Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Polynitro-Verbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von aromatischen Polynitro-Verbindungen mit Wasserstoff, bei welchem Polynitro-Verbindung und Wasserstoff in eine Reaktionszone eingeleitet und dort in Gegenwart von Nickel oder einem Platinmetall als Hydrierungskatalysator zur Reaktion gebracht werden, wobei mindestens eine Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert wird.
Es zeigte sich, dass bei der Durchführung des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung die Reduktion der Nitro-Gruppen des aromatischen Dinitro Ausgangsmaterials schrittweise verläuft, so dass man bei der Reduktion einer aromatischen Dinitro-Verbindung zum Amin im Verlaufe der Reaktion ein Material erhält, welches zu einem wesentlichen Teil aus einem Monoamino-mononitro-Produkt besteht. Wenn erwünscht, kann man die Reaktion in diesem Moment stoppen oder das Produkt abziehen und das Verfahren solchermassen anwenden zur Reduktion der aromatischen Dinitro-Verbindung in die entsprechende Mononitro-monoamino-Verbindung.
Aromatische Nitro-Verbindungen wurden seit langem zu den entsprechenden Arylaminen reduziert nach einer Anzahl von Methoden, wie z. B. durch Verwendung von Eisenspänen und verdünnter Säure.
Ausserdem wurden Zink, Zinn und Stannochlorid mit oder ohne Säure, Alkalisulfide und eine Vielzahl weiterer Reduktionsmittel verwendet. Ausserdem verwendete man in grossem Ausmass die direkte Reduktion von Nitro-Verbindungen mit Wasserstoff und einem Katalysator, da diese gegenüber den vorgenannten Methoden erhebliche Vorteile bietet mit Bezug auf Wirtschaftlichkeit, Abtrennung der Produkte, Einfachheit des Betriebes, Anpassungsfähigkeit und Eignung für kontinuierliche Durchführung. Diese katalytischen Hydrierungen wurden mit Erfolg angewendet zur Reduktion von aromatischen Mononitro Verbindungen in die entsprechenden aromatischen Amine, beispielsweise zur Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin.
Beim Versuch, eine katalytische Hydrierung von Dinitro-Verbindungen oder höheren aromatischen Polynitro-Verbindungen in die entsprechenden aromatischen Diamine oder höheren Polyamine zu bewirken, traten indessen bisher eine Reihe von Problemen auf.
Die Schwierigkeiten, denen man bei der katalytischen Hydrierung von aromatischen Dinitro-Verbindungen in die entsprechenden aromatischen Diamine begegnet, sind in weitem Masse dem Wasser zuzuschreiben, welches sich bei der Reduktion bildet.
Wenn nämlich diese katalytische Hydrierung durch geführt wird unter Verwendung der gebräuchlichen Lösungsmittel, welche bisher vorgeschlagen wurden, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, verdünnt das im Verlaufe der Reaktion gebildete Wasser den Alkohol und setzt die Löslichkeit der zu reduzierenden aromatischen Nitro-Verbindüng herab, so dass diese aus der Lösung ausfällt. Dies führt zu schlechten Reaktionsbedingungen wegen des Vorhandenseins zweier flüssiger Phasen und einer festen Katalysatorphase. Andere vorgeschlagene Lösungsmittel, wie Äther, Kohlenwasserstoffe und die aromatischen aminischen Reaktionsprodukte ergeben mit dem während der Reaktion gebildeten Wasser auch häufig zwei flüssige Phasen, was zu schlechten Reaktionsbedingungen führt.
Zu den Schwierigkeiten, welche sich im Gefolge der Anwesenheit zweier flüssiger Phasen ergeben, gehört der Umstand, dass der Katalysator oft von der falschen flüssigen Phase benetzt wird, so dass die Reaktion verlangsamt oder sogar gestoppt wird. Selbst bei gutem Rühren führt ein solches Zweiphasensystem dazu, dass ein feinzerteilter aktiver Kataly sator am Reaktor festklebt, was eine kurze Lebensdauer des Katalysators zur Folge hat.
