CN103435753B - 一种抗应力开裂剂、其制备方法及应用以及一种抗应力pc聚酯 - Google Patents

一种抗应力开裂剂、其制备方法及应用以及一种抗应力pc聚酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗应力开裂剂以及抗应力PC，所述的抗应力开裂剂为马来酸酐与苯乙烯接枝的线性低密度聚乙烯或马来酸酐与苯乙烯接枝的氢化SBS。本发明的马来酸酐与苯乙烯接枝的线性低密度聚乙烯中马来酸酐、苯乙烯、线性低密度聚乙烯的质量比为1～5：1～5：50～100；马来酸酐与苯乙烯接枝的氢化SBS中马来酸酐、苯乙烯、氢化SBS的质量比为1～5：1～5：50～100。所述的抗应力开裂剂为马来酸酐与苯乙烯接枝的线性低密度聚乙烯、马来酸酐与苯乙烯接枝的氢化SBS以重量比为1～3：1～2的组合物。经抗应力测试检测，本发明的抗应力PC具有很好的抗应力开裂性能。

Description

一种抗应力开裂剂、其制备方法及应用以及一种抗应力PC聚酯
技术领域
本发明涉及材料领域，具体讲，涉及一种抗应力开裂剂、其制备方法及应用以及一种抗应力开裂PC聚酯。
背景技术
聚碳酸酯（PC）是一种无定形热塑性工程塑料，具有冲击强度高、抗蠕变、尺寸稳定性好、耐热、透明、介电性能优良等优点，但PC具有十分容易发生应力开裂的缺点。这主要是因为PC在注射成型时，分子链被迫取向，由于PC分子链上含有大量苯环，具有很高的刚性，所以解取向比较困难；而在成型后，被取向的链有恢复自然状态的缓慢趋势，整个分子链已经被冻结和大分子链之间的相互作用，从而造成制件内存在残留应力。内应力是在分子来不及松弛而被冻结起来的弹性形变引起的，残余应力的存在，导致制件可能出现应力开裂。
注塑过程中造成PC产生内应力的原因有：
1.原料干燥：由于PC高温下对微量水分较敏感，加上熔融温度高，熔融粘度大，经常出现应力开裂等现象，所以注塑前必须严格彻底地进行干燥。
2.模具温度：PC粘度高，流动性差，对剪切作用不敏感，冷却速度又快，很容易使制件表面产生缺陷，内部形成应力，造成开裂。若模温过低，制件可能难充满或带有波纹、毛斑、暗条、空洞等表观缺陷，并出现制件残余应力增加而开裂的现象。若模温过高，制件冷却慢，成型周期长，表面光泽差，又会造成粘模，使顶出和脱模困难,制件翘曲变形。
3.注射压力：注射压力对制件内应力影响主要表现在保压时间上，保压时间短，制件收缩或出现收缩空洞、真空泡。而保压时间过长，由于是强行充模会使制件产生内应力，造成应力开裂。
目前，解决应力开裂的方法主要是退火和添加抗应力开裂剂。由于退火在工艺上比较麻烦，周期比较久，所以目前对PC的抗应力开裂剂的研究越来越多。
专利申请201210351570.6公开了一种SEBS改性的聚碳酸酯合金材料，由以下组份的原料组成：聚碳酸酯树脂280～310份；SEBS45～53份；相容剂15～20份；抗氧剂0.5～0.9份；润滑剂2.3～2.8份；除具有优异的机械物理性能外，还具有耐低温开裂性，弯曲强度68～75MPa，断裂伸长率60～80%，冲击强度60～67kJ/m2，-40℃下，放置4小时，不开裂。
专利申请201210166769.1“聚碳酸酯组合物”涉及一种热塑性组合物，其含有聚碳酸酯、pH为约3～7的抗冲改性剂和基本上不含氯和溴的阻燃剂，其中该抗冲改性剂含有两种具有不同pH值的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯树脂的混合物。
Hubert us等用马来酸酐和苯乙烯在双螺杆挤出机中同时接枝超低密度聚乙烯（VLDPE），在引发剂用量很少的情况下，得到具有较高接枝率的接枝物。
针对现有技术的缺陷和不足，特提出本发明。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提出一种抗应力开裂剂。
本发明的第二发明目的在于提出该抗应力开裂剂的制备方法。
本发明的第三发明目的在于提出一种抗应力PC聚酯。
本发明的首要发明目的在于提出该抗应力PC聚酯的制备方法。
为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：
本发明涉及一种抗应力开裂剂，所述的抗应力开裂剂为马来酸酐与苯乙烯接枝的线性低密度聚乙烯或马来酸酐与苯乙烯接枝的氢化SBS。
