CN110078971A - 偏苯三酸的三戊基酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及偏苯三酸的三戊基酯。具体地,本发明涉及包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物,其中在该酯混合物中连接的异构戊基的多于5摩尔%是支化的;它们具有与PVC和含PVC的聚合物的良好相容性并同时表现出较低迁移倾向。
Description
本专利申请是申请号为201610852857.5,申请日为2016年9月27日,同题的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及偏苯三酸的三戊基酯,涉及其制备及其作为聚合物的增塑剂或增塑剂组合物的一部分的用途,涉及包含偏苯三酸的三戊基酯的增塑剂组合物,并涉及包含偏苯三酸的三戊基酯的塑料组合物。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是经济上最重要的聚合物之一。硬质PVC和软质PVC都有各种用途。
为了制造PVC基产品,通过向PVC中添加增塑剂改进可加工性和调节其它使用相关性质。由于它们的有利性质,用于PVC和含氯乙烯的共聚物的一些最重要的增塑剂仍是邻苯二甲酸酯类的化合物,尤其是邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。由于关于这一物质类别的可能毒性作用的论述,已经寻找邻苯二甲酸酯基增塑剂的替代品许多年。
文章“Vinyl Plasticizers form Trimellitic Anhydride”(Soc. PlasticsEngrs. Techn. Papers. Volume 8, Issue Session 22, Pages Paper 1,1-9, Journal1962)中提出的一类新型增塑剂是偏苯三酸的三酯(偏苯三酸酯),并将偏苯三酸的甲基、乙基、丁基、正己基、异辛基、2-乙基己基、正辛基、异癸基、正辛基癸基和二丁基苄基三酯的性质与其它增塑剂,如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯的性质相比较。此文章中列举的研究表明偏苯三酸三丁酯具有良好可加工性,但偏苯三酸酯的可加工性随烷基的长度提高而降低。
专利EP 354 700 B1描述了具有不同碳数的烷基的偏苯三酸酯的混合物(其中至少85摩尔%的烷基是直链的)用于PVC组合物的粉末成型的适用性,还声称一些偏苯三酸酯被PVC粒子弱吸附,即具有不好的可加工性。
专利说明书DE 23 48 511 C3公开了苯基丙醇和具有4至10个碳原子的醇的混合偏苯三酸酯与PVC和含氯乙烯的共聚物的良好相容性。但是,苯基丙醇原材料在制备上昂贵并另外被归类为皮肤和眼睛的刺激物。
公开说明书WO 91/07459 A1提出使用偏苯三酸酯,尤其是偏苯三酸三癸酯、偏苯三酸三(十二烷基)酯、偏苯三酸三正辛酯和混合的C8-10-偏苯三酸酯作为苯乙烯-丙烯腈共聚物的增塑剂并明确推荐直链烷基。
专利EP 479 260 B1描述了除磷酸酯增塑剂外还含有偏苯三酸酯增塑剂,尤其是偏苯三酸三甲酯或三乙酯的纤维素膜。
教科书“Plasticizers – Principles and Practice”,A. S. Wilson (TheInstitute of Materials, 1995, 第166至170页)描述了偏苯三酸酯良好的迁移性质,但仅将具有含7至9个碳原子的醇基团的偏苯三酸酯或偏苯三酸的C6和C8酯或C7、C8和C9酯的混合物归类为具有商业意义,强调偏苯三酸三-2-乙基己酯是最重要的偏苯三酸酯。
公开说明书JP 2005/230058 A提出通过与环氧化植物油混合改进对医疗用途而言不足的偏苯三酸三-2-乙基己酯的迁移性质。
发明内容
本发明的一个目的是提供可用作邻苯二甲酸酯代用品的增塑剂。这些增塑剂应具有至少在DINP和偏苯三酸三-2-乙基己酯的水平下,优选甚至更好的与聚合物,尤其与PVC和含氯乙烯的共聚物的可加工性。这些增塑剂优选应具有低的从增塑的PVC或增塑的含氯乙烯的共聚物迁移到其它材料中的倾向。
通过根据权利要求1的混合物实现这一目的。
本发明提供包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物,其中在该酯混合物中连接的异构戊基的多于5摩尔%是支化的。
字节“异”是指具有相同碳数(在此具有5个碳原子)的多种异构体的混合物。根据术语“混合物”的熟悉定义,本发明的混合物始终包括偏苯三酸的三戊基酯的至少两种不同的异构体。
相应的混合物在下文中也被称作根据本发明的混合物或本发明的(偏苯三酸的)三异戊基酯的混合物。
已经发现,令人惊讶地,根据本发明的混合物具有比DINP和偏苯三酸三-2-乙基己酯好的与PVC的可加工性并同时具有低得多的迁移到未增塑PVC(rPVC)中或迁移到高抗冲聚苯乙烯(HIPS)中的倾向,这低于DINP、偏苯三酸三正丁酯、偏苯三酸三正戊酯和偏苯三酸三正己酯。此外,含有根据本发明的混合物的塑料溶胶或半成品具有比包含DINP或偏苯三酸三正丁酯的相当塑料溶胶或半成品低的挥发性。此外,根据本发明的混合物可以在比在烷基中含有六个或更多碳原子的偏苯三酸酯低得多的温度下加工或在相同温度下快得多地加工。因此,根据本发明的混合物具有良好可加工性、低迁移倾向和低挥发性的独特组合。
优选的是其中在该酯混合物中连接的异构戊基的至少15摩尔%,优选至少20摩尔%,优选至少25摩尔%,更优选至少50摩尔%,更优选至少67摩尔%,再更优选至少75摩尔%,尤其至少80摩尔%是支化的的根据本发明的混合物,因为已经表明此类混合物表现出特别低的迁移到其它聚合物中的倾向。
支化戊基优选是甲基丁基。因此,优选的是其中支化戊基在至少50摩尔%的程度上,优选在至少60摩尔%的程度上,更优选在至少70摩尔%的程度上,再更优选在至少80摩尔%的程度上,再更优选在至少90摩尔%的程度上,尤其在至少95摩尔%的程度上由甲基丁基构成的根据本发明的混合物。
还已经发现,当该支化异构戊基具有高2-甲基丁基比例时,迁移倾向特别低。因此,在一个优选实施方案中,在该酯混合物中连接的支化异构戊基的至少50摩尔%,优选至少60摩尔%,更优选至少70摩尔%,更优选至少80摩尔%,尤其优选至少90摩尔%,尤其至少95摩尔%是2-甲基丁基。
在一个特别优选的实施方案中,根据本发明的混合物在至少75摩尔%的程度上,尤其在至少90摩尔%的程度上由含有2-甲基丁基和/或直链戊基的酯构成,其中这些酯内的2-甲基丁基与直链戊基的摩尔比为5:95至80:20,优选10:90至75:25,尤其是20:80或30:70至70:30。