Vielen dieser Schwierigkeiten begegnet man auch bei der Reduktion von Mononitro-Verbindungen zu den entsprechenden Monoaminen; sie treten jedoch in noch stärkerem Masse hervor im Falle der katalytischen Reduktion von Dinitro-Verbindungen zu den entsprechenden Diaminen. Weiterhin sind viele Lösungen für diese Probleme, die vorgeschlagen wurden und wirksam sind bei der katalytischen Reduktion von Mononitro-Verbindungen, für die katalytische Reduktion der aromatischen Dinitro-Verbindungen entweder nicht so wirksam oder können aus andern Gründen nicht angewendet werden.
So wird im US-Patent Nr. 2292879 vorgeschlagen, die schädliche Wirkung der Anwesenheit der wässrigen Phase bei der katalytischen Hydrierung von aromatischen Nitro-Verbindungen dadurch auszuschalten, dass man unter Bedingungen arbeitet, unter welchen das Wasser mit derselben Geschwindigkeit, mit welcher es gebildet wird, als Dampf entfernt wird. Dieses Verfahren ist indessen nicht ohne weiteres anwendbar auf die katalytische Reduktion von aromatischen Dinitro-Verbindungen infolge der erhöhten Gefahr bei der Handhabung von Dinitro-Verbindungen im Vergleich zu den Mononitro-Verbindungen, und ferner auch infolge der relativen Unstabilität der aromatischen Diamine im Vergleich mit den Monoaminen.
So sind die Bedingungen von Temperatur und Druck, die bei der Herstellung von aromatischen Diaminen vorzugsweise angewendet werden, häufig derart, dass Wasser nicht leicht in dem Masse, wie es gebildet wird, als Dampf entfernt werden kann.
Infolge des potentiell gefährlichen (explosiven) Charakters der aromatischen Dinitro-Verbindungen ist es in jedem Prozess zur katalytischen Hydrierung solcher aromatischer Dinitro-Verbindungen sehr empfehlenswert, dafür zu sorgen, dass die Bildung einer separaten Phase mit einer hohen Konzentration an aromatischer Dinitro-Verbindung vermieden wird.
Gleichzeitig ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus, um die zu handhabende Materialmenge möglichst gering zu halten und aus andern wirtschaftlichen Gründen, wünschenswert, im Beschickungsmaterial eine Konzentration an aromatischen Dinitro-Verbindungen einzuhalten, die so hoch wie möglich ist. Es scheint, dass aromatische Dinitro-Verbindungen katalytisch reduziert werden können, ohne dass Lösungsmittel verwendet werden müssen, doch ist die Explosionsgefahr bei diesem Verfahren zu gross, als dass man sich dessen Anwendung gestatten dürfte.
Diese Gefahren werden beispielsweise dargelegt durch Gage im US-Patent Nr. 2430421, in welchem vorgeschlagen wird, zur Verminderung der Gefahr aromatische Dinitro-Verbindungen aus aromatischen Mononitro-Verbindungen, welche katalytisch hydriert werden sollen, zu entfernen.
Ein weiterer Hinweis auf den potentiell gefährlichen Charakter von aromatischen Dinitro-Verbindungen findet sich in einem Artikel von Brown, Smith & Scharmann, Ind. Eng. Chem. 40 1538 (1948), wo die Tatsache erwähnt wird, dass durch das U. S. Army Ordnance Department für die Herstellung von Xylidin für Fluggemische eine Spezifikation von 3% Dinitroxylol im Mononitroxylol-Beschickungsvorrat festgesetzt wurde. Im Verlaufe eigener Untersuchungen wurde gefunden, dass Explosionen eintreten, und der Betrieb ist potentiell sehr gefährlich, wenn aromatische Dinitro-Verbindungen, wie Dinitro-Toluol, m-Dinitro-Benzol usw., katalytisch hydriert werden unter irgendwelchen Bedingungen, unter welchen eine besondere Phase, welche einen hohen Anteil an aromatischer Dinitro-Verbindung enthält, gebildet werden kann.
