JP5384832B2 - ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物に係り、特に、ポリ塩化ビニル樹脂（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｒｅｓｉｎ、ＰＶＣ）の可塑剤として使われうるヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物に関する。

ポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合体または５０％以上の塩化ビニルを含む共重合体であり、押出成形、射出成形、カレンダリングなどの加工法により使われうる汎用樹脂であり、このような加工を通じてパイプ、電線、電気機械製品、おもちゃ、フィルム、シート、人造皮革、タポリン、テープ、食品包装材、医療用品に至るまで多様な製品の素材として広範囲に使われている。このようなポリ塩化ビニル樹脂には、可塑剤、安定剤、充填剤、顔料など色々な添加剤を適切に添加して多様な加工物性を付与できる。

前記添加剤のうち、可塑剤は、ポリ塩化ビニル樹脂に添加されて加工性、柔軟性、電気絶縁性、粘着性など色々な物性及び機能を付与する必須添加剤である。このような可塑剤の代表的な種類は、フタレート系、アジピン酸系（ａｄｉｐａｔｅｓ）、トリメリット酸系（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅｓ）などを挙げることができる。このうち、特に、フタレート系可塑剤であるジエチルへキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）とアジピン酸系可塑剤であるアジピン酸ジ−２−エチルへキシル（ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｄｉｐａｔｅ：ＤＥＨＡ）などが最も広く使われる。

しかし、米国環境保護庁及び日本国立医薬食品衛生研究所は、フタレート系及びアジピン酸系化合物を環境ホルモン物質に分類した。したがって、フタレート系またはアジピン酸系構造を含んでいない可塑剤の開発が要求されている。

フタレート系またはアジピン酸系構造を含んでいない可塑剤の例として、トリエチレングリコールに２−エチルヘキサン酸を反応させて合成した２−エチルヘキサン酸［２−｛２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−エトキシ｝エトキシ］−エチルエステルは、高分子樹脂の製造時に作業性は優れているが、得た高分子樹脂の伸び率、粘着性、透明度などの物性が劣る。

また、ネオペンチルグリコールに脂肪族系の酪酸、２−エチルヘキサン酸などをそれぞれ反応させて合成した単一成分のエステルが可塑剤として使われうるという報告（ルーマニア特許第６２６５５号）があるが、フタレート系可塑剤に比べてポリ塩化ビニル樹脂との相溶性が低く、これを使用して製造したポリ塩化ビニル樹脂は透明度と伸び率、耐移行性もよくないという問題点がある。

したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、内分泌撹乱物質として知られるフタレート系およびアジピン酸系構造を持たず、高分子樹脂との相溶性に優れ、引張強度、伸び率、硬度及び耐移行性に優れた高分子樹脂を提供できる可塑剤組成物及びその製造方法を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明の第１態様では、（ａ）下記化学式１ないし化学式３で表される化合物のうち１種以上を含むネオペンチルグリコールエステル化合物と、（ｂ）下記化学式４ないし化学式７で表される化合物のうち１種以上を含むヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル化合物と、（ｃ）下記化学式８ないし化学式１０で表される化合物のうち１種以上を含むヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル化合物と、
を含むヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物が提供される。
［化１］
Ｒ_１ Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ _２ −Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＯＲ_１
［化２］
Ｒ_２ Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ _２ −Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＯＲ_３
［化３］
Ｒ_４ Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ _２ −Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＯＲ_４
［化４］
Ｒ_１ Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２ −Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯＲ_１
［化５］
Ｒ_３ Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＯＣＯＲ_２
［化６］
Ｒ_２ Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯＲ_３
［化７］
Ｒ_４ Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯＲ_４
［化８］
Ｒ_１ Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３） _２ −ＣＨ_２−ＯＣＯＲ_１
［化９］
Ｒ_２ Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３） _２ −ＣＨ_２−ＯＣＯＲ_３
［化１０］
Ｒ_４ＯＣＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３） _２ −ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯＲ_４
前記化学式で、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数３ないし１２のアルキル基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数６ないし１０のアリール基である。

