CN1025993C - 层合模塑体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种层合模塑体，它由以下部分组成：(a)由合成树脂所组成的芯层；(b)设在该芯层上的、由用一种接枝单体改性了的改性聚烯烃所组成的中间层(II)；(c)设在该中间层(II)上的、由一种聚合物所组成的、必要时可被起毛加饰的表层。该层合模塑体有着优异的耐热性、耐寒性、耐磨性、耐损伤性、耐油性、耐溶剂性。

Description

本发明是有关层合模塑体及其制造方法的，具体地说，是有关具有良好的耐热性、耐寒性、耐油性、耐溶剂性、耐磨性和耐损伤性的软质层合模塑体及其制造方法的。

人们知道，历来是用合成树脂组成的表层来保护立体模塑制品表面的，或制成已装饰和印花过的模塑体，并由合成树脂组成的表层层合在由其他合成树脂组成的芯层上，从而形成层合模塑体。

这种层合模塑体，是采用真空成型方法，将合成树脂片材吸引在注射模塑成型用金属模具的模腔内壁上预成型，然后将处于流动塑化状态的合成树脂注射入模腔内模塑成型而得到的，它主要广泛用于汽车的内外装饰部件和建材等。

这种模塑体的优点是：如使用预先带有文字和图案等的材料，作为表皮层，就不必在立体模塑品成型之后再进行装饰和印花。

但是，历来作为表层的合成树脂片材或薄膜是使用聚氯乙烯等，这些传统的表层材料存在的问题是：真空成型时的吸引性差;成型体的立体形状越复杂，则成型越困难;角隅处常产生裂纹或在某些部位形成折皱等。另外，也未必能很好转印金属模具模腔内壁面上的花纹图案。还有，聚氯乙烯等的表层的耐热性、耐寒性、耐油性、耐溶剂性、耐磨性和耐损伤性都较差。此外，因增塑剂渗出，用于汽车内装饰部件时手感也欠佳。

本发明致力于解决上述问题，其目的是提供具有良好的耐热性、耐寒性、耐油性、耐溶剂性、耐磨性和耐损伤性的软质层合模塑体及其制造方法。

本发明的另一个目的是提供兼备上述各良好特性、并具有清晰花纹图案的软质层合模塑体及其制造方法。

本发明中第1类层合模塑体的特点是：由（甲）合成树脂组成的芯层和（乙）置于这个芯层上以聚烯烃发泡体、聚氨酯发泡体或热塑性弹性发泡体组成的中间层（Ⅰ）和（丙）置于该中间层（Ⅰ）上的经过从不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物、不饱和环氧单体及含羟基的不饱和单体形成的群组中选取至少1种接枝单体进行接枝改性过的改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）和（丁）置于该中间层（Ⅱ）上的从聚酰胺、聚氨基甲酸酯及聚酯形成的群组中选取至少1种聚合物组成的表层所构成。

本发明中第1种层合模塑体制造方法的特征在于，经过下列工序，即：首先，将由上述聚烯烃发泡体、聚氨酯发泡体或热塑性弹性发泡体组成的中间层（Ⅰ）和上述改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）以及上述聚合物组成的表层所构成的3层片材预热，然后将这3层片材吸引紧贴在真空成型用金属模具的模腔内壁上，得到带有凹部的预成型体;

其次，在使该预成型体紧贴在上述真空成型用金属模具模腔内壁上的状态下，或紧贴在与上述真空成型用金属模具分开的成型用金属模具模腔内壁上的状态下合模，得到带有凹部的成型体;

然后，将处于流动塑化状态的合成树脂注射入紧贴在上述金属模具模腔内壁上的成型体凹部内成型，从而得到本发明的第一类层合模塑体。

本发明中第2种层合模塑体制造方法的特征在于，经过下列工序，即：首先，将由上述聚烯烃发泡体、聚氨酯发泡体或热塑性弹性发泡体组成的中间层（Ⅰ）和上述改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）以及上述聚合物组成的表层所构成的3层片材预热;其次，将这3层片材吸引紧贴在真空成型用金属模具的模腔内壁上，得到带 有凹部的预成型体;

然后，将处于流动塑化状态的合成树脂注射入紧贴在上述真空成型用金属模具模腔内壁上的预成型体凹部内，或注射入紧贴在与上述真空成型用金属模具分开的成型用金属模具模腔内壁上的预成型体的凹部内进行冲压成型，从而得到本发明的第一类层合模塑体。

本发明第3种层合模塑体的制造方法的特征在于，首先，将由上述合成树脂组成的芯层和上述聚烯烃发泡体、聚氨酯发泡体或热塑性弹性发泡体组成的中间层（Ⅰ）和上述改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）和上述聚合物组成的表层所构成的4层片材预热，然后，将这4层片材真空成型，从而得到本发明的第一类的层合模塑体。

本发明第2类层合模塑体的特点是：由（甲）合成树脂组成的芯层和（乙）置于这个芯层上的、经过从不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物、不饱和环氧单体及含羟基的不饱和单体形成的群组中选取至少1种接枝单体进行接枝改性过的改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）和（丙）置于该中间层（Ⅱ）上的、从聚酰胺、聚氨酯及聚酯形成的群体中选取至少1种聚合物组成的表层所构成。

本发明第4种层合模塑体制造方法的特征在于，经过下列工序，即：首，先将由上述改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）和上述聚合物组成的表层所构成的2层片材预热，其次，将这2层片材吸引紧贴在真空成型用金属模具的模腔内壁上，得到带有凹部的预成型体;

然后，在使该预成型体紧贴在上述真空成型用金属模具模腔内壁上的状态下，或紧贴在与上述真空成型用金属模具分开的成型用金属模具模腔内壁上的状态下合模，得到带有凹部的成型体;

再将处于流动塑化状态的合成树脂注射入紧贴在上述金属模具 模腔内壁上的成型体凹部内成型，于是得到本发明的第二类层合模塑体。

本发明第5种层合模塑体制造方法的特征在于，经过下列工序，即：首先，将由上述改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）和上述聚合物组成的表层所构成的2层片材预热;其次，将这2层片材吸引紧贴在真空成型用金属模具的模腔内壁上，得到带有凹部的预成型体;

然后，将处于流动塑化状态的合成树脂注射入紧贴在上述真空成型用金属模具模腔内壁上的预成型体凹部内、或注入紧贴在与上述真空成型用金属模具分开的成型用金属模具模腔内壁上的预成型体的凹部内进行冲压成型，从而得到本发明的第二类层合模塑体。

本发明第6种层合模塑体制造方法的特点是：先将由上述合成树脂组成的芯层和上述改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）和上述聚合物组成的表层所构成的3层片材预热，然后将这3层片材真空成型，从而得到本发明的第二类层合模塑体。

此外，在本发明的第一类及第二类层合模塑体中，置在中间层（Ⅱ）上的、由聚酰胺、聚氨酯以及聚酯所形成的群组中选取至少一种聚合物组成的表层也可以进行起毛加饰。

另外，本说明书中使用的“片材”一词，也有薄膜的含意。

图1（a）-（d）是有关本发明中第1种和第4种层合模塑体制造方法的流程图，图2是有关本发明层合模塑体的制造方法中所用的一套装置的简图，图3是表示试样采取部位的平面图。

下面，按照图面具体地说明本发明的层合模塑体及其制造方法。

先说明本发明的第1类层合模塑体。

本发明的第1类层合模塑体是由合成树脂组成的芯层和聚烯烃发泡体、聚氨酯发泡体或热塑性弹性发泡体组成的中间层（Ⅰ）和改 性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）和特定的聚合物组成的表层所构成的。

芯层

本发明的芯层由合成树脂组成。在本发明中，较好地是使用热塑性树脂、热塑性弹性体等合成树脂。

作为上述热塑性树脂，具体地讲，无论是结晶性还是无定形，可列举：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、或乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃类的无规或嵌段共聚物等的聚烯烃类、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/氯乙烯共聚物等乙烯/乙烯基化合物的共聚物;聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物、ABS、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂;聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯基类化合物;尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12等聚酰胺类;聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等热塑性聚酯类;聚碳酸酯、聚苯醚等或它们的混合物、有机硅树脂、聚氨酯类等。

作为上述热塑性弹性体，具体地讲，可列举构成后面将叙述的中间层（Ⅱ）的改性聚烯烃系弹性体、聚烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、氯乙烯系弹性体等。

在本发明中，考虑到成型条件、用途、性质、价格等因素，从上述各种合成树脂中选用合适的合成树脂。但从所得到的层合模塑体的耐冲击性、耐气候性等方面来看，聚烯烃系树脂、特别是聚丙烯的使用较受欢迎。

本发明可根据需要，用发泡剂使上述合成树脂发泡，或为进一步改善性能，在无损于所要求的性能的前提下，可在上述合成树脂中加入木屑、纤维片、无机填充剂等添加剂。

中间层（Ⅰ）

本发明中的中间层（Ⅰ）由聚烯烃发泡体、聚氨酯发泡体或热塑性弹性发泡体组成。

作为上述聚烯烃发泡体，具体地讲，可列举聚乙烯发泡体，聚丙烯发泡体、聚乙烯和聚丙烯混合物的发泡体等。

上述聚氨酯发泡体用于中间层（Ⅰ）时，从柔软性、耐热性和吸音性等角度来看，使用具有几乎连续泡孔结构的软质发泡体、且发泡率的范围约在10-100倍左右的聚氨酯发泡体较为理想。

构成本发明中所用的热塑性弹性发泡体的热塑性弹性体是烯烃系热塑性弹性体，例如，将聚烯烃系树脂和乙烯/α-烯烃系共聚物橡胶作为必须成分的热塑性弹性体。

在本发明中，上述乙烯/α-烯烃系共聚物橡胶，若使用乙烯/α-烯烃系共聚物橡胶的部分交联物则效果较好，但也可以使用乙烯/α-烯烃系共聚物橡胶的非交联物。

作为在本发明中使用效果较好的热塑性弹性体，具体地讲，可列举下列热塑性树脂组成物。

（Ⅰ）将乙烯或丙烯的均聚物或将其和少量的其他聚合性单体形成的共聚物所代表的各种聚烯烃系树脂，与诸如乙烯和3-14个碳原子的α-烯烃组成的二元共聚物橡胶或将其和各种多烯烃化合物进一步共聚成三元乃至四元共聚物橡胶之类的乙烯/α-烯烃系共聚物橡胶的部分交联物，进行混合而得到的热塑性树脂组成物（如参照特公昭53-21021号和特开昭55-71738号公报）。