Es wurde vorgeschlagen, die katalytische Hydrierung von aromatischen Dinitro-Verbindungen wirksam in einer wässrigen Suspension oder Emulsion durchzuführen, wodurch die Explosionsgefahren herabgesetzt werden (Benner und Stevenson, US-Patent Nr. 2619503), doch ist offensichtlich, dass dieses Verfahren nicht notwendigerweise die Möglichkeit der Bildung einer separaten Phase, in welcher sich eine hohe Konzentration von aromatischen Dinitro-Verbindungen bilden kann, und damit die hauptsächliche Gefahrenquelle vollkommen ausschliesst.
Um eine beträchtliche Anhäufung einer solchen separaten Phase zu verhindern, welche eine Explosionsgefahr mit sich bringen würde, ist ein spezielles Rühren notwendig und auch eine sorgfältige Konstruktion der Vorrichtung, um das Auftreten von Zonen schlechter Durchmischung auszuschliessen, da irgendeine Verminderung oder ein Unterbruch des Rührens oder das Auftreten einer Zone schlechter Durchmischung rasch zu einer gefährlich explosiven Konzentration der aromatischen Dinitro-Verbindung führen könnte.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, eine katalytische Hydrierung von aromatischen Dinitro Verbindungen zu den entsprechenden Diaminen in solcher Weise herbeizuführen, dass der gesamte Prozess in einer einzigen flüssigen Phase durchgeführt wird, so dass eine Explosionsgefahr durch Auftreten einer separaten Phase einer aromatischen Dinitro-Verbindung notwendig vermieden wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in die Reaktionszone eine unter den Reaktionsbedingungen flüssige Lösung der Polynitro-Verbindung in einem dieser gegenüber inerten Lösungsmittel einleitet, welches Lösungsmittel auch das bei der Hydrierung gebildete Amin und Wasser löst, wobei die Konzentration der Polynitro-Verbindung im Lösungsmittel so gewählt wird, dass in der Reaktionszone während der Hydrierung eine einzige flüssige Phase existiert, welche aus einer Lösung der Polynitro-Verbindung, des entsprechenden Amins und des Wassers im genannten Lösungsmittel besteht, und dass man aus der Hydrierungszone eine Lösung des Amins und des Wassers im genannten Lösungsmittel entnimmt und aus derselben das Amin isoliert.
Besonders geeignete Lösungsmittel sind solche, welche eine relativ hohe Konzentration der zu hydrie renden aromatischen Dinitro-Verbindungen sowie auch der Reaktionsprodukte zulassen und vorzugsweise relativ billig sind, vom Produkt leicht abtrennbar sowie inert sind gegenüber Hydrierung oder gegenüber einer Reaktion mit dem aromatischen Diamin oder der aromatischen Dinitro-Verbindung.
Es ist aus wirtschaftlichen Gründen auch wünschenswert, dass das verwendete Lösungsmittel mit Wasser verdünnt werden kann.
Als Lösungsmittel, welche sich zur Verwendung fiir dieses Verfahren als geeignet erwiesen, seien erwähnt: Morpholin, N-Alkyl-morpholine, Butyrolacton, Äthylendiamin, Piperidin, N-Alkyl-piperidin, Pyridin, N,N'-Dialkylamide, wie Dimethyl-formamid und Dimethyl-acetamid, Pyrrolidon, Methylpyrrolidon, Äthyläther von Athylen-glykol ( Cellosolve , Markenprodukt), Methyläther von Athylen-glykol ( Methyl-Cellosolve , Markenprodukt), äthyläther von Diäthylen-glykol ( Carbitol , Markenprodukt), Methyläther von Diäthylen-glykol ( Methyl-Carbitol , Markenprodukt), Dimethyläther von Athylen-glykol, Diäthyläther von 22ithylen-glykol, Dimethyl- oder Diäthyläther von Diäthylen-glykol sowie Monomethyl-, Monoäthyl-, Dimethyl- oder Diäthyläther von Poly äthylen-glykolen.
