SU679114A3 - Способ делирофоризации металлического катализатора гидрировани - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ДЕПИРОФОРИЗАЦИИ Г4ЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ Обычно на 1 г-атом металла (Me) катализатора приходитс  0,05-100 мо предпочтительно О,25-20 моль, лучше 1 моль нитро- или нитроэосоединени  (НС/. Зрем  обработки реагентом 5-10ч, предпочтительно 10 мин-5ч. Де;-1есообразно использовать нитро соединение самосто тельно, без орга нического растворител . В качестве инертного органическо го растворител  дл  приготовлени  суспензии катализатора примен ют лучше C5--Cg- алифатически , лучше Cg- (в цикле) циклоалифатические , ароматические и 5-6членные гетероциклические соединени  (гетероатом-кислород и/или азот которые могут быть замещены такими заместител ми, как галоген(фтор, хлор,бром), гидроксил, аминогруппа, сульфонил, карбоксил, возможно этери фицированные, алкоксил и алкил, предпочтительно углев дороды, например гексан, циклогексан бензол, толуол, ксилол; спирты, напр мер метанол, этанол , пропанол, изопропанол , бутанол, амиловый спирт, этиленгликоль, глицерин, циклогексанол; простые эфиры, например монои диэфиры этиленгликол , толиловый эфир этиленгликол , простой метиловый эфир триэтиленгликол ; кетоны, например ацетон; амины, например этиламин, циклогексиламин, этилендиамин; фенолы, например фенол, 3-ацетоксифенол, резорцин, пирокатехин , а также их смеси. Кроме того, в качестве растворител  используют ароматические и али фатические углеводороды, содержащие незначительные добавки воды и вышеупом нутых соединений, в частности спиртов. Особенно подход т смеси спиртов и воды, например изопропанола, метанола, этанола, глицерина или этиленгликол  и воды. Содержание воды в общем составл ет 5-95%, предпочтительно 10-50%. В качестве растворител  можно так же использовать воду, водные раство ры или суспензии окислов, гидроокисей , карбонатов и гидрокар-бонатов щелочных и щелочноземельных металло Концентраци  этих растворов 0,5-70% предпочтительно 5-50%, лучше 10-40% В качестве нитро- или нитрозосое динений можно использовать насыщенные линейные или разветвленные , лучше алифатичесC ,-Ci2лучше Cj,- (в цикле) кие , Cj-C,циклоалифатические , - , лучше (в  дре) - ароматические-и 5-б--членные гетероциклические (гетероатом-кислород и/или азот) соеди нени , содержащие по меньшей мере одну нитро- или нитрозогруппу, кото рые могут быть также замещены. Гетероциклические соединени  могут быть, также одно- или двукратно аннелированы частично или полностью гидрированным ароматическим кольцом. Используемые нитро- или нитрозосоедииени  могут содержать в молекуле 1-3 нитро- или нитрозогруппы. Нитро- и нитрозосоединени  могут быть замещены на фтор, хлор, бром, гидроксиламиногруппу, сульфонил, карбоксил, возможно этерифицированные , алкоксил, карбонил и С алкил. В качестве нитрозосоединений следует назвать все содержащие нитрозогруппу соединени  самой различной структуры, например нитрозометилмочевину , но нужно учитывать, что нитрозосоединени  неустойчивы. Из нитросоединений можно использовать нитробензолы и галогеннитробензолы , например нитробензол, моно- , ди- и трихлорнитробензолы,динитробензолы ,моно-, ди- и трихлординитробензолы , нитротолуолы и галогеннитротолуолы , например нитротолуол, моно- , ди- , трихлорнитротолуолы, нитробензилхлориды, 4-хлор- 3- нитробензотрифторид , ДНТ, смеси ДНТ и толуилендиамина,- нитроксилолы, 4-нитробифенил, нитронафталины, aпpимep моно- и динитронафталин,. моно- , динитронафталинсульфоновую кислоту и их соли, нитрофе- ; НОЛЫ, моно- , ди- и тринитрофенолы, моно- и ди- нитроанизолы, простой нитродифенилоБЫй эфир, моно- , динитрофенетолы , моно- , ди- , тринитрохлорфенолы , нитрохлоранизолы, хлорнитродифениловый эфир, нитропроизводные тиофенола, например нитродифенилсульфоны ,динитродифенилсульфиды, нитрокрезолы, например моно- , ди- нитрокрезолн, нитроалкиланизолы, нитробензальдегиды, например нитробензальдегид , хлорнитробензальдегиды , нитроацетофеноны, производные нитробензойной, моно- и динитрохлорбенвойной кислоты, например ее эфиры, нитротолуиловую кислоту и ее эфиры, нитрооксибензойную кис.