（Ⅱ）将聚烯烃系树脂和乙烯/α-烯烃系共聚物橡胶组成的混合物在少量交联剂的参与下，进行动态热处理得到的热塑性树脂组成物（如特公昭53-34210号、特开昭53-149240号公报和特开昭53-149241号公报）。

（Ⅲ）将上述（Ⅰ）或（Ⅱ）的组成物再和聚烯烃系树脂混合而得到 的热塑性树脂组成物（如特开昭53-145857号公报和特开昭54-16554号公报）。

（Ⅳ）将乙烯的均聚物或将其和少量的其他聚合性单体形成的共聚物所代表的过氧化物交联型聚烯烃系树脂、丙烯的均聚物或将其和少量的其他聚合性单体形成的共聚物所代表的过氧化物非交联型聚烯烃系树脂、以及乙烯/α-烯烃系共聚物橡胶的混合物在少量过氧化物的参与下，进行动态热处理后而得到的热塑性树脂组成物（如特开昭55-71739号公报）等。

在上述各种热塑性弹性体中，聚烯烃系树脂和乙烯/α-烯烃系聚合物橡胶在使用时的重量比，通常为90/10-10/90，最好为80/20-20/80。

对聚烯烃系树脂来讲，为提高成型性、片材的耐损伤性等，可将聚乙烯、特别是低密度聚乙烯和聚丙烯按10/90-70/30的重量比混合后使用。

对乙烯/α-烯烃系聚合物橡胶来讲，主要由于强度方面的原因，乙烯和α-烯烃的摩尔比的理想范围为50/50-90/10，最好为70/30-85/15，另外，希望使用门尼粘度ML₁₊₄（121℃）约在20以上，最好约在40-80的乙烯/α-烯烃系聚合物橡胶。将这些乙烯/α-烯烃系聚合物橡胶部分交联时，一般讲，最好对热塑性弹性体100重量，则使用约0.1-2重量的有机过氧化物，然后进行动态热处理。

本发明的热塑性弹性体，根据需要也可在上述热塑性树脂组成物中含有以聚异丁烯、丁基橡胶等为代表的过氧化物非交联型烃系橡胶状物质及/或石油系软化剂。

本发明中所用的热塑性弹性发泡体，通常是将上述热塑性弹性体的未发泡片材经加热后得到的。

构成上述热塑性弹性体的未发泡片材的热塑性弹性体，除含有上述热塑性弹性体外，还含有作为必需成分的发泡剂。

作为本发明中所用的发泡剂，具体地讲，可列举：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等的无机发泡剂;N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲基酰胺、N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺等的亚硝基化合物;偶氮甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡等的偶氮化合物、苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P，P′-氧代双苯磺酰肼、二苯基砜-3，3′-二磺酰肼等磺酰肼化合物;叠氮钙、4，4′-叠氮二苯基二磺酰、叠氮对苯甲磺酰等的叠氮化物。其中，偶氮甲酰胺是较可取的。

在本发明中，热塑性弹性体的未发泡片材中所含的发泡剂的比例为0.1-50重量%，最好为0.5-20重量%。

在本发明中，上述热塑性弹性体的未发泡片材，通常是采用T模挤塑成型法、压延成型法等进行成型的。

本发明中所使用的热塑性弹性体的未发泡片材的厚度，通常为0.05-5.0mm，最好为0.1-3.0mm。

接着，对上述热塑性弹性体的未发泡片材进行加热使之发泡，于是获得热塑性弹性体的发泡体。这种加热最好在空气烘箱中进行，但也可以采用其他加热方法。

上述加热的条件通常是，温度为160-260℃、最好为170-250℃，加热时间为0.5-10分钟，最好为2-5分钟。

在本发明中，上述发泡的倍率，通常是1.1-20倍，理想的是1.2-5倍。发泡层的厚度，通常是0.1-10mm，理想的是0.2-5mm。

如将上述热塑性弹性发泡体用于中间层，可得到形状和棱角线清晰，并具有良好柔软感的层合模塑体。

中间层（Ⅱ）

作为构成本发明所用的中间层（Ⅱ）的改性聚烯烃系弹性体，可具体例举如下：

将含有（a）过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶100-10重量份，理想的是95-10重量份，最好是95-60重量份和（b）烯烃系塑料0-90重量份，理想的是5-90重量份，最好是5-40重量份〔（a）组分和（b）组分的总量为100重量份〕和（c）从不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物、不饱和环氧单体及含羟基的不饱和单体所形成的群组中选取的至少1种接枝单体0.01-10重量份、理想的是0.1-5重量份的混合物，在有机过氧化物的参与下进行动态热处理，使其部分交联而得到的热塑性弹性体等。

此外，对需进行热处理的混合物，可以在除上述（a）-（c）成分之外，按成分（a）和（b）的总量为100重量份为基准，再配入：（d）过氧化物非交联型橡胶状物质0-100重量份，理想的是5-100重量份，最好是5-50重量份、和/或（e）石油系软化剂0-200重量份，理想的是3-100重量份、最好是3-80重量份，以提高所得到的热塑性弹性体的加工成型性。

通过将组分（a）按上述用量范围内加入，可使得到的组成物在具有良好的橡胶弹性等橡胶特性的同时，还具有良好的成型性。

通过将成分（b）、（d）和（e）按上述用量范围内加入，可使得到的组成物在具有良好的橡胶弹性等橡胶物性的同时，还具有良好的流动性和成型性。

通过将成分（c）按上述用量范围内加入，可使得到的组成物具有良好的成型性，以及对树脂或金属良好的热粘接性。

（a）过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶

本发明所使用的过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶，是指将乙烯/丙烯共聚物橡胶、乙烯/丙烯非共轭二烯烃橡胶、乙烯/丁二烯共聚物橡胶那样的以烯烃作为主要成分的无定形的弹性共聚物和有机过氧化物混合，通过加热混练使其交联，成为流动性小或不流动的橡胶。其中非共轭二烯烃是指双环戊二烯、1，4-己二烯、双环辛二烯、 亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯等。

在本发明所述的共聚物橡胶中以使用乙烯/丙烯共聚物橡胶、乙烯/丙烯非共轭二烯烃橡胶的效果较好。通常使用乙烯单位和丙烯单位的摩尔比（乙烯/丙烯）为50/50-90/10的乙烯/丙烯共聚物橡胶、乙烯/丙烯非共轭二烯烃橡胶，特别是使用上述乙烯/丙烯摩尔比为55/45-85/15的乙烯/丙烯共聚物橡胶、乙烯/丙烯非共轭二烯烃橡胶的效果较好。其中，乙烯/丙烯非共轭二烯烃共聚物橡胶、特别是乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶和乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯/双环戊二烯四元共聚物可组成具有良好的耐热性、拉伸性和回弹性的热塑性弹性体组成物，因而是较理想的。

上述共聚物橡胶的门尼粘度〔ML₁₊₄（100℃）〕在10-250、特别是在40-150时较理想。使用门尼粘度在这个范围内的上述共聚物橡胶，可得到具有良好的拉伸性和流动性的热塑性弹性体组成物。

上述共聚物橡胶的碘值（不饱和度）低于25时较理想。使用碘值在这个范围内的上述共聚物橡胶，可得到流动性和橡胶特性保持良好平衡的热塑性弹性体组成物。

（b）烯烃系塑料

本发明中所用的烯烃系塑料，是由采用高压法或低压法将1种或2种以上的单烯烃聚合后得到的结晶性高分子量固体生成物组成的。这种烯烃系塑料，可例举如由单烯烃组成的等规立构和间规立构的均聚物或共聚物树脂，它们的代表性商品可在市场上买到。

作为合适的原料烯烃，可列举的有：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及其2种以上的混合烯烃。聚合的方式，无论是无规型的还是嵌段型的，只要能得到树脂状物质的，均可采用。

其中，较理想的烯烃系塑料，是过氧化物分解型烯烃系塑料和聚乙烯。

过氧化物分解型烯烃系塑料，是指通过与过氧化物进行混合和加热混练，使其进行热分解，以减少分子量，提高树脂流动性的烯烃系塑料。可作为这种烯烃系塑料列举的，有等规立构的聚丙烯或丙烯与其他少量的α/烯烃的共聚物，如丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物、丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物等。在上述混合中使用的烯烃系塑料的熔体指数（ASTM-D-1238-85T、230℃）的理想范围为0.1-50、最好为5-20。在本发明中，烯烃系塑料有助于提高组成物的流动性和耐热性。

（c）不饱和羧酸或其衍生物、不饱和环氧单体、含羟基的不饱和单体

本发明作为（c）组分中的一种使用的不饱和羧酸或其衍生物，具体可列举的有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢化邻苯二甲酸等的α、β-不饱和羧酸;双环〔2，2，1〕庚-2-烯-5，6-二羧酸等的不饱和羧酸;马来酐、衣康酐、柠康酐、四氢化邻苯甲酸酐等的α、β不饱和羧酸酐;双环〔2，2，1〕庚-2-烯-5，6-二羧酸酐等的不饱和羧酸酐;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸一甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二甲酯、四氢化邻苯二甲酸酐二甲酯、双环〔2，2，1〕庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯等不饱和羧酸酯等。其中，马来酸、双环〔2，2，1〕庚-2-烯-5，6-二羧酸或它们的酐使用较多。