Alle diese Lösungsmittel können allein, in Mischung miteinander oder verdünnt mit Wasser verwendet werden. Weiter wurde gefunden, dass das als Reaktionsprodukt auftretende aromatische Diamin als Lösungsmittel verwendet werden kann, wenn man es mit genügend Wasser - etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent - verdünnt zur Bildung eines flüssigen Lösungsmittels. Viele der bei der Reduktion von aromatischen Dinitro-Verbindungen gebildeten aromatischen Diamine sind wasserlöslich, doch sind sie gewöhnlich bei den erwünschten Reaktionstemperaturen fest und ergeben unter den Bedingungen, unter welchen sie nach den gebräuchlichen Verfahren gebildet wurden, keine flüssigen Reaktionsbedingungen.
Es wurde eine grosse Zahl von inerten Lösungsmitteln gefunden, welche die zu hydrierende Nitro-Verbindung, die bei der Hydrierung gebildete Amino-Verbindung und Wasser lösen, und die somit im erfindungsgemässen Verfahren verwendbar sind, doch werden gewisse Lösungsmittel bevorzugt, insbesondere solche, die eine Ather-Bindung aufweisen, wie z. B. die niedrigen Alkyläther von Sithylen-glykol (Cellosolven), weil sie die erwünschte Eigenschaft besitzen, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und/oder die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern.
Die übrigen Bedingungen, die zur katalytischen Hydrierung der aromatischen Dinitro-Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung angewendet werden können, sind gleich wie bisher, das heisst man verwendet zweckmässig Temperaturen von 20-100"C oder wenig darüber. Tiefere Temperaturen sind nicht erwünscht, da die Reaktion zu langsam wird, und bei solchen über 100 C treten unerwünschte Reaktionen auf, wie Hydrogenolyse, Ringhydrierung und Polymerisation. Für jede besondere Dinitro-Verbindung und den verwendeten speziellen Katalysator existieren optimale Reaktionstemperaturen und -drucke, doch erzielt man im allgemeinen befriedigende Reaktionsgeschwindigkeiten in einem Temperaturbereich von 40-100" C.
Bei 100P C kann eine gewisse Zersetzung des Diamins eintreten, welche jedoch gewöhnlich nicht schwerwiegend oder gefährlich wird, wenn nicht Temperaturen über 1000 C erreicht werden.
Der für die Reaktion verwendete Druck liegt ge wöhnlich bei etwa 1,75 bis 5,60 kg/cm2, doch können auch Drucke bis auf etwa 10,5 kg/cm2 verwendet werden.
Vorzugsweise verwendet man als Katalysator Palladium und Platin für sich allein oder auf Trägern.
Alle gebräuchlichen Standard-Katalysator-Präparate können verwendet werden. Die auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren können in Form von Pillen, Körnern oder Pulver verwendet werden. Der Katalysator kann aussen auf dem Träger aufgebracht sein, oder er kann darin enthalten sein. Im folgenden sind einige gebräuchliche Katalysatoren aufgeführt, zusammen mit Referenzen für deren Herstellung: Platinschwarz Sabatier-Reid, Catalysis in Organic Chemistry.
D. Van Nostrand Co., New York, 1922.
Platinoxyd Adams, Voorhees und Shriner, Organic Syntheses,
Coll. Bd. 1, S. 452.
John Wiley & Sons, New York, 1932.
Raneynickel Covert, J.Am. Chem. Soc. 54 4116 (1952).
Palladium auf Holzkohle Mannich & Thiele,
Ber. Deutsches pharm. Ges. 26 36-48 (1916).
Platin auf Holzkohle Ellis, US-Patent Nr. 1174245.
Nickel auf Kieselgur Covert undConner, J. Am. Chem. Soc. 54 165 (1932).
Platin oder Palladium auf Tonerde Schwarcman, US-Patent Nr. 1111 502.
Es versteht sich, dass beim ansatzweisen Arbeiten der Katalysator aus einem Materialansatz mehrmals wieder verwendet werden kann, bevor seine Aktivität merklich abnimmt. Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, hat der Katalysator eine relativ lange Nutzlebensdauer. Wenn die Aktivität des Katalysators, sei es im ansatzweisen oder im kontinuierlichen Betrieb, unter ein gewisses Niveau gefallen ist, kann der Katalysator durch dem Fachmann bekannte Methoden wieder aktiviert werden.
