DE2713373A1 - Verfahren zur entpyrophorisierung von pyrophoren metallkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur entpyrophorisierung von pyrophoren metallkatalysatorenInfo
- Publication number
- DE2713373A1 DE2713373A1 DE19772713373 DE2713373A DE2713373A1 DE 2713373 A1 DE2713373 A1 DE 2713373A1 DE 19772713373 DE19772713373 DE 19772713373 DE 2713373 A DE2713373 A DE 2713373A DE 2713373 A1 DE2713373 A1 DE 2713373A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- pyrophoric
- nitro
- catalyst
- weight
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
- B01J25/02—Raney nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Unter pyrophoren Metallkatalysatoren werden Zusammensetzungen verstanden, die ein oder mehrere Metalle in feinstverteilter
Form enthalten und für katalytische Zwecke verwendet werden. Derartige Katalysatoren sind unter den verschiedensten
Bezeichnungen gebräuchlich, z.B. Katalysatoren vom Mohr-Typ, wie Platin-Mohr, Palladium-Mohr; ferner Trägerkatalysatoren,
die Metalle, insbesondere Edelmetalle, in feinstverteilter Form auf einem Träger wie Aktivkohle,
Siliciumdioxid, Kieselgur, Aluminiumoxid, enthalten, z.B. Platin auf Aktivkohle, Palladium auf Aktivkohle, Nickel
auf Kieselgur t sowie Katalysatoren vom Raney-Typ.
Le A 17 656
8098^0/01^2
ORIGINAL INSPECTED
5 2Vi'-73
Ganz besondere Bedeutung haben als pyrophore Metallkatalysatoren
die sogenannten Raney-Katalysatoren erlangt. Raney-Katalysatoren werden erhalten, indem aus einer Legierung
eines katalytisch aktiven Metalls, meist Nickel, mit einem katalytisch inaktiven Metall, z.B„ Aluminium, das Aluminium
mit Alkalilauge in der Hitze herausgelöst wird (USA-PS 1 587). Hierbei wird ein Metallschlamm erhalten, der eine stark
zerklüftete und poröse Struktur besitzt und ein Skelett von Metallkristallen aufweist, weshalb diese Katalysatoren auch
als Skelett-Katalysatoren bezeichnet werden. Der häufigste Vertreter dieses Typs ist das nach seinem Erfinder benannte
Raney-Nickel. Raney-Nickel besteht neben der Hauptkomponente
Nickel im wesentlichen aus Aluminium, Aluminiumoxid-Anteilen und Wasserstoff. Die Beladung der Raney-Katalysatoren
mit Wasserstoff im Zuge ihrer Herstellung begründet ihren Einsatz als Hydrierkatalysatoren und ist für ihre pyrophoren
Eigenschaften verantwortlich.
Der pyrophore Charakter dieser Katalysatoren erfordert bei ihrer Handhabung und Lagerung und insbesondere
auch bei ihrem Transport eine Reihe von Vorschriften, die mit erheblichem Aufwand verbunden sind. Beispielsweise
muß dafür gesorgt werden, daß pyrophore Katalysatoren nie dem Luftsauerstoff ausgesetzt werden, d.h. daß der Katalysator
niemals austrocknet und immer mit einer Flüssigkeitsschicht, zumeist Wasser, bedeckt ist. Diese Bedingung
kann zu erheblichen Schwierigkeiten bei der Hydrierung von Verbindungen führen, die nur in wasserfreien Lösungsmitteln
umgesetzt werden können, da der Katalysator vor seiner Verwendung wasserfrei gewaschen werden muß. Wenn das Wasser
Le A 17 656 - 2 -
809840/01 F, 2 ORIGINAL INSPECTED
durch brennbare organische Lösungsmittel, z.B. Benzol, ersetzt wird, gestaltet sich das Arbeiten mit diesen
Katalysatoren besonders kritisch. Auch bei der Durchführung der Hydrierungen muß dem pyrophoren Charakter der
Metalle Rechnung getragen werden. Beispielsweise muß die Hydrierapparatur vor dem Befüllen mit Kontakt sorgfältig
mit Inertgas gespült werden, um zu verhindern, daß der Kontakt bei Luftzutritt organische Lösungsmittel entzün-
den kann.
In der Veröffentlichung von J. Tröger und G. Vollheim,
Chemiker-Zeitung 9d_ (1975), Seite 446 bis 452, heißt
es daher (Seite 451, rechte Spalte, Zeile 1 bis 6):
"Es sind daher immer wieder Versuche unternommen worden, ein Raney-Nickel herzustellen, das nicht pyrophor
ist und dennoch dieselbe hohe Aktivität wie der pyrophore Typ hat. Obwohl man viele Wege eingeschlagen hat,
ist bisher kein Katalysator gefunden worden, bei dem dieses Ziel erreicht worden wäre."
Von den vielen Versuchen, die unternommen worden sind, um die negativen Eigenschaften der pyrophoren Metallkatalysatoren
zu vermindern oder zu beseitigen, sind beispielsweise folgende Maßnahmen zur Behandlung von pyrophoren
Metallkatalysatoren vorgeschlagen worden: Behandlung mit Kohlendioxid/Sauerstoff-Gemischen (USA-PS 2 677 668) ;
mit H2O-Dampf bei 150°C (Chem. Techn. 1_5, 583 ff (1963)),*
mit Sauerstoff (Ind.Chim.beige J_7, 581 (1952)), mit CO2
bei 200°C (J.Sei.Res.Inst. (Tokio) J51_, 168 (1957) , Jap.
P. 4325) ," mit Gelatine in Gegenwart von Na2SO4-Lösung,
Le A 17 656 - 3 -
809840/01 P2 ORIGINAL INSPECTED
H2CO und anderen Beimischungen (US 525 857),' mit Na2Cr3O7
(US-PS 855 029), mit NaOCl oder H3O2 oder KMnO4 oder
K2Cr2O7 (DAS 1 299 286); mit CO2 bei 200 bis 65O°C (US-PS
2 461 396) ; mit HNO3 oder NH4NO2 oder NaNO3 oder NaNO2
(DAS 2 209 000) und mit NaNO2 (US 2 810 666).
Alle diese Verfahren und die dabei erhältlichen Katalysatoren sind jedoch mit erheblichen Nachteilen behaftet.
Insbesondere werden die Katalysatoren im Zuge dieser Verfahren mit Fremdstoffen in Berührung gebracht, die als
Katalysatorgifte wirksam werden können, wenn eine Beladung der Katalysatoren mit diesen Fremdstoffen erfolgt
oder auch nur Spuren in die so behandelten Katalysatoren gelangen. Ein weiterer Nachteil der vorgeschlagenen Verfahren
zur Behandlung von pyrophoren Metallkatalysatoren besteht darin, daß die so erhaltenen Katalysatoren vor
ihrem Einsatz reaktiviert werden müssen, so daß vor dem Einsatz eine Vorbehandlung notwendig wird.
Andererseits hat die moderne chemische Industrie an immer größeren Mengen aktiver Katalysatoren Bedarf, die sich hinsichtlich
ihrer Aktivität wie pyrophore Kontakte, im Hinblick auf die laufend erhöhten Anforderungen an Transport- und
Gebrauchssicherheit sich jedoch wie nicht-pyrophore Katalysatoren verhalten sollten, um die Feuer- und Explosionsgefahr
zu vermindern oder ganz zu beseitigen.
Es wurde nun gefunden, daß man nichtpyrophore, hochaktive
Metallkatalysatoren aus pyrophoren Metallkatalysatoren herstellen kann, wenn man eine Suspension des pyrophoren
Metallkatalysators in Wasser und/oder einem organischen
Le A 17 656 - 4 -
8 0 9 8 <, 0 / 0 1 R 2
ORIGINAL INSPECTED
Lösungsmittel mit einer organischen Nitroverbindung oder
einer Nitrosoverbindung behandelt.
Die Behandlung mit der Nitroverbindung oder der Nitrosoverbindung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von
etwa 5 bis etwa 2500C, bevorzugt bei 20 bis 200 °C, besonders
bevorzugt bei AO bis 1500C. Dabei kann diese
Behandlung bei Normaldruck, bei erhöhten Drücken oder auch bei vermindertem Druck vorgenommen werden. Bevorzugt werden
Drücke von 1 bis 30 bar angewendet. Besonders bevorzugt arbeitet man bei Drücken von 2 bis 10 bar. Das Verhältnis
von Nitroverbindung bzw. Nitrosoverbindung zu Metallkatalysator beträgt im allgemeinen 0,05 bis 100 Mol
Nitro- bzw. Nitrosogruppe pro 1 g-Atom Metall des Katalysators. Bevorzugt beträgt das Verhältnis Mol Nitroverbindung
bzw. Nitrosoverbindung zu g-Atom Metallkatalysator 0,25 bis 20 : 1, besonders bevorzugt 0,5 bis 5:1. Ganz
besonders bevorzugt beträgt dieses Verhältnis etwa 1:1. Die Zeit der Einwirkung der Nitroverbindung, die in Form
einer wäßrigen, wäßrig-alkalischen oder einer nicht-wäßrigen Lösung zu der wäßrigen oder organischen Suspension des
Metallkatalysators zugegeben wird, ist in weiten Bereichen variierbar und beträgt 5 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt
10 Minuten bis 5 Stunden. Es kann auch zweckmäßig sein, die Nitroverbindung unverdünnt, d.h. nicht gelöst in einem
organischen Lösungsmittel, zur Anwendung zu bringen.
Wird der pyrophore Metallkatalysator als Suspension in einem organischen Lösungsmittel allein oder im Gemisch mit Wasser
oder einem wäßrig-alkalischem Medium eingesetzt, kommen die verschiedensten organischen Lösungsmittel in
Betracht, die sich gegenüber den Nitro- oder Nitrosogruppen
in den entsprechenden Verbindungen inert verhalten. Bisweilen kann es zweckmäßig sein, daß das verwendete Lösungsmittel mit
Le A 17 656 - 5 -
809840/01 f>? ORIGINAL INSPECTED
der Nitro- oder Nitrosoverbindung oder der Lösung von Nitro-
oder Nitrosoverbindungen eine homogene Phase bildet, was jedoch keineswegs für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens erforderlich ist. Als Lösungsmittel für die Suspendierung des einzusetzenden pyrophoren Metallkatalysators
kommen beispielsweise in Betracht: Aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische sowie heterocyclische
Verbindungen, die auch substituiert sein können. Als aliphatische Kohlenwasserstoffe sind geradkettige oder verzweigte
Kohlenwasserstoffe mit 1 - 12, bevorzugt mit 5-8 Kohlenwasserstoffatomen geeignet. Als cyclische Kohlenwasserstoffe
kommen solche mit 5-7, vorzugsweise mit 6 Kohlenstoffatomen, im Ringsystem in Betracht. Als heterocyclische
Verbindungen kommen solche mit 5-7, vorzugsweise 6 Atomen im Ringsystem in Betracht. Als heterocyclische Verbindungen
sind bevorzugt 5- und 6-gliedrige Systeme, die als Heteroatom Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten können,
geeignet.
Die als Lösungsmittel eingesetzten Verbindungen können Substituenten aufweisen wie Halogenatome, z.B. Fluor,
Chlor, Brom; Hydroxyl-, Amino-, Sulfonsäure-, Carboxyl-Gruppen
sowie deren Ester; C. - C<-Alkoxy-Gruppen und
C1 - Cjp-Alkylreste. Besonders bevorzugt als organische
Lösungsmittel kommen in Betracht Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol; Alkohole wie
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin, Cyclohexanol; Äther wie
Äthylenglykolmono- und Athylenglykoldiäther, Äthylenglykolmonotolyläther,
Triäthylglykolmethyläther; Ketone wie Aceton; Amine wie Äthylamin, Cyclohexylamin, Äthylendiamin; Phenole
wie Phenol, 3-Acetoxyphenol, Resorcin, Brenzcatechin, sowie Gemische und Mischungen dieser Verbindungen in den verschiedensten
Zusammensetzungen.
Le A 17 656 - 6 -
ORIGINAL INSPECTED
Weiterhin kommen als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße
Verfahren aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe in Betracht, die geringe Zusätze von Wasser und Zusätze
der oben angeführten Verbindungen, insbesondere von Alkoholen, enthalten. So haben sich als besonders geeignet die
folgenden Mischungen von Alkoholen mit Wasser erwiesen: Isopropanol/Wasser, Methanol/Wasser, Äthanol/Wasser,
Glycerin/Wasser, Äthylenglykol/Wasser. Die Wassergehalte
können dabei beliebig gewählt werden und liegen im allgemeinen bei 5-95, bevorzugt bei 10 - 50 %. Schließlich
kommen als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren Wasser, wäßrige Lösungen oder Suspensionen von
Alkalien wie z.B. die Oxide, die Hydroxide, die Carbonate und Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle in
Betracht, wobei die Konzentrationen dieser Lösungen beliebig gewählt werden können. Sie liegen im allgemeinen bei 0,5 70,
bevorzugt bei 5-50 und ganz besonders bevorzugt bei 10-40 Gew.-96.
Als organische Nitroverbindungen oder Nitrosoverbindungen, mit den der pyrophore Metallkatalysator nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelt werden kann, sind die verschiedensten Verbindungstypen geeignet. Es können sowohl gesättigte,
geradkettige oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische sowie auch heterocyclische Systeme,
die mindestens eine Nitro- oder Nitroso-Gruppe aufweisen, eingesetzt werden, wobei die genannten Verbindungen auch
substituiert sein können. Als aliphatische Nitro- oder Nitrosoverbindungen sind die entsprechenden geradkettigen
Le A 17 656 - 7 -
ORIGINAL INSPECTED
-77
oder verzweigten Verbindungen mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen geeignet. Als cycloaliphatische
Nitro- oder Nitrosoverbindungen kommen solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solche mit 6 C-Atomen,
im Ringsystem in Betracht. Aromatische Nitro- und Nitrosoverbindungen, die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt
werden können, enthalten im aromatischen Kern im allgemeinen bis zu 14 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis
10 Kohlenstoffatome. Als heterocyclische Nitro- oder Nitrosoverbindungen sind bevorzugt 5- und 6-gliedrige
Heterocyclen, die als Heteroatome Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten können, geeignet. Die heterocyclischen
Verbindungen können auch 1- oder 2-fach mit einem gegebenenfalls ganz oder teilweise hydrierten aromatischen
Ring anneliiert sein. Die einzusetzenden Nitro- oder Nitrosoverbindungen können 1 bis 3 Nitrogruppen
oder 1 bis 3 Nitrosogruppen im Molekül enthalten. Als weitere Substituenten der genannten Nitro- und Nitrosoverbindungen
kommen Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Bron» ; Hydroxylamino-,SuIfonsäure-, Carboxyl-Gruppen sowie deren
Ester; C.-C^-Alkoxy-Gruppen, Carbonylgruppen und C^-C.,~-
Alkylreste in Betracht. Als Nitrosoverbindungen kommen im allgemeinen alle eine Nitrosogruppe aufweisenden Verbindungen
der verschiedensten Struktur in Betracht, z.B. auch Nitrosomethylharnstoff. Aus der einschlägigen Fachliteratur
ist hinsichtlich der Nitrosoverbindungen bekannt, daß sie nicht in der Vielzahl wie die entsprechenden Nitroverbindungen
vorkommen, da die Nitrosoverbindungen im allgemeinen als unbeständige Substanzen eingestuft werden.