但是,同样有利的是,尤其当含有根据本发明的混合物的塑料溶胶在胶凝过程中的最大粘度要保持特别低时,该支化异构戊基包含高3-甲基丁基比例。在这种情况下,在该酯混合物中连接的支化异构戊基的至少10摩尔%,优选至少20摩尔%,更优选至少30摩尔%,更优选至少40摩尔%,优选至少50摩尔%,优选至少60摩尔%,更优选至少70摩尔%,尤其优选至少80摩尔%,尤其是至少90摩尔%是3-甲基丁基。另外有利的是,根据本发明的混合物在至少75摩尔%的程度上,尤其在至少90摩尔%的程度上由含有3-甲基丁基和/或直链戊基的酯构成,且同时3-甲基丁基与直链戊基的摩尔比为5:95至80:20,优选10:90至75:25,尤其是20:80或30:70至70:30。
还已经发现,根据本发明的混合物的可加工性和根据本发明的混合物的效率随直链戊基的含量提高而提高。因此,当在该酯混合物中连接的异构戊基的多于10摩尔%,优选多于20摩尔%,更优选多于30摩尔%,更优选多于40摩尔%,再更优选多于50摩尔%,更优选多于60摩尔%,优选多于70摩尔%,尤其多于80摩尔%是直链的时,则是有利的。由于降低的迁移倾向,在该酯混合物中连接的异构戊基中的直链戊基比例也优选小于50摩尔%,优选小于30摩尔%,更优选小于10摩尔%,尤其小于5摩尔%。
优选地,在偏苯三酸的三异戊基酯的混合物中连接的异构戊基基于伯戊醇的混合物,因为它们具有比基于仲醇的相应三异戊基酯更高的效率和更好的可加工性。
本发明优选提供包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物,其中在该酯混合物中连接的异构戊基的多于5摩尔%,优选至少15摩尔%,尤其至少20摩尔%是支化的,且同时,在该酯混合物中连接的支化异构戊基的优选至少50摩尔%,尤其至少90摩尔%是2-甲基丁基。
优选地,基于在该酯混合物中连接的所有异构戊基计,这种混合物含有至少67摩尔%,尤其至少80摩尔%的支化戊基。
本发明优选进一步提供包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物,其中在该酯混合物中连接的异构戊基的多于5摩尔%是支化的且在该酯混合物中连接的异构戊基的多于20摩尔%,优选多于50摩尔%,尤其多于85摩尔%是直链的。
优选地,在此在该酯混合物中连接的支化异构戊基的至少50摩尔%,优选至少80摩尔%,尤其至少95摩尔%是2-甲基丁基。
本发明另外提供根据本发明的混合物的制备方法和因此制备包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物的方法,其特征在于,使偏苯三酸和/或偏苯三酸衍生物与异构戊醇的混合物反应,在该异构戊醇混合物中连接的异构戊基的多于5摩尔%是支化的。
合适的偏苯三酸衍生物是偏苯三酸酐、偏苯三酸的酰基卤和偏苯三酸三酯。
优选地,在这种方法中,在该异构戊醇的混合物中连接的异构戊基的至少15摩尔%,优选至少20摩尔%,更优选至少25摩尔%,尤其优选至少50摩尔%,更优选至少67摩尔%,再更优选至少75摩尔%,尤其至少80摩尔%是支化的,其中该支化戊基优选在至少80摩尔%的程度上由甲基丁基构成。
当在该方法中,在该异构戊醇的混合物中连接的支化异构戊基的至少50摩尔%,优选至少60摩尔%,更优选至少70摩尔%,更优选至少80摩尔%,尤其优选至少90摩尔%,尤其至少95摩尔%是2-甲基丁基时,获得特别有利的混合物。
在一些实施方案中,优选在该方法中使用其中在异构戊醇的混合物中连接的异构戊基的多于10摩尔%,优选多于20摩尔%,更优选多于30摩尔%,更优选多于40摩尔%,再更优选多于50摩尔%,更优选多于60摩尔%,优选多于70摩尔%,尤其多于80摩尔%是直链的异构戊醇混合物。
优选使用偏苯三酸衍生物偏苯三酸酐制备本发明的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物。
如果通过酯交换制备根据本发明的混合物,优选使一种或多种偏苯三酸三烷基酯(其中酯官能的烷基各自包含少于4个碳原子)与异构戊醇的混合物酯交换,在该异构戊醇混合物中连接的异构戊基的多于5摩尔%是支化的。
优选将偏苯三酸三甲酯或偏苯三酸三乙酯,尤其是偏苯三酸三甲酯酯交换,以产生本发明的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物。
该酯化或酯交换优选在催化剂或多种催化剂存在下,例如使用布朗斯台德或路易斯的酸或碱作为催化剂进行。已经发现特别合适的催化剂是硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸和金属化合物。特别优选的催化剂的实例是锡粉、氧化锡(II)、草酸锡(II)、钛催化剂,如原钛酸四异丙酯、原钛酸四丁酯或原钛酸四戊酯,以及锆酯,如锆酸四丁酯或锆酸四戊酯。特别优选的碱性催化剂的实例是醇盐,如甲醇钠和甲醇钾。
为了使在该反应中形成的平衡朝有利于根据本发明的混合物的方向移动,可以有利地从反应混合物中蒸馏出在酯化中形成的水或在酯交换中形成的醇。优选蒸馏出水和醇的共沸物。由于可能的发泡,在此可以用塔操作。
此外,可以有利地整体上过量地使用异构戊醇的混合物。优选使用为了形成本发明的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物所需的摩尔量的5至50摩尔%,尤其9至30摩尔%过量的异构戊醇的混合物。优选地,在该反应结束后剩余的过量醇再用于进一步酯化或酯交换或另一化学反应。为此,可以后处理该过量醇以提高其纯度。例如,可以至少部分冷凝已蒸馏出的醇-水共沸物,将冷凝物分离成水相和有机相并从有机相中除去不想要的副产物 - 例如通过从醇中脱除水而形成的烯烃,然后将提纯的有机相再循环到反应系统中或用于另一反应或用于另一用途。
另外可以用过热醇蒸气处理来自酯化或酯交换的反应混合物。由此可以节省经由其它介质的一部分能量输入并实现反应介质的良好混合。
其它节省能量的手段是在高于环境温度的温度下,例如在40℃或60℃下将异构戊醇的混合物供入反应系统。也可以在本发明的方法中使用具有升高的温度,优选为熔体形式的偏苯三酸酐。除能量输入的优点外,这一程序另外实现反应介质的更好混合和更快进行的反应。
在由偏苯三酸、偏苯三酸酐或偏苯三酸三烷基酯,尤其由偏苯三酸酐制备本发明的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物的情况下,优选将反应混合物加热到沸腾并且优选地,将为了引入在该酯混合物中连接的所有异构戊基所需的异构戊醇混合物的量的至少0.2摩尔当量,优选至少0.25摩尔当量,尤其至少0.3摩尔当量仅在达到沸腾温度后才添加到含有偏苯三酸和/或偏苯三酸衍生物的反应混合物中。在仅在达到沸腾温度后添加到反应混合物中的异构戊醇混合物的量的计算中,应该确保所用的任何过量异构戊醇也仅在达到沸腾温度后才添加到反应混合物中。与整个异构戊醇混合物都在达到沸腾温度之前与偏苯三酸和/或与偏苯三酸衍生物接触的情况相比,这一工艺方案可以在更短反应时间内获得本发明的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物的更高收率。