本发明的抗应力开裂剂的第一优选技术方案为：马来酸酐与苯乙烯接枝的线性低密度聚乙烯中马来酸酐、苯乙烯、线性低密度聚乙烯的质量比为1～5：1～5：50～100，优选1～2：1～2：50～100，更优选1：1：50。
本发明的抗应力开裂剂的第二优选技术方案为：马来酸酐与苯乙烯接枝的氢化SBS中马来酸酐、苯乙烯、氢化SBS的质量比为1～5：1～5：50～100，优选1～2：1～2：50～100，更优选1：1：50。
本发明的抗应力开裂剂的第三优选技术方案为：所述的抗应力开裂剂为马来酸酐与苯乙烯接枝的线性低密度聚乙烯、马来酸酐与苯乙烯接枝的氢化SBS以重量比为1～3：1～2的组合物，两者的重量比优选2～3：1～2，更优选2～3：2，最优选3：2。
本发明还涉及该抗应力开裂剂的制备方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、苯乙烯、线性低密度聚乙烯按比例混合均匀，采用过氧化二苯甲酰为引发剂，添加量为原料总量的0.1～0.3%，在双螺杆挤出机上熔融接枝制得；
或将马来酸酐、苯乙烯、氢化SBS按比例混合均匀，采用过氧化二苯甲酰为引发剂，添加量为原料总量的0.1～0.3%，在双螺杆挤出机上熔融接枝制得；
通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为170～175℃；第二温度区温度为180～185℃；第三温度区温度为190～195℃；第四温度区温度为195～200℃；机头温度为190～200℃；主机转速：30～40转/分钟。
本发明还涉及该抗应力开裂剂在PC聚酯或PC/ABS合金的应用。
本发明还涉及一种抗应力PC聚酯，所述的PC聚酯中含有抗应力开裂剂，所述的抗应力开裂剂中含有马来酸酐与苯乙烯接枝的线性低密度聚乙烯、马来酸酐与苯乙烯接枝的氢化SBS中的至少一种，抗应力开裂剂的重量占PC聚酯总质量的0.1%～7%，优选2%～5%。
本发明抗应力PC聚酯的第一优选技术方案为，所述的PC聚酯中马来酸酐与苯乙烯接枝的线性低密度聚乙烯、马来酸酐与苯乙烯接枝的氢化SBS的重量比为1～3：1～2，优选2～3：1～2，更优选2～3：2，最优选3：2。
本发明抗应力PC聚酯的第二优选技术方案为，马来酸酐与苯乙烯接枝的线性低密度聚乙烯中马来酸酐、苯乙烯、线性低密度聚乙烯的质量比为1～5：1～5：50～100，优选1～2：1～2：50～100，更优选1：1：50；马来酸酐与苯乙烯接枝的氢化SBS中马来酸酐、苯乙烯、氢化SBS的质量比为1～5：1～5：50～100，优选1～2：1～2：50～100，更优选1：1：50。
本发明抗应力PC聚酯的第三优选技术方案为，所述的PC聚酯中还含有增韧剂、相容剂、抗氧化剂中的至少一种，所述的增韧剂选自MBS，增韧剂的重量占PC聚酯总质量的0.1%～5%；相容剂选自SMA；相容剂的重量占PC聚酯总质量的0.1%～5%；抗氧化剂选自1010或168，抗氧剂的重量占PC聚酯总质量的0.1%～2%。
本发明还涉及该PC聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将抗应力开裂剂在高速搅拌下与PC树脂充分混合后通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装；通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为260～275℃；第二温度区温度为265～280℃；第三温度区温度为270～280℃；第四温度区温度为275～285℃；机头温度为275～290℃；主机转速：30～40转/分钟。
下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。
本发明的目的在于研究一种抗应力性能良好的复合型抗应力开裂剂，以及一种抗应力开裂的PC聚酯。本发明的抗应力开裂剂优选采用马来酸酐（MAH）与苯乙烯（St）接枝的线性低密度聚乙烯（LLDPE）、马来酸酐（MAH）与苯乙烯（St）接枝的氢化SBS（SEBS）复配。通过测试来检测抗应力开裂剂对PC抗应力开裂性能的影响，由实验结果可知，由于采用本发明的抗应力开裂剂，有效的提高了PC抗应力开裂性能。