本発明の一具現例によれば、前記ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物は、前記化学式１ないし化学式３で表される化合物のうち１種以上を含むネオペンチルグリコールエステル化合物 １ないし５０重量％と、前記化学式４ないし化学式７で表される化合物のうち１種以上を含むヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル化合物 ４０ないし９０重量％と、前記化学式８ないし化学式１０で表される化合物のうち１種以上を含むヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル化合物 １ないし４０重量％、を含みうる。

本発明の他の具現例によれば、２−エチル−ヘキサン酸３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロピルエステル、安息香酸３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロピルエステル、安息香酸３−ベンゾイルオキシ−２，２−ジメチル−プロピルエステル、２−エチル−ヘキサン酸２−［３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニル］−２−メチル−プロピルエステル、安息香酸２−［３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニル］−２−メチル−プロピルエステル、安息香酸３−［３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロピオニルオキシ］−２，２−ジメチル−プロピルエステル、安息香酸３−［３−（ベンゾイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロピオニルオキシ］−２，２−ジメチル−プロピルエステル、２−エチル−ヘキサン酸２−｛２−［３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニル］−２−メチル−プロポキシカルボニル｝−２−メチル−プロピルエステル、安息香酸３−｛３−［３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロピオニルオキシ］−２，２−ジメチル−プロピオニルオキシ｝−２，２−ジメチル−プロピルエステル及び安息香酸３−｛３−［３−（ベンゾイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロピオニルオキシ］−２，２−ジメチル−プロピオニルオキシ｝−２，２−ジメチル−プロピルエステルを含みうる。

また、本発明の第２態様では、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、またはヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートとネオペンチルグリコールとの混合物 ２０ないし５０重量％と、炭素数３ないし１２の脂肪酸、または炭素数６ないし１０の芳香族酸、または炭素数３ないし１２の脂肪酸と炭素数６ないし１０の芳香族酸 ５０ないし８０重量％とを反応させる工程を含む前記ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物の製造方法が提供される。

本発明の一具現例によれば、前記脂肪酸は２−エチルヘキサン酸であることができ、前記芳香族酸は安息香酸であることができる。

本発明の他の具現例によれば、前記ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物は、１００ないし３００℃の温度で４ないし１４時間反応させて製造できる。

反応物の１００重量部を基準にして１ないし２０重量部のキシレンと、０．０００１ないし１重量部のテトライソプロピルチタネートを、反応にさらに添加してよい。

本発明の第３態様では、前記ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物を含むポリ塩化ビニル樹脂が提供される。

本発明の第４態様では、前記化学式５、化学式６、化学式８、化学式９及び化学式１０のヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル化合物が提供される。

本発明によるヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂の製造時に可塑剤として使うことができ、特に、引張強度、伸率、硬度、耐移行性の優れたポリ塩化ビニル樹脂を提供できる。

本発明によるヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物を用いてポリ塩化ビニル樹脂を製造すれば、加熱減量、耐移行性、及び可塑化効率の面で優れた製品を得ることができ、その他にも伸率、引張強度などの物性が向上する。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、内分泌撹乱物質として知られたフタレート系及びアジピン酸系の構造を持たず、引張強度、伸率、硬度、耐移行性などの物性の優れたポリ塩化ビニル樹脂に適用できる可塑剤組成物として、（ａ）下記化学式１ないし化学式３で表される化合物のうち１種以上を含むネオペンチルグリコールエステル化合物と、（ｂ）下記化学式４ないし７で表される化合物のうち１種以上を含むヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル化合物と、（ｃ）下記化学式８ないし化学式１０で表される化合物のうち１種以上を含むヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル化合物と、を含むヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物が提供される。
［化１］
Ｒ_１ Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ _２ −Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＯＲ_１
［化２］
Ｒ_２ Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ _２ −Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＯＲ_３
［化３］
Ｒ_４ Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ _２ −Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＯＲ_４
［化４］
Ｒ_１ Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２ −Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯＲ_１
［化５］
Ｒ_３ Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＯＣＯＲ_２
［化６］
Ｒ_２ Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯＲ_３
［化７］
Ｒ_４ Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯＲ_４
［化８］
Ｒ_１ Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３） _２ −ＣＨ_２−ＯＣＯＲ_１
［化９］
Ｒ_２ Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３） _２ −ＣＨ_２−ＯＣＯＲ_３
［化１０］
Ｒ_４ＯＣＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３） _２ −ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯＲ_４
前記化学式で、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数３ないし１２のアルキル基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、炭素数６ないし１０のアリール基である。