Le A 17 656 - 8 -
Im einzelnen sind folgende Nitroverbindungen bevorzugt
für den Einsatz in das erfindungsgemäße Verfahren geeignet:
Nitrobenzole und Halogennitrobenzole wie Nitrobenzol,
Monochlornitrobenzole, Dichlornitrobenzole, Trichlornitrobenzole,
Dinitrobenzole, Mono-, Di- und Trichlordinitrobenzole,
Nitrotoluole und Halogennitrotoluole, wie Nitrotoluol,
Mono-, Di-, Trichlornitrotoluole, Nitrobenzylchloride, 4-Chlor-3-nitro-benzotrifluorid,
Dinitrotoluol, Dinitrotoluol-Toluylendiamin-Gemische,
Nitroxylole, 4-Nitrobiphenyl
Nitronaphthaline wie Mono- und Di-nitronaphthalin, Mono-,
Di-nitronaphthalin-sulfonsäuren und deren Salze, Nitrophenole,
Mono-, Di- und Trinitrophenole, Mono-, Di-nitroanisole, Nitrodiphenyläther, Mono-, Di-nitrophenetole,
Mono-, Di-, Trinitrochlorphenole, Nitrochloranisole, Chlornitrodiphenyläther,
Nitrosophenole, Nitroderivate des Thiophenols wie Nitrodiphenylsulfone, Dinitrodiphenylsulfide,
Nitrokresole wie Mono-, Di-nitrokresole, Nitroalkylanisole, Nitrobenzaldehyde wie Nitrobenzaldehyd, Chlornitrobenzaldehyde,
Nitroacetophenone, Nitrobenzoesäurederivate
wie Nitrobenzoesäure, Nitrobenzoesaureester, Mono-, Di-nitrochlorbenzoesäure und Ester, Nitrotoluylsäure
und Ester, Nitrohydroxybenzoesäure und Ester, Nitrophenylsulfonsäuren und deren Salze wie Nitrophenolsulfonsäuren
und Na-SaIz, Chlornitrophenolsulfonsäure und Na-SaIz,
Nitrophenylamine wie Mono-, Di-nitroaniline, N-Alkyl-nitroaniline,
Nitrodiphenylamine, Nitrochloraniline,
Nitroalkane wie Nitromethan, Nitroäthan , 2-Nitro-5-phenyl-thie-methoxyacetanilid.
Als Nitrosoverbindungen kommen im einzelnen in Betracht: Tert.-Nitrosolentan, Nitrosocyclohexan, Nitrosodiäthylanilin.
Le A 17 656 - 9 -
809840/01 B2 ORIGINAL INSPECTED
27 13 "73
Nitrosodimethylamin, p-Nitrosodimethylanilin, Nitrosokresole,
Nitrosonaphthole, Nitrosonaphthylamin, Nitrosonitrotoluole,
Nitrosophenole, Nitrosopropionsäure, Nitrosoresorcin, Nitrososalicylsäure und Ester der Nitrososalicylsäure, Nitrosothymol,
Nitrosotoluidin, N-Nitrosodiphenylamin, Hydroxynitrosonaphthalinsulfonsäure,
Nitrosobenzol, N-Nitrosomethylurethan, N-Nitrosomethylharnstoff.
Die organischen Nitroverbindungen oder Nitrosoverbindungen können in den verschiedensten Formen mit den pyrophoren
Metallkatalysatoren behandelt werden. Sie können entweder lösungsmittelfrei in flüssiger oder fester Form oder
als Lösungen in wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösungsmitteln beliebiger Konzentration eingesetzt werden. Als
Lösungsmittel kommen vorzugsweise alle Systeme in Frage, die bei den jeweiligen Bedingungen gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren gegenüber den Nitro- oder Nitrosogruppen in den entsprechenden Verbindungen inert sind. Im allgemeinen
bilden die verwendeten Lösungsmittel mit der Nitro- oder Nitrosoverbindung eine homogene Phase. Für die erfindungsgemäße
Behandlung ist es jedoch keineswegs erforderlich, daß sich die Nitro- oder die Nitrosoverbindung
homogen im Lösungsmittel löst. Wenn beispielsweise Wasser verwendet wird, bildet sich in der Regel mit der Nitroverbindung
ein Zweiphasen-System, das jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet ist. Gegebenenfalls
können solche Zweiphasen-Systeme auch in Form einer Emulsion zum Einsatz gelangen, z.B. wenn ein geeigneter
Emulgator zugesetzt wird.
Als Lösungsmittel für die organische Nitro- oder Nitrosoverbindungen
kommen die bereits für die Suspendierung des
Le A 17 656 - 10 -
8098/. n/n 152
in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden pyrophoren
Metallkatalysators genannten Lösungsmittel in Betracht.
Die organischen Nitro- oder Nitrosoverbindungen können der vorgelegten Suspension des pyrophoren Metallkatalysators
zudosiert werden oder umgekehrt. Bevorzugt dosiert man die Lösung der organischen Nitro- oder Nitrosoverbindung
der Suspension des pyrophoren Metallkatalysators zu, wobei dieser bevorzugt im gleichen Lösungsmittel suspendiert
wird, das als Lösungsmittel für die organische Nitro- oder Nitrosoverbindung gedient hat.
Als pyrophore Metallkatalysatoren, die aus einer oder mehreren Komponenten bestehen und auch ein oder mehrere
aktive Metalle enthalten können, können für das erfindungsgemäße Verfahren Metallkatalysatoren eingesetzt werden,
deren pyrophorer Charakter durch die Oberfläche oder auch durch physikalisch oder chemisch gebundenen Wasserstoff bedingt
ist, wie sie beispielsweise in Chemiker-Zeitung, 99, (1975), Seite 447 bis 448 beschrieben sind.
Beispielsweise können in das erfindungsgemäße Verfahren pyrophore Katalysatoren eingesetzt werden, die Metalle der
Gruppen Ha, IHb, IVa, IVb, Va, Via, VIIa, Villa und Ib
des Periodensystems nach MendeJejev (a = Hauptgruppenelemente,
b = Nebengruppenelemente) sowie der Seltenen Erden enthalten. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Thallium, Vanadium,
Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Titan, Nickel, Kupfer, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium,
Silber, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Blei. Bevorzugt werden Raney-Katalysatoren in
das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Ganz besonders
werden Nickel- oder Nickel- und Eisen-haltige Katalysatoren eingesetzt.
Le A 17 656 -11 -
8098 4 0/01F2
Die Umsetzung kann bis zu einer maximalen Temperatur von 25O°C, vorzugsweise im Bereich von 2O bis 2000C, durchgeführt
werden. Dabei ist es zweckmäßig, unter Inertgas Zusatz bei geringem Überdruck zu arbeiten. Falls der
pyrophore Metallkatalysator aus sicherheitstechnischen Gründen unter Wasser aufbewahrt wird, kann es vorteilhaft
sein, das Wasser so weit wie möglich zu entfernen oder, falls die Nitro- oder Nitrosoverbindung als Lösung
eingesetzt wird, das Wasser gegen das eingesetzte Lösungsmittel auszutauschen. Die Dauer der Behandlung mit
der Nitro- bzw. Nitrosoverbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt etwa 5 Minuten bis etwa 10
Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 5 Stunden, besonders bevorzugt 15 Minuten bis 2 Stunden.. Nach der
Behandlung mit der Nitro- bzw. Nitrosoverbindung wird der nunmehr entpyrophorisierte Katalysator zur Aufarbeitung
abgetrennt, was im allgemeinen nach einem in der Technik zugänglichen Filtrationsprozeß geschieht.
Sodann wird der Katalysator gewaschen und gegebenenfalls getrocknet.
Die Möglichkeit einer technischen Durchführung des Verfahrens sei anhand der Entpyrophorisierung von Raney-Nickel
veranschaulicht.
Pyrophores Raney-Nickel wird nach Austausch des anhaftenden
Wassers durch ein geeignetes Lösungsmittel, z.B. Isopropanol, vorgelegt und mit der Lösung einer organischen
Nitroverbindung, z.B. Dinitrotoluol in Isopropanpl, im Verhältnis Mol NO2 zu g-Atom Ni von 0,1 bis 20 : 1 bei
30 bis 70°C behandelt. Nach einer Reaktionszeit von mehreren Stunden, beispielsweise 4 Stunden, wird der Katalysator
abfiltriert, falls erforderlich mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Isopropanol, gewaschen und
Le A 17 656 - 12 -
8 0 9 8 4 0/01R 2
27:
getrocknet. Die hierbei anfallenden Lösungen können entweder nach an sich bekannten Verfahren aufgearbeitet oder
nach Ersatz der verbrauchten Nitroverbindung durch frische Nitroverbindung wieder in das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzt werden.
Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
gegenüber dem bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von ganz oder teilweise nicht pyrophoren Katalysatoren
besteht darin, daß die so erhaltenen entpyrophorisierten Katalysatoren nicht durch Kontaktgifte verunreinigt sind
und bei vergleichbaren oder nur unwesentlich höheren Temperaturen als die zugrundeliegenden pyrophoren Katalysatoren
ohne irgendeine Voraktivierung anspringen, d.h. daß die katalytische Aktivität der gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren entpyrophorisierten Katalysatoren der von pyrophoren Katalysatoren vergleichbar ist. Bei Mehrfacheinsätzen
zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entpyrophorisierten Katalysatoren eine sehr hohe Lebensdauer
bei gleichbleibender Aktivität.
Die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann in der Sumpfphase, in der Rieselphase oder in der Gasphase
erfolgen. Die Behandlung der Raney-Katalysatoren mit Nitro- oder Nitrosoverbindungen kann diskontinuierlich
oder kontinuierlich, z.B. in einer Kaskade, durchgeführt werden.
Der Hauptvorteil der erfindungsgemäß hergestellten nichtpyrophoren
Katalysatoren besteht in ihrer völlig problemlosen Handhabung, die den Transport und die Lagerung ohne
besondere Auflagen ermöglicht und eine gegenüber den pyrophoren Katalysatoren genauere Dosierung möglich macht.
Le A 17 656 - 13 -
809840/0152
Der Versand der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entpyrophorisierten
Katalysatoren kann losgelöst von den Transportauflagen für gefährliche Güter in trockener Form
erfolgen, wobei in beliebigen Gebinden abgepackt, gelagert und versandt werden kann. Ballaststoffe wie Wasser,
in dem in der Regel pyrophore Katalysatoren für Versand und Lagerung suspendiert sind, entfallen. Auch die Gefahr
der Entzündung von organischen Lösungsmitteln oder anderen brennbaren Stoffen bei Luftzutritt entfällt bei
den erfindungsgemäß hergestellten nichtpyrophoren Katalysatoren.
Beim Einsatz von pyrophoren Raney-Katalysatoren in wasserfreien
Medien ist der Austausch des Wassers gegen das erforderliche Medium, z.B. Benzol, der eigentlichen katalytischen
Reaktion vorgeschaltet. Beim Einsatz nichtpyrophorer, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen Raney-Katalysatoren wird auch dieser, nicht ungefährliche Verfahrensschritt vermieden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendlang der nichtpyrophoren Metallkatalysatoren für die verschiedensten
Hydrierverfahren. Beispielsweise können mit den erfindungsgemäß hergestellten nichtpyrophoren Metall-Katalysatoren,
z.B. den Raney-Katalysatoren, alle Hydrierungen, die sonst mit den entsprechenden pyrophoren Katalysatoren
vorgenommen werden, durchgeführt werden. Um beispielsweise die Breite der Einsatzmöglichkeiten der nichtpyrophoren
Raney-Katalysatoren anzudeuten, sei auf die Monographie von B.M.Bogoslowski und S.S.Kaskowa "Skelettkatalysatoren in
der organischen Chemie", VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1960, Kapitel 3, "Verwendung von Nickel-Skelettkatalysatoren
in der organischen Chemie", S. 40-124, hingewiesen. Die erfindungsgemäßen Katalysetoren können für
alle dort angeführten Hydrierverfahren verwendet werden.
Le A 17 656 - 14 -
809840/01 r>?
<fg 2 -::..:■;■ 3
Dementsprechend können beispielsweise die erfindungsgemäß
hergestellten Metallkatalysatoren für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Äthylen- und/oder
Dreifachbindung, oder von Diensystemen, von aromatischen Verbindungen wie z.B. Benzol, Naphthalin, Diphenyl und
deren Derivaten, oder von Anthrachinon und Phenanthren, von heterocyclischen Verbindungen mit Sauerstoff- oder
Schwefelatomen im Ringsystem, von Carbonylgruppen, von Carboxylgruppen oder deren Estern, von Kohlenstoff-Stickstoffverbindungen
wie z.B. Nitrilen, Säureamiden, Oximen und Ketiminen, von ungesättigten Halogen-, Schwefel-,
Nitroso-, und Nitrogruppen-haltigen Verbindungen, von Azo- und Azoxyverbindungen, von Hydrazinen, Schiff'sehen Basen,
Iminen, Aminen, von Kohlenstoff-Sauerstoffverbindungen wie z.B. Alkoholen, Äthern, Äthylenoxiden und organischen
Peroxiden und Ozoniden, von Kohlenstoff-Kohlenstoffverbindungen
und von Stickstoff-Sticksroffverbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten Metallkatalysatoren
für die Hydrierung von Nitroso- und Nitroverbindungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen und von
Nitrilen verwendet.