Da Edelmetall-Katalysatoren, wie Platin und Palladium, bevorzugt werden, ist die Rückgewinnung und Regenerierung des Katalysators nach seiner Desaktivierung normalerweise wirtschaftlich gerechtfertigt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
Eine Lösung von 30 Teilen m-Dinitro-benzol als 90%ige wässrige Paste (Verfestigungspunkt des trokkenen Materials: 890 C) wurde hergestellt in 170 Teilen m-Phenylen-diamin, Schmelzpunkt 62,80 C, und 34 Teilen Wasser bei 40 C. Zu dieser Lösung gab man 5 Teile eines im Handel erhältlichen 5 %igen Palladium-Katalysators auf Holzkohle (0,25 Teile Palladium).
Man gab dieses Gemisch in einen 1 Liter-Stahl Schüttelautoklaven und reinigte das System von Luft mit Wasserstoffgas. Hierauf leitete man unter Schütteln Wasserstoffgas ein unter Aufrechterhaltung eines Drucks von 7,00 kg pro cm2 und einer Temperatur von 45O C. Beinahe die gesamte theoretische Wasserstoffmenge war nach 14 Stunden absorbiert, nach welcher Zeit man den Druck abliess. Man filtrierte den Katalysator von der Lösung ab und destillierte die letztere zunächst bei Atmosphärendruck zur Entfernung von Wasser und dann bei vermindertem Druck, wobei man 181 Teile m-Phenylen-diamin erhielt, so dass also aus 30 Teilen eingegebenem m Dinitro-benzol 11 Teile Diamin gebildet worden waren, was einer Ausbeute von 57% der Theorie entspricht. Der Verfestigungspunkt des Produkts war 63,1" C.
Beispiel 2
Es wurde eine Lösung aus 30 Teilen m-Dinitrobenzol in Form einer 90%igen wässrigen Paste hergestellt in 170 Teilen Dimethyl-formamid bei 450 C.
Dieses Gemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hydriert unter Verwendung von 5 Teilen des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1, wobei man bei einem Wasserstoffdruck von 3,50 kg/cm2 und einer Temperatur von 45-50D C arbeitete. Die Hydrierung war in 2 Stunden beendet. Nach Entfernung des Wassers und des Lösungsmittels Dimethyl-formamid aus der filtrierten Reaktionsmasse durch Destillation erhielt man eine m-Phenylen-diamin-Fraktion von 16,5 Teilen mit einem Verfestigungspunkt von 62,50 C. Dies entspricht einer Ausbeute von 86% der Theorie.
Beispiel 3
80 Teile m-Dinitro-benzol in Form einer 90%igen wässrigen Paste wurden gelöst in 320 Teilen Dimethylformamid bei 40O C. Zu dieser Lösung gab man 30 Teile eines reduzierten und stabilisierten Katalysators von Nickel auf Kieselgur (in den Handel gebracht durch Harshaw Chemical Co. als Ni 0104T ).
Das Gemisch wurde wie in den Beispielen 1 und 2 hydriert bei einer Temperatur von 100" C und einem Wasserstoffdruck von 10,5 kg/cm2. Die Reduktion war nach 25 Stunden beendet. Nach dem Aufarbeiten des Hydrierungsgemisches, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhielt man 36,5 Teile m-Phenylen-diamin mit einem Verfestigungspunkt von 610 C, entsprechend einer Ausbeute von 71% der Theorie.
Beispiel 4
80 Teile m-Dinitro-benzol mit einem Verfestigungspunkt von 890 C wurden gelöst in 320 Teilen von im Handel erhältlichem Methyläther von Athylen- glykol (Methyl-Cellosolve). Zu dieser Lösung gab man 2 Teile eines handelsüblichen 10%eigen Palladium-Katalysators auf Holzkohle (0,20 Teile Palladium), geliefert von Baker & Co. Dieses Gemisch wurde hydriert in gleicher Weise wie in Beispiel 2, jedoch unter Einhaltung einer Temperatur von 650 C und eines Wasserstoffdruckes von 2,80 kg/cm2. Die Hydrierung war in 2 Stunden beendet.