前記化学式１ないし化学式３で表される化合物のうち１種以上を含むネオペンチルグリコールエステル化合物は、望ましくは、１ないし５０重量％、さらに一層望ましくは、１０ないし４０重量％の量で含まれうる。前記ネオペンチルグリコールエステル化合物が１重量％より少なければ、ポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として使われた場合に引張強度が低く、硬度が高くて製品の物性及び可塑化効率が低くなり、６０重量％より多ければ、ラップフィルムで製造した時に粘着性が高くなる。

前記化学式４ないし化学式７で表される化合物のうち１種以上を含むヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル化合物は、望ましくは、４０ないし９０重量％、さらに望ましくは、５０ないし８０重量％の量で含まれうる。前記ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル化合物が４０重量％より少なければ、可塑剤の基本物性であるポリ塩化ビニルとの相溶性が落ちて基本物性を充足できず、９０重量％より多ければ、生成された樹脂の引張強度、伸率などの物性が悪くなる。

前記化学式８ないし化学式１０で表される化合物のうち１種以上を含むヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル化合物は、望ましくは、１ないし４０重量％、さらに望ましくは、５ないし２０重量％の量で含まれる。前記ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル化合物が１重量％より少なければ、ラップフィルムの粘着性が高くなって、加工過程でロールにフィルムが縺れる現象が発生し、４０重量％より多ければ、ラップフィルムの引張強度が低く、硬度が高くて製品の物性及び可塑化効率が低くなる。

前記化学式でＲ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数６ないし１０のアルキル基であってよく、より望ましくは、１−エチルペンチルである。前記化学式で、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、炭素数６ないし８のアリール基、より望ましくはフェニル基である。

本発明によるヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物は、２−エチル−ヘキサン酸３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロピルエステル（化合物（１））、安息香酸３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロピルエステル（化合物（２））、安息香酸３−ベンゾイルオキシ−２，２−ジメチル−プロピルエステル（化合物（３））、２−エチル−ヘキサン酸２−［３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニル］−２−メチル−プロピルエステル（化合物（４））、安息香酸２−［３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニル］−２−メチル−プロピルエステル（化合物（５））、安息香酸３−［３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロピオニルオキシ］−２，２−ジメチル−プロピルエステル（化合物（６））、安息香酸３−［３−（ベンゾイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロピオニルオキシ］−２，２−ジメチル−プロピルエステル（化合物（７））、２−エチル−ヘキサン酸２−｛２−［３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニル］−２−メチル−プロポキシカルボニル｝−２−メチル−プロピルエステル（化合物（８））、安息香酸３−｛３−［３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロピオニルオキシ］−２，２−ジメチル−プロピオニルオキシ｝−２，２−ジメチル−プロピルエステル（化合物（９））及び安息香酸３−｛３−［３−（ベンゾイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロピオニルオキシ］−２，２−ジメチル−プロピオニルオキシ｝−２，２−ジメチル−プロピルエステル（化合物（１０））を含みうる。

本発明によるヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物は、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、またはヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートとネオペンチルグリコールとの混合物 ２０ないし５０重量％と、炭素数３ないし１２の脂肪酸、または炭素数６ないし１０の芳香族酸、または炭素数３ないし１２の脂肪酸と炭素数６ないし１０の芳香族酸 ５０ないし８０重量％とを反応させる工程を含む方法で製造できる。