作为本发明（c）组分中的另一种的不饱和环氧单体，具体来说，较好的是：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、p-苯乙烯羧酸缩水甘油酯等的不饱和一羧酸的缩水甘油酯;马来酸、衣康酸、柠康酸、丁烯三羧酸、顺式双桥〔2，2，1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸、顺式双桥环〔2，2，1〕庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸等的不饱和多元羧酸的单缩水甘油酯或聚缩水甘油酯;缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、邻-烯丙基酚的缩水甘油醚、间-烯丙基苯酚的缩水甘油酸酯、对-烯丙基酚的缩水甘油醚、异丙烯基酚的缩水甘油醚、邻-乙烯基酚的缩 水甘油醚、间-乙烯基酚的缩水甘油醚、对-乙烯基酚的缩水甘油醚等的不饱和缩水甘油醚;2-（邻-乙烯基苯基）环氧乙烷、2-（对-乙烯基苯基）环氧乙烷、2-（邻-乙烯基苯基）环氧丙烷、2-（对-乙烯基苯基）环氧丙烷、2-（邻-烯丙基苯基）环氧乙烷、2-（对-烯丙基苯基）环氧乙烷、2-（邻-烯丙基苯基）环氧丙烷、2-（对-烯丙基苯基）环氧丙烷、对-缩水甘油苯乙烯、3，4-环氧-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧-1-戊烯、3，4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-环氧-1-己烯、一氧化乙烯基环己烯、烯丙基-2，3-环氧环戊醚等。

作为本发明中（c）组分的另一种的含羟基的不饱和单体为具有各一个以上的不饱和烯键以及羟基的单体，具体可列举：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚-甲基丙烯酸乙二醇酯、聚-甲基丙烯酸丙二醇酯等，特别好的为间丙烯酸羟乙酯以及间-丙烯酸羟丙酯。

上述的（c）组分，在进行后面所述的动态热处理时，起接枝改性剂的作用，可增强由聚酰胺、聚氨酯或聚酯组成的表层和由改性聚烯烃系弹性体构成的中间层（Ⅱ）之间的层合界面的粘合力。

（d）过氧化物非交联型橡胶状物质

上述（d）组分过氧化物非交联型橡胶状物质，是指如聚异丁烯、丁基橡胶（IIR）、丙烯70摩尔%以上的丙烯/乙烯共聚物橡胶、无规聚丙烯等，它们是即使与过氧化物混合后加热混练，也不会交联、不会降低流动性的烃类橡胶状物质。其中聚异丁烯和丁基橡胶（IIR）的性能和使用状况最理想。

过氧化物非交联型橡胶状物质可改善热塑性弹性体组成物的流动性，特别是门尼粘度在60以下的过氧化物非交联型橡胶状物质最合适。

（e）石油系软化剂

上述（e）组分石油系软化剂，通常是高沸点的石油馏分，可分为 石蜡系、环烷系和芳香族系等，其作用是在用轧辊加工橡胶时，以减弱橡胶分子间的作用力，便于加工，同时，还可促进作为充填剂加入的炭黑和白炭黑等分散，或用来降低硫化橡胶的硬度，以增加柔软性和弹性。

改性聚烯烃系弹性体的制法

在本发明的层合模塑体中，构成中间层（Ⅱ）的改性聚烯烃系弹性体，是将上述的（a）至（c）的各种组分以及根据需要、再加入（d）和/或（e）的各种组分按前面所述的用量比混合起来，在有机过氧化物存在的条件下，进行动态热处理使其部分交联而制得。

此外，在不损及改性聚烯烃系热塑性弹性体的流动性（成型性）、橡胶特性、以及与聚酰胺、聚氨酯类或聚酯组成的表层的粘结性能的前提下，可配入：纤维状填料、聚烯烃塑料;或者填充剂，例如，玻璃纤维、钛酸钾纤维、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、等规聚丙烯、丙烯/α-烯烃共聚物、碳酸钙、硅酸钙、白土、高岭土、滑石、硅石、硅藻土、云母粉、沥青、矾土、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃球、碳素纤维等;或者着色剂，例如炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁、群青、铁蓝、偶氮颜料、亚硝基颜料、色淀颜料、酞菁染料等。

此外，在本发明中，还可将苯酚系、亚硫酸盐系、苯基烷烃系、亚磷酸盐系，或者如胺系稳定剂等众所周知的热稳定剂、防老化剂、耐气候稳定剂、抗静电剂、金属皂、蜡等润滑剂等，按在烯烃系塑料或烯烃系共聚物橡胶中所使用的量加以配比。

在本发明中，在有机过氧化物存在的条件下，将上述各种组分的混合物进行动态热处理，使其部分交联，从而制得改性聚烯烃系弹性体。

所谓动态热处理，指的是在熔融状态下的混炼。

在本发明中，制取改性聚烯烃系弹性体时所用的有机过氧化 物，具体地说来，可列举：过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己炔-3、1，3-二叔丁基过氧化异丙苯、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二叔丁基过氧化戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯酰、2，4-过氧化二氯苯酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙酰过氧化物、十二烷酰过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物等。

其中，从气味性、焦烧的稳定性方面考虑，较为理想的是：2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己炔-3、1，3-二叔丁基过氧化异丙苯、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二叔丁基过氧化戊酸正丁酯等，其中，尤以1，3-二叔丁基过氧化异丙苯最为理想。该有机过氧化物的配比量应选择在上述（a）、（b）以及（c）组分的总量的0.05-3重量%，最好是在0.1-1重量%的范围内。如能把它们的配比量控制在上述范围内，则所得到的改性聚烯烃系弹性体的耐热性、拉伸特性、弹性恢复和回弹性等橡胶特性、以及强度均十分优良而且其成型性也很理想。

改性聚烯烃系弹性体组成物中（c）组分的含量，可以用红外线吸收分析法或化学分析法来测定。

混炼装置具体来说，用的是敞开型辊式混炼机或封闭型班佰里混炼机、挤出机、捏合机、连续式混炼机等以往众所周知的混炼装置。其中，最好是选用封闭型装置。此外，混炼时，最好是在氮、二氧化碳等惰性气体的环境中进行。混炼时，应为使所用的有机过氧化物的半衰期不到1分钟，混炼的温度一般是150-280℃、最好是170-240℃，混炼时间为1-20分钟，最好是1-10分钟。此外，施加的剪切力，按剪切速度计，一般是10-10⁴sec^-1，较为理想的是10²-10³sec^-1。

在本发明中，用上述的有机过氧化物来进行部分交联处理时， 可配入：硫黄、对苯醌二肟、p，p-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N，4-二亚硝基苯胺、硝基苯、二苯胺胍、三羟甲基丙烷-N，N′-m-亚苯基二酰亚胺等过氧化交联助剂;或者二乙烯苯、三聚氰酸三烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等多功能性的甲基丙烯酸酯单体;或者丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等多功能性乙烯型单体。由于使用上述化合物，就可以得到均匀而温和的交联反应。尤其是在本发明中，如使用了二乙烯苯，则操作起来十分方便，与以上述被处理物质为主要成分的烯烃系橡胶以及烯烃系塑料的相溶性十分良好，而且具有使有机过氧化物可溶解的作用，到过氧化物的分散剂的作用，所以，通过热处理来进行的交联十分均匀，能获得流动性质与物理性质相平衡的组成物，故很理想。在本发明中，这种交联助剂或多功能性乙烯型单体的酯比量应选择在按被处理物质量计，为0.1-2重量%，最好是0.3-1重量%的范围内，通过在该范围内进行配比，就能得到流动性能良好、而且在加工成型时不会因热累积所引起物理性能变化的组成物。

此外，为了促进有机过氧化物的分解，也可以使用三乙基胺、三丁基胺、2，4，6-三（二甲基氨基）苯酚等叔胺，或铝、钴、钒、铜、钙、锆、锰、镁、铅、汞等的环烷酸盐等的分解促进剂。

通过如上所述的、在有机过氧化物存在条件下的动态热处理，就可进行部分的交联，同时，获得了经上述（c）组分接枝改性的聚烯烃系弹性体。

此外，在本发明中，所谓接枝改性的聚烯烃系弹性体被部分交联，是指用如下的方法所测定的凝胶体的含量在20%以上，理想的是在20-99.5%的范围内，其中尤以45-98%的范围为最佳。凝胶体含量的测定：

用天平称取100mg热塑性弹性体试样，将它裁剪成0.5mm× 0.5mm×0.5mm的细片，将此细片放入一密封式容器中，在23℃温度下，在30ml的环己烷中浸渍48小时以后，取出试样，放在过滤纸上，在室温条件下，放置72小时以上，一直干燥到恒重为止。

从该干燥后残渣的重量中，减去聚合物组分以外的所有不溶于环己烷的组分（纤维状填料、填充剂、颜料等）的重量，以及浸渍在环己烷前试样中烯烃系塑料组分的重量，所得到的即为“校正后的最终重量（Y）”。

此外，把试样中的过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶的重量，即从试样的重量中减去（1）除过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶以外的可溶于环己烷的组分（例如，矿油及增塑剂）（2）烯烃系塑料组分、以及（3）除聚合物组分以外的可溶于环己烷的组分（纤维状填料、填充剂、颜料等）的重量之后的值，可作为“校正后的初始重量（X）”。

在此，凝胶体的含量，可用如下公式来求得。

凝胶体含量（重量%）＝ (校正后的最终重量（Y）)/(校正后的初始重量（X）) ×100

上述的改性聚烯烃系弹性体具有良好的柔软性、耐热性和耐寒性，并且与聚酰胺、聚氨酯及聚酯的粘接性能均十分理想。

表层

构成本发明所使用的表层的聚合物，是从聚酰胺、聚氨酯以及聚酯所组成的群组中选取出来的至少一种的聚合物。

本发明所用的聚酰胺是指：由己二胺、癸二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4或2，4，4三甲基己二胺、1，3或1，4-二（氨基甲基）环己烷、二（对-氨基环己基甲烷、间-或对-二甲苯二胺等的脂肪族、脂环族、芳香族等的二元胺与己二酸、辛二酸、癸二酸、环己烷二羧酸、对苯二酸、间苯二酸等的脂肪族、脂环族、芳香族等的二元羧酸进行缩聚所得的聚酰胺;由ε-氨基己酸、11-氨基十一酸等氨基羧酸进行缩合所得的聚酰胺;由ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺制得的聚 酰胺;或由这些组分所组成的聚酰胺共聚物和聚酰胺共混物等。具体说，有尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙6/66、尼龙66/610、尼龙6/11等。