在该酯化或酯交换反应结束后,以常规方式后处理该特定反应混合物。
例如,可以在至少高达水在主导温度下的蒸气压的升高的压力下用水性碱处理粗制酯。这一工艺方案可以获得具有良好可过滤性的反应混合物。
在制备本发明的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物的方法中,优选使用伯戊醇的混合物以获得具有良好可加工性和高增塑剂效率以及低挥发性的增塑剂。
合适的伯戊醇混合物可借助丁烯的加氢甲酰化和随后或同时氢化制备。可以有利地在将其供应至加氢甲酰化之前分馏异构丁烯的混合物并因此富集或贫化特定的丁烯异构体,以在加氢甲酰化和氢化后获得具有能够制备本发明的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物的异构体分布的异构戊醇混合物。关于戊醇的异构体分布的控制的详细论述,应该参考申请US 2007/0287781 A1中的相应段落。
获得根据本发明的混合物的另一些备选途径涉及,例如,分馏借助加氢甲酰化制成的醛并由此富集或贫化特定的醛异构体,以在氢化后获得具有能够制备本发明的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物的异构体分布的异构戊醇混合物。或者,另外可以分馏异构戊醇的混合物并在此也富集或贫化特定的戊醇异构体。
或者,还可以通过异构体纯的戊醇的混合制备异构戊醇的混合物并在酯化或酯交换中使用所述混合物。也可以将可能没有实施本发明所需的异构体分布的异构戊醇混合物与另一组成的异构戊醇混合物和/或与一种或多种异构体纯的戊醇掺合,以在酯化或酯交换后获得具有所需性质的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物。
此外,可以不通过选择性混合用于酯化或酯交换的异构戊醇混合物而是通过选择性掺合偏苯三酸的三戊基酯的异构体制备根据本发明的混合物。
相应地,本发明提供一种制备包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物的方法,其中将
• 至少两种异构体纯的偏苯三酸的三戊基酯,它们在酯中连接的戊基的异构方面不同,
• 包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的至少两种混合物,它们在该酯混合物中连接的异构戊基的异构体分布方面不同,或
• 至少一种异构体纯的偏苯三酸的三戊基酯和至少一种包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物
互相混合,以使在该共混酯混合物中连接的异构戊基的多于5摩尔%,优选至少15摩尔%,更优选至少20摩尔%,再更优选至少25摩尔%,尤其优选至少50摩尔%,更优选至少67摩尔%,再更优选至少75摩尔%,尤其至少80摩尔%是支化的。
本发明的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物可用作塑料中的唯一增塑剂或用作包含几种聚合物增塑组分的增塑剂组合物的一部分。
本发明因此还提供本发明的包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物作为聚合物的增塑剂或除该偏苯三酸的三异戊基酯的混合物外还包含至少一种附加聚合物增塑化合物的增塑剂组合物的一部分的用途。
合适的聚合物优选选自聚氯乙烯(PVC)、基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或具有含1至10个碳原子的支化或直链醇的烷氧基的甲基丙烯酸酯、丙烯腈或环烯烃的均聚物或共聚物、氯磺化聚乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯,更特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA),聚脲、甲硅烷基化聚合物、含氟聚合物,尤其是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩醛,尤其是聚乙烯醇缩丁醛(PVB),聚苯乙烯聚合物,尤其是聚苯乙烯(PS)、可膨胀聚苯乙烯(EPS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚烯烃,尤其是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、热塑性聚烯烃(TPO)、聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA),聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚乙二醇(PEG)、聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯(TPU)、多硫化物(PSu)、生物聚合物,尤其是聚乳酸(PLA)、聚羟基缩丁醛(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚酯、淀粉、纤维素和纤维素衍生物,尤其是硝化纤维素(NC)、乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、乙酸/丁酸纤维素(CAB)、橡胶和有机硅。
优选的聚合物是聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯或与丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、氯磺化聚乙烯、聚氨酯、多硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羟基缩丁醛(PHB)和硝化纤维素。
特别优选使用根据本发明的酯混合物作为PVC或含氯乙烯的共聚物的增塑剂或增塑剂组合物的一部分。
优选使用本发明的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物作为粘合剂、密封物料、涂料、漆、着色剂、塑料溶胶、泡沫、合成革、地板覆盖物(例如顶层)、屋顶膜、车身底部保护、织物涂料、电缆、导线绝缘体、软管、挤出制品、薄膜、汽车内饰行业、墙纸、墨水、玩具、接触片材、食品包装或医用制品,例如软管或血袋中的增塑剂或增塑剂组合物的一部分。
在另一实施方案中,本发明的三异戊基酯的混合物用作添加剂的溶剂,例如用作增粘剂的溶剂。