前記ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートとネオペンチルグリコールとの混合物は、重量比で９．５：０．５ないし５：５の混合物であってよい。前記反応物で脂肪酸は、望ましくは炭素数が６ないし１０であり、最も望ましくは、２−エチルヘキサン酸である。また前記反応物で芳香族酸は、望ましくは炭素数が６ないし８であり、最も望ましくは安息香酸である。

前記反応物質を上述した組成比で反応させれば、本発明の態様のヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物を得ることができる。

すなわち、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートを脂肪酸と反応させれば、前記化学式１、化学式４及び化学式８で表される３種の化合物を含むヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル組成物が得られ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートを芳香族酸と反応させれば、化学式３、化学式７及び化学式１０で表される３種の化合物を含むヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル組成物が得られ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートを脂肪酸及び芳香族酸と反応させれば、化学式１ないし化学式１０で表される化合物を含むヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル組成物が得られる。他の組み合わせの組成物を得るためには、前記化学式１ないし化学式１０の化合物を得た後、所望の化合物を当業界で周知の方法で分離でき、分離方法は特別に限定されるものではない。

前記分離方法の一具現例として、カラムクロマトグラフィを使用する方法がある。固定相として使われる吸着剤としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チャコール、またはケイ酸マグネシウム（ＭｇＳｉＯ_２）など当業界で周知の物質を使用でき、特にシリカゲルが望ましいが、これに限定されるものではない。移動相としては、ｎ−へキサン、エチルアセテート、クロロホルム、またはトルエンのような有機溶媒など当業界で周知の物質を使用でき、特にｎ−へキサン、またはエチルアセテートが望ましいが、これに限定されるものではない。一般的に、溶媒は、分離対象である混合物と固定相の極性によって変わるが、普通は高い極性を持つ溶媒と低い極性を持つ溶媒とを適当な割合で調節して適切な極性を持つようにして使用する。

前記化学式の化合物でＲ_１、Ｒ_２は１−エチルペンチル基であってよく、Ｒ_３、Ｒ_４はフェニル基であってよいが、これらに限定されるものではない。

前記のようにいろいろな種類のエステル化合物が得られる理由は、エステル化反応中にトランスエステル化反応により化学式１ないし３及び化学式８ないし１０の副産物が得られるためである。トランスエステル化は、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート中に含まれるエステル結合が、脂肪酸及び芳香族酸により再構築される過程で生じる。

前記反応で脂肪酸と芳香族酸とを共に使用する場合、二つの化合物の重量比は１：９９ないし９９：１でありうる。

前記反応は、回分式反応器、混合フロー反応器または管状反応器で行なわうるが、これに限定されるものではない。

前記エステル化反応は１００ないし３００℃の温度で４ないし１４時間行なわれることができる。反応温度が１００℃より低ければ、反応速度が遅すぎて非効率的であり、反応温度が３００℃より高ければ、生成物が熱分解されて生成物の色相が悪化するという短所がある。また、反応時間が４時間より短ければ、反応が十分に起きずに転換率及び収率が低く、反応時間が１０時間より長ければ、熱力学的に可能な転換率にほとんど到達して、さらに反応させることが無意味である。

前記製造方法で反応時に、共留剤（ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）をさらに含むことができ、望ましくは、前記反応物全１００重量部に対して液状共留剤１ないし２０重量部、または気体状共留剤を反応器体積の０．１〜１０倍／時間で流して反応させることができる。前記共留剤は、エステル化反応で生成されるＨ_２Ｏを反応系の外部に排出する役割を行う補助物質である。前記製造方法のエステル化反応は、可逆反応であるため、生成物である水を反応系の外部に排出すれば、ルシャトリエ（Ｌｅ Ｃｈａｔｅｌｉｅｒ）の法則により逆反応が少なくなり、所望の生成物を多く得る。したがって、前記共留剤は、所望の生成物の収率を高めるのに役に立つ。このような共留剤として、ｎ−へキサン、トルエン、キシレンを含む有機溶媒、または窒素のような不活性ガスを使用でき、特にｎ−へキサン、トルエン、キシレン、窒素などが望ましいが、これに限定されるものではない。

