RU2602885C2 - Использование воскообразных продуктов для обработки пластмасс - Google Patents

Использование воскообразных продуктов для обработки пластмасс Download PDF

Info

Publication number
RU2602885C2
RU2602885C2 RU2013157792/05A RU2013157792A RU2602885C2 RU 2602885 C2 RU2602885 C2 RU 2602885C2 RU 2013157792/05 A RU2013157792/05 A RU 2013157792/05A RU 2013157792 A RU2013157792 A RU 2013157792A RU 2602885 C2 RU2602885 C2 RU 2602885C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oil
esters
fatty acids
use according
halogen
Prior art date
Application number
RU2013157792/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013157792A (ru
Inventor
Герд ХОХНЕР
Тимо ХЕРРЛИЧ
Беат ТРЕФФЛЕР
Райнер ФЕЛЛ
Original Assignee
Елевансе Реневабле Сайенсез, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Елевансе Реневабле Сайенсез, Инк. filed Critical Елевансе Реневабле Сайенсез, Инк.
Publication of RU2013157792A publication Critical patent/RU2013157792A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2602885C2 publication Critical patent/RU2602885C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/22—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L27/24—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M101/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a mineral or fatty oil
    • C10M101/04—Fatty oil fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/02—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with glycerol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/14—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/40—Fatty vegetable or animal oils
    • C10M2207/401—Fatty vegetable or animal oils used as base material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к использованию восков, основанных на химически модифицированных жирных кислотах - полиольных сложных эфирах в качестве смазки для галогенсодержащих термопластов. При этом воскообразные сложные эфиры получают A) метатезисной олигомеризацией сложных полиольных эфиров и жирных кислот с B) последующим гидрированием полученной реакционной смеси, причем некоторые из молекул жирной кислоты, присутствующие в полиольных сложных эфирах, являются моно- или полиненасыщенными. После этапа А или этапа В удаляют летучие углеводороды. Технический результат заключается в получении смазок с достаточно низкой летучестью и высокой термической устойчивостью в условиях обработки. 5 з.п. ф-лы, 6 табл., 8 пр.