如上文所述,本发明的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物可与一种或多种附加聚合物增塑化合物一起形成增塑剂组合物。根据最终用途,将一种或多种聚合物增塑化合物与本发明的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物掺合并因此选择性控制所得增塑剂组合物的性质。在本发明的增塑剂组合物的一个特别优选的实施方案中,所述组合物含有少于5质量%,尤其少于0.5质量%,最优选少于0.1质量%的含邻苯二甲酸酯的化合物。所述附加聚合物增塑化合物优选选自己二酸酯、苯甲酸酯(例如单苯甲酸酯或二醇二苯甲酸酯)、氯化烃、柠檬酸酯、环己烷二甲酸酯、环氧化脂肪酸酯、环氧化植物油、环氧化酰化甘油酯、呋喃二甲酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯(优选极少量)、琥珀酸酯、磺酰胺、磺酸酯、对苯二甲酸酯、偏苯三酸酯或基于己二酸、丁二酸或癸二酸的低聚或聚合酯。
本发明还提供一种增塑剂组合物,其包含本发明的包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物和选自苯甲酸烷基酯、己二酸二烷基酯、甘油酯、柠檬酸三烷基酯、酰化柠檬酸三烷基酯、二醇二苯甲酸酯、具有除本发明中描述的那些外的基团的偏苯三酸酯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯、呋喃二甲酸酯、二失水己糖醇(例如异山梨醇)的二酰基酯、环氧化脂肪酸烷基酯、聚合物增塑剂,例如聚己二酸酯,和1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸的二烷基酯的至少一种附加聚合物增塑化合物。
本发明优选提供一种增塑剂组合物,其包含本发明的包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物和对苯二甲酸二异壬酯(DINT)。相应的增塑剂组合物以低挥发性为特征。这些增塑剂组合物可以特别有利的方式用于高温用途,如电缆,因为包含相应的增塑剂组合物的产品具有良好的耐热性。
本发明优选还提供一种增塑剂组合物,其包含本发明的包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物和1,2-或1,4-环己烷二甲酸酯,尤其是二异壬酯。包含这些增塑剂组合物的产品的特征特别在于,它们具有改进的低温挠性。此外,包含相应的增塑剂组合物的塑料溶胶由于降低的粘度而具有更好的可加工性。
本发明优选还提供一种增塑剂组合物,其包含本发明的包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物和具有4至6个碳原子的烷基链长的环氧化脂肪酸烷基酯。包含相应的增塑剂组合物的塑料溶胶由于降低的粘度和良好胶凝而具有良好可加工性。
同样优选的是包含本发明的包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物和其中烷基含有6个或更多,优选7、8、9、10或11个碳原子的偏苯三酸三烷基酯的增塑剂组合物。还优选的是包含本发明的包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物和聚合物增塑剂的增塑剂组合物。这一段中列举的本发明的增塑剂组合物或由其制成的产品的实施方案具有特别低的挥发性。
本发明还提供一种塑料组合物,其包含本发明的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物或本发明的增塑剂组合物和选自聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯或与丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯、多硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羟基缩丁醛(PHB)和硝化纤维素的一种或多种聚合物。
基于100质量份聚合物计,优选的塑料组合物包含5至200,优选10至150质量份的增塑剂。
优选使用本发明的混合物作为聚氯乙烯的增塑剂或增塑剂组合物的一部分,因此特别优选的是包含本发明的酯混合物和PVC和/或含氯乙烯的共聚物的塑料组合物。
该聚合物优选是悬浮PVC、本体PVC、微悬浮PVC或乳液PVC。
在一个实施方案中,本发明的塑料组合物除本发明的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物外还包含少于50质量%、少于20质量%、少于10质量%或不含附加聚合物增塑化合物,其中质量百分比基于该塑料组合物的总质量计。
本发明的塑料组合物优选不仅包含该聚合物或多种聚合物的混合物和本发明的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物和一种或多种附加的任选聚合物增塑化合物,还包含选自热稳定剂、填料、颜料、发泡剂、杀生物剂、紫外线稳定剂、光稳定剂、共稳定剂、抗氧化剂、粘度调节剂、脱气剂、增粘剂、润滑剂和着色剂的一种或多种添加剂。
本发明的塑料组合物优选包含粘度调节剂,其有利地用于降低包含本发明的混合物的塑料溶胶的粘度。
本发明的塑料组合物可用于粘合剂、密封物料、涂料、漆、着色剂、塑料溶胶、泡沫、合成革、地板覆盖物(例如顶层)、屋顶膜、车身底部保护、织物涂料、电缆、导线绝缘体、软管、挤出制品、薄膜、汽车内饰行业、墙纸、墨水、玩具、接触片材、食品包装或医用制品,例如软管或血袋。
除具有给定异构体分布的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物(其在本文中简称为根据本发明的混合物)及其制备和用途外,本发明另外延伸至偏苯三酸的三戊基酯作为增塑剂的用途、由其带来的用途和这些酯的改进的制备方法。
本发明因此提供制备偏苯三酸的三戊基酯的方法,其中使偏苯三酸和/或偏苯三酸衍生物与戊醇反应,其中将反应混合物加热到沸腾并且将为了引入在该酯混合物中连接的所有戊基所需的戊醇量的至少0.2摩尔当量,优选至少0.25摩尔当量,尤其至少0.3摩尔当量仅在达到沸腾温度后才添加到含有偏苯三酸和/或偏苯三酸衍生物的反应混合物中。在仅在达到沸腾温度后添加到反应混合物中的戊醇量的计算中,应该确保所用的任何过量戊醇也仅在达到沸腾温度后才添加到反应混合物中。与所有戊醇在达到沸腾温度之前与偏苯三酸和/或与偏苯三酸衍生物接触的情况相比,这一工艺方案可以在更短反应时间内获得偏苯三酸的三戊基酯的更高收率。
合适的偏苯三酸衍生物是偏苯三酸酐、偏苯三酸的酰基卤和偏苯三酸三酯。
在这种方法中,优选使用偏苯三酸衍生物偏苯三酸酐并用戊醇将其酯化。