また、前記製造方法で反応時に触媒をさらに含むことができ、前記触媒は、前記反応物の全１００重量部に対して０．０００１ないし１重量部で使われうる。前記触媒は、エステル化反応を促進する触媒であり、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、アルキル硫酸などの酸触媒、硫酸アルミニウム、フッ化リチウム、塩化カルシウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、燐酸アルミニウムなどの金属塩、ヘテロポリ酸などの金属酸化物、天然／合成ゼオライト、陽イオン及び陰イオン交換樹脂、テトラアルキルチタン酸塩及びそのポリマーなどの有機金属などが該当し、特に、パラトルエンスルホン酸またはテトライソプロピルチタネートが望ましいが、これに限定されるものではない。

前記エステル化反応が完結された後の後処理は特別に限定されないが、過剰の原料を減圧蒸留などの方法で除去し、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液のような塩基性溶液で中和できる。その後、結果物を水洗し、選択的に減圧して脱水させることによって乾燥させ、これに吸着剤を入れた後にろ過して最終的な可塑剤組成物を得ることができるが、これに限定されるものではない。

本発明によるヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物の一具現例の製造方法についてさらに具体的に説明すれば、次の通りである。

攪拌器と凝縮器とが取り付けられたフラスコに、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、またはヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートとネオペンチルグリコールとの混合物 ２０ないし５０重量％、２−エチルヘキサン酸１ないし８０重量％及び安息香酸１ないし８０重量％ 及び前記反応物の全１００重量部に対して飛沫同伴物質であるキシレン１ないし２０重量部、及び触媒のテトライソプロピルチタネート０．０００１ないし１重量部を投入した後、２２０℃まで昇温して４ないし１４時間エステル化反応を行なう。エステル化反応後に未反応の酸は真空ポンプで減圧して除去し、除去されていない残余酸は、水酸化ナトリウムを反応物の全１００重量部に対して５ないし５０重量部の量で添加して中和させた後、洗浄、脱水及びろ過して除去することによって、最終的なヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物を得る。

本発明によるヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物を使用してポリ塩化ビニル樹脂を製造できるが、このようにして製造されたポリ塩化ビニル樹脂は、引張強度、伸率、硬度、耐移行性などが優れている。前記ポリ塩化ビニル樹脂は、本発明によるヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物以外に樹脂製造に通常的に使われる原料を使用して、通常的な樹脂製造方法で製造できる。

また、本発明によるヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤としだけでなく、引張強度、伸率、耐移行性及び硬度を向上させようとするその他樹脂にも適用できる。特に、食品包装材に使われるラップフィルム用ポリ塩化ビニル樹脂に適し、ポリエチレン系発泡シートにも適用できる。

以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。

下記実施例及び比較例でポリ塩化ビニル樹脂の試験片について、下記のような方法で引張強度、伸率、硬度、耐移行性及び加熱減量を評価し、その結果は下記表２に表した。
引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法によって、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍを利用してクロスヘッドスピードを２００ｍｍ／ｍｉｎに設定した後、試験片が切断される地点を測定して引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ^２）＝ロード値（ｋｇｆ）／｛厚さ（ｍｍ）×幅（ｍｍ）｝で計算した。
伸率
ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法によって、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍを利用してクロスヘッドスピードを２００ｍｍ／ｍｉｎに設定した後、試験片が切断される位置を測定した後、伸率（％）＝｛エキステンション／初期長さ｝×１００で計算した。
硬度
可塑化効率を表す指標として硬度を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０方法に基づいて硬度試験器（Ａ ｔｙｐｅ）の針を試験片の１ケ所に完全に接触させた後、５秒後の硬度値を読み取り、それぞれの試験片に対して５箇所を試験した後、その平均値を計算した。前記硬度は、試験片を製造した直後に１回測定し、試験片を製造した後に１日が経過した後に再び１回さらに測定した。
前記試験片で前記のようなテストを実施して、その結果を下記の表２に整理した。