Nach Entfernen des Wassers und der Methyl-Cellosolve aus dem filtrierten Reaktionsgemisch durch Destillieren erhielt man 47 Teile einer m-Phenylen-diamin-Fraktion mit einem Verfestigungspunkt von 63,00 C. Dies entspricht einer 91,3 % igen Ausbeute eines Produkts von hoher Reinheit.
Beispiel 5
80 Teile m-Dinitro-benzol (Verfestigungspunkt 890 C) wurden gelöst in 320 Teilen Pyrrolidon. Diese Lösung wurde unter Verwendung von 10 Teilen des in Beispiel 4 beschriebenen lO%igen Palladium-Katalysators auf Holzkohle bei einer Temperatur von 600 C und einem Wasserstoffdruck von 3,50 kg/cm2 hydriert. Die Reduktion war nach 31 Stunden beendet bei einer Absorption von 95% der theoretischen Wasserstoffmenge. Die entstehende Lösung wurde nach dem Abfiltrieren des Katalysators untersucht durch Kuppeln mit diazotiertem p-Toluidin, wobei sich ergab, dass sie 45,4 Teile Phenylendiamin enthielt. Dies entspricht einer Ausbeute von 88,2% der Theorie.
Beispiel 6
80 Teile m-Dinitro-benzol (Verfestigungspunkt 89" C) wurden gelöst in 320 Teilen Butyrolacton.
Diese Lösung wurde hydriert mit 12,5 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen 5:eigen Palladium-Katalysators auf Holzkohle unter Anwendung einer Temperatur von 500 C und eines Wasserstoffdrucks von 3,50 kg pro cm2. Die Reduktion benötigte 5 Stunden, und es wurden 75% der theoretischen Wasserstoffmenge absorbiert. Eine Untersuchung der vom Katalysator abfiltrierten Lösung durch Kuppeln mit diazotiertem p-Toluidin ergab einen Gehalt von 36,2 Teilen Phenylendiamin, entsprechend 71, 5 % Ausbeute.
Beispiel 7
Eine Lösung von 80 Teilen m-Dinitro-benzol (Verfestigungspunkt 890 C) in 320 Teilen Methyl-pyrrolidon wurde bei 50" C und 3,50 kg/cm2 Wasserstoffdruck hydriert unter Verwendung von 5 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen 5 %igen Palladium- Katalysators auf Holzkohle. Die Reduktion benötigte 31 Stunden, und es wurden 105% der theoretischen Wasserstoffmenge absorbiert. Durch Kuppeln mit diazotiertem p-Toluidin ermittelte man die Anwesenheit von 47,9 Teilen m-Phenylen-diamin im Reaktionsgemisch, entsprechend einer Ausbeute von 93,2% der Theorie. Durch Isolieren des m-Phenylen-diamins durch fraktionierte Destillation erhielt man 46 Teile oder 89, 3 der theoretischen Ausbeute m-Phenylendiamin mit einem Verfestigungspunkt von 62,90 C.
Beispiel 8
80 Teile m-Dinitro-benzol (Verfestigungspunkt 890 C) wurden gelöst in 320 Teilen 2 -Pyridin, welche Lösung man bei 500 C und bei einem Wasserstoffdruck von 3,50 kg/cm2 hydrierte unter Verwendung von 5 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen 5 %igen Palladium-Katalysators auf Holzkohle. Die Reduktion benötigte 17 Stunden, und es wurden 89% der theoretischen Wasserstoffmenge absorbiert. Durch Kuppeln der filtrierten Lösung mit diazotiertem p Toluidin ermittelte man eine Ausbeute von 13 Teilen Phenylendiamin, entsprechend 25,2% der Theorie.