Die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
entpyrophorisierten Metallkatalysatoren sei anhand der Hydrierung eines 2,4/2,6-Dinitrotoluol-Gemisches wie
folgt erläutert.
Die Hydrierung wird in einer kontinuierlichen Sumpfphasenhydrierapparatur
durchgeführt, die aus vier hintereinandergeschalteten Reaktoren üblicher Bauweise besteht, mit deren
Hilfe ein Wasserstoffkreislauf hergestellt wird.
Le A 17 656 - 15 -
8098Α0/Π15
In der Hydrierapparatur wird ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entpyrophorisierter Katalysator, z.B. Raney-Nickel-Eisen,
in einem Isopropanol/Wasser-Gemisch, beispielsweise mit der Zusammensetzung 85 Gew.-% Isopropanol und 15 Gew.-%
Wasser, als Lösungsmittel suspendiert und sodann nach Zugabe eines Gemisches aus 65 Gew.-% 2,4-Dinitrotoluol und
35 Gew.-% 2,6-Dinitrotoluol bei erhöhtem Druck, z.B. 80 150
bar Wasserstoff-Druck, und bei Temperaturen von 100 200 C behandelt. Der maximale Durchsatz beträgt etwa 5-6
Tonnen Dinitrotoluol pro Stunde» Der Katalysatorverbrauch ist dabei etwa 0,01 - 0,04 Gew.-% Katalysator pro kg Dinitrotoluol-Gemisch.
Die bei der Hydrierung von 2,4/2,6-Dinitrotoluol-Gemisch
(65/35) erzielten Ergebnisse sind ebenfalls auch bei 2,4/2,6-Dinitrotoluol (80/20) und bei reinem 2,4-Dinitrotoluol zu
beobachten.
Le A 17 656 - 16 -
8098A0/0152
Teil A: Pyrophore Einsatzkatalysatoren
Herstellung von Raney-Katalysatoren aus den entsprechenden
Aluminium-Legierungen
Die fein pulverisierte Al-Legierung wird unter Rühren und
unter Inertgas in vorgelegte 20-25 %-ige kalte Natronlauge portionsweise eingetragen, wobei das Verhältnis g-Atom Al
zu Mol NaOH zwischen 1 : 3 bis 1 : 4 liegen soll. Das in der Legierung enthaltene Aluminium löst sich als Natriumaluminat
unter lebhafter Wasserstoffentwicklung auf. Während des Lösevorganges, bei dem im allgemeinen mindestens 95 %
des Aluminiums herausgelöst werden, soll die Reaktionstemperatur 80 C nicht überschreiten. Ist die gesamte Legierung
eingetragen, läßt man bei 800C noch 1 bis 2 Stunden nachreagieren
und dekantiert den Rohkatalysator von der AIuminatlauge.
Der Rohkatalysator wird zur Entfernung anhaftender Aluminatlauge noch 1 Stunde mit 6-7 Liter 20 %-iger
NaOH/kg Rohkatalysator bei 800C behandelt und der nach
Dekantierung erhaltene schwarze Metallschlamm, solange mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers bei
pH = 8 liegt.
Nach der vorstehenden Vorschrift können die für die Entpyrophorisierung
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß den nachfolgenden Ausführungsbeispielen eingesetzten Raney-Katalysatoren
hergestellt werden. Die Zusammensetzung der einzelnen Raney-Katalysatoren zeigt die folgende Tabelle.
Le A 17 656 - 17 -
809840/0152 ORIGINAL INSPECTED
Zusammensetzung der verwendeten Ra-Katalysatoren
| Legierung | 7o, oo 3o,oo |
Gew. % | Al Ni |
Ra-Kätalysatoren | 95,oo 5,OO |
SeS:* | Ni Al |
| Al/Ni | 60,00 34,00 6,00 |
Gew. % Gew.% Gew o'/o |
Al Ni Fe |
Ra-Ni | 82,oo 15,OO 3,OO |
Gew. % Gew.jä |
Ni Fe Al |
| Al/Ni/Fe | VJiUl O O to to O O O O |
Gew. % | Al Ag |
Ra-Ni-Fe | VO VJlUl to to O O O O |
Gew.^ Gew. % |
Ag Al |
| Al/Ag | 7o,oo 30,00 |
Gew.% Gew.>ö |
Al Cu |
Ra-Ag | 95,00 5,00 |
Gew.^ Gew .^j |
Cu Al |
| Al/Cu | 7o,oo 3o,oo |
Gew. % Gew,% |
Al Co |
Ra-Cu | VO VJIUl to to O O O O |
izi | Co Al |
| Al/Co | 60,00 34,oo 6,00 |
Gew. % Gew.% |
Al Co Fe |
Ra-Co | 82,00 15,00 3,00 |
Gew. $ Gew. % Gew. % |
Co Fe Al |
| Al/Co/Fe | 7o,oo 28,3o 1,13 o,57 |
Gew.$ Gew. % Gew .^o |
Al Co Ni Fe |
Ra-Co-Fe | 91,50 3,65 1,84 3,00 |
Gew. % Gew. % Gew. % Gew. % |
Co Ni Fe Al |
| Al/Co/Ni/Fe | 7o,oo 27,oo 3,00 |
Gew. % Gew. % Gew.>ö |
Al Ni Cu |
Ra-Co-Ni-Fe | 87,30 9,7o 3,00 |
Gew.^ Gew. % Gew. fo |
Ni Cu Al |
| Al/Ni/Cu | 5o,oo 33,oo 17,oo |
Gew.% Gew. % |
Al Cu Zn |
Ra-Ni-Cu | 64,oo 33,00 3,oo |
Gew»% Gew.% Gew .^ |
Cu Zn Al |
| Al/Cu/Zn | VjJ CJN ro ro cjno to to to to OOOO OOOO |
Gew. % Gew S Gew. % Gew.$ |
Al Ni Fe Cr |
Ra-Cu-Zn | 87,3o 4,85 4,85 3,oo |
Gew S Gew S Gew.% |
Ni Fe Cr Al |
| Al/Ni/Fe/Cr | VjJUI -»00 ro ve to to to to OOOO OOOO |
Gew.% Gew. % Gew.% Gew.% |
Al Ni Fe Ag |
Ra-Ni-Fe-Cr | 75,7o Ί8,9ο 2,4o 3,oo |
Gew. % Gew.^ Gew S Gew .56 |
Nl Fe Ag Al |
| Al/Nl/Fe/Ag | Ra-Nl-Fe-Ag | ||||||
1) Bei Berechnung der Versuchsansätze wurden die Rest-Aluminium-Anteile
nicht berücksichtigt«
Le A 17 656
8098Λ0/0Ϊ 5*1""
ORIGINAL INSPECTED
| Legierung | 59, | OO | Gew.^i | Al | Ra-Katalysatoren | 75, | 7o | Ge w. % | Ni |
| Al/Ni/Fe/Cu | 32, | OO | Gew.>ü | Ni | Ra-Ni-Fe-Cu | 18, | 9o | Gew O^ | Fe |
| 8, | OO | Gew. % | Fe | 2, | Gew. % | Cu | |||
| 1, | OO | Gew. ^ | Cu | 3, | OO | Geu.% | Al | ||
| 59, | OO | Gew. c/o | Al | 75, | 7o | Gew.;i | Ni | ||
| Al/Ni/Fe/Tl | 32, | OO | Gevi.fo | Ni | Ra-Ni-Fe-Ti | 18, | 9o | Gew. % | Fe |
| 8, | OO | Gew./& | Fe | 2, | 4o | Gew. % | Ti | ||
| 1, | OO | Gew. % | Ti | 3, | OO | Ge w. % | Al | ||
| 59, | OO | Gew. % | Al | 75, | Ίο | Gew. % | Ni | ||
| Al/Ni/Fe/V | 32, | OO | Gew. % | Ni | Ra-Ni-Fe/V | 18, | 9c | Gew o% | Fe |
| 8, | OO | Gew.>3 | Fe | 2, | 4o | Gew.^ | V | ||
| 1, | OO | Gew .^ | V | 3, | OO | Gew.?' | Al | ||
| 59, | OO | Gew. $ | Al | 75, | 7o | Ge w. % | Ni | ||
| Al/Ni/Fe/Mo | 32, | OO | Gew. % | Ni | Ra-Ni-Fe-Mo | 18, | 9o | Gew.^i | Fe |
| 8, | OO | Gew. Jg | Fe | 2, | 4o | Gew.^ | Mo | ||
| 1, | OO | Gew. # | Mo | 3, | OO | Gew.^ | Al | ||
| 59, | OO | Gew.# | Al | 75, | 7o | Gew. % | Ni | ||
| Al/Ni/Fe/Pb | 32, | OO | Gew.$ | Ni | Ra-Ni-Fe-Pb | 18, | 9o | Gew.# | Fe |
| 8, | OO | Gew.$ | Fe | 2, | 4o | Gew.^ | Pb | ||
| 1, | OO | Gew.^ | Pb | 3, | OO | Gew. % | Al | ||
| 92, | OO | Gew. # | Ni | ||||||
| Ra-Ni-Pt1 } | 5, | OO | Gew.^ | Pt | |||||
| OO | Gew.>i | Al | |||||||
| 92, | OO | Gew.^ | Ni | ||||||
| Ra-Mi-Pd1 ' | 5, | OO | Gew.^ | Pd | |||||
| 3, | OO | Gew.^d | Al | ||||||
| 92, | OO | Gew.>S | Ni | ||||||
| Ra-Ni/Au1) | 5, | OO | Gew. % | Au | |||||
| 3, | OO | Gevt.fo | Al | ||||||
) Diese Raney-Katalysatoren wurden durch nachträgliche Behandlung
von Raney-Nickel mit den entsprechenden Edelmetallsalzen
hergestellt.
Le A 17 656
- 19 -
809840/01 F>?
2} 21'·': : ■'3
Teil B: Entpyrophorisierte Katalysatoren, Ausführungsbeispiele
In einer Glasrührapparatur, die mit einem heizbaren Tropftrichter,
einem Gaseinleitungsstutzen für Inertgas und einem Steigrohr versehen ist, wird vor Versuchsbeginn die gesamte
Luft durch Inertgas verdrängt. Falls eine Raktion bei der Siedetemperatur des Reaktionsmediums durchgeführt wird, muß
die Reaktionsapparatur zusätzlich mit einem Rückflußkühler ausgerüstet werden. Jetzt wird der pyrophore Raney-Katalysator
als Suspension in einem Lösungsmittel, z.B. ca. 100 g Raney-Nickel als wäßrige Suspension entsprechend 50 g Raney-Nickel
100 % , unter Inertgas vorgelegt. Dann wird im allgemeinen in der vorgelegten Raney-Katalysator-Lösungsmittelsuspension
dieses Lösungsmittel gegen dasjenige Lösungsmittel der Nitroverbindung, z.B. Wasser gegen Isopropanol, ausgetauscht. In
die so erhaltene Raney-Nickel-Isopropanolsuspension tropft
man unter Rühren, beginnend bei Raumtemperatur, die erforderliche Menge an Nitroverbindung enthaltender Lösung, z.B.
773,5 g Dinitrotoluol als 2,4/2,6-Isomerengemisch in der
Zusammensetzung 80 Gew.-96 zu 20 Gew.-% (DNT 80/20) als 10
Gew.-% Lösung in Isopropanol, entsprechend dem vorgegebenen Verhältnis zu g-Atom aktives Metall zu Mol Nitroverbindung,
zu. In dem vorliegenden Beispiel beträgt das Verhältnis g-Atom Ni zu Mol DNT 80/20 1:5.
Um gegebenenfalls eine Auskristallisation der gelösgen Nitroverbindung
zu verhindern, muß die Lösung der Nitroverbindung z.B. als Isopropanol-Lösung auf 400C erwärmt eingesetzt
werden. Diese Lösung wird so schnell zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur von z.B. 500C nicht überschritten wird.
Da die Reaktion schwach exotherm ist, reicht äußere Wasser-
*) Die in allen folgenden Beispielen angegebenen Mengen Raney-Katalysatoren
beziehen sich auf 100 % des betreffenden Raney-Kontaktes.
Le A 17 656 - 20 -
809840/01 57
ORIGINAL INSPECTED
Vf ζ ; ;3
kühlung aus, um diese Reaktionstemperatur zu halten. Bei dieser Temperatur läßt man zur Vervollständigung der Reaktion
noch solange nachrühren, bis man auf eine Gesamtreaktionszeit von 30 min. kommt. Auf einer beheizbaren Fritte wird der so
behandelte Raney-Katalysator bei 45 - 500C von der Mutterlauge
abgetrennt, mit 50 ml Isopropanol gewaschen, im Inertgasstrom getrocknet und dann als nichtpyrophores, trockenes Pulver
ausgetragen. Die Ausbeute beträgt im allgemeinen 95 - 98 %.
Im vorliegenden Beispiel werden 49 g nichtpyrophores Raney-Nickel
entsprechend 98 % d.Th. erhalten. Die Aktivität des so
erhaltenen nichtpyrophoren Katalysators wird an der Hydrierung von DNT 80/20 unter Standardbedingungen bestimmt«
80+0,1 g festes Dinitrotoluol (80/20) sowie 240 +1g
Isopropanol und 10 g des zu testenden Raney-Katalysators werden nacheinander abgewogen und in einen 0,7 1 V4A-Rührautoklaven
eingefüllt.
Der Autoklav wird mit Hp gespült und einer Druckprobe bei
100 bar Hp unterzogen, bevor mit der Hydrierung begonnen
wird. Während der Reaktion wird die Reaktionstemperatur mit einem Temperaturschreiber registriert. Die nach dem
Anspringen erreichte Reaktionstemperatur wird festgehalten. Zu Beginn des Hydrierens schaltet man den Rührer, wobei stets
auf konstante Rührgeschwindigkeit bei allen Versuchen zu achten ist, ein. Das Reaktionsgemisch sättigt sich mit Hp,
wobei der Anfangsdruck von 100 bar um einige bar auf einen konstanten Wert abfällt. Man drückt wieder auf 100 bar auf
und läßt 1-2 Minuten rühren. Bis zum Erreichen der Anspringtemperatur muß gegebenenfalls durch Zusatzheizung
aufgeheizt werden. Die im Zuge der Hydrierung verbrauchte Wasserstoffmenge wird vorsichtig wieder ergänzt, wobei die
bei der Reaktion freiwerdende Wärme die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, da die maximale Hydriertemperatur bei 100 + 30C
liegen soll. Aus diesem Grüne empfiehlt es sich, den Anfangs-
Le A 17 656 - 21 -
809840/0152
2 7 1? 3 7 3
druck von 100 bar auf 10 bar absinken zu lassen und anschließend solange im Druckbereich von 10-30 bar zu fahren,
bis keine Hp-Aufnahme mehr feststellbar ist und die Reaktionstemperatur langsam abfällt. Die Reaktion ist somit beendet.