加熱減量と耐移行性は次のような方法で測定した。
加熱減量
ロールミルを利用して前記組成物を１６５℃で３分間作業して０．８ｍｍ厚さのシートを製作した後、これを６０ｇ取ってやはりロールミルを利用して１８５℃で１０分間作業して、０．４ｍｍの厚さで試験片を製作した。その後、２４時間が過ぎた後、試験片の重量を測定して加熱減量（重量％）＝｛１−（１８５℃で１０分作業後の重量）／６０ｇ｝×１００で計算した。
耐移行性
耐移行性は、前記で製造されたそれぞれの試験片に対して小数点４桁まで初期重量（Ｗｉ）を測定し、７０℃のオーブンにＡＢＳ樹脂板の間にシート（３ｃｍ×３ｃｍ）を入れた後、１ｋｇの荷重を加えた状態で７２時間放置後、試験片を取り出して恒温槽で４時間以上保管後、試験片の重量（Ｗｏ）を測定した後、移行量（重量％）＝｛（Ｗｉ−Ｗｏ）／Ｗｉ｝Ｘ１００で計算した。

＜実施例１＞
（１）ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物の製造
攪拌器と凝縮器とが取り付けられた４口の２リットル丸フラスコにヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート２ｍｏｌ、２−エチルヘキサン酸１．６ｍｏｌ、安息香酸３．６ｍｏｌ、共留剤のキシレン６０ｇ、及び触媒のテトライソプロピルチタネート１．５ｇを投入した後、２２０℃まで昇温して８時間エステル化反応を行った。
エステル化反応後、未反応の酸は２２０℃で真空ポンプで５ｍｍＨｇまで減圧して除去し、除去されていない酸は１０重量％の水酸化ナトリウムで中和した後、洗浄及び脱水過程を進めた。洗浄、脱水過程後に吸着剤を添加してろ過してヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物を製造した。得られたヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル混合物を分析した結果、２−エチル−ヘキサン酸３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロピルエステル０．４重量％、安息香酸３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロピルエステル２．５重量％、安息香酸３−ベンゾイルオキシ−２，２−ジメチル−プロピルエステル４．３重量％、２−エチル−ヘキサン酸２−［３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニル］−２−メチル−プロピルエステル６．２重量％、安息香酸２−［３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニル］−２−メチル−プロピルエステル１６．９重量％、安息香酸３−［３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロピオニルオキシ］−２，２−ジメチル−プロピルエステル１４．６重量％、安息香酸３−［３−（ベンゾイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロピオニルオキシ］−２，２−ジメチル−プロピルエステル４４．９重量％、２−エチル−ヘキサン酸２−｛２−［３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニル］−２−メチル−プロポキシカルボニル｝−２−メチル−プロピルエステル０．６重量％、安息香酸３−｛３−［３−（２−エチル−ヘキサノイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロピオニルオキシ］−２，２−ジメチル−プロピオニルオキシ｝−２，２−ジメチル−プロピルエステル２．７重量％及び安息香酸３−｛３−［３−（ベンゾイルオキシ）−２，２−ジメチル−プロピオニルオキシ］−２，２−ジメチル−プロピオニルオキシ｝−２，２−ジメチル−プロピルエステル４．０重量％であった。
前記成分及び含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析器（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＧＣ−ＭＳ）で確認した。