Beispiel 9
Eine Lösung von 80 Teilen m-Dinitro-benzol (Verfestigungspunkt 890 C) in 320 Teilen Dimethylformamid wurde bei 50-60 C und einem Wasserstoffdruck von 3,50 kg/cm2 hydriert unter Verwendung von 10 Teilen eines handelsüblichen 0,3 %igen Palladium-Katalysators auf Silicagel (0,03 Teile Palladium), der geliefert wurde von der American Platinum Works. Die Reduktion benötigte 13 Stunden, und es wurden 106% der theoretischen Menge Wasserstoff absorbiert. Durch Aufarbeiten der Reaktionsprodukte wie in Beispiel 2 erhielt man 46,1 Teile oder 89,5 % der theoretischen Menge m-Phenylen-diamin mit einem Verfestigungspunkt von 63,00 C.
Beispiel 10
Dieser Versuch wurde in gleicher Weise durchgeführt wie derjenige von Beispiel 9, ausser, dass man als Katalysator 10 Teile eines 0,5 %eigen Palla dium-Katalysators auf Tonerde (entsprechend 0,05 Teilen Palladium) verwendete, der durch die American Platinum Works geliefert wurde. Die Hydrierung benötigte 5 Stunden, und es wurden 102% der theoretischen Wasserstoffmenge absorbiert. Beim Aufarbeiten der Reaktionsprodukte erhielt man 47 Teile oder 91,3 % der theoretischen Menge m-Phenylen-diamin mit einem Verfestigungspunkt von 63,050 C.
Beispiel 11
160 Teile eines Dinitro-toluolgemisches mit einem Verfestigungspunkt von 55,80 C, bestehend aus ungefähr 75% 2,4-Dinitro-toluol, 21% 2,6-Dinitrotoluol und 4% weiteren Isomeren, wurden gelöst in 640 Teilen Dimethyl-formamid. Diese Lösung wurde bei 500 C und einem Wasserstoffdruck von 3,50 kg/cm2 hydriert, wobei man als Katalysator 10 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen 5 %igen Palladium Katalysators auf Holzkohle (0,5 Teile Palladium) verwendete. Die Reduktion erfolgte in einem 2-Liter Rührautoklaven und war in 3 Stunden beendet bei einer Wasserstoffabsorption von 105% der theoretischen Menge.
Durch Isolieren der gemischten Toluoldiamine durch Abfiltrieren vom Katalysator und fraktioniertes Destillieren erhielt man 95,3 Teile gemischte Toluoldiamine, entsprechend einer Ausbeute von 89,3 % der Theorie. Dieses Produkt hatte einen Verfestigungspunkt von 850 C und eine Reinheit von 99%, wie sich ergab durch Kuppeln mit diazotiertem p-Toluidin.
Beispiel 12
80 Teile der in Beispiel 11 beschriebenen gemischten Dinitrotoluole wurden gelöst in 320 Teilen des Äthyläthers von Äthylen-glykol (Cellosolve) bei 50 C, und das Gemisch wurde bei 70" C und einem Wasserstoffdruck von 1,75 kg/cm2 hydriert unter Verwendung von 10 Teilen eines 1 %igen Palladium Katalysators auf Holzkohle (0,1 Teil Palladium), der geliefert wurde von den American Platinum Works.
Die Reduktion benötigte 3 Stunden, und es wurden 105% der theoretischen Wasserstoffmenge absorbiert.
Durch Isolieren der gemischten Toluoldianiine wie in Beispiel 11 erhielt man 47,5 Teile, entsprechend einer Ausbeute von 89% der Theorie.
Beispiel 13
Eine Lösung von 80 Teilen m-Dinitro-benzol in 320 Teilen des Methyläthers von Athylen-glykol wurde bei 800 C und 7,00 kg/cm2 Wasserstoffdruck hydriert unter Verwendung von 5 Teilen Raney Nickel (geliefert von der Raney Catalyst Co.) als Katalysator. Die Reduktion war nach 5 Stunden beendet, wobei 103 % der theoretischen Wasserstoffmenge absorbiert wurden. Eine Untersuchung des Produkts wie in Beispiel 5 ergab, dass 46,7 Teile Phenylendiamin vorlagen, entsprechend 9 1% der Theorie.