Dieses erkennt man auch daran, daß jetzt eine Druckerhöhung auf 100 bar Hp keinen Temperatursprung und keine Druckabnahme
mehr bewirkt. Unter Außenheizung läßt man das Reaktionsgemisch unter diesem Druck und der bei Reaktionsende erreichten
Temperatur 10 Minuten nachreagieren. Ist die zuvor beschriebene Hydrierung beendet, wird das erhaltene Reaktionsgemisch durch
Dekantierung vom Katalysator abgetrennt und letzterer gegebenenfalls erneut zu weiteren Hydrierungen eingesetzt. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch auf seine Bestandteile analysiert. Führt man die Hydrierungen bei höheren Drucken durch, wird
soviel Reaktionswärme freigesetzt, daß die vorgegebenen maximale Hydiertemperatur von 100 + 30C nicht gehalten werden
kann. Um eine genauere Aussage über die Lebensdauer zu machen, müssen Versuchsreihen mit Mehrfacheinsätzen des zu untersuchenden
Katalysators durchgeführt werden.
Le A 17 656 -22 -
609840/0
Beispiele 2-6
Die Entpyrophorisierung von Ra-Ni 3o/7o wurde entsprechend Beispiel
1 mit DNT 8o/2o als 1o Gew.% Lösung in Isopropanol, jedoch
unter Veränderung der Verhältnisse g-Atom Ni zu Mol DNT durchgeführt.
| Beispiel | g-Ra-Ni | g DNT 80/20 |
Verhältnis g-Atom Ni zu Mol DNT |
: 1 | Ausbeute | g = 96,7 ? |
| 2 | 41,36 | 128,1 | 1 | : o,75 | 4o | g = 96,2 ? |
| 3 | 47,8 | 111 | 1 | : 0,5 | 46 | g = 98,5 ? |
| 4 | 4o,58 | 62,8 | 1 | : 0,25 | 4o | g = 98,6 9 |
| VJl | 48,65 | 37,7 | 1 | : o,125 | 48 | g = 98,4 f |
| 6 | 32,o | 12,4 | 1 | 31,5 | ||
| ί d.Th. | ||||||
| Ό d.Th. | ||||||
| ί d.Th. | ||||||
| S d.Th. | ||||||
| i d.Th. |
Die erhaltenen Katalysatoren ergaben im Aktivitätstest gemäß
Beispiel 1 folgende Werte:
| Beispiel | Einsätze zur Hydrierung |
Anspring- Temp. \PC\ |
Laufzeit [min] |
H0-Verbrauch 2 tar] |
| 2 | 1. 2.-6. |
55 25-27 |
33 29-33 |
in in
CU CU CU CU |
| 3 | 1. 2.-6. |
41 25-27 |
29 27-34 |
ro ro ro ro UlUl |
| 4 | 1. 2.-6. |
58 25-28 |
31 22-31 |
230 210-225 |
| 5 | 1. 2.-15. 16.-30. |
52 25-27 28 |
31 29-33 33 |
in OJ incu 0 CU I CU cm 0 cvj CU OJ |
| 6 | 1. | 36 | 33 | 22o |
Le A 17 656
809840/01 52 ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 27,7o g Ra-Ni 1oo %
mit 1.159 g Nitrobenzol ohne Lösungsmittel
eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem
Metall ( Ni ) zu Mol Nitrobenzol wie 1 :
entsprach.
An nichtpyrophorera Katalysator wurden 27,2g (98,1 % d. Theorie)
erhalten.
Seispiel 8
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 8,45 g Ra-Ni 1oo %
mit 1·77ο g Nitrobenzol ohne Lösungsmittel
eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall ( Ni ) zu Mol Nitrobenzol wie 1:1oo
entsprach.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 8,3 g (89,2 % d. Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel
1 folgende Werte:
1. Fahrt 88°C Anspr.- 2}o bar Hp- 9 min Hydr.-
Temp. Verbr. Zeit
2.-3. " 77-88°C " 230 " 8-9
Beispiele 9-12
Die Entpyrophorlsierung von Ra-Ni 30/70 wurde entsprechend Beispiel
4 mit DNT 80/20 als 1o Gew.# Lösung in Isopropanol, jedoch
unter Veränderung der Reaktionszeit durchgeführt.
| Beispiel | g-Ra-Ni | K-DNT 8o/2o |
Reaktionszeit Ch] |
Ausbeute |
| 9 | 37,47 | 58 | o,5 | 37,1 g = 99 % d.Th. |
| 1o | 38,33 | 59,3 | 1 | 38 g = 99 % d.Th. |
| 11 | 29,^7 | 45,5 | 2 | 29 g = 98,4 % d.Th. |
| 12 | 42,62 | 65,9 | 4 | 42,2 g = 99 % d.Th. |
Le A 17 656
- 24 -
809840/01 B 2
Beispiele 13-17
Jt
Die Entpyrophorisierung von Ra-Ni 3o/7o wurde entsprechend Beispiel
1, jedoch unter Verwendung eines Isomerengemisches von 2,4-2,6-Dinitrotoluol ' und 2,4-2,6-Diaminotoluol ' als 3o Gew.% Lsg,
in Isopropanol unter Veränderung der Verhältnisse g-Atom Ni zu Mol
DNT durchgeführt.
g-Ra-Ni
g-Isomerengemisch
Verhältnis g-Atom Ni zu Mol DNT
Ausbeute
13 14 15 16 17
46,49 39,24 52,73 22,82 3o,62
24o,5 242,6
52
3^,5
o,666 o,5 o,25 0,125
46.1 g
38,9 g
52.2 g
22.3 g 3o,3 g
99 % d.Th. 99,1 % d.Th. 98,9 % d.Th. 97,7 % d.Th.
98,9 % d.Th.
Die erhaltenen Katalysatoren ergaben im Aktivitätstest gemäß Beispiel
1 folgende Werte:
| Beispiel | Einsätze zur Hydrierung |
Anspring- Temp. [0CJ |
Laufzeit [min] |
H0 -Verbrauch d [bar] |
| 14 15 16 |
1 . 2.-7. 1 . 2.-4. 1. 2.-4. |
42 25-28 46 24-26 68 26-27 |
29 26-28 29 27-31 38 ^4-35 |
22o 220-225 225 225 23o 220-230 |
1) Die Isomeren stehen im Gewichtsverhältnis 80 : 2o
2) Das Isomerengemisch der Diaminotoluole wird durch Hydrierung
des zuvor erwähnten Dinitrotoluols hergestellt.
Le A 17 656
- 25 -
8 O 9 8 k O / O 1 c· 2
Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei Jedoch 32,44 g Ra-Ni-Fe 1oo ^
mit 122,6 g Isomerengemisch DNT/TDA
eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni+Fe) zu Mol Dinitrotoluol wie 1:o,66
entsprach.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 32 g (98,6 % d. Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel
1 folgende Werte:
1. Fahrt 1o3°C Anspr.- 235 bar Hp- 67 min Hydr.-
Temp. Verbr. Zeit
| 2. | -4. | Il | 24-300C | Il | 22o | It | 29-36 | Il |
| 5. | -7. | It | 41-500C | It | 22o | ti | 35-38 | It |
Le A 17 656 - 26 -
0/0152
Die Entpyrophorisierung von Ra-Ni-Fe wurde entsprechend Beispiel 1 mit DNT 8o/2o als 1o Gew.% Lösung in Isopropanol, jedoch
unter Veränderung der Verhältnisse g-Atom Ni-Fe zu Mol DNT durchgeführt.
| Beispiel | g-Ra-Ni-Fe | g-DNT | Verhältnis g-Atom (Ni + zu Mol DNT |
: 1 | Fe) | Ausbeute |
| 19 | 2o,53 | 63,3 | 1 | : o,75 | 2o,2 g = 98,4 J | |
| 2o | 37,8 | 87,5 | 1 | : o, 5 | 37,1 g = 98,2 J | |
| 21 | 41,97 | 64,3 | 1 | : o,25 | 41,7 g = 99,3 ? | |
| 22 | 39,54 | 3o,3 | 1 | : o,125 | 39,2 g = 99,1 ? | |
| 23 | 38,48 | 14,5 | 1 | 38,2 g = 99,3 9 | ||
| ί d.Th. | ||||||
| ί d.Th. | ||||||
| i d.Th. | ||||||
| ί d.Th. | ||||||
| ί d.Th. |
Die erhaltenen Katalysatoren ergaben im Aktivitätstest gemäß Beispiel
1 folgende Werte:
| Beispiel | Einsätze zur Hydrierung |
Anspring- Temp. [°C] |
Laufzeit [min] |
H0-Verbrauch 2 [bar] |
| 19 | 1 . 2.-6. |
39 25-27 |
3o 36-4o |
235 215-22Ο |
| 2o | 1 . 2.-6. |
28 26-4o |
ro ro VOUi VjI |
235 210-230 |
| 21 | 1 . 2.-6. |
38 24-26 |
22 23-29 |
23ο 22ο-23ο |
| 22 | 1 . 2.-7. |
6o 24-26 |
34 28-35 |
235 215-225 |
| 23 | 1. 2.-4. 5.-6. |
68 22-24 52 |
38 31-36 29-3Ο |
225 21ο 2ο5 |
Le A 17 656
- 27 -
809840/01 52
L i
7 3
Die Entpyrophorisierung von Ra-Ni Jio/jo wurde entsprechend Beispiel
1, jedoch unter Verwendung von DNT 65/35 als Lösungen unterschiedlicher Konzentration in Isopropanol und Veränderung
der Verhältnisse g-Atom Ni zu Mol DNT durchgeführt.
g-Ra-Ni
g-DNT
Lösung in Isopropanol
Verhältnis g-Atom Ni zu Mol DNT
Ausbeute (g= %d.Th.)
24
25
26
26
5o
41,87
35,36
154,8
64,7 54,8
1o Gew. 2o Gew. 3o
1 : 1
1 : o,5 1 : o,5
1 : o,5 1 : o,5
49,5 g = 99,o
41,5 g = 99,1 35 g = 98,9
Die erhaltenen Katalysatoren ergaben im Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
| Beispiel | Einsätze zur Hydrierung |
Anspring- Temp. [°C] |
Laufzeit Cmin] |
H5-Verbrauch ^ [bar] |
| 24 | 1. 2.-4. |
60 24-3O |
18 17-19 |
23o 235 |
| 25 | 1 . 2.-3. |
62 46-48 |
18 16-18 |
225 22o |
| 26 | 1 . 2.-3. |
62 52-56 |
14 I0-I2 |
235 22o |
Le A 17 656
- 28 -
809840/01£2
Beispiel 27 -,·—-->
04
-
Beispiel 24 wurde wiederholt, wobei Jedoch 5o g Ra-Ni-Fe 1 oo ;£
mit 13Ji,8 g Dinitrotoluol 65/35 als 1o Gew.% Lsg.in Isopropanol
eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Ketall (Ni+Fe) zu Mol Dinitrotoluol wie 1 : 1
entsprach.
An nichtpyrophorem ?[atalysator wurden 49,5g (99 % ά.. Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel
1 folgende Werte:
1. Fahrt 61°C Anspr»- 235 bar H?- 18 min Hydr.-
Temp. Verbr. Zeit
2.-4 ο " 28-3o°C " 235 " 17-20
Feispiel 28
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 2o,i6 g Ra-Ni I00 %
mit 1o5,1 g 2-Nitroanisol als 30 Gew.# Lösung in
Amylalkohol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Metall ( Ni ) zu Mol 2-Nitroanisol wie1 : 2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 500C erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 2o g (99,2 % d.Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäfl Beispiel
1 folgende Werte:
1. Fahrt 11o°C Anspr.- 24o bar Hp- 8 min Hydr,-
Ternp. Verbr". Zeit
2.-3. " 7o- 720C " 24o " 7-8
Le A 17 656 - 29 -
B 0 9 8 4 0 / 0 1 r .'
33 2 7 ι 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 9,18 g Ra-Ni 1oo %
mit 2^3 g Trinatriumsalz der 1 -Nltronaphthalin-^ö^-trisulfosäure
als 18 Gew.^ Lösung in Wasser eingesetzt wurden, was einem Verhältnis
von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitroverbindung wie 1 : 3 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 500C erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 500C erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 9,0 g (98,0 % d.Theorie)
erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 19,61 g Ra-Ni I00 %
mit 1o5,2 g p-Nitrochlorbenzol als 1o Gew. % Lösung in
Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Metall (Ni ) zu Mol p-Nitrochlorbenzol
wie 1 : 2 entsprach·
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 19»^ g(98,9 % d.Theorie)
erhalten.
Le A 17 656 - 30 -
809840/0 1 5?
Feispiel 31 3 ^ ^ '
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 1o,63 g Ra-Ni 1oo %
mit 77,8 g 2-Nitro-diphenyl-äther (98,2$ig)als 1o Gew.# Lösung in
Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Metall (Ni ) zu Mol 2-Nitro-diphenyl-äther wie 1 : 2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde o,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 1o,4 g (97,8 % d.Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Bei spiel 1 folgende Werte:
1. Fahrt 72°C Anspr,- 3oo bar H2- J>o min Hydr,-
Temp. Verbr. Zeit
2.-3. " 9o-io4°c " 295 " 8-9 "
Eeispiel 32
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 1o,8 g Ra-Ni 1oo %
mit 55,9 g 2-Nitroanisol als 1o Gew.# Lösung in
Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Metall (Ni ) zu Mol 2-Nitroanisol wie 1 : 2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde o,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 1o,7 g (99,ο # d.Theorie)
erhalten.
