CN101311198A

CN101311198A - 一种溶液接枝共聚制备EPDM-g-SAN增韧剂的方法

Info

Publication number: CN101311198A
Application number: CNA2007100281325A
Authority: CN
Inventors: 王炼石; 郭宇波; 蔡彤旻; 张安强; 代惊奇; 曾祥斌
Original assignee: South China University of Technology SCUT; Guangzhou Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: South China University of Technology SCUT; Guangzhou Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2007-05-22
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2008-11-26

Abstract

本发明公开了一种溶液接枝共聚制备EPDM－g－SAN增韧剂的方法，它包括(1)将EPDM加入有机溶剂或混合溶剂中，在70～90℃下搅拌至完全溶解，制成固含量为10～30重量％的胶液；(2)然后加入St－An及有机过氧化物引发剂，在惰性气体保护下，70～100℃下聚合反应，恒温搅拌，聚合反应时间为15～25小时，得到EPDM－g－SAN的有机溶液；(3)加入凝聚剂将产物从溶液中沉淀释出，经过滤、水洗、离心脱水、过筛、干燥至恒重，即可获得粉末状增韧剂EPDM－g－SAN。本发明制备方法的单体转化率高、在常压下即能进行，所得到的EPDM－g－SAN增韧剂与SAN树脂共混制备的工程塑料AES不易氧化且具有优异的抗热氧老化、抗天候老化和抗老化黄变性能。

Description

一种溶液接枝共聚制备EPDM-g-SAN增韧剂的方法

技术领域

本发明涉及AES工程塑料制备技术领域，具体的说，涉及一种溶液接枝共聚制备EPDM-g-SAN增韧剂的方法。

背景技术

AES是由苯乙烯及丙烯腈单体与EPDM接枝共聚合产物，是一种具有优异的抗老化黄变性能的新型高抗冲工程塑料。由于其橡胶相EPDM大分子的双键含量少，故AES具有优异的抗热氧老化、抗天候老化和抗老化黄变性能。因此，用AES制备的塑料配件，尤其是户外配件，其抗天候老化黄变性能是ABS和HIPS等工程塑料所不能比拟的。美国共聚物橡胶化学公司介绍的AES的耐候性比ABS高4～8倍。在88℃经14个星期老化试验后，AES的冲击强度只降低5～8％，光泽保持为85％，而ABS的冲击强度则降低了17～40％，光泽保持率降至6％。AES的抗氧性好，在纯氧中放置16天后，其含氧量的增加仅是ABS含氧量增加的1/3或更少。

这种高EPDM含量的增韧剂EPDM-g-SAN及工程塑料AES在美、德、日等国已成规模进行工业化生产，AES已广泛应用于汽车、摩托车和户外电器配件的制造，其板材被大量用作房屋上盖，技术经济效益显著。现有EPDM-g-SAN的合成方法采用溶液接枝共聚合法，所用溶剂是正己烷和氯苯混合溶剂，引发剂是过氧化二异丙苯，反应温度为120℃，反应时间为22小时，反应结束后加入大量甲醇或乙醇使产物从溶液中沉淀释出并回收。EPDM/St-An溶液接枝共聚合的明显缺点是单体转化率随EPDM用量的增加而降低。在100℃以下及常压下聚合时单体转化率只能达到75％左右，用其产物制备的AES的抗冲击性能低于ABS。所以一般需要采用高温高压来提高单体转化率和产物的接枝率，以提高EPDM-g-SAN对SAN树脂的增韧效率。但高温高压的条件对设备要求很高，对聚合条件要求严格，生产成本高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有EPDM-g-SAN制备方法上存在的不足，提供一种单体转化率高、在常压下以溶液接枝共聚合成EPDM-g-SAN增韧剂的方法。利用该方法所得到的EPDM-g-SAN增韧剂与SAN树脂共混制备的工程塑料AES不易氧化且具有优异的抗热氧老化、抗天候老化和抗老化黄变性能。