Description

Изобретение относится к использованию восков, основанных на химически модифицированных жирных кислотах - полиольных сложных эфирах в качестве смазки для хлорированных термопластов.
При обработке термопластичных полимеров обычно используются смазки, которые, с одной стороны, улучшают текучесть расплава полимера, а, с другой стороны, предназначены для уменьшения тенденции упомянутых расплавов прилипать к металлическим частям технологического оборудования. Особое значение имеют смазки в процессе обработки хлорированных термопластов, таких как, например, поливинилхлорид (ПВХ), так как пластмассы этого вида из-за их чувствительности к температурным нагрузкам и высоким сдвиговым силам, а также из-за их явной тенденции к прилипанию не могут быть обработаны без смазок.
Отличным от собственно смазок является класс, известный как "технологические добавки", которые аналогично используются для оптимизации свойств обработки ПВХ, но которые прежде всего направлены на ускорение процесса придания пластичности и на улучшение механических свойств в термопластичном состоянии. Такие технологические добавки вообще состоят из высокомолекулярной массы, полярных полимеров, как правило, из полиметилметакрилата (см., например, R. Gachter, H. Muller (eds.)., Plastics Additives, 4th edition, 1992, p.481ff).
Смазки делятся на высоко совместимые с расплавом полимера, и чей основной эффект поэтому - улучшение текучести (внутренние смазки), и те, которые обладают большей или меньшей несовместимостью и которые поэтому накапливаются на фазовых границах, где они развивают освобождающий эффект (внешние смазки).
Для того чтобы улучшить режим текучести ПВХ расплавов, существует масса доступных продуктов с внутренним смазочным эффектом, примерами являются жирные спирты, жирные кислоты, полные или частичные сложные эфиры жирных кислот и амиды жирных кислот.
Более проблематичным является выбор смазок с внешним эффектом или с объединенным внешним и внутренним эффектом, которые должны удовлетворять требованиям, являющимся в некоторых случаях противоречащими. Чтобы быть эффективными, у этих смазок должна быть определенная несовместимость с ПВХ расплавом, чтобы обеспечить эффективно освобождающую пленку, которая образуется между расплавом и металлическими деталями технологического оборудования. Несовместимые добавки, однако, имеют недостаток, состоящий в том, что они очень часто замутняют конечный продукт. В многочисленных применениях, в которых требуется высоко прозрачный конечный продукт, поэтому, ограничения на количество используемого освобождающего агента часто таковы, что его эффект недостаточен. Это особенно отрицательно в процессе производства тонких каландровых пленок ПВХ, так как, с одной стороны, вследствие их низкой допустимой тепловой нагрузки и их тенденции прилипать в горячем состоянии, требуется высокий уровень использования смазки для отделения их от валиков, и все же, с другой стороны, требования прозрачности, которым пленки этого вида должны соответствовать, например, в секторе упаковки, особенно высоки.
Дальнейшее предварительное условие для использования смазочных добавок состоит в достаточно низкой летучести и высокой термической устойчивости в условиях обработки. Добавки не должны подвергаться испарению при обычных температурах каландрирования, экструдирования или инжекционного формования, или, в случае чрезмерных давлений пара, в результате, например, низкого молекулярного размера, или в результате формирования летучих продуктов разложения как следствие несоответствующей химической термостабильности. Летучесть может быть обнаружена простым способом, например посредством термогравиметрического анализа (TGA). Дальнейший критерий, важный для качества смазочной добавки, это то, что в применении она не должна вызвать обесцвечивание полимерного материала. Опыт показывает, что изначальный цвет самой добавки имеет значительное влияние на цвет конечных продуктов.
Известные смазки для производства пленок ПВХ без пластификаторов включают воски, известные как монтанные воски. Хотя эти воски имеют сбалансированный профиль активности, однако они являются дорогостоящими и неудобными в производстве. Исходный продукт здесь - сырой воск ископаемого происхождения, который получают из воскового бурого угля извлечением растворением, и чей состав может быть изменчивым вследствие его естественного происхождения. Дальнейшая имеющая место после дополнительной экстрактивной очистки обработка состоит в дорогостоящей обработке хромосерной кислотой, получающейся как следствие фундаментальных химических изменений в смесях продукта, которые состоят преимущественно из длинноцепочечных карбоновых кислот. Эти кислоты, в свою очередь, реагируют на последующих этапах синтеза с образованием сложных эфиров воска и восковых мыл, которые используются как "полусинтетические" воски для применения в качестве смазки.
Как известно, все более необходимым в синтезе химических продуктов является использование сырья из возобновляемых источников и, следовательно, отход в течение длительного срока в зависимости от невозобновляемых ископаемых исходных материалов. Это желательно не только по причинам будущей безопасности поставки, но также и с точки зрения совместимости климата и экологии.
Известны основанные на жирных кислотах ПВХ лубриканты, которые удовлетворяют этому требованию, по крайней мере, частично. Так, в течение долгого времени использовались жирные кислоты и сложные эфиры, амиды и мыла, полученные из них (R. Gachter, H. Miiller (eds.)., Plastics Additives, 4-th edition 1992, p. 423 ff.). Также известны так называемые комплексные сложные эфиры или смеси сложных эфиров алифатических или ароматических дикарбоновых кислот, имеющих 2-22 атома углерода, алифатических полиолов, имеющих 2-6 гидроксильных групп и алифатических монокарбоновых кислот, имеющих 12-30 С атомов (GB 1292548), а также смешанные сложные эфиры алифатических диолов, алифатических или ароматических поликарбоновых кислот, имеющих 2-6 карбоксильных групп, и алифатических монофункциональных спиртов, имеющих 12-30 атомов углерода (GB 1450273).