在另一实施方案中,由偏苯三酸三烷基酯借助酯交换制备偏苯三酸的三戊基酯。在这种情况下,该酯官能的烷基各自优选包含少于4个碳原子。
该酯化或酯交换优选在催化剂或多种催化剂存在下,例如使用布朗斯台德或路易斯的酸或碱作为催化剂进行。已经发现特别合适的催化剂是硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸和金属化合物。特别优选的催化剂的实例是锡粉、氧化锡(II)、草酸锡(II)、钛催化剂,如原钛酸四异丙酯、原钛酸四丁酯或原钛酸四戊酯,以及锆酯,如锆酸四丁酯或锆酸四戊酯。特别优选的碱性催化剂的实例是醇盐,如甲醇钠和甲醇钾。
为了使在该反应中形成的平衡朝有利于三戊基酯的方向移动,可以有利地从反应混合物中蒸馏出在酯化中形成的水或在酯交换中形成的醇。由于可能的发泡,在此可以用塔操作。此外,可以有利地整体上过量地使用戊醇。优选使用形成偏苯三酸的三戊基酯所需的摩尔量的5至50摩尔%,尤其9至30摩尔%过量的戊醇。在该酯化或酯交换反应结束后,以常规方式后处理该特定反应混合物。
在本文描述的制备偏苯三酸的三戊基酯的方法中,也优选使用伯戊醇的混合物以获得具有良好可加工性和高增塑剂效率以及低挥发性的增塑剂。
优选地,制成的偏苯三酸三戊基酯混合物或所用戊醇中存在的戊基的多于10摩尔%,优选多于20摩尔%,更优选多于30摩尔%,尤其优选多于40摩尔%,非常尤其优选多于50摩尔%,优选多于60摩尔%,优选多于70摩尔%,再更优选多于80摩尔%,尤其多于90摩尔%是直链的。特别优选地,使用正戊醇并制备偏苯三酸三正戊基酯。
该偏苯三酸的三戊基酯可用作塑料中的唯一增塑剂或用作包含多种聚合物增塑组分的增塑剂组合物的一部分。
本发明因此还提供偏苯三酸的三戊基酯作为聚合物,尤其是PVC或含氯乙烯的共聚物的增塑剂或作为除该偏苯三酸的一种或多种三戊基酯外还包含至少一种附加聚合物增塑化合物的增塑剂组合物的一部分的用途。在本文中,由于其极好的可加工性和含有偏苯三酸的三正戊基酯的试样的极好肖氏A硬度并因此由于其极好的效率,尤其优选的是偏苯三酸的三正戊基酯。
优选的聚合物是聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯或与丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、氯磺化聚乙烯、聚氨酯、多硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羟基缩丁醛(PHB)和硝化纤维素。
优选使用偏苯三酸的三戊基酯作为粘合剂、密封物料、涂料、漆、着色剂、塑料溶胶、泡沫、合成革、地板覆盖物(例如顶层)、屋顶膜、车身底部保护、织物涂料、电缆、导线绝缘体、软管、挤出制品、薄膜、汽车内饰行业、墙纸、墨水、玩具、接触片材、食品包装或医用制品,例如软管或血袋中的增塑剂或增塑剂组合物的一部分。在另一实施方案中,该偏苯三酸的三戊基酯用作添加剂的溶剂,例如用作增粘剂的溶剂。
该偏苯三酸的三戊基酯可与一种或多种附加聚合物增塑化合物一起形成增塑剂组合物。根据最终用途,将一种或多种聚合物增塑化合物与该偏苯三酸的三戊基酯掺合并因此选择性控制所得增塑剂组合物的性质。在本发明的增塑剂组合物的一个特别优选的实施方案中,所述组合物含有少于5质量%,尤其少于0.5质量%的含邻苯二甲酸酯的化合物。所述附加聚合物增塑化合物优选选自己二酸酯、苯甲酸酯(例如单苯甲酸酯或二醇二苯甲酸酯)、氯化烃、柠檬酸酯、环己烷二甲酸酯、环氧化脂肪酸酯、环氧化植物油、环氧化酰化甘油酯、呋喃二甲酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯(优选极少量)、琥珀酸酯、磺酰胺、磺酸酯、对苯二甲酸酯、偏苯三酸酯或基于己二酸、丁二酸或癸二酸的低聚或聚合酯。
本发明还提供一种增塑剂组合物,其包含偏苯三酸的一种或多种三戊基酯和选自苯甲酸烷基酯、己二酸二烷基酯、甘油酯、柠檬酸三烷基酯、酰化柠檬酸三烷基酯、二醇二苯甲酸酯、具有除本发明中描述的那些外的基团的偏苯三酸酯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯、呋喃二甲酸酯、二失水己糖醇(例如异山梨醇)的二酰基酯、环氧化脂肪酸烷基酯、聚合物增塑剂,例如聚己二酸酯,和1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸的二烷基酯的至少一种附加聚合物增塑化合物。
本发明还提供一种塑料组合物,其包含偏苯三酸的三戊基酯或含偏苯三酸的三戊基酯的增塑剂组合物和选自聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯或与丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯、多硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羟基缩丁醛(PHB)和硝化纤维素的一种或多种聚合物。
基于100质量份聚合物计,优选的塑料组合物包含5至200,优选10至150质量份的增塑剂。
优选使用偏苯三酸的三戊基酯作为聚氯乙烯的增塑剂或增塑剂组合物的一部分,因此特别优选的是包含偏苯三酸的三戊基酯和PVC和/或含氯乙烯的共聚物的塑料组合物。该聚合物优选是悬浮PVC、本体PVC、微悬浮PVC或乳液PVC。
优选的塑料组合物优选不仅包含该聚合物或多种聚合物的混合物和偏苯三酸的三戊基酯和一种或多种附加的任选聚合物增塑化合物,还包含选自热稳定剂、填料、颜料、发泡剂、杀生物剂、紫外线稳定剂、光稳定剂、共稳定剂、抗氧化剂、粘度调节剂、脱气剂、增粘剂、润滑剂和着色剂的一种或多种添加剂。
本发明的塑料组合物优选包含粘度调节剂,其有利地用于降低包含本发明的混合物的塑料溶胶的粘度。
本发明的塑料组合物可用于粘合剂、密封物料、涂料、漆、着色剂、塑料溶胶、泡沫、合成革、地板覆盖物(例如顶层)、屋顶膜、车身底部保护、织物涂料、电缆、导线绝缘体、软管、挤出制品、薄膜、汽车内饰行业、墙纸、墨水、玩具、接触片材、食品包装或医用制品,例如软管或血袋。
除偏苯三酸的三戊基酯的混合物(其在本文中简称为根据本发明的混合物)及其制备和作为聚合物的增塑剂或增塑剂组合物的一部分的用途、包含偏苯三酸的三戊基酯的增塑剂组合物和包含偏苯三酸的三戊基酯的塑料组合物外,本发明另外延伸至环己烷-1,2,4-三甲酸三戊基酯及其异构体混合物,其根据上文介绍的命名法被称作环己烷-1,2,4-三甲酸三异戊基酯。这些酯或酯混合物可例如通过相应的三戊基酯/三戊基酯混合物的环氢化制备。例如在US 2015/0246867 A1、US 6,284,917 B1或US 7,361,714 B2中描述了合适的氢化方法。或者,这些酯/酯混合物也可通过环己烷-1,2,4-三甲酸或合适的衍生物(例如酸酐、酰基氯)的酯化或通过类似的酯的酯交换(例如通过环己烷-1,2,4-三甲酸三甲酯的酯交换)获得。