为了实现上述目的，本发明的溶液接枝共聚制备EPDM-g-SAN增韧剂的方法，采用如下步骤：

(1)将(三元乙丙橡胶)EPDM加入有机溶剂或混合溶剂中，在70～90℃下搅拌至完全溶解，制成固含量为10～30重量％的胶液；

所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正戊烷、正己烷或环己烷。

所述混合溶剂为芳香族类溶剂与烷烃类溶剂的混合溶剂，质量比为100∶0～0∶100。

(2)然后加入St-An及有机过氧化物引发剂，EPDM和St-An的质量比为40∶60～70∶30，有机过氧化物引发剂的重量为EPDM与St-An重量之和的0.25～1.5％，在惰性气体保护下，70～100℃下聚合反应，恒温搅拌，聚合反应时间为15～25小时，得到EPDM-g-SAN的有机溶液；

(3)加入凝聚剂将产物从溶液中沉淀释出，经过滤、水洗、离心脱水、过筛、干燥至恒重，即可获得粉末状增韧剂EPDM-g-SAN。

在上述制备方法中，所述混合溶剂优选甲苯和正庚烷的混合溶剂，质量比为60∶40～80∶20。

在上述制备方法中，所述EPDM和St-An的优选质量比为40∶60～50∶50。

在上述制备方法中，所述St-An为苯乙烯和丙烯腈共单体，苯乙烯和丙烯腈的质量比优选75∶25～55∶45；最佳的质量比为70∶30～55∶45。

在上述制备方法中，步骤(2)所述有机过氧化物引发剂优选过氧化物二苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙基己酯或过氧化2-乙基己酸叔丁酯；有机过氧化物引发剂的用量优选为EPDM与St-An质量之和的0.5～1.0％。

在上述制备方法中，步骤(2)所述聚合反应的温度优选75～85℃，反应时间优选20小时。

在上述制备方法中，步骤(3)所述凝聚剂优选甲醇或乙醇，其用量为有机溶剂或混合溶剂重量的1～2倍。

将上述方法制得的EPDM-g-SAN与SAN树脂在双辊热炼机上以160～165℃的辊温混炼出片，用平板硫化机以上下模温为170～175℃模压制得AES片材，或用双螺杆挤出机挤出造粒，制得AES粒料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明采用苯乙烯和丙烯腈为接枝共聚合单体，所形成的接枝链的组分与SAN树脂的组分相同，可有效地改善增韧剂EPDM-g-SAN与SAN树脂的相容性。

2.本发明采用不间断搅拌的溶液接枝共聚合法，使聚合体系始终保持均一，从而可在EPDM分子链上形成分布均匀的接枝链。溶液聚合易于传热，无局部过热现象发生，聚合反应过程稳定，因而易于控制。通过调整EPDM与共单体的质量比、两种单体的质量比，使得单体转化率达到85％～90％，提高了EPDM/St-An接枝共聚合体系的单体转化率、接枝率和接枝效率，从而显著地提高了EPDM-g-SAN与SAN树脂的相容性和EPDM-g-SAN对SAN树脂的增韧效率，使制得的AES的缺口冲强度大幅度提高。

3.本发明通过调整体系固含量与有机溶剂的质量比，使EPDM-g-SAN溶液体系更易于粉末化，在加入凝聚剂时产物以粉末或细小颗粒沉淀释出，干燥后成为互不粘连的粉末状产物。凝聚处理后回收的滤液含有溶剂、少量单体、醇和水分。将醇和含少量单体的溶剂从滤液中分离出来，分别进行脱水处理和蒸馏提纯就可以循环使用。

4.在本发明中，由于增韧剂采用EPDM为接枝基体，其分子链主链不含双键，仅少量侧基含双键，故用EPDM-g-SAN与SAN树脂共混制备的工程塑料AES不易氧化而具有优异的抗热氧老化、抗天候老化和抗老化黄变性能。

具体实施方式

实施例1：

用1000mL的四口烧瓶为反应器，配备搅拌器、自动控温油浴加热装置、回流管、通氮气管和物料温度计。将50.6g正庚烷与255.8g甲苯混合成为306.4g的混合溶液。将混合溶液分为250g和56.4g两部分。将250g混合溶液和30g EPDM加入四口烧瓶，搅拌4～5小时使之溶解成均匀胶液。将19.25g苯乙烯和15.75g丙烯腈的混合单体加入胶液中，搅拌30分钟使体系成为均匀溶液。将0.45g BPO溶于56.4g正庚烷/甲苯混合溶液，将其滴入EPDM/St-An溶液体系，搅拌20分钟使之混合均匀。通入氮气20分钟排除空气后，密封烧瓶并充入氮气流。将反应体系升温至85℃，搅拌速率为600转/分，反应时间为20小时。反应结束后滴加乙醇300g使产物以粉末状沉淀从溶液中释出。用滤布滤出产物，醇洗、离心。脱醇后烘干至恒重，即得60.1g增韧剂EPDM-g-SAN。反应体系的单体转化率为86.0％。用丙酮作溶剂，在索氏提取器中抽提48小时后计算接枝率为40.8％，接枝效率为38.7％。取50.2g的EPDM-g-SAN和49.8g的SAN树脂在双辊开炼机上以165℃的辊温混炼，以0.3mm辊距薄通8次，以1.0mm辊距出片，制得100gAES样片，其EPDM含量为25％。用层压法在平板硫化机以上下模温为170℃模压，制成5.0mm厚的材片。按国家标准GB1843-96加工成标准的冲击试验样条。测定试样的悬臂梁缺口冲击强度为47.9KJ/m²。

实施例2～5：

实施例2～5的实验配方、反应温度和反应时间如表1所示。在一个配备了自动控温仪及装有导热油的加热油锅，热油泵，不锈钢冷凝回流器，1.1KW搅拌器和釜内料温自动控制仪的夹套加热20L不锈钢反应釜中加入正庚烷和甲苯，搅拌混合均匀后加入EPDM，在室温下低速搅拌6～8小时使之充分溶解。通入氮气20分钟，排除空气，在氮气保护下加入溶解了过氧化二苯甲酰的苯乙烯和丙烯腈的混合单体，调整搅拌速度为100转/分。搅拌30分钟后启动热油泵，用循环导热油进行夹套加热，使反应体系在1小时内升温至80℃，恒温反应至预定时间，继续搅拌30分钟后加入与混合溶剂等质量的甲醇，产物即以粉末状从溶液中释出。出料，用200目不锈钢滤网将产物滤出，用离心脱水机将产物所含溶剂与甲醇混合液脱除。回收产物，过0.9mm不锈钢网筛。用瓷盘将产物置于真空干燥箱内以80℃干燥至恒重，即得粒径小于1.0mm的粉末状的增韧剂EPDM-g-SAN。回收产物的质量，反应体系的单体转化率，EPDM-g-SAN的接枝率及EPDM含量如表1所示。

将得到的EPDM-g-SAN与SAN树脂共混，得到的AES的悬臂梁缺口冲击强度(KJ/m²)与EPDM/AES比率的关系如表2。

表1溶液法EPDM-g-SAN合成实施配方及试验结果

表2溶液法EPDM-g-SAN^[1]/sAN树脂共混物AES的悬臂梁缺口冲击强度(KJ/m²)与EPDM/AES^[2]比率的关系

[1]合成EPDM-g-SAN的EPDM/St-An投料比45/55；

[2]EPDM/AES即AES中EPDM的含量(％)。

Claims

1.一种溶液接枝共聚制备EPDM-g-SAN增韧剂的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将EPDM加入有机溶剂或混合溶剂中，在70～90℃下搅拌至完全溶解，制成固含量为10～30重量％的胶液；

所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正戊烷、正己烷或环己烷；

所述混合溶剂为芳香族类溶剂与烷烃类溶剂的混合溶剂，其质量比为100∶0～0∶100；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合溶剂为甲苯和正庚烷的混合溶剂，其质量比为60∶40～80∶20。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述EPDM和St-An的质量比为40∶60～50∶50。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述St-An为苯乙烯和丙烯腈共单体，苯乙烯和丙烯腈的质量比为75∶25～55∶45。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述苯乙烯和丙烯腈的质量比为70∶30～55∶45。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述有机过氧化物引发剂为过氧化物二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙基己酯或过氧化2-乙基己酸叔丁酯；有机过氧化物引发剂的用量为EPDM与St-An质量之和的0.5～1.0％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合反应温度为75～85℃；反应时间为20小时。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述凝聚剂为甲醇或乙醇，其用量为有机溶剂或混合溶剂重量的1～2倍。

9.利用权利要求1所述制备方法得到的EPDM-g-SAN增韧剂制备工程塑料AES的方法，其特征在于包括如下步骤：将得到的EPDM-g-SAN与SAN树脂在双辊热炼机上以160～165℃的辊温混炼出片，用平板硫化机以上下模温为170～175℃模压制得AES片材，或用双螺杆挤出机挤出造粒，制得AES粒料。