- ; лоту и ее эфиры, нитрофенилсульфоновые кислоты и их соли,например нитрофенолсульфоновую кислоту и ее натриевую соль, хлорнитрофенолсульфоновую кислоту и ее натриевую соль, нитрофениламины, например моно- , динитроанилины, N-алкилнитроанилины , нитродифениламины, нитрохлоранилины , нитроалканы, например нитрометан , нитроэтан, 2-нитро- 5-фенилтиометоксиацетанилид , В качестве нитрозосоединений можно примен ть нитрозопентан,нитрозо циклогексан, нитрозодиэтиланилин, нитрозодиметиламин, п-нитрозодиметиланилин , нитрозокрезолы, нитрозонафтолы , нитрозонафтиламин, нитрозонитротолуолы , нитрозофенолы, нитрозопропионовую кислоту, нитрозорезор цин, нитрозосалициловую кислоту и ее эфир, нитроэотимол, нитрозотолуидин , N-нитрозодифениламин, гидроксинитрозонафталинсульфоновую кислоту , нитрозобензол, N-нитрозометил урета-н, N-нитрозометилмочевину. Органические нитро- или нитрозосоединени  можно использовать в жид ком или твердом виде, а также в вид раствора в водных или безводных рас творител х в любой концентрации. Обычно используемые растворители образуют вместе с нитро- или нитрозосоединением гомогенную фазу. Не об зательно, чтобы нитро- или нитрозосоединение гомогенно раствор лось в растворителе. Если, например , используют воду, то, как прави ло, с нитросоединением образуетс  двухфазна  система, котора  также пригодна. Такие двухфазные системы можно использовать в качестве эмуль сии, например при добавлении подход щего эмульгатора. В качестве растворителей дл  органического нитро- или нитрозосоеди нени  используют, те же растворители что и дл  суспендировани  пирофорного катализатора. Органические нитро- или нитрозосоединани  можно добавл ть к суспензии пирофорного металлического катализатора или наоборот. Предпочтительно добавл ют раствор органического нитро- или нитрозосоединени к суспензии пирофорного металлического катализатора причем последний целесообразно суспендировать в том же растворителе, в котором раствор  органическое нитро- или нитрозосое динение. В качестве пирофорных металличес ких катализаторов, которые состо т из одного или нескольких компонентов и могут содержать один или несколько активных металлов, можно использовать металлические катализато пирофорные свойства обусловлены характером поверхности, а также валичием физически или химически св зан ного водорода. Дл  проведени  предлагаемого спо соба можно использовать пирофорные катализаторы, содержащие металлы 16, iia,lil6, Wa, 1V6, va via, na и Villa группы, a также редкоземельные металлы, например таллий, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, титан, никель, медь, цирконий, ниобий , молибден, рутений, родий, палладий , серебро, гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, иридий, пла тину, золото, свинец. Чаще всего используют катализато ры Рене , особенно катализаторы, со держащие никель или никель и железо Реакцию можно проводить при 250 предпочтительно при 2 О-2 О . При этом целесообразно работать с добавкой инертного газа при незначительно повышенном давлении. Если пирофорный катализатор хран т под водой, то лучше удалить как можно больше воды,или если нитроили нитрозосоединение используют в виде раствора, то воду следует заменить используемым растворителем. Врем  обработки нитро- или нитрозосоединением 5 мин-Юч, предпочтительно 10 мин-5ч, лучше 15 мин-2ч. После обработки нитро- или нитрозосоединением непирофорный катализатор отдел ют, например, фильтрованием, промывают и сушат. Так, пирофорный никель Рене  после замены воды пригодным растворителем , например изопропанолом, обрабатывают раствором органического нитросоединени , например ДНТ в изопропаноле , ввод  на 1 г-атом металла 0,1-20 моль нитросоединени  при 30-70°С. Через несколько часов, например через 4 ч, катализатор от-, фильтровывают, если это необходимо, промывают органическим растворителем, например изопропанолом, и сушат. Фильтраты можно перерабатывать известными приемами или после замены израсходованного нитросоединени  свежим нитросое инением оп ть использовать дл  проведени  обработки. Процесс можно проводить в жидкой, твердой или газовой фазе непрерывным или периодическим, например каскадным способом. Полученные предлагаемым способом металлические катализаторы можно использовать, например, дл  гидрировани  ненасыщенных углеводородов с двойной и/или тройной св зью, диеновых систем, ароматических соединений , например бензола, нафталина, дифеиила и их производных, антрахинона и фенантрена, ге тёроциклических соединений с атомами -кислорода или серы в цикле,соединений с карбонильными или карбоксильными,группами или их сложных эфиров, соединений углерода и азота, например нитрилов, амидов кислот, оксимов и кетаминов ,ненасыщенных соединений, содержащих га.логен, серу, нитрозои нитрогруппы, азо- и азоксисоединений , гидразидов, оснований Шиффа, иминов, аминов, соединений углерода и кислор.ода, например спиртов, простых эфиров, окиси этилена, органических перекисей и озонидов. Полученные предлагаемым способом металлические непирофорные катализаторы используют дл  гидрировани  нитрозо- и нитросоединений, ароматических углеводородов и нитрилов. В табл.1 приведен состав пирофорных катализаторов Рене  (Ra), подвергавшихс  обработке органическим реагентом.