本发明因此还提供优选已通过偏苯三酸的三戊基酯的环氢化、通过环己烷-1,2,4-三甲酸或环己烷-1,2,4-三甲酸衍生物的酯化或通过低分子量的环己烷-1,2,4-三甲酸三酯在每种情况下与戊醇的酯交换制成的环己烷-1,2,4-三甲酸三戊基酯。本发明因此还提供优选已通过偏苯三酸的三异戊基酯的环氢化、通过环己烷-1,2,4-三甲酸或环己烷-1,2,4-三甲酸衍生物的酯化或通过低分子量的环己烷-1,2,4-三甲酸三酯在每种情况下与异戊醇的酯交换制成的环己烷-1,2,4-三甲酸三异戊基酯。
与具有相等的戊基异构体分布的类似偏苯三酸三戊基酯相比,这些环己烷-1,2,4-三甲酸酯以低得多的粘度(作为纯产物和在PVC塑料溶胶制剂中)、提高的增塑剂效率和在PVC薄膜中的提高的紫外线稳定性为特征。与更长链的环己烷-1,2,4-三甲酸酯(例如环己烷-1,2,4-三甲酸三-2-乙基己基酯、环己烷-1,2,4-三甲酸三异壬基酯)相比,发现该三戊基酯和三异戊基酯例如在胶凝和效率方面优异。
因此,本发明还提供环己烷-1,2,4-三甲酸三戊基酯和环己烷-1,2,4-三甲酸三异戊基酯异构体混合物作为聚合物,尤其是PVC或含氯乙烯的共聚物的增塑剂或除所述一种或多种环己烷-1,2,4-三甲酸三(异)戊基酯外还包含至少一种附加聚合物增塑化合物的增塑剂组合物的一部分的用途。
本发明还提供包含环己烷-1,2,4-三甲酸三(异)戊基酯的增塑剂组合物和塑料组合物。
具体实施方式
实施例1至7: 通过偏苯三酸酐的酯化制备偏苯三酸酯
将576.0克(3摩尔)偏苯三酸酐(Sigma Aldrich, 97%纯度)和m1量的醇A引入包含搅拌烧瓶及搅拌器、取样头、滴液漏斗、浸没管、温度计和附带夹套线圈冷凝器的水分离器的装置,在制备C4偏苯三酸酯的情况下在水分离器上游存在20 cm拉西环柱。在加入0.8克(0.75毫摩尔)钛酸四-正丁酯(Sigma Aldrich, > 97%纯度)前经浸没管用氮气(6升/小时)吹扫该装置1小时。在用氮气鼓泡(6升/小时)的同时(这持续到该反应结束),在搅拌的同时将该混合物加热到沸腾。借助水分离器连续除去由该反应获得的水。从达到240℃的反应温度开始,以使反应温度不降到240℃以下的速率计量加入m2量的醇A和0.8克(0.75毫摩尔)钛酸四-正丁酯。一旦借助水分离器除去108毫升(6摩尔)水,就根据DIN EN ISO 2114测定反应溶液样品的酸值。根据测得的具体酸值,进一步加热该反应混合物直至该反应混合物的酸值低于0.1毫克KOH/克样品(总反应时间t)。
将来自酯化的冷却的反应混合物转移到带有搅拌器、温度计、浸没管、Claisen蒸馏装置和接收烧瓶的搅拌烧瓶中,并经浸没管用氮气吹扫至少1小时,然后将压力降至大约1毫巴。将温度逐渐提高到160℃并蒸馏出过量醇。在引入氮气(20毫巴)的同时在真空下冷却该混合物。在达到80℃的温度时,用氮气平衡压力,并将该粗产物与15毫摩尔软化水和0.5质量%活性炭(Cabot Norit Nederland B.V., CAP Super,基于反应产物计的量,假设收率为100%)混合并在80℃下在引入氮气(6升/小时)的同时搅拌15分钟。随后,在引入氮气(20毫巴)的同时在减压下将反应混合物加热到160℃ 2小时并除去最后的挥发性组分。在再冷却到80℃后,在用氮气鼓泡(6升/小时)的同时,将反应混合物与2重量%的碱性氧化铝(Sigma Aldrich, Brockmann 1型号,基于反应产物计的量,假设收率为100%)混合并在80℃下搅拌1小时。
该反应混合物随后在80℃下经带有滤纸和过滤助剂(来自Knauf 的D14珍珠岩)的预压缩滤饼的Büchner漏斗借助减压过滤到吸滤瓶中。该滤液借助GC分析法分析纯度并借助NMR分析组成。
GC分析:
GC分析用下列参数进行:
毛细管柱: 30 m DB5;0.25 mm ID;0.25微米薄膜
载气: 氦气
柱前压: 150 kPa
柱上冷却注射
炉温程序(持续时间: 51 min): 50℃(1 min),以15℃/min加热到350℃(停留温度14min)
注射器: 50℃
检测器(FID): 425℃
注射体积:0.3 µl。
使用相关酯的对比溶液鉴别样品色谱图中的组分。此后将样品色谱图中的信号标准化至100面积%。由各信号的面积比充分近似地测定摩尔比。
经由作为色谱图中的总面积的比例的产物信号分数测定纯度。
作为下述NMR法的替代,可以通过该酯混合物在碱性溶液中的水解和所得醇混合物的随后GC分析测定三异戊基酯中存在的异构戊基的种类和数量。在此应该指出,GC条件(尤其是柱材料和柱尺寸,和温度程序)允许醇分离成各个异构体。然后使用相关酯的对比溶液鉴别样品色谱图中的组分。此后将样品色谱图中的信号标准化至100面积%,以可由各信号的面积比充分近似地测定摩尔比。
NMR分析:
可以例如通过1H NMR和13C NMR波谱法确定三异戊基酯混合物的组成,即所有戊基中不同异构戊基的各自比例。在此借助1H NMR波谱法对三异戊基酯混合物在氘代氯仿(CDCl3)中的溶液进行组成的测定。为了记录该波谱,将20毫克物质溶解在0.6毫升CDCl3(含有1质量%TMS)中并转移到具有5毫米直径的NMR管中。待分析的物质和所用CDCl3首先借助分子筛干燥以排除由存在的任何水造成的测量值失真。原则上可以用任何商业NMR仪器进行NMR波谱研究。对于本NMR波谱研究,使用Bruker Avance 500型仪器。在303 K的温度下使用d1 = 5秒的延迟、32次扫描、约9.5微秒脉冲长度(90°激发脉冲)和10 000 Hz的扫描宽度、使用5mm BBO(broad band observer)样品头记录波谱。相对于作为内标的四甲基硅烷(TMS = 0ppm)的化学位移记录共振信号。其它商业NMR仪器使用相同操作参数获得相当的结果。
下图1意在用于理解所阐述的测定方法。在此相关的是分别在正戊基(C14H3和C10H2)中、2-甲基丁基(C22H3、C23H3和C19H2)中和3-甲基丁基(C18H3、C18‘H3和C15H2)中的甲基和与氧原子相邻的亚甲基的碳原子的分配编号。
图1: 不同戊基中的碳原子的编号
偏苯三酸的三异戊基酯的混合物的所得1H NMR波谱在从0.5 ppm到在0.7至1.2 ppm范围内的最低谷最小值的范围内具有由异构戊基取代基(C14H3、C18H3、C18‘H3、C22H3、C23H3)的甲基的氢原子的信号形成的共振信号。在3.60至4.55 ppm的化学位移范围内的信号可基本归结于醇基团中与氧相邻的亚甲基的氢原子(C10H2、C15H2、C19H2)。在这方面,C19上的质子由于相邻叔碳原子而发生高场位移并出现在3.95至4.29 ppm之间,而C10和C15上的质子产生在4.29至4.55 ppm的较低位移下的信号。