Эти смазки, однако, не во всех аспектах отвечают нужным эксплуатационным требованиям, по отношению, между прочим, к желаемой сбалансированной комбинации внутреннего и внешнего смазочного эффекта, низкой летучести и т.д.
К настоящему моменту установлено, что воскообразные соединения сложных эфиров, которые получают посредством реакции обмена и последующего гидрирования олефиновых двойных связей из полиольных сложных эфиров жирных кислот, особенно из естественных жиров, пригодны особенно выгодным способом как смазки для обработки галогенсодержащих термопластов.
Реакция обмена - известный каталитический процесс для химического преобразования или структурной перестройки олефиновых молекул. Она вовлекает заместители, присутствующие на олефиновых двойных связях, заменяющие таким образом трансалкилиденирование. Используемые катализаторы являются гетерогенными или гомогенными соединениями переходных металлов, обычно в комбинации с формированием сокатализаторов.
В случае использования естественных ненасыщенных жиров, она приводит к, по существу, внутримолекулярным реакциям закрытия кольца в пределах одной триглицеридной единицы или к межмолекулярным олигомеризациям с участием двух или более молекул триглицерида. Сложные смеси формируются из циклических триглицеридов и олиготриглицеридов. Преобразования всегда связаны с исключением олефиновых углеводородов.
Воскообразные продукты, полученные реакцией обмена из полиольных сложных эфиров и ненасыщенных жирных кислот доступного вида, например, таких как соевое масло, пальмовое масло и т.д., из естественных возобновляемых источников сырья, были уже описаны. Продукты реакции обмена с соответствующим последующим гидрированием двойных связей могут использоваться в качестве компонента свечного материала (WO 2006/076364) или косметических эмульсий (WO 2007/103398). Последний документ также упоминает возможность использования таких материалов в качестве технологических добавок в ПВХ.
Способ метатезисного преобразования полиольных сложных эфиров с последующим гидрированием раскрыт в WO 2007/081987.
US-2010/0160506 описывает поперечную реакцию обмена жиров и жирных масел с олефинами. Короткоцепочечные триглицериды, которые получают в этой процедуре, могут использоваться в качестве пластификаторов в ПВХ. Использование полученных реакцией обмена гидрогенизированных полиольных сложных эфиров жирных кислот в качестве смазки в ПВХ или других галогенсодержащих термопластах не было до настоящего времени описано.
Изобретение соответственно предусматривает использование воскообразных сложных эфиров в качестве смазки для галогенсодержащих термопластов, в которых воскообразные сложные эфиры получают
А) метатезисной олигомеризацией сложных эфиров полиолов и жирных кислот, и
В) последующим гидрированием полученной реакционной смеси, при этом, по крайней мере, некоторые из молекул жирной кислоты, присутствующие в полиольных сложных эфирах, являются моно- или полиненасыщенными, и, желательно, в котором после этапа А или этапа В удаляют летучие углеводороды.
Используемое сырье является полиольными сложными эфирами жирных кислот. Под жирными кислотами понимаются карбоновые кислоты, имеющие длину цепи выше чем СЗ, которые доступны, с одной стороны, из натуральных жиров и жирных масел, но, с другой стороны, могут также быть получены искусственно. В зависимости от длины углеродных цепей различия делаются между низшими (около С4 до С7), средними (около С8-С12) и высшими (выше чем С 12) жирными кислотами. Жирные кислоты могут быть неразветвленными и разветвленными. По количеству олефиновых двойных связей дальнейшее различие сделано между насыщенными и ненасыщенными жирными кислотами. Ненасыщенные жирные кислоты могут, в свою очередь, содержать одну или более двойных связей (моно- или полиненасыщенные жирные кислоты).
Примеры насыщенных жирных кислот - это масляная, капроновая, каприловая, каприновая, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, маргариновая, стеариновая, арахиновая, бееновая и лигноцериновая кислота;
примеры ненасыщенных жирных кислот включают ундециленовую, пальмитолеиновую, олеиновую, элаидиновую, петроселиниковую, гадолеиновую, икосеновую, цетолеиновую и эруковую кислоту (мононенасыщенные кислоты), а также линолевую, альфа - и гамма- линолевую, арахидоновую и цервониковую кислоту (многократно ненасыщенные кислоты). В дополнение к карбоксильной группе они могут также нести дополнительные функциональные группы, такие как гидроксильные группы или кетогруппы, например. Пример гидроксилсодержащей натуральной жирной кислоты - рицинолевая кислота.
Реакции обмена, конечно, возможны только с ненасыщенными молекулами жирной кислоты, и таким образом только с, по крайней мере, частично ненасыщенным характером рассматриваются как полиольное эфирное сырье для продуктов обмена, используемого в соответствии с изобретением. Это означает, что или 100% остатков жирной кислоты, присутствующих в полиольных сложных эфирах, однократно или многократно ненасыщенных, или что наряду с фракцией ненасыщенных структур присутствуют насыщенные структуры. Конкретное отношение ненасыщенных к насыщенным цепям является произвольным.
