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Verfahren zur Darstellung von Aminoderivaten der Benzol- und Naphthalinreihe.
Es ist bekannt, daß ungesättigte Fettsäuren und deren Glyceride ebenso wie hydrierfähig@e
Kohlenwasserstoffe dadurch leicht in die entsprechenden Hydrierungsprodukte übergeführt
werden können, daß man sie bei Gegenwart von fein verteilten katalytisch wirksamen
Metallen oder fein verteilten katalytisch wirksamen Metallsalzen bzw. Metalloxyden
mit molekularem Wasserstoff behandelt. Weiter ist es bekannt, daß auch durch Stickstoff
in der Seitenkette substituierte Benzolderivate, wie beispielsweise Nitro-, Azoxy-,
Azo- und Hydrazov erbindungen, dadurch leicht in die entsprechenden Aminoderivate
überführt werden können, daß man sie im flüssigen Zustand unter Druck und bei mäßiger
Temperatur mit Katalysatoren aus unedlen Metallen mischt und in die Mischung Wasserstoff
einleitet (vgl. Patentschrift 329773), und schließlich ist in der Patentschrift
273322 ein Verfahren beschrieben worden, demzufolge vergasbare Nitrokörper
mit reduzierend wirkenden Gasen (Wasserstoff), über fein verteiltes Eisenoxydul
oder Eisenoxyduloxyd geleitet, zu Aminoverbindungen (Anilin) reduziert werden. Cber
die Verwendbarkeit anderer Metalloxyde, insonderheit von Nickel- oder Kobaltoxyd
für diesen katalytischen Reduktionsprozeß bzw. über die katalytischen Fähigkeiten
von Metallsalzen bei der Reduktion von Nitrokörpern in flüssigem Zustande, liegen
aber Erfahrungen bisher überhaupt nicht vor.
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Es wurde nun gefunden, daß eine Reduktion von Nitro-, Azoxy-, Azo-
und Hydrazoverbindungen auf katalytischem Wege auch dadurch möglich ist, daß man
diese Verbindungen in flüssigem Zustande bei Gegenwart von Nickel- oder Kobaltoxyden
oder -salzen mit Wasserstoff behandelt, so daß auf diese Weise aus den genannten
Verbindungen die entsprechenden Aminoderivate erhalten werden. Damit aber entfallen
all die Schwierigkeiten, welche die gesonderte Herstellung des Katalysators, insonderheit
seine Reduktion unter Ausschluß von Luft mit sich bringt, und zwar überraschenderweise
auch überall da, wo man infolge der Anwesenheit saurer Gruppen in den zur Reduktion
gelangenden Verbindungen (Phenole, Sulfosäuren 1 Umsetzungen dieser mit den katalytisch
wirksamen Metallsalzen bzw. Metalloxyden hätte befürchten können. Beispiel i. 246
kg Nitrobenzol werden in einem eisernen Rührautoklaven mit 2 Prozent Nickelcarbonat
bei z. B. 18o° erhitzt und einem Druck von 15 Atm. Wasserstoff unterworfen. Wird
das Rührwerk nunmehr in Gang gesetzt, so beginnt sofort die Wasserstoffaufnahme
und ist nach dem Verbrauch von etwa i 5o cbm Wasserstoff beendet. Das gebildete
Anilin wird mit dem Reaktionswasser im Vakuum abdestilliert, worauf erneut Nitrobenzol
zur Reduktion eingesaugt werden kann. Die Reinigung des Anilins kann auf bekannte
Weise vorgenommen werden.
Beispiel 2.
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i kg Azobenzol wird mit 25 bis 50 g Nickelcarbonat versetzt
und die Mischung bei etwa 2o0= unter io bis 2o Atm. Druck mit Wasserstoff behandelt.
Nach Aufnahme von ungefähr 2501 Wasserstoff, die in äußerst kurzer Zeit gebunden
werden, wird das gebildete Anilin entweder aus der Hydrierungsvorrichtung unmittelbar
abdestilliert oder durch Filtration oder in einer sonst geeigneten Weise von dem
Katalysator getrennt, der danach für weitere Beschickungen, deren Hydrierung nunmehr
bereits bei etwa ` i oo bis 150' möglich ist, verwandt werden kann. An Stelle des
in diesem Beispiel genannten Nickelcarbonats können mit gleichem Erfolge auch andere
Nickelsalze, wie Nickelformiat oder Nickelacetat oder auch die Oxyde des Nickels,
insonderheit das Nickelsuboxyd, und schließlich auch die Salze und Oxyde des Kobalts
verwendet werden. Beispiel 3.
2.48 g Benzol-azo-ß-naphthol, welche in 25o
g Dekahydronaphthalin gelöst sind, werden mit 5 g Nickelcarbonat auf 2oo° erhitzt
und unter Rühren Wasserstoff eingeleitet. Bereits nach einer Stunde ist die Wasserstoffaufnahme
(etwa 501) beendet, und es wird vom Katalysator abfiltriert. Aus dem Filtrat werden
die gebildeten Basen, Anilin und i - Amino - 2 - oxynaphthalin, mit Säuren ausgefüllt
und auf bekannte Weise weiterverarbeitet. Beispiel :1 .. Zoo g Orange II (ß-naphthol-azo-benzolp-sulfosaures
Natrium) und 5oog Isopropylalkohol werden nach Zugabe von 5- Nickelcarbonat,
wie zuvor beschrieben, auf 18o' erhitzt und etwa 221 Wasserstoff unter Rühren mit
2o Atm. Druck eingeleitet. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme und Abtreiben des
Isopropylalkohols wird aus der Reaktionsmasse das sulfanilsaure Natrium durch heißes
Wasser entfernt, während das gebildete i-Amino-2-oxynaphthalin mit Äther aufgenommen
wird.
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An Stelle des in diesen Beispielen genannten Nickelcarbonats werden
besondere Wirkungen mit diesem Verfahren weiter aber dann erreicht, wenn man nicht
die Oxyde oder Salze eines einzelnen der beiden genannten Metalle als Katalysator
zur Anwendung bringt, sondern Metalloxyd- oder Metallsalzmischungen wählt, welche
beide Metallkomponenten gemischt und gegebenenfalls einen weiteren Zusatz von Salzen
oder Oxyden des Kupfers oder des Mangans enthalten und z. B. aus einem Gemisch von
Nickel-, Kobalt-und Manganoxyd bzw. den entsprechenden Carbonat- ,oder Formiatmischungen
bestehen. Beispiels. ioo g p-Diäthoxyazobenzol, Zoo g Dekahydronaphthalin und 5
g eines Gemisches, das aus Nickelcarbonat; Manganoxyd und basischem Kupfercarbonat
zu gleichen Teilen besteht, werden unter i o Atm. Wasserstoffdruck und unter Rühren
erhitzt. Nachdem die Temperatur von i 8o' erreicht ist, setzt, die Wasserstoffaufnahme
sehr lebhaft ein und ist nach dein Verbrauch von etwa i; 1 in 30 Minuten
beendet. Man filtriert oder destilliert vom Katalysator--ab und kann das p-Phenetidin
in nahezu quantitativer Ausbeute mit Säure aus dem Lösungsmittel ausfällen.