（２）ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物を用いたポリ塩化ビニル樹脂の製造
ポリ塩化ビニル樹脂（韓国の（株）ＬＧ化学製、製品名ＬＳ１００Ｓ）１００重量部に対して、可塑剤として前記（１）で製造されたヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物６０重量部、カルシウム−亜鉛安定剤（韓国の大協化成製、製品名ＫＰ−６３０Ｐ）３重量部を配合した後、ロールミルを使用して１７５℃の温度で３分間処理して５ｍｍ厚さのシートを製造した。前記厚さ５ｍｍのシートをプレス作業して厚さ１ｍｍのシートで製造したが、プレス作業の条件は１８５℃の温度で予熱３分、加熱３分、冷却３分とした。製造された１ｍｍのシートからＣ型（ｔｙｐｅ Ｃ）ダンベル型試験片を作成し、試験を行なった。

＜実施例２＞
使用する原料の量を、下記表１に表したように変化させた点を除いては、前記実施例１の方法と同じ方法で、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物を製造した。製造されたヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル混合物を分析した結果、化合物（１）から化合物（１０）まで順に、それぞれ１．４重量％、３．５重量％、２．２重量％、２０．５重量％、１９．８重量％、２１．３重量％、２０．０重量％、２．４重量％、５．１重量％、２．５重量％であった。
その後、前記ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物を使用して、前記実施例１の方法と同じ方法で試験片を製造した。製造された試験片で、前記実施例１で実施したテストと同じテストを実施して、その結果を下記の表２に示した。

＜実施例３＞
使用する原料の量を下記表１に表したように変えた点を除いては、前記実施例１の方法と同じ方法でヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物を製造した。製造されたヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル混合物を分析した結果化合物（１）から化合物（１０）まで順に、それぞれ２．２重量％、３．４重量％、１．４重量％、３２．０重量％、１９．５重量％、１７．３重量％、１０．６重量％、４．０重量％、５．１重量％、１．６重量％であった。
その後、前記ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート可塑剤組成物を使用して、前記実施例１の方法と同じ方法で試験片を製造した。製造された試験片で前記実施例１で実施したテストと同じテストを実施して、その結果を下記の表２に示した。

＜実施例４＞
使用する原料の量を下記表１に表したように変えた点を除いては、前記実施例１の方法と同じ方法でヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物を製造した。製造されたヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル混合物を分析した結果、化合物（１）から化合物（１０）まで順にそれぞれ４．２重量％、９．５重量％、５．１重量％、１８．１重量％、２０．９重量％、１６．７重量％、１８．８重量％、１．２重量％、２．７重量％、１．３重量％であった。
その後、前記ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート可塑剤組成物を用いて前記実施例１の方法と同じ方法で試験片を製造した。製造された試験片で前記実施例１で実施したテストと同じテストを実施して、その結果を下記の表２に示した。

＜実施例５＞
使用する原料の量を下記表１に表したように変えた点を除いては、前記実施例１の方法と同じ方法でヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物を製造した。製造されたヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル混合物を分析した結果、化合物（１）：５．３重量％、化合物（４）：７７．３重量％、化合物（８）：１０．７重量％、その他６．７重量％であった。ここで、その他の物質は反応中間体であり、不純物ではない。
その後、前記ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート可塑剤組成物を使用して、前記実施例１の方法と同じ方法で試験片を製造した。製造された試験片で前記実施例１で実施したテストと同じテストを実施して、その結果を下記の表２に示した。

＜実施例６＞
使用する原料の量を下記表１に表したように変えた点を除いては、前記実施例１の方法と同じ方法でヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物を製造した。製造されたヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル混合物を分析した結果、化合物（３）：５．４重量％、化合物（７）：８７．１重量％、化合物（１０）：５．１重量％、その他２．４重量％であった。ここで、その他の物質は反応中間体であり、不純物ではない。
その後、前記ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート可塑剤組成物を使用して、前記実施例１の方法と同じ方法で試験片を製造した。製造された試験片で前記実施例１で実施したテストと同じテストを実施して、その結果を下記の表２に示した。