Под полиолами понимают углеродные соединения, имеющие, по крайней мере, две гидроксильные группы и, по крайней мере, два атома углерода. Примеры полиолов - этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, возможные изомеры бутандиола, пентандиол, например неопентилгликоль, гександиол, глицерин, триметилолпропан, дитриметилолпропан, пентаэритритол и сорбитол. Предпочтительное полиэфирное сырье - это натуральные сложные эфиры глицерина, по крайней мере, частично ненасыщенного характера, т.е. триглицериды жирных кислот, по крайней мере, некоторые из жирных кислот, которые присутствуют, являются моно- или полиненасыщенными.
В принципе, возможно использовать все естественные жиры и жирные масла или те, которые получены из генетически модифицированных организмов.
Примеры жиров животного происхождения - бычье или свиное сало, в то время как примеры подходящих растительных жиров включают соевое масло, пальмовое масло, рапсовое масло, сафлоровое масло, ятрофиновое масло, касторовое масло, кукурузное масло, масло конопляного семени, подсолнечное масло, хлопковое масло, масло пальмовых косточек, арахисовое масло, кокосовое масло, оливковое масло, рапсовое масло или кокосовый жир. Также возможны любые желаемые смеси таких жиров и жирных масел, так же как модифицированные, например, частично отвержденные - жиры и масла, или смеси естественных жиров и масел с синтетическими полиольными сложными эфирами.
Процедура для реакции обмена сложных эфиров жирных кислот является предшествующим уровнем техники и была описана в многочисленных публикациях; см., например, van Dam, Mittelmeijer, Boelhower, J.Chem. Soc. Chem. Commun. 1972, 1121; Erhan, Bagby, Nelsen, J.Am. Oil Chem. Soc. 1997, 74, 703 или патентные публикации WO 2006/076364 и WO 2007/081987, уже цитированные раньше выше. Катализаторы, используемые для этой цели, являются соединениями переходных металлов, в форме с подложкой и без подложки. В качестве примера можно упомянуть здесь комплекс рутения (катализаторы типа Grubbs или Hoveyda-Grubbs), пригодны также активированные соединения вольфрама и соединения молибдена, примерами являются гексахлориды этих металлов, и также соединения рения, например дирений гептоксид, на подложке - окиси алюминия. Реакция осуществляется с или без растворителя, предпочтительно без растворителя, при температурах между 0 и 150°С (Grubbs, Hoveyda-Grubbs, вольфрамовые и молибденовые системы) или между 50 и 300°С (система рений на подложке). Количество катализатора, используемого в зависимости от материала подложки типа катализатора и условий реакции, составляет между 10 ppm и 5% по весу. Реакция имеет место предпочтительно в отсутствие воздуха и влаги, в инертной атмосфере.
Катализатор может быть отделен после окончания реакции. Реакция обмена может быть выполнена без давления или под давлением, партиями или непрерывно.
Реакция обмена сопровождается каталитическим гидрированием олефиновых двойных связей, присутствующих в продуктах реакции.
Для реакции гидрирования возможно использовать все методы, которые являются подходящими и известными из предшествующего уровня техники. Возможно с этой целью использовать гетерогенные или гомогенные катализаторы. Для гетерогенного типа применяются металлы или соединения металлов, нанесенные, например, на материал носителя, такой как активированный углерод, окись алюминия или кизельгур, примерами их являются благородные металлы, такие как платина, палладий и рений, или неблагородные переходные металлы, такие как молибден, вольфрам и хром, а также железо, кобальт и никель.
Предполагается, что наиболее предпочтительным является никель Ренея, палладий, платина или окись цинка на активированном углероде. Для гомогенного катализа пригодны, например, комплексы переходных металлов с более или менее сложной структурой лиганда, приспособленной к особой задаче. Гидрирование может быть выполнено без давления или под давлением, при окружающей температуре или в условиях повышенной температуры, с или без растворителя, партиями или непрерывно.
Продукты реакции обмена наряду с олефиноненасыщенными триглицеридными соединениями новой структуры включают олефиновые углеводороды как побочные продукты. Если сырье содержит олеиновые сложные эфиры, образуется, например, 9-октадецен, а многократно ненасыщенные компоненты жирной кислоты также приводят к алкенам более короткой цепи и также циклическим алкенам. Эти сравнительно летучие углеводороды могут быть удалены из продукта реакции обмена перед этапом гидрогенизации посредством очистки или дистилляции, например, а пониженное давление может быть применено, чтобы увеличить эффективность.
Если олефиновые углеводороды остаются полностью или частично в продукте реакции обмена, они преобразуются, когда этот продукт гидрогенизируется, в насыщенные парафиновые углеводороды (алканы), которые снова могут быть удалены таким же образом. Для получения продуктов реакции обмена предпочтительно осуществить такое удаление, предпочтительно до или после стадии гидрогенизации.
Полученные реакцией обмена и гидрогенизированые воскообразные полиольные сложные эфиры используются в качестве смазок или освобождающих агентов в галогенсодержащих, особенно хлорсодержащих термопластах, таких как поливинилхлорид, например, который может быть получен известными процессами - суспензионной, блочной и эмульсионной полимеризацией, например. Так же как для поливинилхлорида, они подходят для сополимеров винилхлорида с до 30% по весу сомономеров, примерами являются винилацетат, винилиденхлорид, виниловые эфиры, акрилнитрил, акриловые сложные эфиры, малеиновые моносложные эфиры или диэфиры или олефины, а также для графт-сополимеров ПВХ. Кроме того, хлорсодержащие термопласты включают также хлорированный поливинилхлорид CPVC, а также хлорированные полиолефины, такие как хлорированный полиэтилен СРЕ и хлорированные сополимеры этилена и пропилена.
