JP2014525948A - プラスチック加工のためのワックス様製品の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、ハロゲン含有熱可塑性プラスチック用の滑剤としてのワックス様エステルの使用に関し、該ワックス様エステルが
Ａ）ポリオールと脂肪酸とのエステルのメタセシスオリゴマー化、そして
Ｂ）続いて、得られた反応混合物の水素化により調製され、
ポリオールエステル中に存在する脂肪酸単位の少なくともいくつかは、一価または多価不飽和である。

Description

本発明は、塩素化熱可塑性プラスチックのための滑剤として化学的に改質した脂肪酸ポリオールエステルに基づくワックスの使用に関する。

熱可塑性ポリマーの加工において滑剤を使用することは普通であり、滑剤は一方においては、ポリマー溶融体の流動性を増し、他方において、加工用機械の金属部品への溶融体の粘着傾向を減少させることを目的とする。特定の有用性は、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のような塩素化熱可塑性プラスチックの加工に関して滑剤によりもたらされ、例えば、温度負荷および高剪断力に対する感受性の理由で、または顕著な粘着性傾向の理由で、この種のプラスチックは滑剤なしで加工することができない。

適切な滑剤から区別されるべきことは、「加工助剤」として知られるものであり、当該加工助剤はＰＶＣの加工特性を最適化するのに同様に使用されるが、しかし、該加工助剤は可塑性化プロセスを促進させるとき、および熱弾性状態に機械特性を改良するときに主に向けられている。このような加工助剤は、高い分子質量、極性ポリマーから、典型的には、ポリメチルメタクリレートから一般的に構成される（たとえば、Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ、Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ（編）、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ、４ｔｈ版、1992年、ｐ．４８１ｆｆを参照）。

滑剤中、ポリマー溶融体と高度に適合性であるものであり、したがって、その主要効果は流動性改善（内部滑剤）の効果であるものと、より大きいもしくはより小さい不適合性を有するものであり、したがって、相境界で蓄積し、そこで、滑剤が離型効果（外部滑剤）を進めるものとの区別がなされる。

ＰＶＣ溶融体の流動性を改善するために、内部滑剤効果を示す多くの入手可能な製品があり、例は、脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪酸の全部もしくは部分エステル、および脂肪酸アミドである。

外部作用を示す滑剤とまたは外部作用および内部作用の組み合わせを示す滑剤の選択がより問題をはらんでおり、一定の場合に相反する要求事項にさらされる。効果的であるために、これらの滑剤は、ＰＶＣ溶融体および加工機械の金属部間で離型−効率的フィルムが進むことができるように、ＰＶＣ溶融体との一定の不適合性を示さなければならない。しかし、非適合性添加剤は、しばしば、最終製品非常に曇らせるという欠点がある。したがって、高度に透明な最終製品が望まれる多くの用途で、使用される離型剤の量における制限は、しばしば、その効果が不充分であるようである。これは、一方で、低い熱負荷耐力および温状態における粘着傾向により、多量の滑剤使用が、ロールからそれらを分離するために要求され、そしてさらに他方で、この種のフィルムに付される透明性要求が、たとえば、包装セクターにおいて、特に高いという理由で、薄いＰＶＣカレンダーフィルムの製造との関連で、特に有害である。

使用されるべき滑剤添加剤の能力の別の前提条件は、加工条件下で十分に低い揮発性および高い熱安定性であることにある。カレンダーリング、押出または射出成形の通常の温度において、過剰蒸気圧の場合、たとえば、低分子サイズの結果として、あるいは、不適切な化学熱安定性の結果としての揮発性分解生成物の形成の結果としてのいずれかで、揮発性となることが、滑剤添加剤にとり可能であってはならない。揮発性は、たとえば、熱重量分析（ＴＧＡ）によるような簡単な方法で検出できる。滑剤添加剤の品質の別の重要な基準は、応用において、ポリマー物質の変色をもたらすべきでないことである。経験により、本来の添加剤自身の色が、最終物品の色に少なからぬ影響を与えることが示唆される。

可塑剤不含ＰＶＣフィルムの製造用の公知滑剤は、モンタンワックスとして知られているワックスである。これらのワックスはバランスのとれた活性プロフィールを示すが、価格が高く、製造するのに不都合である。ここで、出発製品は化石由来の粗ワックスであり、溶媒抽出によりワックス様褐色石炭から得られ、その組成はその天然源のため、一定でない。さらにクロモ硫酸で経費をかけて処理することにより、追加の抽出精製後、別のプロセスが起こり、基本的化学変化の結果として、長鎖カルボン酸が優先的に構成される生成物混合物をもたらす。そして、これらの酸は、続く合成工程で反応し、ワックスエステルおよびワックス石けんを形成し、滑剤用途用の「合成ワックス」として使用される。