通过对比测定各自共振信号下的面积,即该信号从基线围入的面积进行量化。商业NMR软件具有用于信号面积积分的程序功能。在本NMR波谱研究中,借助TopSpin®软件,Version 3.1进行积分。
为了测定根据本发明的混合物中异构戊基的平均支化度,首先将在0.68至1.18ppm范围内的信号的积分值(I(CH3))除以在3.95至4.55 ppm范围内的信号的积分值(I(OCH2))。由此,获得描述甲基中存在的氢原子数和与氧相邻的亚甲基中存在的氢原子数的比率的强度比。由于每个甲基存在三个氢原子且每个与氧相邻的亚甲基存在两个氢原子,必须将强度分别除以3和2,以获得戊基中的甲基数和与氧相邻的亚甲基数的比率。由于只有一个甲基和一个与氧相邻的亚甲基的直链正戊基不含任何支链并因此必须具有0的支化度,必须从该比率中减去量1。
可由此通过下列公式由测得的强度比计算平均支化度V
V = 2/3 * I(CH3)/I(OCH2) – 1
在这一公式中,V是指平均支化度,I(CH3)是指归结于甲基氢原子的面积积分,且I(OCH2)是指与氧相邻的亚甲基氢原子的面积积分。
该产物可能含有各自具有支化度1的2-甲基丁基和3-甲基丁基以及具有支化度0的正戊基,这意味着三异戊基酯的平均支化度始终最大为1。因此可以由平均支化度与值1的偏差测定该分子中的正戊基的摩尔比例(x戊基)。
x戊基 = 1 – V。
可以借助在3.95至4.55 ppm范围内的基线分离信号的积分计算2-甲基丁基的比例。在此也在信号组之间的截出的波谷最小值中将C19上的质子的信号(C19H2;在3.95和4.28 ppm之间的多重峰)与C10和C15上的质子的信号(C10H2和C15H2;在4.29和4.55 ppm之间的多重峰)分离。
可以通过下列公式通过形成OC19H2质子的信号强度(I(OC19H2))与所有OCH2质子的强度(I(OCH2))的比率计算2-甲基丁基的摩尔比例(x2-甲基丁基)
x2-甲基丁基 = I(OC19H2) / I(OCH2)。
由此由前两个摩尔比例和1之间的差值计算3-甲基丁基的摩尔比例(x3-甲基丁基)。
x3-甲基丁基 = 1 – x2-甲基丁基 – x戊基。
表1: 通过偏苯三酸酐的酯化制备偏苯三酸酯
*本发明。
实施例8: 干混料、轧制片和压制板的制造
通过下列制剂的干混(干混料制造)、压延(轧制)和压制制造下列实施例所需的试样:
表2: 干混制剂
phr: 每百份树脂的份数
偏苯三酸三-2-乙基己酯: 来自Sigma Aldrich的偏苯三酸三辛酯,纯度99%
DINP: 来自Evonik Industries的Vestinol 9,纯度> 99%。
使用被称作干混料的干混合物,可以例如在热塑性加工(例如压延或挤出)后制造电缆-和导线绝缘体、软管或地板和屋顶膜。
在Brabender行星式混合机中制造干混料。恒温器(Lauda RC6)确保该行星式混合机中的混合容器的温度控制。PC记录该混合机发送的数据。
使用“Winmix”软件设定Brabender行星式混合机中的下列参数:
转速程序: 主动
进程: 转速50 rpm;保持时间: 9 min;
(转速的)上升时间: 1 min;
转速100 rpm;保持时间: 20 min
温度: 88℃
测量范围: 2 Nm
阻尼(Daempfung): 3。
在1小时调温期后该混合容器中的温度为88℃。一旦该行星式混合机已进行内部校准,将已预先以四倍量(基于表2(以phr计)中的以g计的四倍量)称出到天平(MettlerXS6002S)上的PE杯中的固体成分(PVC,稳定剂)经固体漏斗和存在于Brabender混合容器中的填充接头(Einfuellstutzen)供入混合容器。启动该程序并将该粉末混合物在混合容器中搅拌和调温10分钟,然后经液体漏斗和存在于Brabender混合容器中的填充接头供入同样以四倍量称出到天平上的PE杯中的液体成分。该混合物在行星式混合机中搅拌另外20分钟。在该程序结束后,取出制成的干混合物(干混料)。
使用这些干混料制造轧制片。在Collin W150 AP压延机上制造轧制片。该Collin压延机具有自动样品翻转器(Umleger)并借助附加油恒温器(Single STO 1-6-12-DM)调温。借助Collin软件进行控制。
使用五级程序制造轧制片:
一旦达到辊温度,校准辊隙。为了开始测量,将辊隙调节到0.2毫米。称入160克各干混料并在辊静止下引入辊隙。启动该程序。辊以5 rpm的转速和20%的摩擦开始。在大约1分钟后,塑化基本完成并将辊隙增加到0.5毫米。借助压延机中的自动翻转单元进行均化6次。在大约6分钟后,从辊中取出轧制片并冷却。
用Collin实验室压机制造压制板。使用预制轧制片(见上文)制造压制板。借助切割机除去轧制片的侧边,然后将轧制片切割成尺寸大约14.5 x 14.5 cm的切片。对于厚度1毫米的压制板,在每种情况下将2个轧制切片彼此叠加放置在尺寸15 x 15 cm的不锈钢压制框架中。
使用三级程序制造压制板:
在制成该压制板后除去过量压制唇边(Presslippe)。
实施例9: 干混料中的增塑剂吸收
在各干混料的制造过程中,测定增塑剂吸收速率,其充当可加工性的量度。短增塑剂吸收时间在实践中在现有系统中带来低加工温度或提高的产品吞吐量。
经由在干混料制造过程中的混合机转矩 vs 时间测定增塑剂吸收程度。
为此,借助实施例8中描述的用于干混料制造的硬件和软件,对照时间绘制混合机的转矩。转矩从增塑剂或增塑剂组合物的添加开始升至最大值并再从此处降低,以从所谓的干点最终达到恒定值,或仅最低限度地进一步降低。
增塑剂或增塑剂组合物的添加与干点之间的时间段被称作增塑剂吸收时间t。
表3: 干混料增塑剂吸收
*本发明。
在来自实施例4*、5*、6*和7*的本发明的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物的情况下,在比邻苯二甲酸二异壬酯、偏苯三酸的三正己基酯(来自实施例3)和偏苯三酸的三-2-乙基己基酯的情况中短的时间内形成均匀干混料。由此可以直接断定,根据本发明的混合物具有比DINP、偏苯三酸的三正己基酯和偏苯三酸的三-2-乙基己基酯好的与PVC的可加工性。此外,由表3中的值可以推断,在根据本发明的混合物具有在该酯混合物中连接的戊基中的直链戊基的含量时,与PVC的可加工性提高。
偏苯三酸的三-2-乙基己基酯具有特别高的增塑剂吸收时间,因此不适合作为用于许多PVC用途的增塑剂,因此下面不测定其迁移性质。
实施例10: 迁移性质的测定
包含增塑剂或增塑剂组合物的试样的迁移性质的测定试验能够得出关于含增塑剂的制剂在与其它材料直接接触 - 例如在增塑的PVC层和硬质PVC层之间接触 - 使用(被称作“多层系统”)时表现如何的结论。如果例如增塑剂在制品内从含增塑聚合物的组件迁移到含未增塑聚合物的组件中,这会造成增塑组件的不合意脆化和未增塑组件的软化,这会造成渗漏,以降低该制品的稳定性和降低使用寿命。因此,低迁移倾向是可用于许多用途的增塑剂或增塑剂组合物的相应组分的重要性质。