Количество воскообразного сложного эфира составляет от 0,05% до 5,0% по весу, рассчитанному на полимер. Если расплавленное соединение основано на В- или S-ПВХ (блочном или суспензионном ПВХ), то количество составляет предпочтительно 0,05%-1% по весу; если оно основано на Е - ПВХ (эмульсионном ПВХ), то это количество предпочтительно составляет от 1,0% до 5%, более предпочтительно 2%-4%, по весу в расчете в каждом случае на вес полимера.
Объединение сополимеров изобретения в полимеры достигается обычным способом во время получения или обработки расплавленных соединений. Помимо полученных реакцией обмена гидрогенизированных полиольных сложных эфиров, композиция ПВХ может далее включать также другие смазки, примерами являются полусинтетические монтанные воски, парафиновые углеводороды, воски полиолефина, окисленные или другим образом модифицированные полиолефиновые воски, примерами являются полиолефиновые воски с полярной модификацией свободно-радикальным прививанием, и также жирные соединения, такие как жирные кислоты, соли жирной кислоты и амиды жирной кислоты. Как дополнительные смазки рассмотрены также продукты реакции относительно длинноцепочечных альфа-олефинов с ненасыщенными моноосновными или полиосновными карбоновыми кислотами, такими как акриловая кислота, метакриловая кислота или малеиновая кислота или с производными таких карбоовыхых кислот, такими как сложные эфиры или ангидриды. Различные смазки могут использоваться в любых желаемых пропорциях с общим содержанием смазки от 0, 05% до 5% по весу.
Композиция ПВХ может далее включать наполнители, пластификатор, температурные стабилизаторы, антиоксиданты, светостабилизаторы, антистатики, огнезащитные составы, упрочняющие материалы, пигменты, краски, технологические добавки, модификаторы воздействия, пенообразователи или оптические осветлители в обычном количестве.
Примеры:
Вязкости расплава определены в соответствии с DIN 53019-2 вращающимся вискозиметром, а температура каплепадения определена в соответствии с DIN 2176. Кислотное число определено в соответствии с DIN 53402, в то время как число омыления было измерено в соответствии со стандартом DIN 53401. Измерения TGA были выполнены, используя SD ТА 551е инструмент от Mettler (температурная программа: нагревание до 300°C при скорости нагревания 5°C/мин и последующем времени выдержки 30 минут при этой температуре, в потоке азота 50 мл/минут. Численная мера летучести - процентная потеря массы, затем имеющая место.)
Для примеров в соответствии с изобретением использовалось полученное реакцией обмена гидрогенизированное соевое масло (образец А). Кроме того, использовался продукт, полученный из этого материала удалением летучих фракций под пониженным давлением (образец В; образец С), дистилляция в тонкопленочном испарителе с температурой бани 190°C под давлением 0,5 мбар; выход дистиллята 10% по весу). Свойства тестовых продуктов следующие:
Таблица 1
Тестовые продукты
  Кислотное число [мг КОН/г] Число омыления [мг КОН/г] Температура каплепадения [°C] Вязк. 90°C [мПа.с] Потери массы /TGA [% по весу]
Образец А 0 204 53 58 12,1
Образец В 0 214 50 82 7,9
Образец С 0 219 53 85 3,9
Эталонные образцы для неизобретательских сравнительных примеров были следующими коммерческими ПВХ лубрикантами:
Таблица 2
Эталонные образцы
  Производитель Потери массы/TGA [% по весу]
Licowax® E Clariant 15,9
Loxiol® G 72 Emery Oleochemicals 19,9
Промышленные испытания
Формулы ПВХ, соответствующие Таблицам 3 и 4, были подвергнуты предварительному смешиванию в лабораторном миксере и затем обработаны прокатными листами на Collin измерительном прокатном блоке типа 150 м. (Dr Collin GmbH). В каждом случае использовались 220 г смеси ПВХ с добавками, а температура обработки составляла 195°C. Через 20 минут сделаны измерения силы прилипания. Смеси соответствующих тестовых формул далее прессовали, чтобы сформировать пластины с толщиной слоя 0,5 мм (Collin laboratory plate press 200P, температура прессования 180°C, давление прессования 200 бар). Сделаны измерения прозрачности этих пластин.
Таблица 3
ПВХ тестовая формула, Sn-стабилизированная
ПВХ S 3160 (К значение 60, Vinnolit) [phr] 100
Капе Асе Б-58 (модификатор воздействия, Kaneka) [phr] 5
Mark 17 МОК (оловянный стабилизатор, Crompton) [phr] 1,5
Paraloid К 120N (технологическая добавка, Rohm and Haas) [phr] 1,0
Loxiol G 16 (глицерол диолат, Эмери Олеокемикэлс) [phr] 0,5
Тестовый продукт [phr] 0,3
Таблица 4
ПВХ тестовая формула, Ca/Zn-стабилизированная
ПВХ S 3160 (К значение 60, Vinnolit) [phr] 100
Капе Асе Б-58 (модификатор воздействия, Kaneka) [phr] 5
ADK RX-400 (Ca/Zn стабилизатор, Adeka Palmerole) [фраза] 3,0
Paraloid К 120N (технологическая добавка, Rohm and Haas) [phr] 1,0
Loxiol G 16 (глицерол диолат, Эмери Олеокемикэлс) [phr] 0,.3
Тестовый продукт [phr] 0,3
Таблица 5
Результаты испытаний в Sn-стабилизированной формуле согласно Таблице 3
  Смесь слипается после [сек] Прозрачность [%]
Пример 1 (изобретательский): 675 89,1
тестовый продукт образец А    
Пример 2 (изобретательский): 741 89,2
Тестовый продукт образец В    
Пример 3 (изобретательский): 763 89,0
Тестовый продукт образец С    
Пример 4 (сравнительный, неизобретательский): тестовый продукт Licowax ® E 703 89,8
Пример 5 (сравнительный, неизобретательский): тестовый продукт Loxiol® G 72 705 89,6
Таблица 6
Результаты теста в Ca/Zn-стабилизированной формуле согласно Таблице 4
  Смесь слипается после [сек] Прозрачность [%]
Пример 6 (изобретательский): Тестовый продукт образец В 1400 81,1
Пример 6 (изобретательский): Тестовый продукт образец С 1400 81,0
Пример 8 (сравнительный неизобретательский): Тестовый продукт Licowax ® E 1100 80,9

Claims (6)

1. Использование воскообразных сложных эфиров в качестве смазки для галогенсодержащих термопластов, в котором воскообразные сложные эфиры получают
A) метатезисной олигомеризацией сложных полиольных эфиров и жирных кислот, с
B) последующим гидрированием полученной реакционной смеси, при этом по крайней мере некоторые из молекул жирной кислоты, присутствующие в полиольных сложных эфирах, являются моно- или полиненасыщенными,
при этом после этапа А или этапа В удаляют летучие углеводороды.
2. Использование по п.1, в котором натуральные, растительные или животные жиры или жирные масла, содержащие сложные полиольные эфиры и жирные кислоты, используют в качестве сырья для метатезисной олигомеризации.
3. Использование по п.2, в котором используемые растительные жиры являются соевым маслом, пальмовым маслом, сафлоровым маслом, ятрофиновым маслом, касторовым маслом, кукурузным маслом, маслом конопляного семени, рапсовым маслом, подсолнечным маслом, хлопковым маслом, маслом пальмовых косточек, арахисовым маслом, кокосовым маслом, оливковым маслом, рапсовым маслом, кокосовым жиром или их смесью.
4. Использование по п.1, в котором галогенсодержащие термопласты - это поливинилхлорид ПВХ, хлорированный поливинилхлорид CPVC, хлорированный полиэтилен СРЕ, хлорированные сополимеры этилена и пропилена, поливинилиденхлорид PVdC или сополимеры винилхлорида, содержащие до 30% по весу сомономеров, при этом последние выбраны из группы винилацетата, винилиденхлорида, виниловых эфиров, акрилонитрила, акриловых сложных эфиров, малеиновых моно- или ди эфиров или олефинов.
5. Использование по п.1, в котором воскообразные сложные эфиры используют в количестве между 0,5 и 5% по весу в расчете на галогенсодержащий термопласт.
6. Использование по одному из пп.1-5, в котором воскообразные сложные эфиры в галогенированных термопластах дополнительно включают наполнители, пластификатор, температурные стабилизаторы, антиоксиданты, светостабилизаторы, антистатики, огнезащитные составы, упрочняющие материалы, пигменты, краски, технологические добавки, модификаторы воздействия, пенообразователи или оптические осветлители.
RU2013157792/05A 2011-07-07 2012-06-30 Использование воскообразных продуктов для обработки пластмасс RU2602885C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11005543.1 2011-07-07
EP11005543A EP2543704A1 (en) 2011-07-07 2011-07-07 Use of waxlike products of plastics processing
PCT/EP2012/002760 WO2013004367A1 (en) 2011-07-07 2012-06-30 Use of waxlike products for plastics processing

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013157792A RU2013157792A (ru) 2015-08-20
RU2602885C2 true RU2602885C2 (ru) 2016-11-20

Family

ID=46506294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013157792/05A RU2602885C2 (ru) 2011-07-07 2012-06-30 Использование воскообразных продуктов для обработки пластмасс

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20140364551A1 (ru)
EP (2) EP2543704A1 (ru)
JP (1) JP2014525948A (ru)
KR (1) KR20140124353A (ru)
CN (1) CN104039885A (ru)
AU (1) AU2012280689B2 (ru)
BR (1) BR112014000214A2 (ru)
CA (1) CA2840917A1 (ru)
IN (1) IN2014DN00097A (ru)
MX (1) MX2014000214A (ru)
MY (1) MY163343A (ru)
RU (1) RU2602885C2 (ru)
TW (1) TW201311792A (ru)
WO (1) WO2013004367A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3094618B1 (en) * 2014-01-13 2018-02-28 Novamont S.p.A. Aliphatic esters and polymer compositions containing them

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007081987A2 (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method of making hydrogenated metathesis products
WO2007103398A1 (en) * 2006-03-07 2007-09-13 Elevance Renewable Sciences, Inc. Compositions comprising metathesized unsaturated polyol esters
RU2337935C2 (ru) * 2003-09-24 2008-11-10 Кемтура Корпорейшн Содержащие карбонат/карбоксилат металла сверхосновные микроэмульсии и галогенсодержащие полимеры с этим материалом
RU2352549C2 (ru) * 2002-04-29 2009-04-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Интегрированные химические способы промышленного применения растительных масел из семян

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL162682C (nl) 1969-02-15 1980-06-16 Neynaber Chemie Gmbh Werkwijze ter bereiding van thermoplastische kunst- stoffen die een glijmiddel bevatten.
DE2306744C2 (de) 1973-02-12 1982-07-08 Neynaber Chemie Gmbh, 2854 Loxstedt Verwendung von Mischestern als Gleitmittel-Zusatz für die formgebende Verarbeitung thermoplastischer Massen
JPS60120740A (ja) * 1983-12-05 1985-06-28 C I Kasei Co Ltd 農業用塩化ビニル系樹脂フイルム
JPH1025386A (ja) * 1996-07-11 1998-01-27 Taiyo Enbi Kk 易加工性塩化ビニル系重合体組成物及びその製造方法
GB9919683D0 (en) * 1999-08-19 1999-10-20 Danisco Composition
US8685118B2 (en) 2005-01-10 2014-04-01 Elevance Renewable Sciences, Inc. Candle and candle wax containing metathesis and metathesis-like products
US8389625B2 (en) 2008-12-23 2013-03-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of synthetic hydrocarbon fluids, plasticizers and synthetic lubricant base stocks from renewable feedstocks
DE102009008257A1 (de) * 2009-02-10 2010-08-12 Clariant International Limited Wachse mit hoher Polarität und ihre Verwendung als Gleitmittel für chlorhaltige Thermoplaste

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2352549C2 (ru) * 2002-04-29 2009-04-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Интегрированные химические способы промышленного применения растительных масел из семян
RU2337935C2 (ru) * 2003-09-24 2008-11-10 Кемтура Корпорейшн Содержащие карбонат/карбоксилат металла сверхосновные микроэмульсии и галогенсодержащие полимеры с этим материалом
WO2007081987A2 (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method of making hydrogenated metathesis products
WO2007103398A1 (en) * 2006-03-07 2007-09-13 Elevance Renewable Sciences, Inc. Compositions comprising metathesized unsaturated polyol esters

Also Published As

Publication number Publication date
US20140364551A1 (en) 2014-12-11
MY163343A (en) 2017-09-15
KR20140124353A (ko) 2014-10-24
WO2013004367A1 (en) 2013-01-10
EP2729530A1 (en) 2014-05-14
RU2013157792A (ru) 2015-08-20
CN104039885A (zh) 2014-09-10
AU2012280689A1 (en) 2014-01-23
IN2014DN00097A (ru) 2015-05-15
MX2014000214A (es) 2014-12-05
EP2543704A1 (en) 2013-01-09
JP2014525948A (ja) 2014-10-02
AU2012280689B2 (en) 2015-11-05
BR112014000214A2 (pt) 2017-06-20
CA2840917A1 (en) 2013-01-10
TW201311792A (zh) 2013-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI418540B (zh) 對苯二甲酸二烷基酯及其用途
CN101085736B (zh) 柠檬酸三戊酯及其用途
JP5984849B2 (ja) 可塑剤としてのフランジカルボン酸のペンチルエステル
JP5590892B2 (ja) ジアンヒドロヘキシトール誘導体と実験式ｃ８ｈ１７ｃｏｏｈのカルボン酸とのジエステルの混合物、前記ジエステルの製造方法並びに前記混合物の使用
JP5230649B2 (ja) グリセロールエステル
TWI461404B (zh) 檸檬酸酯混合物及其應用
CA2831375C (en) Mixture of succinic esters as plasticizer
KR20120066644A (ko) 이소데칸올을 포함하는 2,5-푸란 디카르복실레이트 및 그의 용도
CA2711680A1 (en) Mixtures of isomeric dinonyl esters of terephthalic acid, method for the production thereof and use thereof
EP2470518A1 (de) Esterderivate der 2,5-furandicarbonsäure und ihre verwendung als weichmacher
WO2012113609A1 (de) Heptylester der furandicarbonsäure als weichmacher
CA3102485A1 (en) Triesters of cyclohexanetripropionic acid
RU2602885C2 (ru) Использование воскообразных продуктов для обработки пластмасс

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170701