知られているように、化学製品の合成において、継続可能源から原材料を使用し、それ故、長期間にわたって、継続可能でない化石出発物質への依存から脱却する要望が増加している。これは、将来の供給確保の理由のみならず、環境および風土適合性の点からも望ましい。

この要求を少なくとも一部満たす脂肪酸系ＰＶＣ滑剤は公知である。それ故、長い間、脂肪酸およびそのエステル、アミド、ならびにそれから誘導される石けんがあった（Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ，Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ（編），Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，４ｔｈ版１９９２年，ｐ．４２３ｆｆ）。いわゆる２〜２２個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸の複合エステルもしくは混合エステル、２〜６個のヒドロキシル基を有する脂肪族ポリオール、および１２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸（ＧＢ１２９２５４８号）、さらに２〜６個のカルボキシル基を有する脂肪族ジオール、２〜６個のカルボキシル基を有する脂肪族もしくは芳香族ポリカルボン酸のエステル、および１２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族モノ官能性アルコール（ＧＢ１４５０２７３号）も公知である。

しかし、この滑剤は、あらゆる面で、所望の性能要求を満たすわけではなく、とりわけ、内部および外部滑剤作用、低揮発性等の所望のバランスをとれた組み合わせに関して所望の性能要求を満たすわけではない。

ＧＢ１２９２５４８号 ＧＢ１４５０２７３号

Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ，Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ（編），Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，４ｔｈ版１９９２年，ｐ．４２３ｆｆ

脂肪酸、特に天然脂肪のポリオールエステル由来のオレフィン二重結合のメタセシスおよびそれに続く水素化により調製されるワックス様エステル化合物が、ハロゲン含有熱可塑プラスチック加工用の滑剤として特に利点を有して適していることが、今や、見いだされた。

メタセシス反応は、オレフィン分子の化学変換または構造再編成によく確立した触媒プロセスである。それは、トランスアルキリデン化の方式で交換されるオレフィン性二重結合上に存在する置換基に関連する。使用される触媒は不均一もしくは均一遷移金属化合物であり、通常、活性化助触媒と組み合わす。

天然不飽和脂肪に適用されるとき、これにより、本質的に一つのトリグリセリド単位内で分子内閉環反応をもたらすか、２以上のトリグリセリド分子の関与で分子間オリゴマー化をもたらす。複合混合物は環状トリグリセリドとオリゴトリグリセリドから形成される。変換は、常にオレフィン性炭化水素の脱離を伴う。

天然再生可能源の原料から、たとえば、大豆油、パーム油、ひまわり油等として入手できる種類の不飽和脂肪酸とポリオールとのエステルからのメタセシスにより得られるワックス様生成物はすでに記載した。次の二重結合の水素化に使用するメタセシス生成物は、ろうそく物質の成分として（ＷＯ２００６／０７６３６４号）または化粧料エマルションとして（ＷＯ２００７／１０３３９８号）使用できる。後者の文献は、かかる物質をＰＶＣにおける加工助剤として使用する可能性も記述する。

ポリオールエステルおよび脂肪のメタセシス変換、続く水素化はＷＯ２００７／０８１９８７号公報に開示されている。

ＵＳ−２０１０／０１６０５０６号公報は、脂肪および脂肪油とオレフィンとの交差メタセシスを記載する。この手順で得られる短鎖トリグリセリドをＰＶＣ中の可塑剤として使用できる。

ＰＶＣ中の滑剤としてメタセシス化水素化脂肪酸ポリオールエステルまたはその他のハロゲン含有熱可塑性プラスチックは今まで記載されなかった。

したがって、本発明は、ハロゲン含有熱可塑性プラスチック用の滑剤としてワックス様エステルの使用を提供し、ここで、当該ワックス様エステルは、
Ａ）ポリオールと脂肪酸とのエステルのメタセシスオリゴマー化、そして
Ｂ）続いて、得られた反応混合物の水素化により調製され、
ポリオールエステル中に存在する脂肪酸単位の少なくともいくつかは、一価または多価不飽和であり、場合により、工程Ａまたは工程Ｂ後に揮発性炭化水素を除去する。

使用される原材料はポリオールの脂肪酸エステルである。脂肪酸という意味は、Ｃ３よりも高い鎖長を有するカルボン酸を意味し、一方で、天然脂肪および脂肪油から得ることができるが、他方で、合成的に得ることもできる。炭素鎖の長さに依存して、低級（約Ｃ４〜Ｃ７）、中級（約Ｃ８〜Ｃ１２）、および高級（Ｃ１２を超える）脂肪酸に区別される。脂肪酸は分枝していないおよび分枝するの双方であることができる。

オレフィン二重結合の量に関して、飽和および不飽和脂肪酸間でさらに区別がなされる。不飽和脂肪酸は、順に、一以上の二重結合を含有できる（一価または多価不飽和脂肪酸）。

飽和脂肪酸の例は、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、およびリグノセリン酸があり、不飽和脂肪酸の例には、ウンデシリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、イコセニン酸、セトレイン酸およびエルカ酸等（一価不飽和酸）があり、さらに、リノール酸、α−およびγ−リノール酸、アラキドン酸、ならびにセルボン酸（多価不飽和酸）等がある。カルボキシル基に加えて、例えば、ヒドロキシル基やケト基のような別の官能基も持っても良い。ヒドロキシル−含有天然脂肪酸の例はリシノール酸である。

メタセシス反応は、勿論、不飽和脂肪酸単位でのみ可能であり、したがって、少なくとも部分的に不飽和特性を持つものは、本発明にしたがって使用されるメタセシス生成物のためのポリオールエステル原材料として意図される。これは、ポリオールエステル中に存在する脂肪酸残部の１００％が一価不飽和もしくは多価不飽和であるか、あるいは不飽和構造のフラクションとしてと同様飽和構造も存在するかのいずれかを意味する。不飽和鎖対飽和鎖の特定の比率は任意である。

ポリオールとは、少なくとも２個のヒドロキシル基および少なくとも２個の炭素原子を有する炭素化合物を意味する。ポリオールの例は、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオールの可能な異性体、ペンタンジオールの可能な異性体（例えば、ネオペンタンジオール）、ヘキサンジオールの可能な異性体、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびソルビトールである。

好適なポリエステル原材料は、少なくとも部分不飽和特性の天然由来グリセロールエステル（すなわち、脂肪酸のトリグリセリド）であり、存在する脂肪酸の少なくともいくらかが一価または多価不飽和である。

原則として、すべての天然由来脂肪もしくは脂肪酸または遺伝子的に修正した有機体から得られるものを使用できる。動物源の脂肪の例は牛脂もしくは豚脂であり、一方、適切な植物油の例には、大豆油、パーム油、菜種油、サフラワーオイル、ジャトロファオイル、ヒマシ油、トウモロコシ油、麻実油、ひまわり油、綿実油、パーム核油、ピーナッツ油、ココナツ油、オリーブ油、セイヨウ菜種油またはココナツ脂等がある。さらに可能性のあるものは、例えば、部分的に硬化したような改質した上記脂肪もしくは脂肪油、脂肪および油の所望の混合物、あるいは天然油脂と合成ポリオールエステルとの混合物である。

脂肪酸エステルのメタセシス手順は従来技術であり、多くの刊行物に記載されており、例えば、Ｄａｍ、Ｍｉｔｔｅｌｍｅｉｊｅｒ、Ｂｏｅｌｈｏｗｅｒ著、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９７２，１１２１；Ｅｒｈａｎ、Ｂａｇｂｙ、Ｎｅｌｓｅｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，７４，７０３または特許公開ＷＯ２００６／０７６３６４号およびＷＯ２００７／０８１９８７号（前掲）を参照。この目的のために使用した触媒は、遷移金属化合物（担持体、非担持体の双方）である。例えば、ルーテニウム錯体（ＧｒｕｂｂｓまたはＨｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ型触媒）を挙げることができ、適合性も、活性化タングステン化合物およびモリブデン化合物によりあり、例は、これらの金属のヘキサクロリドであり、さらにレニウム化合物、例えば、ジレニウムヘプトキシドもあり、酸化アルミニウムに担持されている。反応は、溶媒とまたは溶媒なしで行われ、好ましくは、溶媒なしで行われ、０〜１５０℃の温度（Ｇｒｕｂｂｓ、Ｈｏｖｅｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ、タングステン、およびモリブデン系）または５０〜３００℃（担持レニウム系）で行われる。使用する触媒の量は、サブストレート物質、触媒の型および反応条件に依存し、１０ｐｐｍ〜５重量％である。反応は、好ましくは、空気および水分の不存在下、不活性化雰囲気中で起こる。触媒は、反応の終了後分離できる。メタセシスは、圧力なしまたは加圧下、回分式または連続的に行うことができる。

メタセシス反応に続いて、反応生成物中に存在するオレフィン二重結合の接触水素化を行う。

水素化反応について、適切で従来技術より公知の方法のすべてを使用することが可能である。この目的のため、不均一系または均一系触媒を使用することが可能である。不均一系では、例えば、活性化炭素、酸化アルミニウムやキーゼルゲルのような担体材料に適用される金属または金属化合物があり、例は、白金、パラジウム、およびレニウムのような貴金属、モリブデン、タングステン、およびクロム、さらに鉄、コバルト、およびニッケルのような非貴金属遷移金属である。より特に意図されるものは、ラネーニッケル、活性化炭素担持パラジウム、白金または酸化亜鉛である。均一系触媒では、例えば、特定の役割に適合した、事実上錯体リガンド構造との遷移金属錯体により適合性を持つ。水素化は、圧力なしまたは加圧下で、周囲温度または上昇させた温度、溶媒とまたは溶媒なしで、回分式または連続式で行うことができる。

メタセシス反応の生成物は、新規構造のオレフィン性不飽和トリグリセリド化合物と共に、副成物として、オレフィン性炭化水素を含む。原材料がオレイン酸エステルを含む場合、例えば、９−オクタデセンを形成し、多価不飽和脂肪酸成分はより短鎖のアルケンも環状アルケンも得る。これらの比較的揮発性の炭化水素は、水素化工程の前にメタセシス生成物から、例えば、ストリッピングまたは蒸留により除去でき、効率を上げるために減圧を適用できる。オレフィン性炭化水素が、メタセシス生成物中に全部もしくは一部残っている場合、該生成物を水素化するとき、飽和パラフィン炭化水素（アルカン）に変換し、同様にして、当該アルカンを再度除去できる。メタセシス生成物の製造のため、場合により、水素化段階の前もしくは後に、上記のような除去を実施できる。

得られたメタセシス化および水素化したワックス様ポリオールエステルを、ハロゲン含有、特に塩素含有熱可塑性プラスチック、例えば、ポリ塩化ビニルのような塩素含有熱可塑性プラスチックの滑剤または離型剤として使用される。前記、熱可塑性プラスチックは、例えば、懸濁重合、バルク重合、および乳化重合のような公知の方法により製造できる。ポリ塩化ビニルについてと同様、前記ワックス様ポリオールエステルは、３０重量％までのコノマーと塩化ビニルとからなるコポリマーについても適しており、前記コノマーの例は、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、マレイン酸モノエステルもしくはジエステルまたはオレフィンである。さらに、前記コポリマーはＰＶＣのグラフトコポリマーでもよい。加えて、塩素含有熱可塑性プラスチックは、塩素化ポリ塩化ビニルＣＰＶＣ、ならびに塩素化ポリエチレンＣＰＥのような塩素化ポリエチレンおよびエチレンおよびプロピレンの塩素化コポリマーも含む。

ワックス様エステルの量は、ポリマーに基づいて、０．０５重量％〜５．０重量％である。成形用化合物がＢ−もしくはＳ−ＰＶＣ（バルクもしくは懸濁ＰＶＣ）に基づく場合、その量は、好ましくは、０．０５重量％〜１重量％であり；Ｅ−ＰＶＣ（乳化ＰＶＣ）に基づく場合、この量は、好ましくは、１．０重量％〜５重量％、より好ましくは、２重量％〜４重量％である（それぞれの場合該ポリマーに基づく）本発明のコポリマーのポリマーへの配合は、成形用化合物の製造もしくは処理の間の通常の方法で達成される。

メタセシス化水素化ポリオールエステルに加えて、ＰＶＣ組成物は、他の滑剤をさらに含んでもよく、その例は、半合成モンタンワックス、パラフィン炭化水素、ポリオレフィンワックス、酸化もしくはその他の改質ポリオレフィンワックス（その例は、ポリオレフィンと遊離基グラフトによる極性改質）、およびさらに、脂肪酸、脂肪酸塩、および脂肪酸アミドのような脂肪酸化合物である。追加の滑剤として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸もしくはマレイン酸のような相対的に長鎖のα−オレフィンと不飽和一塩基もしくは多塩基カルボン酸との反応生成物、または、例えば、エステルもしくは酸無水物のようなカルボン酸の誘導体との反応生成物も意図する。異なる滑剤を、いずれかの所望の割合で使用することができ、総滑剤含量は０．０５重量％〜５重量％である。

ＰＶＣ組成物は、さらに、充填剤、可塑剤、熱安定剤、抗酸化剤、光安定剤、静電防止剤、難燃剤、強化用材料、顔料、染料、加工助剤、衝撃改質剤、発泡剤、または光学的光沢剤を、慣用量でさらに含むことができる。

ＤＩＮ５３０１９−２にしたがい、回転式粘度計を用いて溶融粘度を決定し、ＤＩＮ ＩＳＯ２１７６にしたがい滴点を決定した。ＤＩＮ５３４０２にしたがい酸価を決定し、一方、ＤＩＮ標準５３４０１にしたがい、鹸化価を測定した。メットラーからのＳＤ ＴＡ５５１ｅ装置を使用してＴＧＡ測定を行った（温度プログラム：５℃／分の加熱速度で３００℃に加熱し、続いて、５０ｍｌ／分の窒素流中、この温度で３０分滞留時間をおいた。揮発性の算出測定は、質量損失％であり、次いで起こる）。

本発明の実施例のため、メタセシス化水素化大豆油を使用した（試料Ａ）。さらに、減圧下、揮発性フラクションの除去によりこの物質から生成した生成物を使用した（試料Ｂ；試料Ｃ）０．５ミリバールの圧力下１９０℃の浴温度の薄膜エバポレーター中で蒸留；蒸留収率１０重量％）。試験生成物の特性は下記の通りである：

発明外の参照試料、比較例は下記の市販ＰＶＣ滑剤である：

性能試験
表３および４に対応するＰＶＣフォーミュラを実験室用ミキサーで予備的混合をし、Ｃｏｌｌｉｎ１５０Ｍ型測定用回転装置（Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎ ＧｍｂＨ）で圧延シートに加工した。各場合で、添加剤を加えたＰＶＣ混合物を２２０ｇ使用し、処理温度は１９５℃だった。２０分の実施時間後、粘着力の測定を行った。各試験フォーミュラの混合物をさらに圧縮し０．５ｍｍ総厚さの板を形成した（Ｃｏｌｌｉｎ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ ２００Ｐ、圧縮温度１８０℃、圧縮圧力２００バール）。これらの板の透明性の測定を行った。

Claims (8)

1. ハロゲン含有熱可塑性プラスチック用の滑剤としてのワックス様エステルの使用であって、該ワックス様エステルが
   Ａ）ポリオールと脂肪酸とのエステルのメタセシスオリゴマー化、そして
   Ｂ）続いて、得られた反応混合物の水素化により調製され、
   ポリオールエステル中に存在する脂肪酸単位の少なくともいくつかは、一価または多価不飽和である、前記ワックス様エステルの使用。
2. 工程Ａ）または工程Ｂ）の後、揮発性炭化水素を除去する、請求項１に記載の使用。
3. メタセシスオリゴマー化の原材料として、天然、植物性または動物性脂肪または脂肪油を使用する、請求項１または２に記載の使用。
4. 使用する植物性脂肪が大豆油、パーム油、サフラワーオイル、ジャトロファオイル、ヒマシ油、トウモロコシ油、麻実油、菜種油、ひまわり油、綿実油、パーム核油、ピーナッツ油、ココナツ油、オリーブ油、セイヨウ菜種油もしくはココナツ脂またはその混合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
5. ハロゲン含有熱可塑性プラスチックが、ポリ塩化ビニルＰＶＣ、塩素化ポリ塩化ビニルＣＰＶＣ、塩素化ポリエチレンＣＰＥ、エチレンおよびプロピレンの塩素化コポリマー、ポリ塩化ビニリデンＰＶｄＣ、または３０重量％までのコモノマーと塩化ビニルとからなるコポリマー、該コモノマーは、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、マレイン酸モノエステルもしくはジエステルまたはオレフィンからなる群から選択される、請求項１に記載の使用。
6. ワックス様エステルを、ハロゲン含有熱可塑性プラスチックを基準に０．５重量％〜５重量％の量で使用する、請求項１または２に記載の使用。
7. ワックス様エステルを、他の滑剤と組み合わせて使用する、請求項１または２に記載の使用。
8. ハロゲン化熱可塑性プラスチック中のワックス様エステルは、充填剤、可塑剤、熱安定剤、抗酸化剤、光安定剤、静電防止剤、難燃剤、強化用材料、顔料、染料、加工助剤、衝撃改質剤、発泡剤、または光学的光沢剤を、慣用量でさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。