Le A 17
656
- 31 -
809840/015? ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 33 τ C <: -'
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 14,55 g Ra-Ni loo #
mit 85,7 g 4-Chlor-2-nitrophenol als 3o Gew.# Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Metall (Ni ) zu Mol 4-Chlor-2-nitrophenol
wie 1 : 2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 5o°C erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 14,4 g (98,9 % d.Theorie)
erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 16,16 g Ra-Ni I00 %
mit 1o1,3 g 2,4-Dlnitrophenol als 2o Oew.# Lösung in
Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Metall (Ni ) zu Mol 2,4-Dinitrophenol wie 1 : 2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 60 C erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 16 g (99,ο % d.Theorie)
erhalten.
--:'.sulel 35
Peispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 14 g Ra-Ni I00 %
mi ζ 65,2 g 2-Nitrotoluol ohne Lösungsmittel
eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktiver.
Ketall (Ni ) zu Mol 2-Nitrotoluol wie 1 : 2
entsprach.
Das neaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 1oo°c bei 1,5 bar im Ru;.r-
s.utoklav erhitzt.
Ar. nichtpyrophorem Katalysator wurden 13,8 g (98,5 % d.Tr.orrie
r .-..alten.
Le A 17 656 - 32 -
809840/0 1*2 . ORIGINAL INSPECTED
36 2 7"::: ν 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 15,23 g Ra-Ni 1oo %
mit 31,6 g Nitromethan ohne Lösungsmittel
eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Ketall (Ni ) zu Mol Nitromethan wie 1 : 2
entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 11o°C bei 3 bar im RUhrautoklav
erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 15#o g (98,4 % d.Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
1 ο Fahrt 124°C Anspr,- 255 bar Hp- 7 min Hydr.-
Temp. Verbr. Zeit
2.-4. " 86-940C " 235-24O " 8-9 "
Beispiel 57
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 17* 4o g Ra-Ni I00 %
mit 89,4 g 2-Nitro-1,4-dimethylbenzol ohne Lösungsmittel eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem
Metall ( Ni ) zu Mol 2-Nitro-1,4-dimethylbenzol wie 1 : 2
entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde o,5 h auf 1oo°C bei 1,5 bar im Rührautoklav erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 17*1 g (98,2 % d.Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
1. Fahrt 84°C Anspr.- 255 bar Hp- 8 min Hydr,-
2.-3. " 7o-66°C " 24o-25o " 7 "
Le A 17 656 - 33 -
8098AO/ 01
Beispiel 38 n -,
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 13,77 g Ra-Ni I00 %
nit 42,ο g 2-Nitropropan als 50 Gew.# Lösung in
Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktiven Metall (Ni ) zu Mol 2-Nitropropan wie 1 : 2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 1500C bei 1,5 bar im Rührautoklav
erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 13,4 g(97,3 % d.Theorie)
erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 24,69 g Ra-Ni I00 %
nit 161,3 g 2,3-Dichlornitrobenzol als 30 Gew. % Lösung in
Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall ( Ni ) zu Mol 2,3-Dichlornitrobenzol
wie 1 : 2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 24,4 g (98,8 % d.Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel
1 folgende Werte:
1. Fahrt 820C Anspr,- 250 bar H?- 8 min Hydr.-
Temp. Verbr. Zeit
2.-3. " 7o-54°C " 25o-24o " 7 "
Le A 17 656 - 34 -
809840/0 152
ORIGINAL INSPECTED
Felspiel
η Ο
!Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 8,36 g Ra-Ni I00 %
mit 65 g Pikrinsäure 5o $ig in H3O als 1O Gew. % Lösung in
Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Metall (Ni ) zu Mol Pikrinsäure wie 1 : 1 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 8,3 g (99,2 % d.Theorie)
erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 7,88 g Ra-Ni I00 %
mit 3o,5 g reiner Pikrinsäure als 1o Gew. % Lösung in
Wasser eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Metall (Ni ) zu Mol Pikrinsäure wie 1 : 1 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 80-900C erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 7,7 g (97,7 % d.Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
| 1. | Fahrt | 48°C | Anspr.- | 245 | bar Hp- | 7 | min Hydr.- |
| Temp. | Verbr. | Zeit | |||||
| 2. | It | 42°C | tt | 235 | ti | 7 | ti |
| It | 5o°C | Il | 235 | ti | 7 | It |
Le A 17 656 - 35 -
809840/01S2
ORIGINAL INSPECTED
09 ζ ι: /3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 14,51 g Ra-Ni 1oo ^
rr.it 77,8 g 2-Chlor-1-nitrobenzol als 3o Gew.# Lösung in
Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall ( Ni ) zu Mol 2-Chlor-1-nitrobenzol
wie 1 : 2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde o,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 14,3g (98,5 % d,Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäS Beispiel 1 folgende Werte:
| 1. | Fahrt | 76°C | Anspr,- | 230 | bar Hp- | 8 | min Hydr,- | It | |
| Te mp. | Verbr. | Zeit | |||||||
| 2 | .-4. | ti | 66-82°c | It | 2^o | Il | 8-I0 |
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 13*62 g Ra-Ni I00 %
mit 60,7 g 2-Nitro-diphenylsulfon als 1o Gew.# Lösung in
Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni ) zu Mol 2-Nitro-diphenylsulfon
wie 1 : 1 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 13,5g (99,1 % d.Theorie)
erhalten.
Le A 17 656 - 36 -
8098^0/01 l:?
Beispiel 44 2 ' ■ i
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 2o,32 g Ra-Ni 1oo %
mit 85,2 g 4-Nitroso-phenol als 2o Gew.% Lösung in
Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Metall (Ni ) zu Mol 4-Nitrosophenol
wie 1 : 2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 2o,2 g (99,4 # d.Theorie)
erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 35 g Ra-Ni I00 %
mit 118,1 g 3,5-Dinitro-2-hydroxytoluol als 2o Gew.% Lösung in
Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Metall (Ni ) zu Mol 3,5-Dinitro-2-hydroxytoluol wie 1 : 1 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 34,9 g (99,7 % d.Theorie)
erhalten.
Le A 17 656 - 37 -
8098A0/0 1 i^ED
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 46 . o ----.-.
L/yJ ζ 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 23,4o g Ra-Ni I00 %
nit 78,80 g 3,5-Dinitro-2-hydroxytoluol als 1o Gew.# Lösung in
Ctlykol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Metall (Ni ) zu Mol 3,5-Dinitro-2-hydroxytoluol
wie 1 : 1 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 9o-1oo°C erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 23,3 g (99*5 % d.Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel
1 folgende Werte:
1. Fahrt 64°C Anspr.- 230 bar Hp- 8 min Hydr.-
Temp. Verbr. Zeit
2. " 500C " 230 " 7
3. " 54°C " 230 " 7
:'o!spiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 16,65 g Ra-Ni I00 %
r.it^G g 3,5-Dinitro-2-hydroxytoluol als 30 Gew.# Lösung in
PolyglykolP4co eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Metall (Ni ) zu Mol 3,5-Dinitro-2-hydroxytoluol
wie 1 : 1 entsprach·
Das Reaktionsgemisch wurde o,5 h auf 90-I00 C erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden I6,5g (99,ο % d.Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
1. Fahrt 7o°C Anspr.- 235 bar Hp- 8 min Hydr.-
Temp. Verbr. Zeit
2. " 54°C " 235 " 8 "
3. " 54°C " 235 " 8
Le A 17 656 - 3« -
a 0 9 a h 0/01c» ?
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 26,62 g Ra-Ni 1oo %
mit 89,8 g 2,4-Dinitroanisol als 2o Gew. % Lösung in
Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Metall ( Ni ) zu Mol 2,4-Dinitroanisol wie 1 : 1 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 26,5 g (99,5 % d.Theorie)
erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 13,76 g Ra-Mi I00 %
mit 35,4 g 2-Nitro-benzaldehyd als 1o Gew. % Lösung in
Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Metall (Ni ) zu Mol 2-Nitrobenzaldehyd
wie 1 : 1 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 13,5 g (98,1 % d.Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemä3 Beispiel 1 folgende Werte:
| 1. | Fahrt | 94 | °C | Anspr.- | 250 | bar Hp- | 9 | min Hydr.- | tt | |
| Temp. | Verbr. | Zeit | ||||||||
| 2 | .-3. | ti | 65-70 | °C | ti | 23o-24o | It | 8-9 |
Le A 17 656 - 39 -
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 27,63 g Ra-Ni 1oo %
nit 115,7 g Nitrobenzol als 1o Gew.# Lösung in
Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Metall (Ni ) zu Mol Nitrobenzol
wie 1 : 2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 27,4 g (99,1 % d.Theorie)
erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 24,76 g Ra-Ni iOo %
mit 51,8 g Nitrobenzol als 30 Gew.jG Lösung in
Ä'thylenglykol-mono-tolylather eingesetzt wurden, was einem Verhältnis
von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitrobenzol wie 1 : 1 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 1oo°C erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 1oo°C erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 24,6 g (99,3 % d.Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel
1 folgende Werte:
| 1. | Fahrt | 600C | Anspr,- | 210 | bar Hp- | 7 | min | Hydr.- |
| Temp. | Verbr. | Zeit | ||||||
| 2. | ti | 540C | Il | 2oo | It | 8 | ti | |
| 3. | Il | 64°c | It | 21 0 | ti | 8 | ti |
Le A 17 656 - 40 -
Π Q P p; Z1 Π / H 1 '-''-'
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 2o g Ra-Ni 1oo %
mit 41,9 g Nitrobenzol als j5o Gew.# Lösung in
Brenzkatechin eingesetzt warden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Metall (Ni ) zu Mol Nitrobenzol wie 1 : 1 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde o,5 h auf 1oo C erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 19,7 g (98,5 # d.Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
9 min Hydr.-Zeit
| 1 . Fahrt | 64°C | Anspr.- | 260 | bar H2- | 9 |
| Temp. | Verbr. | ||||
| 2. " | 720C | ti | 255 | Il | 9 |
| 76°C | ti | 250 | »1 | 9 | |
| Beispiel 53 |
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 25,41 g Ra-Ni I00 %
mit 53,2 g Nitrobenzol als 30 Gew. % Lösung in
3-Acetoxy-phenol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Metall (Ni ) zu Mol Nitrobenzol
wie 1 : 1 entsprach.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 25,3 g (99*5 % d.Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
| 1 | . Fahrt | 54°C | Anspr.- | 235 | bar Hp- | 7 | min | Hydr.- |
| Temp. | Verbr. | Zeit | ||||||
| 2 | It | 600C | ti | 24o | It | 8 | It | |
| 3 | It O |
680C | It | 235 | It | 7 | ti | |
| Le A | 17 656 | - 41 - |
809840/0 1
2 7 1 3 Tf 7 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 23,25 g Ra-Ni 1oo %
mit 48,7 g Nitrobenzol als 3o Gew.% Lösung in Triäthylenglykoldimethyläther
eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von
g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitrobenzol
wie 1 : 1 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde o,5 h auf 1oo°C erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 23,ο g (98,9 % d.Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
| 1. | Fahrt | 660C | Anspr.- | 22o | bar H9- | 7 | min | Hydr.- |
| Temp. | Verbr. | Zeit | ||||||
| 2. | ti | 580C | Il | 230 | It | 7 | Il | |
| 3. | ti | 700C | It | 235 | Il | 8 | ti |
Le A 17 656 - 42 -
809840/0152
Beispiele
55
bis
70
Die Entpyrophorlslerung von Ra-Nl }ο/7ο und Ra-Nl-Pe wurde entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von DiVT 65/35 als
Lösungen In den verschiedensten Lösungsmitteln mit unterschiedlichen Konzentrationen durchgeführt.
Lösungen In den verschiedensten Lösungsmitteln mit unterschiedlichen Konzentrationen durchgeführt.