Beispiel 14 80 Teile 2,4-Dinitro-toluol wurden gelöst in 320 Teilen des Methyläthers von Äthylen-glykol ( Methyl Cellosolve ). Diese Lösung wurde bei 400 C und 1,75 kg/cm2 Wasserstoffdruck hydriert, wobei man als Katalysator einen Teil des in Beispiel 1 beschriebenen 5 %igen Palladium-Katalysators auf Holzkohle verwendete Die Reduktion benötigte 10 Stunden, und es wurde die theoretische Wasserstoffmenge absorbiert. Nach dem Abfiltrieren vom Katalysator erhielt man durch fraktionierte Destillation reines 2,4-Diamino-toluol.
Das reine Produkt machte 50 Teile aus, entsprechend 93,2% der Theorie, und hatte einen Schmelzpunkt von 98 bis 1010 C und eine Reinheit von 99,8%, wie ermittelt wurde durch Kuppeln mit diazotiertem p-Toluidin.
Der abfiltrierte Katalysator wurde mehrmals wieder verwendet, wobei ähnliche Resultate erzielt wurden.
Beispiel 15
80 Teile o-Dinitro-benzol wurden gelöst in 320 Teilen des Methyläthers von ithylen-glykol. Diese Lösung wurde bei 50 C und 3,5 kg/cm2 Wasserstoffdruck hydriert unter Verwendung von 2 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen 5 %igen Palladium-Katalysators auf Holzkohle. Die Reduktion benötigte 2t/2 Stunden, und es wurde die theoretische Wasserstoff menge absorbiert. Nach dem Filtrieren vom Katalysator gewann man durch fraktionierte Destillation reines o-Phenylen-diamin mit einem Schmelzpunkt von 100-101"C (Literatur: 102C C).
Beispiel 16
60 Teile des in Beispiel 11 beschriebenen Dinitrotoluol-Gemisches wurden gelöst in 240 Teilen des Methyläthers von Äthylen-glykol. Diese Lösung wurde bei Atmosphärendruck und 25O C in einem mit Rührer versehenen Glaskolben mit rundem Boden hydriert unter Verwendung von 1 Teil eines 5 %igen Palladium-Katalysators auf Holzkohle (0,05 Teile Palladium). Es handelte sich dabei um einen von Baker & Co. in den Handel gebrachten Katalysator. Die theoretische Wasserstoffmenge wurde in 20 Stunden absorbiert. Durch Isolieren des Toluoldiamin-Gemisches wie in Beispiel 11 erhielt man 48 Teile des Produktes, entsprechend 90% der theoretischen Menge. Das Produkt hatte eine Reinheit von 99,5%, wie sich ergab durch Kuppeln mit diazotiertem p Toluidin.
Beispiel 17
Man ging in gleicher Weise vor wie in Beispiel 16, ausser, dass man als Katalysator drei Teile eines Katalysators mit 0,5% Platin auf Tonerde-Tabletten verwendete. Es handelte sich um einen im Handel erhältlichen Plattform -Katalysator. Die Reduktion benötigte 12 Stunden und ergab ein Produkt von gleicher Qualität und in gleicher Ausbeute wie in Beispiel 16.
Beispiel 18
80 Teile eines Gemisches von Dinitroäthylbenzolen, das hergestellt wurde durch Nitrieren von o Nitro-äthylbenzol und welches hauptsächlich isomere m-Dinitro-äthylbenzole enthielt, wurden gelöst in 320 Teilen des Methyläthers von Sithylen-glykol (Methyl Cellosolve). Diese Lösung wurde bei 60"C und 3,5 kg/cm2 Wasserstoffdruck hydriert, wobei man als Katalysator den in Beispiel 1 beschriebenen 5% eigen Palladium-Katalysator auf Holzkohle verwendete.
Die Reduktion war beendet nach Absorption von 105% der theoretischen Wasserstoffmenge. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde die Bildung eines Gemisches von Diaminoäthylbenzolen nachgewiesen durch Kup