Таблица 1

8

Продолж е н н е т а 6л. 1

При расчетах содержание алюмини  не учитЕлваетс 

Катализаторы получены путем дополнительной обработки никел  Рене  соответствующими сол ми благородных металлов Все указаиныг в примерах количества катализалоров Рене  относ тс  в 100% соответствующего контакта Ранен.

Пример 1. Стекл нный аппарат продувают инертным газом, ввод  в токе -инертного газа суспензию пирофорного катализатора Рене , например суспензию 100 г никел  Рене  (50/50, 100%) в зода, замен ют воду кзопропанолом, при перемепп вании и комнатной температуре из обогреваемой {40®С) капэлыюй воронки добавл ют по капл м раствор нитросоединени ,- мапрнмер 10%-ный раствор ДГГГ

в иэопропаноле, поддержива  температуру не выше . Реакци  слабо экзoтep wчнa (достаточно внешнего охлаждени  водой). Дл  обработки используют 773,5 г ДНТ, содержащего 80 вес.% 2,4- изомера и 20 вес.% 2,6-изомера, т.е. ДНТ (80/20).

На 1г-ат9М металл и . катсшизатора приходитс  5 моль ДНТ (80/20). Врем  обработки 30 мин.

На обогреваемой фритте катализатор Рене  отдел ют от маточного раствора при 45-50°С, промывают 50 мл изопропанола, сушат в токе инертного газа и получают непирофорный сухой порошок. Выход 49 г (98%).

Активность полученного непирофорного катализатора определ ют при гидрировании ДНТ (80/20) в стандартных услови х.

Дл  этого 8010,1 твердого ДНТ (80/20) , 240±1 г изопропанола и Юг полученного катгшизатора Рене  ввод  в автоклав емкостью О,7л с мешалкой типа V 4А.

Автоклав промывают водородом и подают водород до давлени  100 бар. В начале гидрировани  включают мешс1лку , причем во всех опытах надо проводить смешивание с посто нной скоростью .

Смесь насыщают водородом, при этом давление от 100 бар падает до посто нного значени . Затем давление оп ть повышают до 100 бар и перемешивают в течение 1-2 мин. При необходимости смесь подогревают. В ходе обработки расходуемый водород осторожно пополн ют. Максимальна  температура гидрировани  lOOlB C. Поэтому рекомендуетс  понижать начальное давление от 100 до 10 бар и затем поддерживать давление 10-30 бар до прекращени  поглощени  водорода и медленного снижени  температуры.

Когда реакци  заканчиваетс , давление водорода не падает даже при повышении его до 100 бар. При достигнутой в конце реакции температуре и. установившемс  давлении выдерживают смесь 10 мин.

Если гидрирование закончено, то катализатор отдел ют путем декантированк  жидкости и анализируют посленюю .

Если гидрирование провод т при более высоком давлении, то выдел етс  такое количество тепла, что невозможно пс ддерживать максимальную температуру . гидрировани .

Полученный катализатор можно использовать многократно.

В примерах 2-84 и 113-115 провод т опыт, как в примере 1.

Во всех последующих примерах активность катализатора определ ют аналогнчио «римеру 1.

П р к м в р к 2-6. Использу  Ra-Ni(30/70) и ДНТ (80/20) в виде

10%-ного раствора в изопропаноле, при различном соотношении между Me и Не получают результаты, приведенные в таСл.2.

Т а.б л и ц а 2

10

15

20

Активность катализатора указана,

:в табл. 3.

Таблица 3

25

30

35

40

45

36

33

220

Пример 7. 27,7 г Ra-Ni (100%) обрабатывают 1,159 г нитробензола при Ме:НС 1:20.

Получают 27,2г (98%) непирофорного катализатора.

Пример В. При обработке 8,45г Ra-Ni (100%) 1,770г нитробензола при MesHC 1:100 получают 8,30г (89,2%) непирофорного катализатора.

В первом и во втором - третьем циклах гидрировани  температура 88 и 77-88 С, расход водорода 230 и 230 бар, врем  гидрировани  9 и 8-9 мин соответственно.

Примеры 9-12. Дл  обработки Ra-ЬЧ (30/70) используют ДНТ (80/20) в виде 10%-ного раствора в изопро-. II679 паноле. Врем  обработки различное. Результаты опытов указаны в т.абл.4. Таблица 4 37.1(99,0) Q 38(99,0) 29(98,4) 42.2(99,0) 15 Примеры 13-17. Дл  обработки Ra-Ni (30/70) используют ДИТ (80/20) и смесь 2,4-x 2,6- диаминотолуолов в виде 30%-ного раствора в изопропаноле. При изменении соотношени  между Me и НС получают результаты , приведенные в табл.5. ТаблицаЗ 46,49 431,0 1:1,00 46,1 (99,0) 39,24-. 240,5 1:0,666 38,9 (99,1) 52,73 242,6 1:0,50 52,2 (98,9) 22,82 52,0 1:0,25 22,3 (97,7) 30,62 34,5 1:0,125 30,3 (98,9) Активность катализатора приведена в табл.6.

Таблица 6 Активность катализаторов дана в 25 40 - табл.9. 4 Смесь диаминотолуолов получают гидрированием ДНТ. Пример 18. При обработке 32,44г Ra-Ni-rFe (100%) 122,6г ДНТ при Ме:НС 1:0,66 получают 32,0 г (98,6%) непирофорного катализатора. Активность катализатора указана в табл.7. Таблица 7 . 67 29-36 35-38 Примеры 19-23. Дл  обработки Ra-Ni-Fe используют ДНТ (80/20) в виде 10%-ного раствора в изопропаноле. Данные, полученные при различных соотношени х между Me (N±+Fe) и НС, представлены в табл.8. Таблица 8 20,5363,3l l/0020/2(98,4) 37,80д., 1:0,7537,1(98,2) 41,97g.1:0,5041,7(99,3) 39,,2539,2(Э9,1) 38,4814,51:0,12538,2(99,3) Продолжение та Примеры 24-26. Дл  депи форизации Ra-Ni(30/70)используют ДНТ (65/35) в виде раствора в изо пропаноле с различной концентраци ( см.табл.10) , Таблица Активность катализатора указа в табл.11. Таблица Пример 27. 50,Ог Ra-Ni (100%) обрабатывают 154,8г ДНТ (65/35) в виде 10%-ного раствор в изопропаноле при Me (Ni+Fe):НС 1:1. Получают 49,5г (99%) непирофо го катализатора, В первом и втор четвертом циклах гидрировани  те ратура 61 и 28-30 С, врем  16 и 17-20 мин, расход водорода 235 и 235 бар соответственно Пример 28. 20,16г Ra-Ni (100%) обрабатывают 105,1г 2-нит анизола в виде 30%-ного раствора в амиловом спирте при Ме:НС 1:2, Смесь нагревают 0,5ч до . Получают 20,Ог (99,2%) непирофорного катализатора. В первом и втором- третьем циклах гидрировани  температура 110 и 70-72С, врем  8 и 7-8 ми.н, расход водорода 240 и 240 бар соответственно . Пример 29. 9,18г Ra-Ni (100%) обрабатывают 233г тринатриевой соли 1-нитронафталин- 3,6, 8-трисульфоновой кислоты в виде 18%-ного водного раствора при Ме:НС 1:3. Смесь нагревают 0,5ч до 50с. Получают 9,0г (98,0%) непирофорного . катализатора. -Пример 30. 19,61г Ra-Ni (100%) и 105,2г п-ннтрохлорбензола в виде 10%-ного раствора и изопропаноле (Ме:НС 2:2) нагревают 0,5ч до кипени . Получают 19,4г (98,9%) непирофорного катализатора. Пример 31. 10,63г Ra-Ni (100%) и 77,8г 2-нитродифенилового эфира в виде 10%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1;2) нагревают 0,5ч до кипени . Получают 10,4г (97,8%) непирофорного катализатора. В первом и втором- третьем циклах гидрировани  температура 71 и 90-104°С, врем  30 и 8-9 мин, расход водорода 300 и 295 бар соответственно . Пример 32. 10,8г (100%) и 55,9г 2-нитроаниэола в виде 10%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1:2) в течение 0,5ч нагревают до кипени . Получают 10,7г (99,0%) непирофорного катализатора. Пример 33. 15,55г Ra-Ni (100%) и 85,7г 4-хлор-2-нитрофенола в виде 30%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1:2) в течение 0,5ч нагревают до . Получают 15,4г (98,9%) непирофорного катализатора. Пример 34. 16,16г Ra-Ni (100%) и 101,Зг 2,4-динитрофенола в виде 20%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1:2) в течение 0,5 ч нагревают до , Получают 16,Ог (99,0%) непирофорного катализатора . Пример 35. 14,Ог Ra-Ni (100%) и 65,2г 2-нитротолуола при Ме:НС 1:2 в течение 0,5 в автоклаве с мешалкой при 1,5 бар нагревают до 100°С. Получают 13,8г (98,5%) непирофорного катализатора. Пример 36. 15,23г Ra-Ni (100%) и 31,6г нитрометана при Ме:НС 1:2 в течение 0,5 ч в автоклаве с мешалкой при 3 бар нагревают до . Получают 15,Ог (98,4%) непирофорного катализатора. В первом и второмчетвертом циклах гидрировани  темп ратура 124 и 86- , врем  7 и 8-9 мин, расход водорода 255 ц 235-240 бар соответственно. Пример 37. 17,40г Ra-Ni (100%) и 89,4г 2-НИТРО-1,4-диметил бензола (Ме:НС 1:2) в течение 0,5ч нагревают в автоклаве с мешалкой при 1,5 бар до . Получают 17, (98,2%) непирофорного катализатора В первом и втором- третьем цикл гидрировани  температура 84 и 70-б врем  8 и 7 мин, расход водорода 255 и 240-250 бар соответственно. Пример 38. 13,77г Ra-Ni (100%) и 42,Ог 2-нитропропана в ви 50%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1 2)в течение 0,5ч нагреваю в автоклаве с мешалкой при 1,5 бар до 150°С. Получают 13,4г (97,3%) непирофорного катализатора. Пример 39. 24,б9г Ra-Ni (100%) и 161,Зг 2,3-дихлорнитробен ла в виде 30%-ного раствора изопро панола при , нагревают 0,5 ч до кипени . Получают 25,4г (98,8%) непирофорного катализатора В первом и втором- третьем циклах гидрировани  температура 82 и 70-54С, врем  8 и 7 мин, расход водорода 250 и 250-240 бар соответ ственно. Пример 40. 8,3бг Ra-Ni (100%) и 65г 50%-ного водного рас ра- пикриновой кислоты в виде 10%-н го раствора в изопропаноле (Ме;НС 1:1) нагревают 0,5ч до кипени . Получают 8,3г (.99,2%) непирофорног катализатора. Пример 41. 7,88г Ra-Ni (100%) и 30,5г пикриновой кислоты в виде 10%-ного водного раствора (Ме:НС 1:1) в течение 0,5ч нагревают до 80-90.°С. Получают 7,7г (97,7%) непирофорного катализатора В первом, втором и третьем циклах гидрировани  температура 48,42 и 50С, врем  7, 7 и 7 мин, расход водорода 245, 235 и 235 бар соответственно . Пример 42. 14,51г Ra-Ni (100%)-и 77,8г 2-хлор-1-нитробензо ла в виде 30%-ного раствора в изопропаноле (MesHC l:2) в течение 0,5ч нагревают до кипени . Получают , 14, Зг (98,5%) непирофорного катализатора. В первом и второмчетвёртом циклах гидрировани  температура 76 и 6б-82°С, врем ,8 и 8-10 мин, расход водорода 230 и 230 бар соответственно. Пример 43. 13,62 г Ra-Ni (100%) и 60, 7г 2-нитродифенилсульф в виде 10%-ного раствора в изопроп ноле (Ме:НС 1г1) в течение 0,5ч нагревают до кипени . Получают 13, (99,1%) непирофорного катализатора Пример 44. 0,32г Ra-Ni 4100%) и 85,2г 4-нитрозофенола в 4 виде 20%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1:2) в течение 0,5ч нагревают до кипени . Получают 20,2г (99,4%) непирофорного катализатора. Пример 45. 35,Ог Ra-Ni (100%) 118,1г 3,5-динитро-2-окситолуола в виде 20%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1:1) в течение 0,5ч нагревают до кипени . Получают 34,9г (99,7%) непирофорного катализатора . Пример 46. 23,40г Ra-Ni (100%) и 78,80г 3,5-динитро-2-окситолуола в виде 10%-ного раствора в гликоле (Ме:НС 1:1) в течение 0,5ч нагревают до 90-100°С. Получают 23,Зг (99,5%) непирофорного катализатора. В-первом, втором и третьем циклах гидрировани  температура 64, 50 и 54°С, врем  8, 7 и 7 мин, расход водорода 230, 230 и 230 бар соответственно. Пример 47. 16,65г Ra-Ni (100%) и 56г 3,5-динитро-2-окситолуола в виде. 30%-ного раствора в полигликоле (мол.вес 400) при Ме:НС 1;1 в течение 0,5ч нагревают до 90-1Ш)с. Получают 16,5г (99,0%) непирофорного катализатора, в первом, втором и третьем циклах гидрировани  температура 70, 54 и 54°С соответственно . В каждом из циклов врем  гидрировани  8 мин, расход водорода 235 бар. Пример 48. 26,62г Ra-Ni (100%) и 89,8г 2,4-динитроанизола в виде 20%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1:1) в течение 0,5ч нагревают до кипени . Получают 26,5г (99,5%) непирофорного катализатора . Пример 49. 13,76г Ra-Ni (lOO%) и 35,4г 2-нитробензальдегида в виде 10%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1:1) в течение 0,5ч нагревают до кипени . Получают 13,5г (98,1%) непирофорного катализатора . В первом и втором- третьем циклах гидрировани  температура 94 и 65-70 С, врем  9 и 8- 9 мин, расход водорода 250 и 230-240 бар соответственно. Пример 50. 27,63г Ra-Ni (100%) и 115,7г нитробензола в виде 10%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1:2) в течение 0,5ч нагревают до кипени . Получают 27,4г (99,1%) непирофорного катализатора. Пример 51. 24,76г Ra-Ni (100%) и 51,8г нитробензола в виде 30%-ного раствора в монотолиловом эфире этиленгликол  (Ме:НС 1:1) нагревают .0,5ч до 100°С. Получают 24,6г (99,3%) непирофорного катализатора . В первом, втором и третьем циклах гидрировани  температура 60, 54 и 54°С, врем  7,8 и 8 мин, расход водорода 210, 200 и 210 бар соответственно .

Пример 52. 20г Ra-Ni (100%) и 41,9г нитробензола в виде 30%-ного раствора в пирокатехине {Ме:НС 1:1) нагревают 0,5ч до . Получают 19,7г (98,5%) непирофорного катализатора.

В первом, втором и третьем циклах гидрировани  температура 64,72 и 76®С, врем  9,9 и 9 мнн расход водорода 260, 255 и 250 бар соответственно .

Пример 53. 25,41г Ra-Ni (100%) и 53,2г нитробензола в виде 30%-ного раствора в 3-ацетоксифеноле (Ме:НС 1:1) в течение 0,5ч нагревают до 100°С. Получают 25,Зг (99,5%) непирофорного катализатора. В первом, втором и третьем циклах гидрировани  температура 54,60 и 68°С, врем  7,8 и 7 мин, расход водорода 235, 240 и 235 бар соответственно .

5518,71 115,7

5618,61 115,0

-вода-изоПример 54. 23,25г Ra-Nl (100%) и 48,7г нитробензола в виде 30%-ного раствора в диметиловом эфире триэтиленгликол  (Me :НС. 1 :1) в течение 0,5 ч нагревают до .

Полу-1ают 23, Ог (98,9%) непирофорного катализатора.

В первом, втором и третьем циклах гидрировани  температура 66, 58 и 70С, врем  7, 7 и 8 мин, расход водорода 220, 230 и 235 бар соответственно .

Примеры 55-70. Обрабатывают Ra-Ni и Ra-Ni-Fe, использу  ДНТ (65/35) в различных растворител х (состав дан в весовых процентах).

Врем  обработки 0,5ч. Соотношение между Me и НС равно 1:1. Резуль .таты сведены в табл.12.

Таблица 12

Ra - Ni

5018,2(97,2)

Бензол-вода- 30 -изопропанол

(59:б:35)

5018,1(97,2)

Циклогексан-30 пропанол (58:6--36)

9023,0(99,4)

7019,1(97,9)

6022,0(99,3)

Темпе-26,0(98,2) ратура кипени  60 21,1(98,7)

10022,2(97,8)

5032,0(99,0)

5057,2(99,1)

5548,5(98,9)