| Beispiel | 55 | g Ra-Ni | g DNT 65/35 |
Verhältnis g-Atom Ni/ Mol DNT |
2 | 1 | Lösungsmittel [Gew.g] |
Konzentration der DMT-Lsg. |
Reaktionsbe dingungen |
5 | h | h | 5O0C | Ausbeute | 1 g = | 97, | 2* | d. | Th. |
| 56 | 18,71 | 115,7 | 1 : | 2 | 1 | Benzol-Wasser- Isopropanol |
30 | 0, | 5 | h | h | 500C | 18, | Og = | 97, | 2 t | d. | Th. | |
| 57 | 18,61 | 115 | 1 : | 1 | 1 | Cyclohexan-Wasser- Isopropanol |
3o | 0, | 5 | h | h | Qo0C | 18, | 1 g = | 99, | 4 % | d. | Th. | |
| 58 | 23,13 | 71,5 | 1 : | 1 | 1 | Glycerin | 3o | 0, | 5 | h | 7o°C | 23, | Og = | 97, | 9 * | d. | Th. | ||
| 65 | 19,49 | 6ο,2 | 1 : | 1 | 1-Butanol-Wasser | 3o | 0, | 5 | h | 500C | 19, | Og = | 99, | O % | d. | Th. | |||
| 59 | 32,3ο | loo | 1 : | 1 | Isopropanol-Wasser | Io | 0, | 5 | h | 600C | 32, | Og = | 99, | 3 % | d | Th. | |||
| OO | 6ο | 22,15 | 68,6 | 1 : | 1 | Methanol-Wasser | Io | 0, | 5 | h | Siedetemp. | 22, | 1 g = | 98 | 2 f | 5 d | Th. | ||
| O | 61 | 26,46 | 81,9 | 1 : | 1 | Isopropanol-Wasser | Io | 0, | 5 | h | 600C | 26, | 2g = | 96 | 7 9 | 5 d | Th. | ||
| OO CJ |
64 | 21,38 | 66,2 | 1 : | 1 | [6056:4ο5ί] Äthanol-Wasser [9o# :lo#] |
3o | 0, | 5 | h | loo°C | 21 | 2g = | 97 | 8 * | 5 d | Th. | ||
| 66 | 22,68 | 7ο,2 | 1 : | 1 | Phenol | 30 | O1 | 5 | h | 5O0C | 22 | 5 *? = | 99 | 1 51 | 5 d | Th. | |||
| σ | 67 | 57,7 | 178,7 | 1 : | 1 | Isopropanol-Wasser [80$ :2οί£3 |
2o | 0 | 5 | h | 55°C | 57 | 8g = | 98 | 9 9 | % d | .Th. | ||
| US» | 62 | 49 | 152 | 1 : | g-Atom(Ni+P( Mol DNT 1 : 1 |
Isopropanol-Wasser | 30 | 0 | 5 h bar |
loo°C | 48, | ,6 g = | 99 | .0 ? | i a | .Th. | |||
| 63 | g Ra-Ni-Fe 2ο |
61,3 | 1 : | O/ Benzol |
3o | 0 2 |
,5 h bar |
loo°C | 19 | ,6 g = | 98 | ,0 5 | ( d | .Th. | |||||
| 68 | 2ο | 61,3 | 1 : | Cyclohexan | 3o | 0 2 |
,5 | 5O0C | 19 | ,Og = | 99 | ,3 5 | t> d | .Th. | |||||
| 69 | 4ο,89 | 125,4 | 1 : | Isopropanol-Wasser | Io | 0 | .5 | 5o°C | 4o | .5 g = | 99 | ,1 ' | t d | .Th. | |||||
| 7ο | 42,35 | 130 | 1 : | Isopropanol-Wasser | 2o | 0 | ,5 | 55°C | 42 | 99 | ,0 | % d | .Th. | ||||||
| 51 | 156,6 | Isopropanol-Wasser [8ο#:2οίί] |
3o | O | 50 | ||||||||||||||
Le A 17 656
Die erhaltenen Katalysatoren ergaben Beispiel 1 folgende Werte:
2 ■:· ·: '- 7 3
im Aktivitätstest gemäß
| Beispiel | Einsätze zur Hydrierung |
Anspring- Temp. [°c] |
Laufzeit [min] |
H~ -Verbrauch 2 [bar] |
| 55 | 1. 2.-3. |
9o 90-I00 |
12 Ι0-ΙΙ |
255 24o |
| 57 | 1. 2.-4. |
84 74-76 |
13 9-11 |
25o 245 |
| 58 | 1 . 2.-4. |
96 82-96 |
U 10-12 |
250 25o |
| 65 | 1 . 2.-3- |
76 90-92 |
27 23 |
22o 2I0 |
| 59 | 1 . 2.-3. |
86 7o |
8 7- 8 |
24o 24o |
| 6o | 1 . 2. 3· |
114 90 85 |
8 | 260 260 260 |
| 61 | 1 . 2.-3. |
64 56-62 |
7 7 |
24o 24o |
| 6k | 1. 2.-3. |
66 62-70 |
6 7-8 |
2I0 215 |
| 66 | 1. 2.-3. |
78 78-82 |
22
16-18 |
21 0 2I0 |
| 67 | 1. 2.-3. 4.-5. |
76 60-78 8o-84 |
18 17-20 |
230 23o 230 |
| 62 | 1. 2.-3. |
I00 72-70 |
8 8 |
22o 22o |
| 68 | 1. 2.-3. |
80 75-80 |
18 2o-21 |
24o 235 |
| 69 | 1. 2.-4. |
72 66-74 |
17 15-17 |
230 230 |
| 7o | 1. 2.-3. 4.-6. |
74 66-72 74-76 |
17 15-17 17-18 |
23o 225-235 230 |
Le A 17
656
- 44 -
2 .3 7 3
Beispiele 71
bis
75
Die Entpyrophorisierung von Ra-Ni-Fe wurde entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von anderen Nitroverbindungen,
die als 3o Gew.% Lösungen in Isopropanol eingesetzt wurden und
Erhitzen des Reaktionsgemisches o,5 h auf Siedetemperatur durchgeführt.
| Beispiel | g RaNiFe | g-Nitrover- bindung |
Verhältnis g-Atom (Ni+Fe)/ Mol Nitroverb. |
Ι | 1 : | 2 | Ausbeute | g = 98 |
| 71 | 18,46 | I08 g 4-Chlo 2-nitropheno |
1 : | 2 | 18,1 | g = 98,3 | ||
| 72 | 19,63 | 114,7 g 1-Nitronaph- thalin |
öl | 1 : | 2 | 19,3 | g = 98,3 | |
| 73 | 25,64 | 13o,5 g 2-Nitro-1,4- dimethylbenz |
i- | 1 : | 1 | 25,2 | g = 98,7 | |
| 74 | 16,1 | 49,8 g 2,4-D nitrophenol |
— | 1 : | 2 | 15,9 | g = 98,8 | |
| 75 | 17,82 |
73,9 g Nitro
benzol |
17,6 |
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 22,75 g Ra-Co I00 %
mit 95 g Nitrobenzol als 30 Gew. % Lösung in
Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Metall ( Co ) zu Mol Nitrobenzol
wie 1 : 2 entsprach. ■*
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 22,6 g (99,3 % d,Theorie)
erhalten.
Le A 17
656
809840/015 2
COPY
2 7 ι ■■ ;"' 3
Beispiel 77 .
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 18,56 g Ra-Co 1oo %
mit 57,2 g Dinitrotoluol 65/35 als 3o Gew.j6 Lösung in
Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Metall ( Co ) zu Mol Dinitrotoluol
wie 1 : 1 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde o,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 18,1I g (99/1 % d.Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel
1 folgende Werte:
1. Fahrt 13o°C Anspr.- 28o bar Hp- 32 min Hydr.-
Temp. Verbr. Zeit
2.-3. " 124-128°C " 275-280 " 30-32 "
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 44,58 g Ra-Ni 4o/6o1*
mit 691 g Dinitrotoluol 65/35 als 3o Gew.# Lösung in
Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni ) zu Mol Dinitrotoluol
wie 1 : 5 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 44,4 g (99,5 % d.Theorie)
erhalten.
1) Ra-Ni 4o/6o wurde aus einer Ni-Al-Legierung mit 4o Gew.%
Ni und 60 Gew.% Al hergestellt.
Le A 17 656 - 46 -
809840/01^ Ί
COPY
Beispiel 79 C/9
Beispiel 1 wurde wiederholt, Nobel. Jedoch 18.1 r; Ha-Ni 5o/5o ' 1oo;1
mit ^>6 p; Pirii.trotoluol 6f)/.^5 als ^o Gew.^ Lösung in
I.sopropancl eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom
aktivem Motall ( Mi ) zu Mol Dinjtrotoluol
wie 1 ' ?- entsprach«
Dar, Reaktionr^pmisch wurde o,^h auf Siedetornpffatur erliitzt.
An niciitpyroptior-om Katalysator wurden 37,7 g (9^/9 ^ d.Theorie)
erhalten.
1) Ra-Mi 5n/5'-; vn.irde aus einer Mi--Al-Lep;ierung mit L^c Gew.%
Mi und 5o c;r?w,^ Ai horgestellt.
Als Hej spiel fUr den Einsatz von niehtpyrophovem Paney-Nlckel
ζην Hydrierung von Aromaten wurden Ρου g Toluol mit 1o p;
Raney-Miekel ontpyrophoririprt moh Beispiel 1 im o,'J 1 Rühr··
autoklav bei einer Reaktlonstemperatur von ϊ^ο-2>1ο°ν und Ioο bar
Wasserstof/drue!- imir;ese tz fc. Die Anspringtemperatur betrug 193°C,
Macli 1r3 mir Hydrierzeit und einem Wassers toi .' νει braueh von ci?r, ))-.r
war das Toluol mia.ntitatJ ν iim.P^sebzt - Das erhaltene Me thylcyc In-octan
hatte eine ReiT'l'elt von qq,oo ^1.
R U 9 8 /· f · / O l Π ?
ORIGINAL INSPECTED
copy
2 7"? :- 7 3
Beispiel 81
r/i
Als Beispiel fUr den Einsatz von nichtpyrophorem Raney-Nlckel
zur Hydrierung von Aromaten wurden 2oo g Benzol und log Raney-Nickel
entpyrophorisiert nach Beispiel 1 im o,7 1 RUhrautoklav
bei einer Reaktionstemperatur von 22o-23o°C und 1oo bar Wasserstoffdruck
umgesetzt. Die Anspringtemperatur betrug 182°C. Nach 15 niin Hydrierzeit und einem Wasserstoff verbrauch von 600 bar
war das Benzol quantitativ umgesetzt. Das erhaltene Cyclooctan hatte eine Reinheit von 99,99 %,
Als Beispiel für den Einsatz von nichtpyrophorem Raney-Nickel
zur Hydrierung von Nitroverbindungen wurden 2oo g 2-Nitrotoluol,
log Raney-Nickel entpyrophorisiert nach Beispiel 1 und loo g
Isopropanol als Lösungsmittel im o,7 1 Rührautoklav bei einer max. Reaktionstemperatur von 13o-i4o°C und I00 bar Wasserstoffdruck
umgesetzt. Die Anspringtemperatur betrug 960C. Nach 16 min
Hydrierzeit und einem Wasserstoffverbrauch von 350 bar war das
Nitrotoluol quantitativ zu Toluidin umgesetzt.
Beispiel 82 wurde wiederholt, wobei allerdings 2oo g Nitrobenzol
und log Ra-Ni entpyrophorisiert nach Beispiel 1 eingesetzt
wurden. Die Reaktionsbedingungen betrugen 100 bar Wasserstoffdruck
und max# 15o-i6o°C Reaktionstemperatur. Die Anspringtemp.
lag bei 980C. Nach I5 min Hydrierzeit und einem Wasserstoffverbrauch
von 300 bar war das Nitrobenzol quantitativ zu Anilin umgesetzt.
Le A 17 656 - 48 -
809840/015?
copy
2 7 i 7 '■- 7 3
Als Beispiel für den Einsatz von nichtpyrophorem Raney-Nickel
zur Hydrierung von Olefinen wurden 2oo g Cyclooctadien-1,5 mit
Io g Raney-Nickel entpyrophorisiert nach Beispiel 1 im o,7 1
Rührautoklav bei einer Reaktionstemperatur von 19o-2oo°C und 1oo bar Wasserstoffdruck eingesetzt. Die Anspringtemperatur
betrug 142°C. Nach 12 min Hydrierzeit und einem Wasserstoffverbrauch von 265 bar war das Cyclooctadien quantitativ umgesetzt.
Das erhaltene Cyclooctan hatte eine Reinheit von 98,4 %,
In einer halbtechnischen Anlage, bestehend aus zwei 50 1
Kesseln, die mit einem Filter in Verbund geschaltet waren, wurden entsprechend Beispiel 1 Ansätze mit 2 kg Frischkontakt
I00 # gefahren. Ein Kessel diente hierbei als Reaktionsgefäß
und der zweite zur Herstellung der erforderlichen Nitro-Lösung.
Die Umsetzung wurde folgendermaßen durchgeführt: In Kessel 1 wurden 2 kg Raney-Nickel I00 %, entsprechend
4 kg wäßriger Suspension vorgelegt. Das Wasser wurde gegen Isopropanol ausgetauscht und die Suspension auf 55-6o°C
aufgeheizt. In Kessel 2 wurden 6,18 kg DNT 65/35 in 14,42 kg
Isopropanol bei 55-6o°C aufgelöst. Entsprechend dem Verhältnis g-Atom Ni zu Mol DNT 65/35 wie 1 : 1 wurde die in Kessel 2 hergestellte
30 Gew.% Lösung in die in Kessel 1 vorgelegte Katalysatorsuspension
eindosiert. Die Gesamtreaktionszeit wurde auf 30 min festgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der
Katalysator im Filter von der anhaftenden Mutterlauge befreit, mit Isopropanol gewaschen und mit Np trocken geblasen. Man erhielt
1,96 kg entsprechend 98 % d.Th. nichtpyrophores Raney-Nickel.
Le A 17 656 - 49 -
809840/015 7
ORIGINAL INSPECTED
Die Entpyrophorisierung von Ra-Ni und Ra-Ni-Fe in einer halbtechnischen Anlage wurde entsprechend Beispiel 85, jedoch mit
anderen Konzentrationen der Lösung von DNT 65/35 in Isopropanol
durchgeführt.
| Beispiel | K-Ra-Ni | K-DNT 65/35 | Ausbeute (g=%d.Th.) | g - 98,5 |
| 86 | 2ooo | 6180 als 2o Gew.% Lsg. in Isopropanol |
1970 | g = 99,o |
| 87 | 2ooo | 6180 als 1o Gew.% Lsg. in Isopropanol |
1980 | ε - 97.5 |
| 88 | 2ooo | 6180 als 30 Gew.$ Lsg. in einem Isopropanol- Wasser (8o#:2o$)-Gemisch |
1950 | |
| g-Ra-Ni-Fe | g = 97,5 | |||
| 89 | 2ooo | 6124 als 2o Gew.$ Lsge in Isopropanol |
1950 | g = 98,5 |
| 90 | 2ooo | 6124 als 1o Gew.jS Lsg. in Isopropanol |
1970 | g - 98,o |
| 9V | 2ooo | 6124 als 2o Gew.$ Lsg. in einem Isopropanol- Wasser (8o#:2o$)-Gemisch |
i960 | g = 99,o |
| 92 | 2ooo | 6124 als 1o Gew.# Lsg. in einem Isopropanol- Wasser (8056:2o#)-Gemisch |
1980 |
Die erhaltenen Katalysatoren ergaben im Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
| Beispiel | Einsätze zur Hydrierung |
Anspring- Temp. [öc] |
Laufzeit [min] |
R0 -Verbrauch * [bar] |
| 86 | 1. 2.-4. |
86 76 |
VjJVjJ VjJ ON |
225 22o |
| 87 | 1. 2.-4. |
66 31 |
2o 2o |
24o 235 |
| 88 | 1. 2.-6. 7.-9. |
84 84 94 |
2o 20 50 |
235 22o 22o |
| 89 | 1. 2.-I0. 11-.-14. |
68 56-66 80-86 |
13 12-33 36-56 |
250 235 235 |
| 91 | 1. 2.-13. |
76 72-96 |
13 13-56 |
245 235 |
| 92 | 1. 2.-I0. |
64 64-92 |
17 16-56 |
245 236 |
Le A 17 656
- 50 -
809840/01 52
ORIGINAL INSPECTED
:; 3
Beispiel 85 wurde wiederholt, wobei jedoch 2.000 g Ra-Ni-Fe 100 %
mit 6.124 g Dinitrotoluol 65/35 als 30 Gewe# Lösung in einem Isopropanol-Wasser
(80 % : 2o %)-Gemisch eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni + Fe) zu Mol Dinitrotoluol
wie 1 : 1 entsprach.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 1.980 g (99 % d. Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1
folgende Werte:
| 1. | Fahrt | 7o°C | Anspr,- | 24o | bar H2- | 11 | min Hydr | tt |
| Temp. | verbr. | Zeit | Il | |||||
| 1ο | Il O |
58-760C | tt | 230 | It | 12-25 | ||
| 12 | It O |
82-900C | It | 230-235 | tt | 31-52 |
Um den Einfluß der Lagerzeit auf die Aktivität des Katalysators festzustellen, wurden nach 3 u. 12 Monaten erneut Aktivitätstests
durchgeführt. Die in Beispiel 1 angegebene max. Hydriertemperatur
von 1oo°C wurde hierbei jedoch überschritten. Aktivität nach 3 Monaten:
| 1. | Fahrt | » | 7o C Anspr,- | |
| η » |
Temp. | |||
| 2 | .-13. | 68-92°C " | ||
| 14 | .-35. | 96-I2o°C " |
Aktivität nach 1 Jahr:
1. Fahrt 84°C Anspr.-
2.-16. " 72-98oC 17.-30.