PC抗应力开裂剂的作用是在PC成型时，快速恢复被迫取向分子链回复自然状态，消除残留应力，防止应力开裂现象的发生。对PC抗应力开裂剂进行接枝改性，在非极性的分子链上引入极性或功能型侧基，不仅有利于改善高分子材料与无机填料之间的界面亲和性，而且也能提高PC抗应力开裂剂的相容性，提高抗力应力开裂的能力。马来酸酐熔融接枝是接枝改性中比较有代表性的一种，许多科学工作者对此做了大量的研究。但是用苯乙烯(St)作共单体和马来酸酐同时接枝线性低密度聚乙烯的研究则较少，而将两种马来酸酐和苯乙烯接枝的相容剂进行复配的研究则更少了，将马来酸酐与苯乙烯接枝LLDPE和马来酸酐与苯乙烯接枝SEBS进行复配，因为LLDPE和SEBS都是耐溶剂的高分子，它们可以有效的提高基材分子间的结合力，形成大分子缠绕，并且可以从橡胶相和塑料相来增强材料的抗应力开裂能力，有利于提升材料的抗应力开裂性能。
附图说明：
图1：抗应力测试方法示意图。
本发明的具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1～5：抗应力开裂剂的制备
按照表1的比例称取原料，进行抗应力开裂剂的制备。
表1：
马来酸酐（wt%） 苯乙烯（wt%） LLDPE（wt%）
实施例1 1 1 100
实施例2 2 2 100
实施例3 4 4 100
实施例4 1 3 100
实施例5 3 1 100
实施例1～5的制备方法为：将马来酸酐、苯乙烯、线性低密度聚乙烯按比例混合均匀，采用过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，添加量为原料总量的0.1～0.3%，在双螺杆挤出机上熔融接枝制得，通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为170～175℃；第二温度区温度为180～185℃；第三温度区温度为190～195℃；第四温度区温度为195～200℃；机头温度为190～200℃；主机转速：30～40转/分钟。
接枝物的纯化：对接枝物在80℃下真空干燥10h，产物表层部分未反应的MAH单体因升华被除去。将经干燥处理过的1g接枝物样品放入烧瓶中，加入70mL二甲苯加热回流1h使其全部溶解，然后再将热溶液立刻倒入未加热的同样体积的丙酮中，沉析、过滤、干燥，滤饼以丙酮为溶剂用索氏抽提器抽提24h后真空干燥至恒重。
接枝率的测定：准确称取纯化后的样品0.2g，放入锥形瓶中，加入50mL二甲苯，加热回流30min，然后滴入过量的KOH2-乙醇标准溶液，用酚酞作指示剂，再加热回流10min。其中过量的碱用HCl2-异丙醇标准溶液反滴至终点。
产物接枝率(Gd)按以下公式计算：
Gd=(N1V1-N2V2)×98.06×10-3/2W
其中：N1为KOH2-乙醇溶液的浓度(mol/L)；
V1为加入的KOH2-乙醇溶液的体积(mL)；
N2为HCl2-异丙醇溶液的浓度(mol/L)；
V2为滴定所消耗的HCl2-异丙醇溶液的体积(mL)；
W为接枝物的质量(g)。
表2为实施例1～5制备的马来酸酐与苯乙烯接枝LLDPE的接枝率：
表2
接枝率Gd（%）
实施例1 1.53
实施例2 2.03
实施例3 1.72
实施例4 1.67
实施例5 1.59
由上表可以看出当马来酸酐、苯乙烯、LLDPE的质量配比为：1:1:50时接枝率最高。
实施例6～10：抗应力开裂剂的制备
按照表3的比例称取原料，进行抗应力开裂剂的制备。
表3：
马来酸酐（wt%） 苯乙烯（wt%） SEBS（wt%）
实施例6 1 1 100
实施例7 2 2 100
实施例8 4 4 100
实施例9 1 3 50
实施例10 3 1 50
实施例6～10的制备方法为：将马来酸酐、苯乙烯、氢化SBS按比例混合均匀，采用过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，添加量为原料总量的0.1～0.3%，在双螺杆挤出机上熔融接枝制得，通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为170～175℃；第二温度区温度为180～185℃；第三温度区温度为190～195℃；第四温度区温度为195～200℃；机头温度为190～200℃；主机转速：30～40转/分钟。
表4为实施例6～10制备的马来酸酐和苯乙烯接枝LLDPE的接枝率：检测方法同上。
表4：
接枝率Gd（%）
实施例6 1.51
实施例7 1.98
实施例8 1.69
实施例9 1.63
实施例10 1.54
由上表可以看出当马来酸酐、苯乙烯、SEBS的质量配比为1：1：50时接枝率最高。
实施例11～18：抗应力开裂PC的制备
表5为实施例11～18的抗应力开裂PC各组组分所占重质量百分比，其中抗应力开裂剂采用实施例2制备的马来酸酐与苯乙烯接枝的LLDPE、实施例7制备的马来酸酐与苯乙烯接枝的马来酸酐接枝SEBS中的一种或两种。
表5：
制备方法为：
将抗应力开裂剂在高速搅拌下与PC树脂充分混合后通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装；通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为260～275℃；第二温度区温度为265～280℃；第三温度区温度为270～280℃；第四温度区温度为275～285℃；机头温度为275～290℃；主机转速：30～40转/分钟。
抗应力测试方法为：
将试片制成230mm×30mm×2mm的样条，将其固定在如附图1的半椭圆模具上，再将纱布浸渍于冰醋酸中，然后将纱布放置于试片上面，试验时间24小时。取出试片擦拭后，观察试片开裂情形及计算临界变形值ε%。其中ε%计算公式为：ε%=b/2a2[1-(a2-b2)X2/a4]-3/2×t×100，其中长轴a=190mm，短轴b=77mm，样条的厚度t=2mm。表6为判定依据。
表6：
ε% 引起应力开裂的条件 能否运用在与化学品接触的场合 等级
0.3以下 一般成型所造成的应力集中就会引起开裂 不可使用 A
0.3～0.5 日常环境引起的应变可能引起开裂 不建议使用 B
0.5～0.8 日常环境较大的应变变化可能引起开裂 特殊条件、处理后才能使用 C
0.8～2.0 特高的日常应变变化才会造成开裂 一般日常的应用无虑 D
2.0以上 日常的应变变化不会造成开裂 除非有极大的应力场合均可应用 E
表7为各实施例抗应力开裂PC性能检测结果：
表7：
ε% 等级
实施例11 0.38 B
实施例12 1.33 D
实施例13 1.57 D
实施例14 2.31 E
实施例15 1.78 D
实施例16 1.48 D
实施例17 1.35 D
实施例18 1.23 D
结果分析：由表5数据可以看出单一使用马来酸酐接枝LLDPE或者马来酸酐接枝SEBS时，抗应力开裂的效果并不是十分理想，而将两种抗应力开裂剂进行复配，当马来酸酐接枝LLDPE与马来酸酐接枝SEBS比例达到3：2时抗应力开裂的效果是最好的。
实施例19～26：
表8为实施例19～26的各组组分所占重质量百分比，其中抗应力开裂剂采用实施例2制备的马来酸酐与苯乙烯接枝的LLDPE、实施例7制备的马来酸酐与苯乙烯接枝的马来酸酐接枝SEBS以3：2的比例复配。
表8：
PC（wt%） 复配抗应力开裂剂（wt%）
实施例19 100 0
实施例20 99 1
实施例21 98 2
实施例22 97 3
实施例23 96 4
实施例24 95 5
实施例25 94 6
实施例26 93 7
制备方法为：
将复配抗应力开裂剂在高速搅拌下与PC树脂充分混合后通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装；
通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为260～275℃；第二温度区温度为265～280℃；第三温度区温度为270～280℃；第四温度区温度为275～285℃；机头温度为275～290℃；主机转速：30～40转/分钟。
表9为各实施例抗应力开裂PC性能检测结果：
表9：
ε% 等级
实施例19 0.38 B
实施例20 0.56 C
实施例21 0.75 C
实施例22 1.49 D
实施例23 1.96 D
实施例24 2.31 E
实施例25 2.34 E
实施例26 2.45 E
结果分析：由表9数据可以看出，添加少量的复配抗应力开裂剂对PC的抗应力开裂性能的提升并不大，当添加量达到3%时，看应力开裂能力有了较大的提升，随着添加量的增加抗应力开裂能力逐渐提升，但添加量超过5%以后，提升的效果并不明显，所以添加量为5%是比较合适。
实施例27～34：
按照表10的成分制备抗开裂PC聚酯，其中抗应力开裂剂采用实施例2制备的马来酸酐与苯乙烯接枝的LLDPE、实施例7制备的马来酸酐与苯乙烯接枝的马来酸酐接枝SEBS以3：2的比例复配。
表10：
制备方法为：
将复配抗应力开裂剂、PC树脂以及其他添加剂在高速搅拌下充分混合后通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装；
通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为260～275℃；第二温度区温度为265～280℃；第三温度区温度为270～280℃；第四温度区温度为275～285℃；机头温度为275～290℃；主机转速：30～40转/分钟。

Claims (6)

1.一种抗应力开裂剂，其特征在于，所述的抗应力开裂剂为马来酸酐与苯乙烯接枝的线性低密度聚乙烯、马来酸酐与苯乙烯接枝的氢化SBS以重量比为3：2的组合物，其中，制备马来酸酐与苯乙烯接枝的线性低密度聚乙烯时马来酸酐、苯乙烯、线性低密度聚乙烯的原料质量比为1：1：50，制备马来酸酐与苯乙烯接枝的氢化SBS时马来酸酐、苯乙烯、氢化SBS的原料质量比为1：1：50。
2.一种如权利要求1所述的抗应力开裂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将马来酸酐、苯乙烯、线性低密度聚乙烯按比例混合均匀，采用过氧化二苯甲酰为引发剂，添加量为原料总量的0.1～0.3％，在双螺杆挤出机上熔融接枝制得；将马来酸酐、苯乙烯、氢化SBS按比例混合均匀，采用过氧化二苯甲酰为引发剂，添加量为原料总量的0.1～0.3％；马来酸酐与苯乙烯接枝的线性低密度聚乙烯、马来酸酐与苯乙烯接枝的氢化SBS的重量比为3：2；
(2)将上述原料在双螺杆挤出机上熔融接枝制备，通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为170～175℃；第二温度区温度为180～185℃；第三温度区温度为190～195℃；第四温度区温度为195～200℃；机头温度为190～200℃；主机转速：30～40转/分钟。
3.一种如权利要求1所述的抗应力开裂剂在PC聚碳酸酯或PC/ABS合金的应用。
4.一种抗应力PC聚碳酸酯，其特征在于，所述的PC聚碳酸酯中含有抗应力开裂剂，所述的抗应力开裂剂为马来酸酐与苯乙烯接枝的线性低密度聚乙烯、马来酸酐与苯乙烯接枝的氢化SBS以重量比为3：2的组合物，抗应力开裂剂的重量占PC聚碳酸酯总质量的5％～7％，其中，制备马来酸酐与苯乙烯接枝的线性低密度聚乙烯时马来酸酐、苯乙烯、线性低密度聚乙烯的原料质量比为1：1：50，制备马来酸酐与苯乙烯接枝的氢化SBS时马来酸酐、苯乙烯、氢化SBS的原料质量比为1：1：50。
5.根据权利要求4所述的抗应力PC聚碳酸酯，其特征在于，所述的PC聚碳酸酯中还含有增韧剂、相容剂、抗氧化剂中的至少一种，所述的增韧剂选自MBS，增韧剂的重量占PC聚碳酸酯总质量的0.1％～5％；相容剂选自SMA；相容剂的重量占PC聚碳酸酯总质量的0.1％～5％；抗氧化剂选自1010或168，抗氧剂的重量占PC聚碳酸酯总质量的0.1％～2％。
6.一种如权利要求4所述的抗应力PC聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将抗应力开裂剂在高速搅拌下与PC聚碳酸酯树脂充分混合后通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装；
通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为260～275℃；第二温度区温度为265～280℃；第三温度区温度为270～280℃；第四温度区温度为275～285℃；机头温度为275～290℃；主机转速：30～40转/分钟。
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