本发明中所用的聚氨酯，可用目前所有已知的聚氨酯类、例如，从原料多元醇组分来分类的聚酯型聚氨酯和聚醚型的聚氨酯、以及从硬度方面来分类的软质、半硬质或硬质聚氨酯等，总之，任何一种聚氨酯均可使用。

尤其是在将本发明的层合模塑体用于汽车等的车辆内装饰材料时，用聚氨酯片材的形式来形成外表层较为理想。此时，对于容易层合这点来说，最好使用热塑性的聚氨酯。

本发明中所用的聚酯，具体来说，有聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚间苯二甲酸乙酯等热塑性聚酯。

上述的聚酰胺、聚氨酯、聚酯均有良好的耐热性、耐油性、耐溶剂性、耐磨损性以及耐损伤性，所以它们的聚合物最适合作为层合模塑体的外表层材料。

上述这种表层，也可以进行起毛加饰，表层经起毛加饰的层合模塑体，具有更良好的柔软感及手感，同时，其耐油性、耐溶剂性、耐磨性等也很理想。

使表层进行起毛加饰的方法，可以采用（a）用砂纸来磨擦，使表层的表面起毛加饰、（b）用一个钢丝刷布辊，使表层的表面起毛加饰、（c）用砂带打磨机或辊式打磨机等打磨设备，使表层的表面起毛加饰、（d）按日本特许公开昭和62-275、732号公报上所记载的，用热的微粒子进行冲击，使表层表面起毛加饰的方法等以往众所周知的起毛加饰方法。

上面所介绍的由芯层/中间层（Ⅰ）/中间层（Ⅱ）/表层等4层所组成的本发明的第1类层合模塑体，可用如下介绍的本发明的第1、第2或者第3种制造方法来制得。

首先介绍本发明的第1种层合模塑体的制造方法。

本发明介绍的第1种制造方法的第1道工序，是把上述由聚烯烃发泡体、聚氨酯发泡体、热塑性弹性发泡体所组成的中间层（1）、上述由改性聚烯烃系弹性体所组成的中间层（Ⅱ）、上述由聚合物所组成的表层所构成的3层片材进行预热后，将该三层片材吸引紧贴在真空成型用金属模的模腔内壁上，就可得到具有凹部的预成型体。

上述的3层片材的制造方法，根据最终产品的形状、大小、所要求的物理性能等的不同而有所不同，但总的来说，作为上述3层片材的制造方法，举例如由上述的聚烯烃发泡体、聚氨酯发泡体或热塑性弹性体发泡体所组成的片材、由上述改性聚烯烃系弹性体所组成的片材以及由上述聚合物所组成的片材，用辊式压延机、压塑机等成型设备，经熔融粘合后，就可得到上面介绍的3层片材。

此外，在本发明中，也可以根据需要，用压花辊在上述由聚合物所组成的表层的表面上，进行压花加工，也可在印花工序中，在表层的表面上印上文字、图象、图案等。

在本发明中，虽然3层片材中各层的厚度因层合模塑体的用途不同而有所不同，但一般说来，中间层（1）的厚度控制在0.5-10mm、中间层（Ⅱ）的厚度控制在0.1-50mm、表层的厚度控制在5-500μm的范围内较为理想。

本发明中提及的第1种层合模塑体的制造方法中，可以用如图1所示的那种装置。该装置如图1的（a）-（d）所示的那样，至少配备有一对可进行真空成型的注射模塑用阴-阳金属模（1、2）。在阴模1上，为了使模腔3内负压化，形成了一条与真空泵6相连接的空气吸引通道7。此外，在阴模1的模腔内壁面上，根据需要刻了花纹或图案。

在这对阴阳金属模（1、2）打开的状态下，涂布上述的3层片材4，使之覆盖住阴模1的模腔的开口部〔图1的（a）〕，把预加热装置 的加热区5靠近该开口部，对部分的3层片材4进行预热。预热温度一般为150-200℃。预热的方法除了用上述靠近加热区5的方法外，还可以选择吹热风、接触加热辊等各种方法。

此后，用真空泵6进行吸引，使阴模1的模腔3内负压化，把上述的3层片材4吸引紧贴在该模腔的内壁上，从而获得预成型体〔图1的（b）〕。

此时，3层片材4按照金属模（1、2）的模腔形状极为良好地紧贴着，故不会在局部地方产生裂纹或皱纹。另外，由于深深地嵌入刻有花纹图案的凹凸面上，故花纹图案可以极为清晰地转印出来。

接着，是本发明所介绍的第1种制造方法的第2道工序，把在第1道工序中所得到的预成型体，在紧贴在上述真空成型用金属模的模腔内壁上的状态下，或者紧贴在上述真空成型用金属模以外的，其它成型用金属模的模腔内壁的状态下合模，就可以得到具有凹部的成型体。

上述的合模操作，如图1（c）所示的那样，用一对阴阳金属模（1、2）来进行。

最后，进入本发明所介绍的第1制造方法的第3道工序，即往紧贴在上述金属模模腔内壁的成型体的凹部内，注射入处于流动塑化状态的合成树脂，使之成型。

上述的所谓处于流动塑化状态的合成树脂，举例来说，指的是用螺杆挤塑机加热、混练、分散后所得到的熔融状树脂，或是用溶剂使其成为流动塑化状态的树脂等。

上述的注塑成型，是通过注塑机的喷嘴8，向成型体的凹部内注射和填充处于流动塑化状态的合成树脂，然后合模，接着冷却或加热金属模，当树脂固化后，取出制成品，该制成品就是本发明所介绍的第1类层合模塑体。

此外，为取出制成品所进行的修边，是可以在合模的同时，在 金属模（1、2）中进行的，故在此后的工序中，就不需要再修边了。

接下来介绍本发明第2种层合模塑体的制造方法。

本发明涉及的第2种制造方法的第1道工序，是将由上述聚烯烃发泡体、聚氨酯发泡体或热塑性弹性发泡体组成的中间层（Ⅰ）上述改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）、以及由上述聚合物组成的表层所构成的3层片材进行预热后，将该3层片材吸引紧贴在真空成型用金属模的模腔内壁上，从而制得具有凹部的预成型体。

上述的3层片材，与本发明第1种层合模塑体的制造方法中所介绍的3层片材相同。

在本发明第2种制造方法中所用的是如图2所示的那种制造装置。

该装置如图2所示，配置了一对成型用的金属模（1、2），阴模1在下，阳模2在上，在金属模（1、2）打开的状态下，用预热装置的加热区5，预热上述的3层片材4，同时把它放置在金属模（1、2）之间，使其涂布开来，以覆盖住阴模1的模腔开口部，此后，通过真空泵6的吸引，将上述的3层片材4吸引紧贴在金属模（1、2）的模腔内壁面上，这样就可以得到具有凹部的预成型体。该制造也和上述本发明第1种制造方法的情况相同，上述3层片材4向金属模模腔3的吸引紧贴性、花纹图案的转印性均十分良好。

接着，是本发明第2种制造方法的第二道工序。

在紧贴在上述真空成型用金属模的模腔内壁上的预成型体的凹部内，或在紧贴在上述真空成型用金属模以外的，其它成型用金属模的模腔内壁上的预成型体的凹部内，注射入处于流动塑化状态的合成树脂，进行冲压成型。

上述的处于流动塑化状态的合成树脂，从挤塑机10中挤压出来，并通过注射喷嘴11注射入预成型体的凹部内。此外，在本发明中，最好将能在预成型体的整个凹部上作X-Y方向移动的注射喷 嘴11，根据事先规定的程序的轨迹移动，让处于流动塑化状态的合成树脂能注射到预成型体的全部凹部内。

此外，上述的所谓处于流动塑化状态的合成树脂，举例说，指的是用螺杆挤塑机加热、混炼、分散后所得到的熔融状树脂，或是用溶剂使其成为流动塑化状态的树脂等等。

上述的冲压成型，是用金属模2作合模动作来进行的。通过该合模操作，处于流动塑化状态的合成树脂，由于金属模（1、2）的挤压力而流入充满了模腔3内，此后，通过冷却等方法，成型固化体，于是就可取出制成品，得到本发明的第1类层合模塑体。

此外，该制法出可以在合模的同时，在金属模（1、2）内进行修边，于是在以后的工序中，就无需修边了。

下面介绍本发明第3种层合模塑体的制造方法。

在本发明涉及的第3种层合模塑体的制造方法中，将由上述的合成树脂组成的芯层、上述的聚烯烃发泡体、聚氨酯发泡体或热塑性弹性发泡体组成的中间层（Ⅰ）、上述改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）、以及上述聚合物组成的表层所构成的4层片材预热以后真空成型。

上述的4层片材的制造方法，与前面介绍的3层片材制造方法相同，是根据最终产品的形状、大小、所要求的物理性能等的不同而有所不同，但总的来说，大致有下面一些方法，例如，将上述的由合成树脂组成的片材、上述的由聚烯烃发泡体或聚氨酯发泡体组成的片材、上述的由改性聚烯烃系弹性体组成的片材、以及上述的由聚合物组成的片材，用辊式压延机、压塑机等成型设备，进行熔融粘合，从而得到上述的4层片材。

此外，在本发明的第3种制造方法中，也可以在由上述的聚合物组成的表层表面上进行压花加工，也可在印花工序中，在表层的表面上印上文字、图象、图案等。另外，花纹图案的形成也可以用刻 有花纹图案的真空成型用金属模来进行。

在本发明中，4层片的各层厚度，因层合模塑体用途的不同而有所不同，一般来说，芯层的厚度最好是控制在0.1-50mm、中间层（Ⅰ）的厚度最好控制在0.5-10mm、中间层（Ⅱ）的厚度最好控制在0.1-50mm、表层的厚度最好控制在5-500μm的范围内。

上述的预热温度，一般为150-250℃。

在本发明中，可以用真空成型用的凹型金属模将上述的4层片材进行真空成型，或者也可以用真空成型用的凸型金属模将上述的4层片材进行真空成型。

通过上述的真空成型，就可得到本发明第1类层合模塑体。层合模塑体的修边，一般在上述的真空成型后进行。

下面介绍本发明第2类层合模塑体。

本发明所涉及的第2类层合模塑体，由合成树脂组成的芯层、改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）、聚合物组成的表层所构成的。它与本发明所涉及的第1类层合模塑体的区别，在于是否存在由聚烯烃发泡体或聚氨酯发泡体所组成的中间层（Ⅰ）。所以，本发明的第2类层合模塑体中的芯层、中间层（Ⅱ）以及表层，与前面所介绍的第1类层合模塑体的芯层、中间层（Ⅱ）以及表层是相同的。

上述由芯层/中间层（Ⅱ）/表层这3层所构成的本发明第二类层合模塑体，可通过下面介绍的本发明第4、第5、以及第6种制造方法来获得。

首先介绍本发明的第4种层合模塑体的制造方法。

本发明涉及的第4种层合模塑体的制造方法，是在前面所介绍的本发明第1种层合模塑体的制造方法中，除了用由上述的改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）以及由上述的聚合物组成的表层所构成的2层片材代替3层片材之外，其它都与本发明第1种层合模塑体的制造方法相同。

上述2层片材的制造方法，虽因最终产品的形状、大小、所要求的物理性能的不同而有所不同，但具体说来，作为上述的2层片材的制造方法，是将由上述的改性聚烯烃系弹性体所组成的片材以及由上述聚合物所组成的片材，用辊式压延机、压塑机等成型设备，进行熔融粘合，即可得到上述的2层片材。此外，也可以让上述的改性聚烯烃系弹性体挤塑成型或压延成型，使它形成片材，接着再将此片材与事先形成片材的上述聚合物组成的片材熔融粘合，于是得到上述的2层片材。还有一种方法是用多层挤塑机，同时让上述的改性聚烯烃系弹性体与上述的聚合物挤塑成型，通过熔融粘合后同样能得到上述的2层片材。

接着，介绍本发明第5种层合模塑体的制造方法。

本发明涉及的第5种层合模塑体的制造方法，是在前面介绍的本发明第2种层合模塑体的制造方法中，除了用由上述改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）以及由上述聚合物所组成的表层所构成的2层片材代替3层片材之外，其它均与本发明第2种层合模塑体的制造方法相同。

上述的2层片材，与本发明第4种层合模塑体的制造方法中所说明的2层片材相同。

下面介绍本发明涉及的第6种层合模塑体的制造方法。

本发明第6种层合模塑体的制造方法，是在上述的本发明第3种层合模塑体的制造方法中，除了用由上述合成树脂组成的芯层、上述改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）、上述聚合物组成的表层所构成的3层片材代替4层片材之外，其它均与本发明第3种层合模塑体的制造方法相同。

上述的3层片材，与本发明第一种层合模塑体的制造方法中所说明的3层片材相同。

发明的效果：

本发明的第一类层合模塑体由于是由合成树脂组成的芯层、聚烯烃发泡体、聚氨酯发泡体或热塑性弹性发泡体组成的中间层（Ⅰ）、特定的改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）、以及特定的聚合物组成的表层所构成的，所以具有良好的耐热性、耐寒性、耐油性、耐溶剂性、耐磨性以及耐损伤性等，同时，还有一种柔软的感觉。此外，本发明第1类层合模塑体有花纹图案时，不仅具有上述的各种效果，而且还具有能形成鲜明花纹图案的效果。

根据本发明第1、第2以及第3种层合模塑体的制造方法，可以得到具有上述各种效果的本发明第1类层合模塑体。此外，本发明的第2类层合模塑体，由于是由合成树脂组成的芯层、特定的改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ）、特定的聚合物组成的表层所构成的，故具有良好的耐热性、耐寒性、耐油性、耐溶剂性、耐磨损性以及耐损伤性等，同时，也有富于柔软感觉的效果。此外，本发明第2类层合模塑体在有花纹图案时，不仅具有上述的各种效果，而且还有能形成鲜明的花纹图案的效果。

使用本发明第4、第5以及第6种制造方法，就可得到具有上述各种效果的本发明的第二类层合模塑体。

尤其是对表层进行起毛加饰时，还产生柔软和手感好的效果。

上述本发明的各种层合模塑体，可以广泛地用于车门内装饰板、仪表板、车顶板等汽车内装饰材料、以及各种箱、袋、建材。

以下通过本发明的实施例进行说明，但本发明并不只局限于这些实施例。

首先对实施例和比较例中所述的层合模塑体中的层间粘合性、花纹图案的深度、柔软感、耐磨性、耐损伤性、耐油性、耐溶剂性、耐热性以及耐寒性的评价方法介绍如下。

〔评价方法〕

（1）层间粘合性

1.拉伸剥离试验

从试片的一端开始剥下表层，在拉伸速度为25mm/分的条件下，作180度的反向拉伸剥离，这时，用最大的剥离负荷除以试片的宽度，所得到的值即为表层与中间层（Ⅱ）之间的层间粘合强度。

此外，中间层（Ⅱ）与中间层（1）或与芯层之间的层间粘合性的评价方法是剥离中间层（Ⅱ），按照上述的方法进行拉伸剥离试验，然后对其进行评价。

再有，中间层（Ⅰ）与芯层之间的层间粘合性的评价方法是剥离中间层（Ⅰ），按照上述的方法进行拉伸剥离试验，然后对其进行评价。

试片的尺寸如下：长100mm、宽25mm，试片是从图3所示的层合模塑体的部位上采取的。

2.方格剥离试验

用一把锋利的剃刀在片材的表面以2mm的间隔刻11道平行的划痕，其深度约为1mm左右，然后再在垂直方向上也刻11道同样的划痕。

这样，就形成了2mm见方的100个小方格。然后用日本尼奇番（ニチバン）公司生产的透明胶带复盖住这全部100个方格，再用力剥离该透明胶带，观察此时的剥离状态。

剥离状态的评价是用100个小方格中没有被剥离下来的残留数/100来表示（即残留数/100）。100/100表示一个也没有剥离下来，0/100表示全部被剥离下来了。

试片的尺寸如下：长100m，宽100mm。试片是从如图3所示的层合模塑体的部位上截取的。

（2）花纹深度

测定转印在层合模塑体表面上的花纹从顶部到底部的距离。

（3）柔软感

用手接触层合模塑体的表面，把感觉分为5级。

5    非常柔软

4    柔软

3    一般

2    硬

1    非常硬

（4）耐磨性

用CS-11砂轮，在负荷为500g的条件下进行泰佰磨损试验。测定出旋转1000次后的层合模塑体的磨损量。

（5）耐损伤性

用泰佰式刮痕试验机，以100克的负荷，让刀刃接触试料表面，在1转/分的转速下旋转一周，观察其表面的刮痕。

评分：A    完全看不出刮痕

B    只有轻微刮痕

C    有明显的刮痕

（6）耐油性

在片材表面滴下JIS    3号油1克，在70℃条件下，放置168个小时以后，降到室温，用绒布用力擦拭表面，观察表面是否有变化。

评分：A    完全看不出变化

B    可以看出一些白浊的痕迹

C    出现因剥离、溶解等引起的损伤

（7）耐溶剂性

用浸渍了工业汽油的绒布用力擦拭表面，观察表面有无变化。

评分：A    完全看不出变化

B    可以看出一些白浊的痕迹

C    产生因剥离、溶解等引起的损伤

（8）耐热性

从片材的纵向按JIS    K6301规范冲切下哑铃1型拉伸试片，该试片在120℃温度下，放置500小时后，降到室温，以200mm/分的速度进行拉伸试验，测定断裂拉伸率（E    Baged）。此外，预先测定好热老化前的试片的断裂拉伸率（E    Borig），算出断裂拉伸率的保持率。

AR（EB）%＝E    Baged/E    Borig×100

（9）耐寒性

从片材上取一块宽20mm，长100mm的试片，将其表面置于外侧，并重合其沿长度方向的两端，弯折试片，固定与弯折部相反方向的一端，在-30℃情况下，放置20分钟以后，将一个5kg重的物体从5cm的高度落到弯折部，然后观察表面有无裂纹或开裂现象。

本发明的第1种制造方法的实施例

实施例1

〔（ⅰ）由聚丙烯泡沫塑料层、改性聚烯烃系弹性体层以及聚酰胺层组成的三层片材的制造〕

在氮气流中，用班伯里混炼机，在180℃下，使80份（重量）乙烯含量70%（摩尔）、碘值12、门尼粘度〔ML₁₊₄（100℃）〕120的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶〔以下缩写为EPDM（1）〕和20份（重量）熔体流动速率MFR（ASTMD 1238-65T，280℃）13克/10分、密度0.91克/厘米³的聚丙烯（以下缩写为PP）混炼5分钟之后，将所得的混炼物经轧辊制成片状，再用片材切割机将其切成方粒料。

接着，用汉歇尔混炼机，将100份（重量）所说的方粒料、0.3份（重量）1，3-二叔丁基过氧化异丙苯（以下缩写为过氧化物（a）Ⅱ、0.5份（重量）二乙烯苯（以下缩写为DVB）、以及0.5份（重量）马来酐（以下缩写为MAH）混炼。然后，用L/D＝30、螺杆直径为50毫米 的单螺杆挤塑机，在氮气流中于220℃下，挤塑成接枝改性聚烯烃系弹性体（以下缩写为TPE-A）。

再采用东芝（Toshiba）机械公司制造的直径为90毫米的T模挤塑机，螺杆为全螺旋，L/D＝22、挤塑温度为220℃、T模为衣架式，引出速度为2.5米/分，以片材状使TPE-A挤出。挤出来的呈熔融态的TPE-A片材夹在聚酰胺片材〔东丽（Toray）公司制造的尼龙6、商品名：阿米拉（アミラン）CM1021、厚度为50μm〕和聚丙烯泡沫塑料〔东丽（Toray）公司制造、商品名：PPAN20030、发泡倍率20、厚度3毫米〕之间层合，再通过一对轧辊，此时，聚丙烯片材与辊温为60℃的轧辊接触，而聚酰胺片材与室温的轧辊接触，制成3层片材，其中改性聚烯烃系弹性体的厚度为0.7毫米，聚酰胺的厚度为50μm，聚丙烯泡沫塑料的厚度为3毫米。