Temp.
ti
106-1240C
190-200 185-195
245 bar Hp-Verbr.
24o " 24o "
21 ο bar Hp-Verbr.
tt
tt
13-18 13-19
16 min Hydr, Zeit
It
22 min Hydr. Zeit
12-17 12-14
Le A 17 656
- 51 -
809840/0 152
7 3
Beispiel 85 wurde wiederholt, wobei jedoch 2.000 g Ra-Ni-Fe I00 %
mit 6.124 g Dinitrotoluol 65/35 als 30 Gew.% Lösung in einem Isopropanol-Wasser
(80 % : 2o %)-Gemisch eingesetzt wurden, was einem
Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni + Fe) zu Mol Dinitrotoluol wie 1 : 1 entsprach.
An nichtpyrophorera Katalysator wurden I.980 g (99 % d. Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel
1 folgende Werte:
Auch hierbei wurde die in Beispiel 1 angegebene max. Hydriertemperatur
von 1oo°C überschritten.
2.-16. 17.-45.
1. Fahrt 6o°C Anspr,-
Temp.
" 66- 88°c "
90-I24°C
| 265 | bar Hp- | 1 | 16 | min | Hydr,- |
| Verbr. | 1 | Zeit | |||
| 24o | Il | 3-18 | It | ||
| 245 | Il | 5-2o | tt | ||
Es wurde ferner der Einfluß der Lagerzeit auf die Aktivität des Katalysators untersucht.
Nach 3 Monaten Lagerzeit:
| 1 | 1 | . Fahrt | 8o°C | Anspr,- Temp. |
Monaten Lagerzeit: | 86°C | Anspr,- Temp. |
235 | bar Hp- Verbr. |
17 | min Zeit |
Hydr.- | |
| 2 | .-1o | .-1o | It | 72- 88°c | Il | . Fahrt | 7o- 980C | 22o | Il | 13-20 | Il | ||
| 11 | .-3o | .-3o | Il | 92-122°C | ti | loo-12o°C | Il / | 22o | It | i6-2o | It | ||
| Nach 6 | It • |
||||||||||||
| 230 | bar H_- Verbr. |
17 | min Zeit |
Hydr.- | |||||||||
| 2 | 22o | ti | 15-21 | It | |||||||||
| 11 | 4 22o | tt | 13-17 | It |
Le A 17 656
- 52 -
809840/0152
Beispiel 85 wurde wiederholt, wobei jedoch 2.o26 g Ra-Ni-Fe mit der analog Beispiel 85 erhaltenen organischen Reaktionsiösung
durch Zusatz von frischem DNT 65/35 auf 3.i4o g DNT 65/35 Inhalt aufgestockt, eingesetzt wurden, was einem Verhältnis
von g-Atom aktivem Metall (Ni +Fe) zu Mol DNT wie 1 : 0,5 entsprach. An nichtpyrophorem Katalysator wurden
2.000 g (98,7 % d.Th.) erhalten. Der erhaltene Katalysator ergab
beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte: Um je doch eine möglichst große Anzahl von Wiederholungseinsätzen
ein und desselben Katalysators zu erhalten, wurde die in Beispiel 1 angegebene max. Hydriertemperatur von loo C überschritten.
| 1. | Fahrt | 9o | C | Anspr.- | 255 | bar Hp- | 1 | 15 | min | Hydr | |
| Te mp. | Verbr. | Zeit | |||||||||
| 2 | .-6. | ti | 76-88 | 0C | Il | 25o | Il | 15 | It | ||
| 7 | .-43, | It ft |
96-122 | 0C | It | 25o | ti | 5-21 | tt | ||
LeA 17 656
- 53 -
8098A0/015? ORIGINAL INSPFOTcr,
Beispiel 85 wurde wiederholt, wobei jedoch 2.oo9 g Ra-Ni-Pe 1oo$
mit der analog Beispiel 95* erhaltenen organischen Reaktionslösung durch Zusatz von frischem DNT 65/35 auf 3.114 g DNT
65/35 Inhalt aufgestockt, eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni + Fe) zu Mol DNT wie
1 : 0,5 entsprach. An nichtpyrophorem Katalysator wurden 1·998 g (99,4 % d.Th.) erhalten. Der erhaltene Katalysator ergab
beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte: Um jedoch eine möglichst große Anzahl von Wiederholungseinsätzen ein
und desselben Katalysators zu erhalten, wurde die in Beispiel 1 angegebene max. Hydriertemperatur von 1oo°C überschritten.
| 1. | Fahrt | 78°C | Anspr*- | 23o | bar H9- | 18 | min l·. | It | |
| Temp. | Verbr. | Zeit | It | ||||||
| 2 | .-9. | ti | 68-9o°C | It | 24o | It | 18 | ||
| 1ο | .-5ο, | ti t |
Io4-132° | C " | 26o | rt | 2o |
Le A 17 656 - 54 -
809840/0152
2 ■'■'■ j
Beispiel 97
^ °
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 24,94 g Ra-Ni-Au 1oo %
mit 75j2 g Dinitrotoluol 65/35 als 30 Gew.% Lösung in einem aus
Isopropanol-Wasser (80 : 2o Gew.$)-bestehenden Gemisch eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni + Au)
zu Mol Dinitrotoluol wie 1 : 1 entsprach.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 24,5 g (98,2 % d.Theorie)
erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel
1 folgende Werte:
9 min Hydr, Zeit
| 1. | Fahrt | 780C | Anspr.- | 23O | bar Hp- | 9 |
| Temp. | Verbr. | |||||
| 2. | ti | 660C | ti | 23O | Il | 8 |
| 3. | It | 720C | H | 23O | Il | 8 |
Le A 17 656
- 55 -
809840/0152
ORIGINAL INSPECTED
Beispiele 98 - 112
Beispiel 97 wurde wiederholt, wobei jedoch die verschiedensten Raney-Katalysatoren eingesetzt wurden:
| Bei spiel |
g-Raney- Katalysator |
g | RaCoFe | g-DNT 65/35 |
Verhältnis g-Atom akt. Metalle/ Mol DNT |
Ausbeute | g = 98,5 c, |
| 98 | 24,76 | g | RaNiFeCr | 74,62 | 1 | 24,38 | g = 98,o y |
| 99 | 24, o7 | g | RaNiFeAg | 72,61 | 1 | 23,58 | g = 99,o r-, |
| 1 00 | 23,o9 | g | RaNiFeCu | 69,16 | 1 · | 22,85 | g = 99,o 7 |
| Ιοί | 25,92 | g | RaNiFeTi | 78,26 | 1 . | 25,66 | g = 98,o j |
| 1o2 | 2o,47 | g | RaNiFeV | 62,24 | 1 | 2o,1o | g = 98,o 7 |
| I03 | 25,39 | g | RaNiFeMo | 76,98 | 1 | 24,88 | g = 98,o 7 |
| 1o4 | 18,72 | g | RaNiFePb | 56,1o | 1 : | 18,34 | g = 98,o 7 |
| 1o5 | 21,68 | g | RaAg | 64,43 | 1 : | 21,25 | g = 98,o 7 |
| I06 | 24,78 | g | RaCu | 39,67 | 1 | 24,50 | g = 97,o 7 |
| 1o7 | 2o,43 | g | RaNiCu | 55,51 | 1 | 19,82 | g = 99,o °/ |
| I08 | 21,23 | g | RaZnCu | 63,15 | 1 : | 21,oo | g = 97,o 7 |
| 1o9 | 2o,84 | g | RaCoNiFe | 57,15 | 1 : | 2o,2o | g " 98,o 7 |
| Ho | 21,3 | g | RaNiPd | 66,79 | 1 | 2o,87 | g = 99,o 7 |
| 111 | 26,67 | g | RaNiPt | 78,1o | 1 : | 26,4o | g = 99,o 7 |
| 112 | 2o,57 | 59,5o | 1 : | 2o,4o | |||
| . 1 | ί d.Th. | ||||||
| 1 | i> d.Th. | ||||||
| 1 | 0 d.Th. | ||||||
| 1 | ί d.Th. | ||||||
| 1 | i d.Th. | ||||||
| 1 | ί d.Th. | ||||||
| 1 | δ d.Th. | ||||||
| 1 | 0 d.Th. | ||||||
| : 1 | i d.Th. | ||||||
| : 1 | I d.Th. | ||||||
| 1 | i d.Th. | ||||||
| 1 | 5 d.Th. | ||||||
| 1 | t d.Th. | ||||||
| 1 | ί d.Th. | ||||||
| Ί | t d.Th. |
Le A 17 656
- 56 -
8098'4 0/0 15?
Die erhaltenen Katalysatoren ergaben im Aktivitätstest gemäß
Beispiel 1 folgende Werte:
| Beispiel | Einsätze zur | Anspring- | Laufzeit | H9-Verbrauch [bar] |
| Hydrierung | Temp. L0CJ | [min] | 310 | |
| 98 | 1 . | 12o | 33 | 300 |
| 2.-3. | I02-94 | 27-31 | 295 | |
| 99 | 1. | 58 | 19 | 280 |
| 2.-3. | 56-68 | 12-11 | 305 | |
| 1oo | 1. | 58 | 14 | 235 |
| 2.-3. | 74-54 | 12 | 320 | |
| 1o1 | 1. | 66 | 15 | 295-285 |
| 2.-3. | 74-64 | 11-12 | 265 | |
| 1o2 | 1. | Ho | 12 | 250 |
| 2.-3o | 50 | 11 | 260 | |
| 1o3 | 1. | I06 | 14 | 24o |
| 2.-3. | 62 | 9-11 | 250 | |
| 1o4 | 1. | 94 | 11 | 25o-24o |
| 2.-3- | 70-58 | 11 | 250 | |
| 1o5 | 1. | I00 | 12 | 235 |
| 2.-3. | 72-74 | 11-13 | 2^o | |
| 111 | 1. | 60 | 12 |
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 4o,4 g Ra-Ni I00 %
in Tablettenform mit 21 ο g Nitromethan I00 % eingesetzt wurden,
was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitromethan wie 1 : 5 entsprach. Das Reaktionsgemisch wurde
2,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 4o g (99 % d.Th.) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
| 1 . | Fahrt | 126°C | Anspr,- | 57 | 24o | bar Hp- | 8 | min | Hydr |
| Temp. | Verbr. | Zeit | |||||||
| 2. | ti | 860C | η | 24o | It | 8 | It | ||
| 3. | If | 800C | tt | 24o | Il | 12 | M | ||
| Le | A 17 656 | ||||||||
*- ι I ~ ν-· ί Ο
Beispiel 114
^ή
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 31,5 g Ra-Ni 1oo %
mit 74,5 g o-Nitrophenol als 26 Gew.% Lösung in 1o Gew.$ NaOH-Lsg.
(entsprechend 21,44 g NaOH 1oo %) eingesetzt wurden, was einem
Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol o-Nitrophenol zu Mol NaOH wie 1:1:1 entsprach.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 31g (98,4 % d„Th.) erhalten.
Als Beispiel für den Einsatz von nichtpyrophorem Raney-Nickel
zur Selektiv-Hydrierung von Nitroverbindungen wurden 151 g
2-Nitro-5-phenylthio-methoxyacetanllid gelöst in 8oo ml Chlorbenzol mit 32 g Raney-Nickel entpyrophorisiert nach Beispiel 1
im o,7 1 Rührautoklav bei einer Reaktionstemperatur von 80-850C
und 50-30 bar Wasserstoffdruck umgesetzt. Die Aufarbeitung des
Reaktionsgemisches lieferte 128 g = 88 % d.Th. 2-Amino-5-phenylthio-methoxyacetanilid.
Le A 17 656 - 58 -
9R40/0
In eine kontinuierliche Sumpfphasen-Hydrierapparatur, die aus
vier hintereinandergeschalteten Reaktoren, die zur Abführung der Reaktionswärme mit Kühlrohren versehen sind, einem
Produktkühler, zwei Abscheidern und einer GasUmlaufpumpe
besteht und mit deren Hilfe ein Wasserstoffkreislauf hergestellt wird, werden pro Stunde 5.000 kg DNT 65/35, entsprechend
einem Isomerengemisch von 65 Gew.-% 2,4- und 35 Gew.-# 2,6-Dinitrotoluol,
4960 kg Isopropanol-Wasser-Gemisch (85 Gew.-96
Isopropanol, 15 Gew.-% Wasser), 40 kg Suspension in Isopropanol-Wasser
des nach Beispiel 94 hergestellten Katalysators (entsprechend 2 kg Katalysator 100 %) und 5000 kg Kreislaufkatalysatorsuspension
eingespeist und bei einem Druck von etwa 100 bar H2 und einer Temperatur von 155 - 1700C behandelt.
Der Kreislaufkatalysator fällt bei der Filtration des Reaktionsgemisches nach der Hydrierung an. Es wird als Suspension in
Fertigproduktlösung wieder eingesetzt.
Le A 17 656 - 59 -
809840/0 152
Claims (21)
1. Nichtpyrophore, hocha^ctive Metallkatalysatoren, hergestellt
aus pyrophoren Metallkatalysatoren dadurch, daß man eine Suspension des pyrophoren Metallkatalysators
in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel mit einer organischen Nitroverbindung oder einer Nitrosoverbindung
behandelt.