如下测定本发明的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物和对比物质DINP、偏苯三酸三正丁基酯、偏苯三酸三正戊基酯和偏苯三酸三正己基酯的迁移倾向:
将实施例8中制成的厚度1毫米的压制板切割成100 mm · 100 mm的坯料并在测定其质量前在23℃下储存24小时。
根据方法DIN EN ISO 177(1999年公开),将该坯料置于隔开2毫米厚度的具有与该坯料相同的尺寸的两个接触层(实施例10.1: 高抗冲聚苯乙烯(HIPS)(制造商: VINKKunststoffe;100 x 100 x 2 mm板);实施例10.2: 未增塑PVC(rPVC)(制造商: VINKKunststoffe;100 x 100 x 2 mm板))之间,并将两个由此生成的层构造彼此叠加。将各自包含相同增塑剂的坯料的这些堆叠体(用2千克砝码落重)在炉中(70(+/- 1)℃)储存28天。
在14天后和在28天后,测定各坯料的重量损失(基于原始重量计的重量损失百分比)。在第一次测量后,再如上所述组装堆叠体。
表4显示试样的重量损失的平均值。
表4: 在14和28天后到高抗冲聚苯乙烯(HIPS)中的迁移
*本发明。
表5: 在14和28天后到硬质PVC(rPVC)中的迁移
*本发明。
从表4和5中可以看出,本发明的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物始终具有比DINP和偏苯三酸的正丁基-、正戊基-和正己基三酯低的迁移倾向。此外,由包含来自实施例5、6和8的本发明的酯混合物的坯料的测量的比较可以推断,根据本发明的混合物的迁移倾向随在该酯混合物中连接的戊基中的支化戊基的比例提高而降低。包含来自实施例5至7的本发明的酯混合物的坯料的测量值的比较显示,在该酯混合物中连接的支化异构戊基中的高2-甲基丁基比例对低迁移倾向具有正面作用。
Claims (12)
1.包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物,
其特征在于,在所述酯混合物中连接的异构戊基的至少20摩尔%是支化的,且同时在所述酯混合物中连接的异构戊基的多于10摩尔%是直链的。
2.根据权利要求1的混合物,其特征在于,在所述酯混合物中连接的异构戊基的至少25摩尔%是支化的。
3.根据权利要求1或2的混合物,其特征在于,在所述酯混合物中连接的支化异构戊基的至少50摩尔%,优选至少80摩尔%是2-甲基丁基。
4.根据权利要求1至3任一项的混合物,其特征在于,在所述酯混合物中连接的异构戊基的多于20摩尔%是直链的。
5.制备根据权利要求1至4的包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物的方法,其特征在于,使偏苯三酸和/或偏苯三酸衍生物与异构戊醇的混合物反应,其中在所述异构戊醇混合物中连接的至少20摩尔%是支化的,且同时在所述酯混合物中连接的异构戊基的多于10摩尔%是直链的。
6.根据权利要求5的方法,其特征在于,使一种或多种偏苯三酸三烷基酯与异构戊醇的混合物酯交换,其中酯官能的烷基各自包含少于4个碳原子,其中在所述异构戊醇混合物中连接的异构戊基的至少20摩尔%是支化的,且同时在所述酯混合物中连接的异构戊基的多于10摩尔%是直链的。
7.根据权利要求5或6的方法,其特征在于,在所述反应中,将反应混合物加热到沸腾并且将为了引入在所述酯混合物中连接的所有异构戊基所需的异构戊醇混合物的量的至少0.2摩尔当量仅在达到沸腾温度后才添加到含有偏苯三酸和/或偏苯三酸衍生物的反应混合物中。
8.制备根据权利要求1至4的包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物的方法,其特征在于,将
• 至少两种异构体纯的偏苯三酸的三戊基酯,它们在酯中连接的戊基的异构方面不同,
• 包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的至少两种混合物,它们在所述酯混合物中连接的异构戊基的异构体分布方面不同,或
• 至少一种异构体纯的偏苯三酸的三戊基酯和至少一种包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物
互相混合,以使在所述共混酯混合物中连接的异构戊基的至少20摩尔%是支化的,且同时在所述酯混合物中连接的异构戊基的多于10摩尔%是直链的。
9.根据权利要求1至4任一项的包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物作为聚合物,尤其是PVC或含氯乙烯的共聚物的增塑剂或除所述偏苯三酸的三异戊基酯的混合物外还包含至少一种附加聚合物增塑化合物的增塑剂组合物的一部分的用途。
10.根据权利要求9的用途,其特征在于,所述包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物用作粘合剂、密封物料、涂料、漆、着色剂、塑料溶胶、泡沫、合成革、地板覆盖物(例如顶层)、屋顶膜、车身底部保护、织物涂料、电缆、导线绝缘体、软管、挤出制品、薄膜、汽车内饰行业、墙纸、墨水、玩具、接触片材、食品包装或医用制品,例如软管或血袋中的增塑剂或增塑剂组合物的一部分。
11.增塑剂组合物,其包含根据权利要求1至4任一项的包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物和选自苯甲酸烷基酯、己二酸二烷基酯、甘油酯、柠檬酸三烷基酯、酰化柠檬酸三烷基酯、二醇二苯甲酸酯、具有除本发明中描述的那些外的基团的偏苯三酸酯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯、呋喃二甲酸酯、二失水己糖醇(例如异山梨醇)的二酰基酯、环氧化脂肪酸烷基酯、聚合物增塑剂,例如聚己二酸酯,和1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸的二烷基酯的至少一种附加聚合物增塑化合物。
12.塑料组合物,其包含根据权利要求1至4任一项的包含异构戊基的偏苯三酸的三异戊基酯的混合物或根据权利要求11的增塑剂组合物和选自聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯或与丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、氯磺化聚乙烯、聚氨酯、多硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羟基缩丁醛(PHB)和硝化纤维素的一种或多种聚合物。
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