〔（ⅱ）用作芯层的塑性弹性体的制造〕

在氮气流中于190℃下，用班伯里混炼机，使70份（重量）乙烯含量70%（摩尔）、碘值15、门尼粘度〔ML₁₊₄（100℃）〕120的乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚体物胶〔以下缩写为EPDM（1）〕、30份（重量）熔体流动速率MFR（ASTM D 1238-65T，230℃）13克/10分、密度0.91克/厘米³的聚丙烯（以下缩写为PP）、10份（重量）丁基橡胶〔埃索（Esso）公司，商品名11R-065、不饱和度0.8%（摩尔），以下缩写为11R〕、以及30份（重量）石蜡系工艺过程用油（以下缩写为油）一起混炼5分钟，所得的混炼物通过轧辊，用切片机制成方粒料。

接着，用汉歇尔混炼机，将100份（重量）所说的方粒料、0.3份（重量）1，3-二叔丁基过氧化异丙苯（以下缩写为过氧化物（A）〕、以及0.5份（重量）二乙烯苯（以下缩写为DVB）混合。然后，在氮气流中于220℃下，用挤塑机挤出所说的粒料，制得熔体流动速度MFR3克/10分的热塑性弹性体〔以下缩写为TPE（1）〕。

〔（ⅲ）层合模塑体的制造〕

预热上述的3层片材，把构成3层片材中的聚酰胺层置于阴模中，经真空成型，使其紧密地吸附在刻有深度为150μm的花纹图案的阴模模腔的内壁上，经撑压加工之后，闭合阴模，从阳模侧面，由注塑机的注料嘴把上述用作芯层的熔融热塑性弹性体〔TPE（1）注塑充填在模腔内并固化，TPE（1）〕与上述的3层片材成为一体，打开模子，制得四层的层合模塑体。

上述的真空成型条件如下所示：

加热器温度：360℃

预热时间：45秒

真空压力：93325.4Pa（700mmHg）

上述注塑成型的条件如下所示：

成型机：迪纳迈尔特〔ダイナメルタ一明机（Meiki）制作所制〕

成型温度：220℃

注塑压力：第一级压力1000Kg/cm²

第二级压力700Kg/cm²

注塑速度：最大

成型周期：90秒/1个周期

注料口：直接注料口

（成型段长度10mm，宽10mm，厚3mm）

由此所得的四层层合模塑体的聚酰胺层（表层）与聚丙烯泡沫塑料层〔中间层（Ⅰ）〕的层间粘合性、TPE-A层〔中间层（Ⅱ）〕与TPE（1）层（芯层）的层间粘合性、花纹图案深度、柔软感、耐磨性、耐损伤性、耐油性、耐溶剂性、耐热性以及耐寒性，均按上述的评定方法评定。

评定的结果示于表1。

实施例2

除了用以下来制造实施例1的（ⅰ）3层片材以及（ⅱ）芯层的热塑性弹性体之外，其他均同实施例1的制法，制得4层层合模塑体，且对其进行评定。

（ⅰ）3层片材的制造

除了把实施例1的（ⅰ）3层片材制作中的EPDM（1）和PP的配比改为60份（重量）EPDM（1）和40份（重量）PP，再添加20份（重量）丁基橡胶〔埃索（Esso）公司制造，商品名、11R-065〕和40份（重量）石蜡系工艺过程用油之外，其它则与实施例1同样的方法制作接枝改性聚烯烃系弹性体（以下缩写成TPE-B）。然后，以与实施列例同样的方法，由所说的TPE-B和聚丙烯泡沫塑料以及聚酰胺片材〔大塞尔赫斯（Daicel    Hales）公司出品的尼龙12、商品名：大赛尔聚酰胺（タィアミド）L2140、厚50μm〕，制成3层片材，其中改性聚烯烃系弹性体层（TPE-B层）的厚度为0.7mm、聚丙烯泡沫塑料层的厚度为3mm，聚酰胺层的厚度为50μm。

（ⅱ）用作芯层的塑性弹性体的制造

用汉歇尔混炼机，使乙烯含量78%（摩尔）、碘值10、门尼粘度〔ML₁₊₄（100℃）〕160、并含相对EPDM补充量为40%（重量）的油的粒状乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物橡胶〔以下缩写为EPDM（2）〕60份（重量）〔于是EPDM为43份（重量）油为17份（重量）〕、和40份（重量）PP以及0.5份（重量）2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己炔-3〔以下缩写为过氧化物（B）〕一起混炼。然后，在氮气流中于220℃下，用瓦那（ワ-ナ-）双螺杆挤塑机（L/D＝43、啮合式、同向旋转、三线螺纹螺杆）使所得的混炼物挤出，制得熔体流动速度MFR15克/10分的热塑性弹性体〔以下缩写为TPE（2）〕。

评定结果示于表1。

实施例3

除了用熔体指数（ASTM    D-1238-65T、230℃）13、密度0.91克 /厘米³的聚丙烯〔以下缩写为PP（1）〕代替TPE（1），并用以下方法制成实施例1的（ⅰ）3层片材之外，其它与实施例1的制法相同，制成4层层合模塑体，且对其进行评定。

（ⅰ）3层片材的制造

对于实施例1的（ⅰ）3层片材的制作，除了把EPDM（1）和PP的配比调整为80份（重量）EPDM（1）和20份（重量）PP，再加入10份（重量）丁基橡胶〔埃索（Esso）公司出品，商品名：11R-065〕和30份（重量）石蜡系工艺过程用油，制成未改性聚烯烃系弹性体的方粒料，用甲基丙烯酸缩水甘油酯代替马来酐制成接枝改性聚烯烃系弹性体（以下缩写为TPE-C），以及用聚酯片材〔东丽（Toray）公司制造，商品名：罗米拉（ルミラ-），厚50μm〕替代聚酰胺片材之外，其它与实施例1同样的方法进行，制成3层片材，其中改性聚烯烃系弹性体层（TPE-C层）的厚度为0.7mm，聚丙烯泡沫塑料层的厚度为3mm，聚酯的厚度为50μm。

评定结果示于表1。

实施例4

除了用含有10%微粉滑石和10%短纤维型的玻璃纤维的熔体流动速率MFR5克/10分的聚丙烯〔以下缩写为PP（2）〕代替TPE（1），并用以下方法制成实施例的（ⅰ）3层片材之外，其它与实施例1同样的方法制得4层层合模塑体，且对其进行评定。

（1）3层片材的制造

对于实施例1的（ⅰ）3层片材的制造，除了用甲基丙烯酸羟丙酯替代马来酸制造接枝改性聚烯烃系弹性体（以下缩写成TPE-D），以及用聚氨酯片材（日本聚氨酯公司制造的热塑性聚氨酯P26SRNAT、厚50μm）代替聚酰胺片材之外，其它与实施例1同样的方法制造3层片材，其中改性聚烯烃类弹性体层（TPE-D层）的厚度为0.7mm，聚丙烯泡沫塑料层的厚度为3mm，热塑性聚氨酯层 的厚度为50μm。

评定结果示于表1。

实施例5

在实施例1的（ⅰ）3层片材的制造中，相对实施例1的80份（重量）接枝改性聚烯烃系弹性体（TPE-A），采用20份（重量）低密度聚乙烯〔密度0.917克/厘米、熔体指数6.5（190℃）〕干混，并供给T模挤塑机，其后与实施例1同样的方法，制成3层片材，其中改性聚烯烃系弹性体层（TPE-E层）的厚度为0.7mm，聚丙烯泡沫塑料层的厚度为3mm，聚酰胺层的厚度为50μm，除此之外，以与实施例1同样的方法，得到四层层合模塑体且对其进行评定。

评定结果示于表1。

比较例1

在实施例1中，除了用含有50份（重量）邻苯二甲酸二辛酯的软质聚氯乙烯片材（厚0.75mm）代替三层片材之外，其它与实施例1同样的方法，得到3层层合模塑体且对其进行评定。

评定结果示于表1。

比较例2

在实施例1中，除了用未层合聚酰胺片材层的TPE-A的单层片材代替3层片材之外，其它与实施例1同样的方法，制得3层叠层成型体，且对其进行评定。

评定结果示于表1。

比较例3

在实施例1的（ⅰ）3层片材的制作中，除了不进行接枝改性，其后以与实施例1同样的方法制成3层片材，其中未改性聚烯烃系弹性体层（TPE-F层）的厚度为0.7mm，聚丙烯泡沫塑料层的厚度为3mm，聚酰胺层的厚度为50μm之外，其它与实施例1同样的方法，制得4层层合模塑体，且对其进行评定。

评定结果示于表1。

本发明的第2种制造方法的实施例

实施例11

除了用以下的方法来进行实施例1的（ⅲ）层合模塑体的制造之外，其它与实施例1同样，制得4层层合模塑体，且对其进行评定。

（ⅲ）层合模塑体的制造

预热实施例1的3层片材，把构成3层片材中的聚酰胺层置于阴模一侧，通过真空成型，使其紧密地吸附在刻有深度为150μm的花纹图案的阴模模腔的内壁上，经撑压加工之后，将用作芯层的熔融态热塑性弹性体〔TPE（1）〕均匀地置于3层片材上，闭合阳模，使TPE（1）固化与上述的3层片材成为一体，打开模子，得到4层层合模塑体。

上述的真空成型条件与实施例1中的真空成型条件相同。

上述的冲击成型的条件如下所示：

成型机：池贝（Ikegai）公司制ISM-300

螺杆直径：φ50mm

树脂温度：230℃

压机压力：200Kg/cm²

成型周期：50秒/1个周期

成型件：长500mm，宽500mm，厚3mm

评定结果示于表2

实施例12

在实施例11中，除了用实施例2的3层片材以及实施例2的TPE（2）代替实施例11的3层片材（即实施例1的3层片材）及TPE（1）之外，其它与实施例11同样的方法，制得4层层合模塑体，且对其进行评定。

评定结果示于表2。

实施例13

在实施例11中，除了用实施例3的3层片材以及熔体指数（ASTM D1238-65T、230℃）3、密度0.91克/厘米³的聚丙烯〔以下缩写为PP（3）〕替代实施例11的3层片材（实施例1的3层片材）以及TPE（1）之外，以与实施例11同样的方法，制得4层层合模塑体，且对其进行评定。

评定结果示于表2。

实施例14

在实施例11中，除了用实施例4的3层片材以及含有15%微粉滑石和15%短纤维型玻璃纤维的熔体流动速率MFR0.7克/10分的聚丙烯〔以下缩写为PP（4）〕代替实施例11的3层片材（实施例1的3层片材）以及TPE（1）之外，其它与实施例11同样的方法，制得4层层合模塑体，且对其进行评定。

评定结果示于表2。

实施例15

在实施例11中，除了用实施例5的3层片材以及实施例4的PP（4）代替实施例11的3层片材（实施例1的3层片材）以及TPE（1）之外，其它与实施例11同样的方法，制得4层层合模塑体，且对其进行评定。

评定结果示于表2。

比较例11

在实施例11中，除了用比较例1的软质氯乙烯片材（厚0.75mm）代替3层片材之外，其它与实施例11同样的方法，制得3层层合模塑体，且对其进行评定。

评定结果示于表2。

比较例12

在实施例11中，除了用未与聚酰胺层进行层合的TPE-A的 单层片材代替3层片材之外，其它与实施例11同样的方法，制得3层层合模塑体，且对其进行评定。

评定结果示于表2。

比较例13

在实施例11中，除了用比较例3的3层片材代替实施例11的3层片材（即实施例1的3层片材）之外，其它与实施例11同样的方法，制得4层层合模塑体，且对其进行评定。

评定结果示于表2。

本发明的第3种制造方法的实施例

实施例21

〔4层片材的制备〕

用东芝机械公司制造的直径为90毫米的T模挤塑机，螺杆为全螺旋，L/D＝22，挤塑温度为220℃，T模为衣架式，引出速度为2.5米/分，以片材状使实施例1的TPE-A以及TPE（1）挤出，且以实施例1的聚酰胺片材/TPE-A/实施例1的聚丙烯泡沫塑料/TPE（1）形成层合的状态，在一对轧辊间通过。此时，使TPE（1）片材与辊温为60℃的轧辊接触，而聚酰胺片材与室温的轧辊接触，从而制成4层片材，其中热塑性弹性体层〔TPE（1）〕的厚度为2mm，聚丙烯泡沫塑料层的厚度为3mm，改性聚烯烃系弹性体层（TPE-A层）的厚度为0.7mm，聚酰胺层的厚度为50μm。

〔层合模塑体的制造〕

预热上述的4层片材，把构成4层片材中的聚酰胺层置于阴模一侧，通过真空成型，使其紧密地吸附在刻有深度为150μm的花纹图案的阴模模腔的内壁上，经撑压加工之后，打开模子，制得4层层合模塑体。

上述的真空成型的条件如下所示：

加热器温度：360℃

预热时间：100秒

真空压力：93325.4Pa（700mmHg）

按上述的评定方法，评定由此所得的4层层合模塑体中的聚酰胺层（表层）与TPE-A层〔中间层（Ⅱ）〕的层间粘合性、聚丙烯层〔中间层（Ⅰ）〕与TPE（1）层（芯层）的层间粘合性、花纹深度、柔软感、耐磨性、耐损伤性、耐油性、耐溶剂性、耐热性以及耐寒性。

评定结果示于表3。

实施例22

在实施例21中，除了用实施例2的TPE-B代替TPE-A，用实施例2的聚酰胺片材替代实施例21的聚酰胺片材（即实施例1的聚酰胺片材），以及用实施例2的TPE（2）代替TPE（1）之外，其它与实施例21同样的方法，制得4层层合模塑体，且对其进行评定。

评定结果示于表3。

实施例23

在实施例21中，除了用实施例3的TPE-C代替TPE-A，用实施例3的聚酯片材替代实施例21的聚酰胺片材（即实施例1的聚酰胺片材），以及用实施例3的PP（1）代替TPE（1）之外，其它与实施例21同样的方法，制得4层层合模塑体且对其进行评定。

评定结果示于表3。

实施例24

在实施例21中，除了用实施例4的TPE-D代替TPE-A，用实施例4的聚氨酯片材代替实施例21的聚酰胺片材（即实施例1的聚酰胺片材），以及用实施例4的PP（2）代替TPE（1）之外，其它与实施例21同样的方法，制得4层层合模塑体且对其进行评定。

评定结果示于表3。

实施例25

在实施例21中，除了用实施例5的TPE-E代替TPE-A之外， 其它与实施例21同样的方法，制得4层层合模塑体且对其进行评定。

评定结果示于表3。

比较例21

在实施例21中，除了用比较例1的软质聚氯乙烯片材代替聚酰胺片材以及不用TPE-A之外，其它与实施例21同样的方法，制得3层层合模塑体且对其进行评定。

评定结果示于表3。

比较例22

在实施例21中，除了实施例1的TPE-A代替聚酰胺片材，以及不用TPE-A作为中间层（Ⅱ）之外，其它与实施例21同样的方法，制得3层层合模塑体且对其进行评定。

评定结果示于表3。

比较例23

在实施例21中，除了用比较例3的TPE-F代替TPE-A之外，其它与实施例21同样的方法，制得4层层合模塑体且对其进行评定。

评定结果示于表3。

本发明的第4种制造方法的实施例

实施例31

〔（ⅰ）由改性聚烯烃系弹性体层与聚酰胺层组成的2层片材的制造〕

在氮气流中于180℃下，用班伯里混炼机，使80份（重量）乙烯含量70%（摩尔）、碘值12、门尼粘度〔ML₁₊₄（100℃）〕120的乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶〔熔体流动速率EPDM（1）〕和20份（重量）MFR（ASTM D1238-65T、230℃）13克/10分、密度0.91克/厘米³的聚丙烯（PP）一起混炼4分钟之后，将所得的混 炼物经轧辊制成片状，再用片材切割机将其切成方粒料。

接着，用汉歇混炼机，将100份（重量）所说的方粒料、0.3份（重量）1，3-三叔丁基过氧化异丙苯〔过氧化物（A）〕、0.5份（重量）二乙烯苯（DVB）以及0.5份（重量）马来酐（MAH）一起混炼。然后，用L/D＝30、螺杆直径为50毫米的单螺杆挤塑机，在氮气气氛中于220℃下，挤塑所得的混炼物，制成接枝改性聚烯烃系弹性体（实施例1的TPE-A）。

然后，再用东芝机械公司制造的直径为90毫米的T模挤塑机，螺杆为全螺旋，L/D＝22，挤塑温度为220℃，T模为衣架式，引出速度为2.5米/分，以片材状使TPE-A挤出。挤出后使呈熔融态的片材状TPE-A与实施例1的聚酰胺片材〔东丽（Toray）公司制造的尼龙6，商品名：阿米拉（アミラン）CM1021、厚50μm〕成层合的状态，再通过一对轧辊。此时，TPE-A片材与辊温为60℃的轧辊接触，而聚酰胺片材与室温的轧辊接触，制成2层片材，其中改性聚烯烃系弹性体层（TPE-A层）的厚度为0.7mm，聚酰胺层的厚度为50μm。

〔（ⅱ）用作芯层的塑性弹性体的制造〕

在氮气流中于190℃下，用班伯里混炼机，使70份（重量）乙烯含量70%（摩尔）、碘值15、门尼粘度〔ML₁₊₄（100℃）〕120的乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物橡胶〔EPDM（1）〕、30份（重量）溶体流动速率MFR（ASTM D1238-65T、230℃）13克/10分、密度0.91克/厘米³的聚丙烯（PP）、10份（重量）丁基橡胶〔埃索（Esso）公司制造，商品名11R-065、不饱和度0.8%（摩尔），以下缩写为11R〕，以及30份（重量）石蜡系工艺过程用油一起混炼5分钟后，将所得的混炼物经轧辊做成片状，用片材切割机将其切成方粒料。

接着，用汉歇尔混炼机，将100份（重量）所得的方粒料、0.3份（重量）1，3-二叔丁基化过氧异丙基苯〔过氧化物（A）〕、0.5份（重量） 二乙烯苯（DVB）一起混炼。然后，在氮气流中于220℃下，用挤塑机使粒料挤出，得到熔体流动速率MFR3克/10分的热塑性弹性体〔实施例1的TPE（1）〕。

〔（ⅲ）层合模塑体的制造〕

预热上述的2层片材，把构成2层片材中的聚酰胺层置于阴模一侧，通过真空成型，使其紧密地吸附在刻有深度为150μm的花纹图案的阴模模腔的内壁上，经撑压加工之后，闭合阴模，从阳模一侧，由注塑机的注料嘴，把上述的用作芯层的熔融热塑性弹性体〔TPE（1）〕注塑充填在模腔内并固化，于是TPE（1）与上述的2层片材成为一体，打开模子，得到3层层合模塑体。

上述的真空成型的条件如下所示：

加热器温度：360℃

预热时间：45秒

真空压力：93325.4Pa700mmHg

上述的注塑成型的条件如下所示：

成型机：迪纳迈尔特〔ダィナメルタ-，明机制作所制〕

成型温度：220℃

注塑压力：第一级压力1000kg/cm²

第二级压力700kg/cm²

注塑速度：最大

成型周期：90秒/1个周期

注料口：直接注料口

（成型段长度10mm，宽10mm，厚3mm）

按照上述的评定方法，评定由所得的3层组成的层合模塑体中的聚酰胺（表层）与TPE-A层〔中间层（Ⅱ）〕的层间粘合性、TPE-A层〔中间层（Ⅱ）〕与TPE（1）层（芯层）的层间粘合性、花纹深度、柔软感、耐磨性、耐损伤性、耐油性、耐溶剂性、耐热性以及耐寒性。

评定结果示于表4。

实施例32

除了以下述进行实施例31的（ⅰ）2层片材的制造以及（ⅱ）芯层用热塑性弹性体的制造之外，其它与实施例31同样的方法，制得3层层合模塑体，且对其进行评定。

（ⅰ）2层片材的制造

在实施例31的（ⅰ）2层片材的制作中，除了把EPDM（1）与PP的配比改为60份（重量）EPDM（1），40份（重量）PP，以及添加20份（重量）丁基橡胶（埃索（Esso）公司制，商品名11R-065）和40份（重量）石蜡系工艺过程用油之外，其它与实施例31同样的方法，制取接枝改性聚烯烃类弹性体（实施例2的TPE-B）。接着，由所说的TPE-B和实施例2的聚酰胺片材〔大赛尔赫斯（Daicel    Hules）公司出品的尼龙12、商品名：大赛尔聚酰胺（ダィアミド）L2140、厚50μm〕，以与实施例31同样的方法，制成2层片材，其中改性聚烯烃系弹性体层（TPE-B）的厚度为0.7mm，聚酰胺层的厚度为50μm。