2. Nichtpyrophore Metallkatalysatoren gemäß Anspruch 1, hergestellt aus pyrophoren Metallkatalysatoren dadurch,
daß man eine Suspension eines pyrophoren Metallkatalysators, der als Metall ein Element der Gruppen IHa,
IHb, IVa, IVb, Va, Via, VIIa, Villa und Ib des Periodensystems nach Mendelejev enthält, in Wasser und/oder einem
organischen Lösungsmittel mit einer organischen Nitroverbindung oder einer Nitrosoverbindung behandelte
3. Nichtpyrophore Metallkatalysatoren gemäß Anspruch 1 und 2, hergestellt aus pyrophoren Metallkatalysatoren dadurch,
daß man die Suspension eines pyrophoren Raney-Nickel- oder Raney-Nickel-Eisen-Katalysators in Wasser und/oder
einem organischen Lösungsmittel mit einer organischen Nitroverbindung oder einer Nitrosoverbindung behandelt.
4. Verfahren zur Herstellung von nichtpyrophoren, hochaktiven Metallkatalysatoren aus pyrophoren Metallkatalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension des pyrophoren Metallkatalysators in Wasser und/oder einem organischen
Lösungsmittel mit einer organischen Nitroverbindung oder einer Nitrosoverbindung behandelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der Nitroverbindung oder der Nitrosoverbindung
bei einer Temperatur von 5 - 250 C vornimmt.
Le A 17 656 - 60 -
8 0 9 8 L 0 / 0 >
( Ϊ ORIGINAL INSPECTED
6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Drücken von 1-30 bar vornimmt.
7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einem Verhältnis von Nitroverbindung
bzw. Nitrosoverbindung zu Metallkatalysator von 0,05 bis 100 Mol Nitro- bzw. Nitrosogruppe pro 1 g-Atom
Metall des Katalysators vornimmt.
8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organisches Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel heterocyclische Verbindungen
mit 5 bis 7 Atomen im Ringsystem verwendet, die als Heteroatom Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten.
10. Verfahren nach Anspruch 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch von Isopropanol
und Wasser, Methanol und Wasser, Äthanol und Wasser, Glyzerin und Wasser oder Äthylenglykol und Wasser verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einer 1 bis 12 Kohlenstoffatome
enthaltenden aliphatischen Nitro- oder Nitrosoverbindung vornimmt.
12. Verfahren nach Anspruch 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einer 5 bis 7 Kohlenstoffatome
enthaltenden cycloaliphatischen Nitro- oder Nitrosoverbindung vornimmt.
Le A 17 656 - 61 -
8 0 9 8 L η / 0 1 ^ 7
13. Verfahren nach Anspruch 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Behandlung mit einer 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden aromatischen Nitro- oder Nitrosoverbindung
vornimmt.
Im. Verfahren nach Anspruch 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Behandlung mit einer 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Nitro- oder Nitrosoverbindung vornimmt,
die als Heteroatome Sauerstoff und/oder Stickstoff aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Behandlung verwendeten Nitro- oder Nitrosoverbindungen
1 bis 3 Nitrogruppen bzw. 1 bis 3 Nitrosogruppen je Molekül enthalten.
16. Verfahren nach Anspruch 4 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Dinitrotoluol vornimmt.
17. Verfahren nach Anspruch 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man pyrophores Raney-Nickel oder Raney-Nickel-Eisen mit
einer Lösung von Dinitrotoluol in Isopropanol im Verhältnis Mol NO2 zu g-Atom Nickel von 0,1 bis 20 : 1 bei 30 bis
70°C behandelt.
18. Verwendung von nichtpyrophoren Metallkatalysatoren der Ansprüche 1 bis 3 für Hydrierverfahren.
19. Verwendung gemäß Anspruch 18 für die Hydrierung von aromatischen
Nitro- oder Nitrosoverbindungen.
20. Verwendung nach Anspruch 18 und 19 für die Hydrierung von Nitrilen.
21. Verwendung nach Anspruch 18 bis 20 für die Hydrierung eines 2,4/2,6-Dinitrotoluol-Gemische s.
Le A 17 656 - 62 -
8 0 9 8 α η ■' Γ ι r ?
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2713373A DE2713373C3 (de) | 1977-03-25 | 1977-03-25 | Verfahren zur Entpyrophorisierung von pyrophoren Raney-Katalysatoren |
| US05/806,238 US4176092A (en) | 1977-03-25 | 1977-06-13 | Process for the depyrophorization of pyrophoric metal catalysts and catalysts prepared by the process |
| DD78204166A DD136798A5 (de) | 1977-03-25 | 1978-03-14 | Verfahren zur entpyrophorisierung von pyrophoren metallkatalysatoren |
| GB11138/78A GB1558337A (en) | 1977-03-25 | 1978-03-21 | Process for the depyrophorisation of pyrophoric metal catalysts |
| ES468138A ES468138A1 (es) | 1977-03-25 | 1978-03-22 | Procedimiento para la obtencion de catalizadores de metal no piroforos altamente activos |
| NL7803091A NL7803091A (nl) | 1977-03-25 | 1978-03-22 | Werkwijze voor de depyroforisering van pyrofore metaalkatalysatoren. |
| JP3244878A JPS53119290A (en) | 1977-03-25 | 1978-03-23 | Nonnigniting metal catalyst and manufacture |
| IT7848572A IT7848572A0 (it) | 1977-03-25 | 1978-03-23 | Catalizzatori metallici non pirofori e procedimento per la loro produzione ed applicazione |
| SU782594700A SU679114A3 (ru) | 1977-03-25 | 1978-03-23 | Способ делирофоризации металлического катализатора гидрировани |
| FR7808820A FR2384543A1 (fr) | 1977-03-25 | 1978-03-24 | Procede pour preparer des catalyseurs metalliques non pyrophoriques a partir de catalyseurs metalliques pyrophoriques |
| BE2056793A BE865272A (fr) | 1977-03-25 | 1978-03-24 | Procede pour preparer des catalyseurs metalliques non pyrophoriques a partir de catalyseurs metalliques pyrophoriques |
| US05/953,227 US4224248A (en) | 1977-03-25 | 1978-10-17 | Process for the depyrophorization of pyrophoric metal catalysts and uses thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2713373A DE2713373C3 (de) | 1977-03-25 | 1977-03-25 | Verfahren zur Entpyrophorisierung von pyrophoren Raney-Katalysatoren |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2713373A1 true DE2713373A1 (de) | 1978-10-05 |
| DE2713373B2 DE2713373B2 (de) | 1979-04-12 |
| DE2713373C3 DE2713373C3 (de) | 1979-11-29 |
Family
ID=6004733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2713373A Expired DE2713373C3 (de) | 1977-03-25 | 1977-03-25 | Verfahren zur Entpyrophorisierung von pyrophoren Raney-Katalysatoren |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4176092A (de) |
| JP (1) | JPS53119290A (de) |
| BE (1) | BE865272A (de) |
| DD (1) | DD136798A5 (de) |
| DE (1) | DE2713373C3 (de) |
| ES (1) | ES468138A1 (de) |
| FR (1) | FR2384543A1 (de) |
| GB (1) | GB1558337A (de) |
| IT (1) | IT7848572A0 (de) |
| NL (1) | NL7803091A (de) |
| SU (1) | SU679114A3 (de) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4443557A (en) * | 1979-03-30 | 1984-04-17 | Alloy Surfaces Company, Inc. | Treatment of catalytic Raney nickel |
| US4349612A (en) * | 1978-11-24 | 1982-09-14 | Alloy Surfaces Company, Inc. | Metal web |
| US4247481A (en) * | 1979-12-26 | 1981-01-27 | Monsanto Company | Catalyst passivation in production of amines |
| US4518457A (en) * | 1980-08-18 | 1985-05-21 | Olin Corporation | Raney alloy coated cathode for chlor-alkali cells |
| US4415416A (en) * | 1982-04-30 | 1983-11-15 | Olin Corporation | Electrochemical depyrophorization of raney nickel electrodes |
| FR2568873B1 (fr) * | 1984-08-08 | 1987-01-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'alcools par hydrogenolyse d'esters d'acides carboxyliques en presence d'un catalyseur contenant du nickel et de l'etain, du germanium ou du plomb |
| US4740491A (en) * | 1985-01-16 | 1988-04-26 | Gas Research Institute | Process for passivating high activity transition metal sulfide catalysts |
| JPS6344945A (ja) * | 1986-08-13 | 1988-02-25 | Fuji Electric Co Ltd | 白金カーボン粉末触媒の分散方法 |
| DE3815110A1 (de) * | 1988-05-04 | 1989-11-16 | Degussa | Feste wasserfreie raney-katalysator-dispersion |
| US4900713A (en) * | 1988-08-19 | 1990-02-13 | Texaco, Inc. | Stabilizing spent hydrotreating catalyst for reprocessing or storage |
| US6063347A (en) * | 1998-07-09 | 2000-05-16 | Betzdearborn Inc. | Inhibition of pyrophoric iron sulfide activity |
| US6328943B1 (en) | 1998-07-09 | 2001-12-11 | Betzdearborn Inc. | Inhibition of pyrophoric iron sulfide activity |
| DE19907829C2 (de) | 1999-02-24 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von cis-2,6-Dimethylpiperazin |
| US6309758B1 (en) | 1999-05-06 | 2001-10-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Promoted porous catalyst |
| US6531518B1 (en) * | 2000-09-01 | 2003-03-11 | Exxonmobil Research And Engineering Co. | Fischer-Tropsch catalyst enhancement |
| US6706661B1 (en) * | 2000-09-01 | 2004-03-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fischer-Tropsch catalyst enhancement |
| US6355593B1 (en) * | 2000-09-01 | 2002-03-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fischer-Tropsch catalyst enhancement |
| WO2003059507A1 (en) * | 2002-01-16 | 2003-07-24 | Mintek | Gold catalysts and methods for their preparation |
| US20040074337A1 (en) * | 2002-10-18 | 2004-04-22 | Srinivasan Venkatesan | Preparation and controlled oxidation of an active nickel catalyst particulate |
| JP5605984B2 (ja) * | 2008-09-22 | 2014-10-15 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | メタノール改質反応用触媒またはメタノール分解反応用触媒 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1052585A (de) * | 1964-06-13 | |||
| US3544485A (en) * | 1967-10-16 | 1970-12-01 | Toray Industries | Method of activating catalytic alloys |
| DE2530818C2 (de) * | 1975-07-10 | 1983-12-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Passivierung von aus pyrophoren Metallen bestehenden und/oder solche enthaltenden porösen Katalysatoren |
-
1977
- 1977-03-25 DE DE2713373A patent/DE2713373C3/de not_active Expired
- 1977-06-13 US US05/806,238 patent/US4176092A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-03-14 DD DD78204166A patent/DD136798A5/de unknown
- 1978-03-21 GB GB11138/78A patent/GB1558337A/en not_active Expired
- 1978-03-22 ES ES468138A patent/ES468138A1/es not_active Expired
- 1978-03-22 NL NL7803091A patent/NL7803091A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-03-23 SU SU782594700A patent/SU679114A3/ru active
- 1978-03-23 IT IT7848572A patent/IT7848572A0/it unknown
- 1978-03-23 JP JP3244878A patent/JPS53119290A/ja active Pending
- 1978-03-24 BE BE2056793A patent/BE865272A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-03-24 FR FR7808820A patent/FR2384543A1/fr active Granted
- 1978-10-17 US US05/953,227 patent/US4224248A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU679114A3 (ru) | 1979-08-05 |
| JPS53119290A (en) | 1978-10-18 |
| ES468138A1 (es) | 1979-01-16 |
| FR2384543B1 (de) | 1982-10-15 |
| US4224248A (en) | 1980-09-23 |
| IT7848572A0 (it) | 1978-03-23 |
| US4176092A (en) | 1979-11-27 |
| DD136798A5 (de) | 1979-08-01 |
| NL7803091A (nl) | 1978-09-27 |
| DE2713373B2 (de) | 1979-04-12 |
| FR2384543A1 (fr) | 1978-10-20 |
| GB1558337A (en) | 1979-12-19 |
| BE865272A (fr) | 1978-09-25 |
| DE2713373C3 (de) | 1979-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2713373A1 (de) | Verfahren zur entpyrophorisierung von pyrophoren metallkatalysatoren | |
| EP1033361B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminen | |
| EP2155386B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminen | |
| EP3523271B1 (de) | Katalysatormodifikation mit alkalimetall-, erdalkalimetall- oder seltenerdmetallionen in der kontinuierlichen flüssigphasen-hydrierung von nitroverbindungen | |
| DE1200821B (de) | Verfahren zur Hydrierung von carbonylgruppen-freien organischen Verbindungen | |
| CH637036A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines raney-nickel-eisen-katalysators mit hohem eisengehalt. | |
| DE102005041532A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminen | |
| DE4218866C1 (de) | Katalysator für die selektive Hydrierung von Halogennitroaromaten zu aromatischen Halogenaminen und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| EP1935870B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diaminotoluol durch katalytische Hydrierung von Dinitrotoluolen | |
| EP1678118B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminen | |
| EP0595124B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen und von Katalysatoren | |
| DE3006748C2 (de) | ||
| EP0415158B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen | |
| DE19824906A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von variablen Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin | |
| CH372683A (de) | Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Dinitro-Derivaten des Benzols und Toluols zu den entsprechenden Diaminen | |
| EP0057871B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls p-chlor-substituiertem 2,6-Diaminotoluol | |
| DE2456308A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminoverbindungen | |
| DE2519838A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminoverbindungen | |
| CH635817A5 (en) | Process for preparing hydroxylamino compounds or amino compounds | |
| EP3142996B1 (de) | Verfahren zur herstellung von toluylendiamin | |
| DE406064C (de) | Verfahren zur Darstellung von Aminoderivaten der Benzol- und Naphthalinreihe | |
| DE1128858B (de) | Verfahren zur katalytischen Reduktion aromatischer Polynitroverbindungen | |
| EP3697753A1 (de) | Erhöhung der katalysatorselektivität bei der kontinuierlichen hydrierung von nitroverbindungen durch zugabe von ammoniak | |
| DE2214056C3 (de) | Katalysator und Verfahren zur Reduktion von Nitroverbindungen | |
| CH356466A (de) | Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Polynitro-Verbindungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |