KR101263984B1

KR101263984B1 - 중성 촉매에 의한 지방산 메틸에스테르 제조방법

Info

Publication number: KR101263984B1
Application number: KR1020090131160A
Authority: KR
Inventors: 정규백
Original assignee: 정규백
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2013-05-13
Also published as: KR20110074250A

Abstract

본 발명은 지방산 메틸에스테르(바이오디젤)의 제조방법에 관한 것으로, 메탄올 용액 속에서 중성 촉매를 이용하여 자유 지방산(free fatty acid: FFA), 지방산 염 또는 글리세린 지방산에스테르(글리세라이드:glyceride)로부터 지방산 메틸에스테르를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 자유지방산을 메틸화시키는 반응에서 기본적으로 화학적 물이 반응 완결을 방해하지 않도록, 중성촉매와 메탄올의 양, 온도 등을 적절하게 조절하여 물의 방해활동을 극복하거나 제한함으로써 높은 수율로 반응을 완성할 수 있다.

지방산 메틸 에스테르, 중성 촉매, 자유 지방산, 글리세라이드

Description

중성 촉매에 의한 지방산 메틸에스테르 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR FATTY ACID METHYL ESTER BY USING NEUTURAL CATALYST}

본 발명은 지방산 메틸에스테르(바이오디젤)의 제조방법에 관한 것으로, 특히 메탄올 용액 속에서 중성 촉매를 이용하여 자유 지방산(free fatty acid: FFA), 지방산 염 또는 글리세린 지방산에스테르(글리세라이드:glyceride)로부터 지방산 메틸에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

자유지방산으로부터 지방산 메틸에스테르 혹은 바이오디젤을 합성하는 종래의 기술은 강산성 촉매 하에서 수행하는 것이 일반적이었다.

종래의 기술은 자유지방산(FFA)의 메틸화, 즉 지방산 메틸에스테르 또는 바이오디젤의 합성이 주로 메탄올 용액 속에서 진한 황산과 같은 산성촉매에 의하여 진행함으로써, 메탄올과 산에 의한 자유지방산의 메틸화 과정에서 자유지방산에서 떨어져 나온 H+가 메탄올에서 분리된 OH- 이온과 반응하면서 발생하는 화학적 물(Chemical Water, H₂O)이 주는 역반응의 영향을 극복할 수 없으므로 반응이 완전하게 이루어지지 않는다.

따라서, 산성촉매에 의한 자유지방산으로부터 지방산 메틸에스테르를 제조하는 종래의 기술에서는 반응 과정에 반응을 저해하는 화학적 물(Chemical Water)의 생성을 피할 수 없기 때문에, 생성되는 물을 반응 중에 제거해야 하는 어려운 과정을 거치거나, 또는 반응 당량의 50배 정도로 과잉의 메탄올을 투여하여 물의 영향을 희석시키거나, 또는 수차례 반복 과정을 통하여 반응을 완성해야 하는 등 반응의 완성을 위하여 물의 영향을 없애는 과정을 거쳐야 하는 문제점이 있었다.

또한, 이와 같이 강산성 촉매를 사용하여 자유지방산을 지방산 메틸에스테르로 합성하는 과정은 상업화에서 강산에 의한 재질의 부식, 과잉의 메탄올을 투여함으로써 반응시간과 반응기의 크기가 커지는 문제, 반복 반응의 번거로운 과정을 야기하여 생산성의 경쟁력을 저하시킨다.

따라서, 본 발명에서는 종래의 산성촉매를 사용하지 않고 중성 촉매를 사용함으로써, 자유지방산을 메틸화시키는 반응에서 기본적으로 화학적 물이 반응 완결을 방해하지 않도록, 중성촉매와 메탄올의 양, 온도 등을 적절하게 조절하여 물의 방해활동을 극복하거나 제한함으로써 높은 수율로 반응을 완성하는 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명의 다른 목적은, 중성 촉매를 사용하여 지방산 염(salt) 또는 모노글리세라이드(mono-glyceride), 디글리세라이드(di-glyceride), 트리글리세라이드(tri-glyceride) 등의 지방산 에스테르 화합물에서 지방산 메틸에스테르를 높 은 수율로 제조하는 제조방법을 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 메탄올 용액 속에서 중성 촉매를 이용하여 자유 지방산, 지방산 염 또는 글리세린 지방산에스테르(글리세라이드)로부터 지방산 메틸에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.

상기 중성 촉매로서는 디메틸설페이트(DMS), 디에틸설페이트 (DES), 디메틸카보네이트(DMC), 메틸요오드(MI) 중의 1종을 사용할 수 있다.

상기 지방산은 탄소수에 제한 없이 적용될 수 있으나 바이오디젤로서 적합한 것은 표 1에 정리된 것처럼 탄소수 10개 내지 탄소수 22개를 지닌 지방산으로부터 선택된다. 예를 들어 탄소수 10개의 카프린산(C₉H₁₉COOH), 탄소수가 22개의 베헨산(C₂₁H₄₃COOH) 등을 사용할 수 있다.

표 1 지방산의 예시

지방산의 명칭	탄 소 수	해당 불포화 지방산
카프린산	10
운데칸산	11
라우린산	12
트리데칸산	13
미리스트산	14
펜타데칸산	15
팔미트산	16	팔미트올레인산
마르가르산	17
스테아린산	18	올레인산, 리놀레산, 리놀렌산
노나데칸산	19
아라키딘산	20	아라키돈산,
베헨산	22

상기 글리세린 지방산에스테르(글리세라이드)라 함은 트리글리세라이드, 디글리세라이드 또는 모노글리세라이드이다.

또한, 상기 염은 Na, K과 같은 1가 금속염 또는 Ca, Mg와 같은 2가 금속염이다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 자유지방산을 메틸화시키는 반응에서 기본적으로 화학적 물이 반응 완결을 방해하지 않도록 중성 촉매가 이를 흡수하거나 활동을 제한하고, 촉매와 메탄올의 양을 적절하게 조절하여 높은 수율로 반응을 완성할 수 있다.

또한, 상업적인 지방산 에스테르를 제조하는 경우 저가의 팜 지방산을 사용할 수 있고, 공정 단순화에 따른 비용을 절감할 수 있으며, 반응기 체적의 감소와 공장 건설비용을 절감할 수 있다.

종래의 기술에서, 진한 황산을 촉매로 자유지방산 산기를 메탄올의 메틸기와 치환하여 지방산 메틸에스테르를 합성하는 경우에는, 반응과정 중에 발생하는 강산성 촉매가 화학적 물에 의해 묽은 황산(약 산성)이 되어 촉매의 활성이 떨어지기 때문에 반응의 완성도는 제한된다. 다시 말해서, 지방산과 메탄올이 반응하여 지방산 메틸에스테르가 되고 이때 물이 생성되므로, 반응 중간에 물을 제거하는 과정이 필요하며 이로 인하여 반응이 몇 개의 반복 과정을 거쳐야 하고, 해당 반응의 완성을 저해하는 물을 효과적으로 차단하는 방도가 없다.

(반응식 1) 종래 기술

FFA ＋ 메탄올 ＋ 산성촉매 → 지방산 메틸에스테르 ＋ 산성촉매 ＋ 물

[RCOOH ＋ CH₃OH ＋ H₂SO₄ → RCOOCH₃ ＋ (H₂SO₄ ＋ H₂O)]

상기 식에서 R은 알킬기를 나타낸다.

그러나 본 발명에서는, 황산의 2개 수소이온을 메틸기로 치환하여 산성을 제거시킨 중성 촉매를 사용함으로써, 이 중성 촉매가 메탄올 용액 속에서 자유지방산을 지방산 메틸에스테르로 변환시키고, 자유지방산에서 유리된 수산기를 흡수하여 촉매중간물질인 CH₃OSO₃H가 되고, 이어서 이 수산기는 메탄올의 메톡시기와 치환되고 촉매중간물질은 중성촉매로 복귀한다.

이때 역시 화학적 물이 생성되지만, 본 발명에서는 중성촉매의 양을 지방산 중량대비 3%-10%(몰(mole)비 6-20%) 범위에서 사용하여 중성촉매의 활성을 조절함으로써 화학적 물의 저해요인을 극복하게 된다.

상기 중성 촉매로서는 디메틸설페이트(DMS), 디에틸설페이트(DES), 디메틸카보네이트(DMC), 메틸요오드(MI) 등을 사용할 수 있다.

상기 지방산으로서는 탄소수에 제한 없이 적용될 수 있으나 바이오디젤로서 적합한 것은 탄소수 10개 내지 22개의 지방산으로 선택되는 것이며, 예를 들어 탄소수 10개의 카프린산(C₉H₁₉COOH), 탄소수가 22개인 베헨산(C₂₁H₄₃COOH) 등을 주로 사용할 수 있다.

(반응식 2) 본 발명의 기술

지방산 ＋ 중성 촉매 ＋ 메탄올 → 지방산 메틸에스테르 ＋ 촉매중간물질 ＋ 메탄올 → 지방산 메틸에스테르 ＋ 중성촉매 ＋ 물

[RCOOH ＋ CH₃OSO₂CH₃O ＋ CH₃OH → RCOOCH₃ ＋ CH₃OSO₃H ＋ CH₃OH →

RCOOCH₃ ＋ CH₃OSO₂CH₃O ＋H₂O]

상기 식에서 R은 알킬기를 나타낸다.

또한, 본 발명에서는 상기 지방산뿐만 아니라 지방산 염 또는 지방산 에스테르가 들어있는 모노글리세라이드(MG), 디글리세라이드(DG), 트리글리세라이드(TG) 등의 글리세라이드 화합물의 경우에도 산성촉매나 알칼리성 촉매를 사용하지 않고, 본 발명에서 제시하는 중성 촉매를 사용하여 지방산 메틸에스테르(바이오디젤)을 제조할 수 있다.

본 발명에서 상기 염으로서는 Na, K과 같은 1가 금속염 또는 Ca, Mg와 같은 2가 금속염을 사용할 수 있다.

이하 본 발명의 반응 메카니즘을 화학식을 사용하여 보다 구체적으로 설명한다.

(반응 메카니즘 1) : 지방산의 중성 촉매 반응

1) 1-1 반응

지방산 ＋ 메탄올 ＋ 중성 촉매 →

지방산 메틸에스테르 ＋ 메탄올 ＋ 촉매중간물질

[RCOOH ＋ CH₃OH ＋ CH₃OSO₂CH₃O → RCOOCH₃ ＋ CH₃OH ＋ CH₃OSO₃H]

2) 1-2 반응

지방산 메틸에스테르 ＋ 메탄올 ＋ 촉매중간물질 →

지방산메틸에스테르 ＋ 중성촉매 ＋ 물

[RCOOCH₃ ＋ CH₃OH ＋ CH₃OSO₃H → RCOOCH₃ ＋ CH₃OSO₂CH₃O ＋ H₂O]

3) 참조 반응(반응식 1)

지방산 ＋ 메탄올 ＋ 산성촉매 → 지방산 메틸에스테르 ＋ 산성촉매 ＋ 물

[RCOOH ＋ CH₃OH ＋ H₂SO₄ → RCOOCH₃ ＋ H₂SO₄＋ H₂O]

상기 식에서 R은 알킬기이다

상기 반응 메카니즘 1에서,

1) 1-1 반응은 지방산에 메탄올과 중성 촉매를 혼합시켰을 때 일어나는 최초의 반응이며, 지방산의 경우는 중성 촉매 중의 메톡시 라디칼(CH₃O-)과 지방산의 하이드록실기(HO-)가 서로 치환되어 지방산 메틸에스테르(RCOOCH₃)와 촉매중간물질 (CH₃OSO₃H)이 되는 것을 나타낸다.

2) 1-2 반응은 1-1 반응의 단계를 지나 다음 단계의 반응으로 넘어가서 일어나는 반응을 표시한 것으로, 메탄올이 촉매중간물질(CH₃OSO₃H)과 반응하여 중성 촉매로 가고 물을 생성시키지만, 전술한 바와 같이 본 발명에서는 중성촉매의 양을 지방산 중량대비 3%-10%(몰비 6-20%) 범위에서 사용하여 중성촉매의 활성을 조절함으로써 화학적 물의 저해요인을 제거하게 된다.

다시 말해서 상기 1-1 반응을 거쳐 중성 촉매는 촉매중간물질로 변형이 되고, 이어서 1-2 반응과 같이 공존하는 메탄올과 반응하여 중성촉매로 복귀하고 물을 생성시키지만 최종적으로 반응 완결도는 98%에 이른다.

그러나 중성 촉매 대신 산성 촉매를 사용하는 종래 기술의 경우에는 메탄올에서 나온 메틸기(CH₃ ⁺)가 지방산의 수소 이온(H+)과 치환되어 지방산 메틸에스테르(RCOOCH₃)와 (H₂O + 강산성 촉매) = 약산성촉매가 되어 촉매의 활성이 떨어지고 반응의 완결도가 70% 정도에 그치게 된다.

3) 참조 반응은 종래에 사용하던 강산 촉매에서 일어나는 반응으로 볼 수 있다. 그러나 본 발명에서는 결과적으로 참조 반응을 이용하는 종래 방식보다 1-1 반응과 1-2 반응의 메카니즘으로 종래의 방법보다 약 30% 가량 반응 효율의 증가를 가져올 수 있고, 반응 속도 또한 0.5 배 가량 증가된다.

이때 반응 당량 50배 이상의 메탄올을 용매로 사용하여 발생하는 화학적 물 이 중성 촉매에 흡수되지 않고 여분의 메탄올 속에 존재함으로써 반응 완성의 방해를 받지 않게 할 수도 있으나 본 발명에서는 메탄올의 10배 당량 이하로 혼합하여도 반응이 가능하게 된다.

(반응 메카니즘 2) : 유지(TG)의 중성 촉매 반응

1) 2-1 반응

TG ＋ 메탄올 ＋ 중성 촉매 ＋ 물 →

DG ＋ 지방산 메틸에스테르 ＋ 촉매중간물질 ＋ 메탄올

[TG ＋ CH₃OH ＋ CH₃OSO₂CH₃O ＋ H₂O →

GB-O-SO₂CH₃O ＋ RCOOCH₃ ＋ CH₃OH ＋ H₂O →

DG ＋ RCOOCH₃ ＋CH₃OSO₃H ＋ CH₃OH]

2) 2-2 반응

DG ＋ 지방산 메틸에스테르 ＋ 촉매중간물질 ＋ 메탄올 →

DG ＋ 지방산 메틸에스테르 ＋ 중성촉매 ＋ 물

[DG ＋ RCOOCH₃ ＋ CH₃OSO₃H ＋ CH₃OH →

DG ＋ RCOOCH₃ ＋ CH₃OSO₂CH₃O ＋ H₂O]

상기 식에서 GB는

를 나타내고, 이에 관련된 분자식을 표 2에 정리하였다.

표 2 특수 기호 색인

특수 기호	GB-O-SO₂CH₃O	GB-OH (DG)	GB-O-SO₃H
구조식

상기 반응 메카니즘 2의 유지의 중성 촉매 반응에서는, 순수한 유지와 중성 촉매를 사용하여 지방산 메틸에스테르를 합성하는 과정에는 물이 부촉매로 작용한다.

상기 1) 2-1 반응에서 메톡시 라디칼이 유지 중의 RCO- 기와 결합하여 지방산 메틸에스테르(RCOOCH₃)와 표 2에서 색인된 GB-O-SO₂CH₃O의 중간 과정을 거치고, 이때 약간의 물이 존재하면 물에서 해리된 HO-와 H+가 GB-O-SO₂CH₃O와 반응하여 DG와 촉매중간물질인 CH₃OSO₃H가 된 후에, 메탄올 존재 하에 다음 단계인 2-2 반응이 진행되어 다시금 중성촉매와 물이 생성되지만 이 화학적 물의 영향은 지방산 중량 대비 3-10%(몰비 6-20%)의 중성촉매 질량으로 극복된다.

상기 반응 메카니즘 2에서는 편의상 TG가 DG로 되는 것만 기술하였으나, TG의 위치에 DG나 MG가 들어갈 수 있으며, 예컨데 TG의 위치에 DG가 들어가면 DG의 위치에는 MG가 들어가고, TG의 위치에 MG가 들어가면 MG의 위치에서 글리세린이 생성된다.

(반응 메카니즘 3) : 지방산 염 중성 촉매 반응

[RCOOM ＋ CH₃OSO₂CH₃O ＋ CH₃OH → RCOOCH₃ ＋ MSO₃CH₃O ＋ CH₃OH]

[Me(RCOO)₂ ＋ CH₃OSO₂CH₃O ＋ CH₃OH → 2RCOOCH₃ ＋ MeSO₄ ＋ CH₃OH]

상기 식에서 M은 Na, K과 같은 1가 금속이고, Me는 Ca, Mg와 같은 2가 금속을 나타낸다.

지방산 염이 존재하는 경우에는 촉매를 소모시키는 결과를 가져오므로 이를 고려하여 촉매 양을 조절해야 한다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.

실시예 1: 지방산의 중성 촉매 반응

중성 촉매 DMS 5 g을 100 cc 메탄올에 녹인 용액을 지방산의 일종인 팔미트 산 C₁₅H₃₁COOH 100 g에 부어 온도 100 ℃에서 교반하면서 1 시간 가열하여 반응시킨 후, 반응물을 분리하여 에스테르층을 하방 분리하여 메틸에스테르 함량을 측정한 결과 98.5%의 전환율을 보여주었다.

실시예 2: 지방산의 중성 촉매 반응

실시예 1에서 팔미트산 이외에 탄소수 10-22 개의 다른 지방산을 사용할 경우에는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명이 목적하는 지방산 메틸에스테르를제조하였다.

실시예 3: 유지의 중성 촉매 반응

중성 촉매 DMS 5 g을 100 cc 메탄올에 녹인 용액을 팔미트산 40 그람과 MG, DG, 그리고 TG가 60 g 포함된 혼합물 100 g에 부어 온도 120 ℃로 1 시간 교반 가열하여 반응시킨 후, 반응물을 분리하여 에스테르와 글리세린을 하방 분리하고, 다시 글리세린을 하방 분리시켜 메틸에스테르 만을 취하여 물로 세척하여 건조한 뒤 함량을 측정한 결과 95.0% 순도의 바이오디젤을 얻어 내었다.

실시예 4: 지방산 염의 중성 촉매 반응

중성 촉매 DMS 5 g을 100 cc 메탄올에 녹인 용액을 팔미트산 나트륨 C₁₅H₃₁COONa 100 g에 부어 온도 100 ℃에서 교반하며 1 시간 가열하여 반응시킨 후, 반응물을 분리하여 에스테르층을 하방 분리하여 세척하여 건조 한 다음, 메틸에스테르 함량을 측정한 결과 98.1%의 전환율을 보여주었다.

Claims

메탄올 용액 속에서 중성 디메틸설페이트(DMS)를 촉매로 하여 지방산을 지방산 메틸에스테르로 제조하는 중성 촉매에 의한 지방산 메틸에스테르 제조방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
메탄올 용액 속에서 중성 디메틸설페이트(DMS)를 촉매로 하여 글리세라이드를 지방산 메틸에스테르로 제조하는 중성 촉매에 의한 지방산 메틸에스테르 제조방법.
메탄올 용액 속에서 중성 디메틸설페이트 (DMS)를 촉매로 하여 지방산, 그리고 글리세라이드의 조합으로 이루어진 혼합물을 지방산 메틸에스테르로 합성하는 방법.