Ra - Ni - Fe

Продолжение табл. 12 Пример 76. 22,75г Ra-Ni (100%) и 95г нитробензола, в виде 30%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1:2) нагревают 0,5ч до кипе ни . Получают 22,6г (99,3%) непиро форного катализатора. Пример 77. 18,56г Ra-Co (100%) и 57,2г ДНТ (65/35) в виде 30%-ного раствора в иэопропаноле (Ме:НС 1:1) нагревают 0,5ч до кипени .. Получают 18,4г (99,1%) непирофорного катализатора. В первом и втором - третьем циклах гидрировани  .температура 130 и 124 - 128°С, врем  32 и 3032 ,мин, расход водорода 280 и 275-280 бар соотвртственно. Пример 78. 44,58г Ra-Ni (40/60, 100%) и 691г ДНТ (65/35) в виде 30%-ного раствора в изопроп ле (Ме:НС 1:5) нагревают 0,5ч до кипени . Получают 44,4г (99,5%) непирофорного катализатора. Пирофорный катализатор получают из Ni-AE-сплавов с 40 вес.% Ni и 60 вес.% Аб. Пример 79. 38,1г Ra-Ni (50/50, 100%) и 236г ДНТ (65/35) в виде 30%-ного р створа в изопроп ноле (Ме:НС 1:2) нагревают 0,5ч до кипени . Получают 37,7г (98,9%) не пирофорного катализатора. Исходный катализатор получают из Ni-A6-спла ва с 50 вес.% Ni и 50 вес.% At. Пример 80. 200г толуола и . 10 г никел  Рене  выдерживают в автоклаве емкостью 0,7 с .мэшалкой при температуре 230-240°С и давле&ии водорода 100 бар. Температура гидрировани  195 После гидрировани  в течение 15 ми израсходовано 525 бар водорода. Ко верси  толуола количественна . Пол ют метилциклооктан чистотой 99,99 Пример 81, Провод т опыт как в примере 80, иснользу  200г бензола, при температуре 220-230 с и давлении водорода 100 бар. Темпе

Таблица 14 тура гидрировани  182 С. Через 15 мин гидрирование заканчиваетс .. Расход водорода 600 бар. Конверси  бензола количественна . Получают циклооктан чистотой 99,99%. Пример 82. Аналогично примеру 80 200г 2-нитротолуола и Юг никел  Рене  в ЮОг изопропанола выдерживают при температуре 130150 С и давлении водорода 100 бар. Температура гидрировани  . После 16 М-ин гидрировани  (расход водорода 350 бар) конверси  нитротолуола в толуидин количественна . Пример 83. Повтор ют пример 82, но используют 200г нитробензола с Юг никел  Рене  и провод т опыт при давлении водорода 100 бар и температуре 150-160®С. Температура гидрировани  . После 15 мин гидрировани  (расход водорода 300 бар) конверси  нитробензола в анилин количественна . Пример 84. Как в примере 82, но бер  200 г 1,5-циклооктадиёна, провод т опыт при температуре 190200°С и давлении водорода 100 бар. Температура гидрировани  142 С, После 12 мин гидрировани  (расход водорода 265 бар конверси  циклооктана количественна . Получают циклооктан чистотой 98,4%. Пример 85. Провод т опыт в полупромышленной установке, состо щей из двух котлов емкостью 50л, соединенных с фильтром. Первый котел служит реактором, во втором готов т раствор нитросоединени . В первый котел подают 2000г никел  Рене  (100%) в виде 4 кг водной суспензии, замен ют воду изопропанолом и нагревают до 55-60 С. Во втором котле при 55-60 С раствор ют 6,18 кг ДМТ (65/35) 3 14,42 кг изопропанола. Ме:НС 1:1. Полученный 30%-ный раствор ДНТ (65/35) подают дозами в наход щуюс  в первом котле суспензию катализатора. Общее врем  реакции 30 мин. После окончани  реакции катализатор отфильтровывают, промывают изопропанолом и сушат в токе азота. Получают 1,96 кг (98%) непирофорного никел  Рене . 67 424 Пример 86-92. Обработку 2000г Pa-Ni провод т в пол у продлил ен ной установке , как в примере 85, использу  растворы дат (65/35) в иэопрапаноле paзли шoй концентрации. Полученные рё-. эультаты приведены в табл.15. Таблица 15

Пример 94. Провод т опыт, как в примере 93, но используют 2000Г Ra-Ni-AU.

Получают 1980г (99%) непирофорного катализатора, активность котоПример 95f Повтор ют пример 85f но 2026Г Ra-Ni-Fe (100%) обрабатывают фильтратом, полученным в примере 85 после отделени  катализатора , к которому добавл ют свежий ДНТ (65/35) до общего содержани  дат (65/35) 3140г, что соответствует Me(Ni+Pe),5.

Получают 2000г (98f7%) непирофорного катализатора. Дл  многократного использовани  катализатора температуру гидрировани  надо повысить по сравнению с температурой гидрировани , указанной в примере 1 (больше ) .

в первом, втором тестом и седьмом- сорок третьем циклах гидрировани  температура SO, 76-88 и 96-122 С врем  15, 15 к 15-21 мин, расход

рого, определенна  сразу же после получени  ц через 3 и 6 мес цев, приведена в табл.18.

Максимальна  температура гидрировани  вьвие . Таблица 18

водорода 255, 250 и 250 бар соответственно .

Пример 96. Повтор ют пример 95, использу  2009г (100%) и дЪбавл   свежий ДНТ (65/35) до общего содержани  ДНТ (65/35) 3114г, что соответствует Me(Ni+Fe)s

,5.

Получают 1998г (99,4%) непирофорного катализатора, при многократном использозанки которого температура

гидрировани  должна быть выше 100с.

В первом, втором- дев том и дес том- п тидес том циклах гидрировани  температура 78, 68-90 и 104-132 С, врем  18, 18-20 мин, расход водорода 230, 240 и 260 бар соответственно .

Пример 97. 24,94г Ra-Ni-Ao (100%) обрабатывают 75,2г ДНТ (65/35) в виде 30%-ного раствора в смеси изопропанол - вода (80:20) при Me (Ni+Ao).

Получают 24,5г (98,2%) непирофорного катализатора. В первом, втором . и третьем циклах гидрировани  темпераАКТИВНОСТЬ полученных катализаторов приведена в табл.20.

Т а б л и- ц а 20

33 310

120 27-31 300 102-94

58 56-68

19 295

1 2-3 12-11 280

58

14 12

305

1 2-3 235

74-56

тура 78, 66 и , врем  9,8 и 8 мин, расход водорода 230, 230 и 230 бар соответственно.

Примеры 98-112. Повтор ют пример 97, использу  различные катализаторы Рене , при Ме:НС 1:1. Полученные результаты указаны ,в табл.19.

Таблица 19

Продолжение табл. 20

101 1 66 15 320

2-3 74-64 11-12 295-285

265

12 11

110 250 50

-3

14 260

106

-3 62 9-11 240

104 1 94 11

250 2-3 70-58 11 250-240

1 100

12 250 2-3 72-74 11-13 235

111

60

12

Claims (2)

1. 250 29 Пример 113. 40,4г Ra-Ni (100%) в зиде таблеток и 210г нитрометана (100%) при Me:НС 1:5 в течение 2,5 ч нагревают до кипени . Получают 40г (99%) непирофорного катализатора. В первом, втором и третьем цикла гидрировани  температура 126, 86 и , врем  8,8 и 12 мин, расход водорода 240, 240 и 240 бар соответ ственно. Пример114. 31,5г Ra-Ni (100%) обрабатывают 26%-ным раствором 74,5г о-нитрофенола в 10%-ном растворе едкого натра (21,44г 1-00%ного едкого натра). На 1 г-атом металла приходитс  по 1 моль .НС и едкого натра (1:1:1). Получают 31г (98,4%) непирофорного катализатора. Пример 115. Как в примере 80, раствором 151г 2-нитро-5-фенилтиометоксиацетанилида в 800 мл хлор бензола обрабатывают 32г никел  Рене  при температуре 80-85 С и дав лении водорода 50-30 бар. После перераббтки реакционного раствора получают 128г (88%) 2-амино-5-фенил тиометоксиацетанилида. Пример 116. В систему, сос то щую из четырех последовательно включенных реакторов, снабженных рхлаждающими трубами, холодильника, двух отделителей и циркул ционного насоса дл  циркул ции водорода, в течение 1ч подают 5000 кг ДНТ (65/35), содержащего 15% воды, 40 к суспензии катализатора, полученного в примере 94, в смеси изопропанолвода (или 2 кг 100%-ного катализато ра) и 5000 кг циркул ционной суспен 4 зии катализатора. Давление водорода 100 бар, температура 155-170 С. Циркул ционную суспензию катализатора снова примен ют в процессе. Пример 117. Полученный известным способом непирофорный никель Рене  Ni-PS2 до и после предварительной активации водородом (давление водорода 100 бар, , 0,5ч) примен ют дл  гидрировани  ДНт подобно примеру 1. Без предварительной активации воцородом при температуре до и давлении водорода 158 бар в течение 30 мин гидрирование не происходит. После предварительной активации гидрирование ДНТ наблюдаетс  при температуре и давлении водорода 115 бар. Формула изобретени  Способ депирофоризации металлического катализатора гидрировани  путем обработки суспензии пирофорного катализатора органически реагентом с последующей прог-ивкой и сушкой, отличающийс  тем, что, с целью повышени  активности катализатора , в качестве реагента используют органическое нитро- или китрозосоединение и обработку ведут при 5-250°С. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетелт-стро СССР 136321, кл.В 01 Т 25/02, 1951.
2. 2.Патент США № 3425959, кп.В 017 11/22, 1969.