＜比較例１＞
現在最も広範囲に使われているジ−２−エチルへキシルフタレート（韓国の（株）ＬＧ化学製、商品名ＤＯＰ）可塑剤６０重量部と、カルシウム−亜鉛安定剤（韓国の大協化成製、製品名ＫＰ−６３０Ｐ）３重量部とを使用して、実施例１の方法と同じ方法で試験片を製造した。製造された試験片で前記実施例１で実施したテストと同じテストを実施して、その結果下記の表２に示した。

＜比較例２＞
汎用可塑剤として使われているアジピン酸ジ−２−エチルへキシル（韓国の（株）ＬＧ化学製造、商品名ＤＯＡ）を可塑剤として使用して、実施例１の方法と同じ方法で試験片を製造した。製造された試験片で前記実施例１で実施したテストと同じテストを実施して、その結果を下記の表２に示した。

＜比較例３＞
汎用可塑剤として使われるジイソノニルフタレート（韓国の（株）ＬＧ化学製造、商品名ＤＩＮＰ）を可塑剤として使用して、実施例１の方法と同じ方法で試験片を製造した。製造された試験片で前記実施例１で実施したテストと同じテストを実施して、その結果下記の表２に示した。

＜比較例４＞
汎用可塑剤として使われるアジピン酸ジイソノニル（韓国の（株）ＬＧ化学製造、商品名ＤＩＮＡ）を可塑剤として使用して、実施例１の方法と同じ方法で試験片を製造した。製造された試験片で前記実施例１で実施したテストと同じテストを実施して、その結果を下記の表２に示した。

＜比較例５＞
非フタレート系可塑剤として医療用製品に主に使われるＡＴＢＣ（Ａｃｅｔｙｌ ｔｒｉ−ｂｕｔｙｒｉｃ ｃｉｔｒａｔｅ）を可塑剤として使用して、実施例１の方法と同じ方法で試験片を製造した。製造された試験片で前記実施例１で実施したテストと同じテストを実施して、その結果下記の表２に示した。

前記表２に表したように、本発明の可塑剤組成物の実施例１ないし６は、比較例と比較した場合、引張強度において顕著に優れているだけでなく、他の物性、例えば、伸率、加熱減量、耐移行性などで優秀であるということが分かり、硬度は、既存の可塑剤と比較して同等のレベルを示した。

以上で、本発明の望ましい実施例について詳細に記述したが、当業者ならば、特許請求の範囲に定義された本発明の精神及び範囲を逸脱せずに、本発明をいろいろに変形して実施できるであろう。

Claims (8)

1. （ａ）下記化合物（１）ないし化合物（３）のうち１種以上のネオペンチルグリコールエステル化合物１ないし５０重量％と、
   （ｂ）下記化合物（４）ないし化合物（７）のうち１種以上のヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル化合物４０ないし９０重量％と、
   （ｃ）下記化合物（８）ないし化合物（１０）のうち１種以上のヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル化合物１ないし４０重量％と、
   を含むヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物。
   
2. ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートとネオペンチルグリコールとの混合物 ２０ないし５０重量％と、
   ２−エチルヘキサン酸、または安息香酸、または２−エチルヘキサン酸と安息香酸 ５０ないし８０重量％とを反応させる工程を含む、
   請求項１に記載のヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物の製造方法。
3. 前記ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートとネオペンチルグリコールとの混合物が、重量比で９．５：０．５ないし５：５の混合物であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
4. １００ないし３００℃の温度で４ないし１４時間反応させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
5. 前記反応物全１００重量部に対して、液状共留剤１ないし２０重量部をさらに含有させるか、または気体状共留剤を反応器体積の０．１〜１０倍／時間で反応物に入れ、前記共留剤が、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、窒素、及びヘリウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
6. 前記反応物全１００重量部に対して、触媒０．０００１ないし１重量部をさらに添加して反応させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
7. 前記触媒が、パラトルエンスルホン酸またはテトライソプロピルチタネートであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
8. 請求項１に記載のヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートエステル可塑剤組成物を含むポリ塩化ビニル樹脂。