysators (2 g Platin) bei Zimmer.tempelratur und 3,4 atü mit Wasserstoff hydriert. Die berechneite Wasserstoffmenge ist in ungefähr i Stunde aufgenommen, die Hydrierung wird nach Zugabe von weiteren 15 g Citral beendet. Bei der im Beispiel i beschriebenen Aufarbeitung werden basische Produktei erhaben, deren. alkoholische Lösung mit Oxalsäure versetzt und mit Wasser .gefällt wird. Auf diese Weise wi:rid das saure Oxalat des Tri-(3, 7-@d@imethyloctyl) -amin-s vom F. = 105 bis ao6° in Einer Ausbeute; von goo/o der Theorie neben sehr wenig saurem Oxalat der entsprechenden. sekundären Base gewonnen.
  • Wird das im vorhergehenden Absatz geschilderte Verfahren in sonst gleicher Weise, an Stelle mit Citral mit einem anderen Aldehyd, z. B. mit Chloralhydrat, ausgeführt, so kann man zu einem Amin mit verschiedenen organischen Resten gelangen. Im Fall von halogensubstituierten Aldehyden: kann man durch partielles Reduktion halogensub,stituierte Amine erhalten.
  • Beispie!16 13,5 g Methyläthylketon werden in Gegenwart von 6,8 g Ammoniumacetat, 70 ccm Wasser und 30 ccm Alkohol der Hydrierung mit einem Bariumsulfat-Platin-Katalysiator, wie oben beschrieben, unterworfen. Bei der bereits beschriebenen Aufarbeitung werden ungefähr gleiche Teile sek.-Butylamin und Di-(sek.-butyl)-amin in der Gesamtmenge von 88 °/o der Theorie, bezogen auf die angewandte Menge Ammoniumacetat, erhalten. Beispiel? 15 g Aceiton werden mit 7,5 g A,mmoniumacetat in 13(O ccm Wasser in Gegenwart eines Platinkatalysators der Hydrierung, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, unterworfen. Nach dem Abflauen der Wa,sserstoffaufnahime wird die Hydrierung abgebrochen und das Reaktionsgemiisch aufgearbeitet. Es wird ausschließlich das Di-isopropylamin vom Kp. = 82 bis 84.° in sehr befriedigender Ausbeute erhalten.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Reduktion von Gemischen aus einem Ammoniumsalz mit einer Carbon:ylverbimdu.ng in flüssiger Phase, dadu -rch gekennzeichnet, daß man Gemische aus einem Ammoniumsalz und einer Carbonylverbindung von der allgemeinen Formel R-CO-R', worin R einen Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrast und R' einen Alkylrest oder i Wasserstoffatom bedeutet, in annähernd neutraler Lösung bei Raumteimperat@ur oder mäßig erhöhter Temperatur und mäßig erhöhten Drucken der katalytischen, Reduktion unterwirft.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsalze die Salze des Ammoniaks einschließlich der Salze primärer oder sekundärer Alkyl- und Aralkylamine verwendet.
DES17745A 1946-10-28 1950-07-19 Verfahren zur Herstellung von Aminen Expired DE901890C (de)

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