（ⅱ）用作芯层的塑性弹性体的制造

用汉歇尔混炼机，使乙烯含量78%（摩尔）、碘值10、门尼粘度〔ML₁₊₄（100℃）〕160、并含相对EPDM补充量为40%（重量）的油的粒状乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物橡胶〔EPDM（2）〕60份（重量）〔从而，其中EPDM为43份（重量），油分为17份（重量）〕，和40份（重量）PP以及0.5份（重量）2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己炔-3〔过氧化物（B）〕一起混炼。接着，在氮气流中于220℃下，用瓦那（ワ-ナ-）双螺杆挤塑机（L/D＝43、啮合式、同向旋转、三线螺纹螺杆），使所得的混炼物挤出。得到熔体流动速率MFR15克/10分的热可塑性弹性体〔实施例2的TPE（2）〕。

评定结果示于表4。

实施例33

按以下方法进行实施例31的（ⅰ）2层片材的制造，除了用熔体指数（ASTM D1238-65T、230℃）13、密度0.91克/cm³的聚丙烯〔实施例3的PP（1）〕代替TPE（1）之外，其它与实施例31同样的方法，制得3层层合模塑体且对其进行评定。

（ⅰ）2层片材的制造

在实施例31的（ⅰ）2层片材的制造中，除了把EPDM（1）与PP的配比改为80份（重量）EPDM（1）、20份（重量）PP，再加10份（重量）丁基橡胶〔埃索（Esso）公司制造，商品名11R-065〕和30份（重量）石蜡系工艺过程用油，且制成未改性聚烯烃系弹性体的方粒料，用甲基丙烯酸缩水甘油酯代替马来酐制成接枝改性聚烯烃系弹性体（实施例3的TPE-C）以及用实施例3的聚酯片材〔东丽（Toray）公司制作、厚50μm〕替代聚酰胺片材之外，其它与实施例31同样的方法，制成2层片材，其中改性聚烯烃系弹性体层（TPE-C层）的厚度为0.7mm，聚酯层的厚度为50μm。

评定结果示于表4。

实施例34

按以下方法进行实施例31的（ⅰ）2层片材的制造，除了用含有10%微粉滑石、10%短纤维玻璃纤维的熔体流动速率MFR5克/10分的聚丙烯〔PP（2）〕代替TPE（1）之外，其它与实施例31同样的方法，制得3层层合模塑体，且对其进行评定。

（ⅰ）2层片材的制造

在实施例31的（ⅰ）2层片材的制造中，用甲基丙烯酸羟丙酯代替马来酐制成接枝改性聚烯烃系弹性体（实施例4的TPE-D）以及用实施例4的聚氨酯片材（日本聚氨酯公司制造、热塑性聚氨酯P26SRNAT、厚50μm）代替聚酰胺片材之外，其它与实施例31同样的方法，制成2层片材，其中改性聚烯烃系弹性体层（TPE-D 层）的厚度0.7mm，热塑性聚氨酯层的厚度为50μm。

评定结果示于表4。

实施例35

在实施例31的（ⅰ）2层片材的制造中，相对实施例31的80份（重量）接枝改性聚烯烃系弹性体（TPE-A），采用20份（重量）低密度聚乙烯〔密度0.91克/厘米³、熔体指数6.5（190℃）〕干混，并供给T模挤塑机，其后以与实施例31同样的方法，制成2层片材，其中改性聚烯烃系弹性体层（TPE-E层）的厚度为0.7mm，聚酰胺层的厚度为50μm，除此之外，以与实施例31同样的方法，得到3层层合模塑体，且对其进行评定。

评定结果示于表4。

比较例31

在实施例31中，除了用比较例1的含有50份（重量）邻苯二甲酸二辛酯的软质聚氯乙烯片材（厚0.75mm）代替2层片材之外，其它与实施例31同样的方法，制得2层层合模塑体，且对其进行评定。

评定结果示于表4。

比较例32

在实施例31中，除了用未与聚酰胺片材层合的TPE-A的单层片材代替2层片材之外，其它与实施例31同样的方法，得到2层层合模塑体，且对其进行评定。

评定结果示于表4。

比较例33

在实施例31的（ⅰ）2层片材的制造中，除了不进行接枝改性，其后以与实施例31同样的方法制取2层片材，其中未改性聚烯烃系弹性体层（TPE-F层）的厚度为0.7mm，聚酰胺层的厚度为50μm之外，其它与实施例31同样的方法，制得3层层合模塑体且 对其进行评定。

评定结果示于表4。

本发明的第5种制造方法的实施例

实施例41

除了按下述进行实施例31的（ⅲ）层合模塑体的制作之外，其它以与实施例31同样的方法，制得3层层合模塑体且对其进行评定。

（ⅲ）层合模塑体的制造

预热实施例31的2层片材，把构成2层片材中的聚酰胺层置于阴模一侧，经真空成型，使其紧密地吸附在刻有深度为150μm的花纹图案的阴模模腔的内壁上，经撑压加工之后，将用作芯层的熔融态热塑性弹性体〔TPE（1）〕均匀地置于2层片材上，闭合阳模，使TPE（1）固化，并与上述的2层片材成为一体，打开模子，得到3层层合模塑体。

上述的真空成型的条件如下所示：

成型机：池贝（Ikegai）公司制ISM-300

螺杆直径：φ50mm

树脂温度：230℃

压机压力：200kg/cm²

成型周期：50秒/1个周期

成型件：长度500mm，宽度500mm，厚度3mm

评定结果示于表5。

实施例42

在实施例41中，除了用实施例32的2层片材以及实施例32的TPE（2）代替实施例41的2层片材（实施例31的2层片材）以及TPE（1）之外，其它与实施例41同样的方法，制得3层层合模塑体，且对其进行评定。

评定结果示于表5。

实施例43

在实施例41中，除了用实施例33的2层片材以及熔体指数（ASTM D1238-65T、230℃）3、密度0.91克/厘米³的聚丙烯〔以下缩写为PP（3）〕代替实施例41的2层片材（实施例31的2层片材）以及TPE（1）之外，其它与实施例41同样的方法，得到3层层合模塑体，且对其进行评定。

评定结果示于表5。

实施例44

在实施例41中，除了用实施例34的2层片材以及含有15%微粉滑石、15%短纤维型玻璃纤维的熔体流动速率MFR0.7克/10分的聚丙烯〔以下缩写为PP（4）〕代替实施例41的2层片材（实施例31的2层片材）以及TPE（1）之外，其它与实施例41同样的方法，制得3层层合模塑体且对其进行评定。

评定结果示于表5。

实施例45

在实施例41中，除了用实施例35的2层片材以及实施例44的PP（4）代替实施例41的2层片材（实施例31的2层片材）以及TPE（1）之外，其它与实施例41同样的方法，制得3层层合模塑体且对其进行评定。

评定结果示于表5。

比较例41

在实施例41中，除了用比较例31的软质聚氯乙烯片材（厚0.75mm）替代2层片材之外，其它与实施例41同样的方法，制得2层层合模塑体且对其进行评定。

评定结果示于表5。

比较例42

在实施例41中，除了用未与聚酰胺片材层进行层合的TPE-A的单层片材代替2层片材之外，其它与实施例41同样的方法，制得2层层合模塑体且对其进行评定。

评定结果示于表5。

比较例43

在实施例41中，除了用比较例33的2层片材代替实施例41的2层片材（实施例31的2层片材）之外，其它与实施例41同样的方法，制得3层层合模塑体且对其进行评定。

评定结果示于表5。

实施例51

用东芝机械公司制造的直径为90毫米的T模挤塑机，螺杆为全螺旋，L/D＝22，挤塑温度为220℃，T模为衣架式，引出速度为2.5米/分，以片材状使实施例31的TPE-A及TPE（1）挤出，且以实施例31的聚酰胺片材/TPE-A/TPE（1）形成的层合模塑体并通过一对轧辊。此时，使TPE（1）片材与辊温为60℃的轧辊接触，而聚酰胺片材与室温轧辊接触，制造3层片材，其中热塑性弹性体层〔TPE（1）层〕的厚度为2mm，改性聚烯烃类弹性体层（TPE-A层）的厚度为0.7mm，聚酰胺层的厚度为50μm。

〔层合模塑体的制造〕

预热上述的3层片材，把构成3层片材中的聚酰胺层置于阴模一侧，通过真空成型，使其紧密地吸附在刻有深度为150μm的花纹图案的阴模模腔的内壁上，经撑压加工之后，打开模子，制得4层层合模塑体。

上述的真空成型条件如下所示：

加热器温度：360℃

预热时间：100秒

真空压力：93325.4Pa    700mmHg

按上述的评定方法，评定由此所得的4层层合模塑体中的聚酰胺层（表层）与TPE-A〔中间层（Ⅱ）〕的层间粘合性、聚丙烯层〔中间层（Ⅰ）〕与TPE（1）层（芯层）的层间粘合性、花纹深度、柔软感、耐磨性、耐损伤性、耐油性、耐溶剂性、耐热性及耐寒性。

评定结果示于表6。

实施例52

在实施例51中，除了用实施例32的TPE-B代替TPE-A，用实施例32的聚酰胺片材代替实施例51的聚酰胺片材（实施例31的聚酰胺片材）以及用实施例32的TPE（2）代替TPE（1）之外，其它与实施例51同样的方法，制得3层层合模塑体，且对其进行评定。

评定结果示于表6。

实施例53

在实施例51中，除了用实施例33的TPE-C代替TPE-A，用实施例33的聚酯片材代替实施例51的聚酰胺片材（实施例31的聚酰胺片材）以及用实施例33的PP（1）代替TPE（1）之外，其它与实施例51同样的方法，制得3层层合模塑体且对其进行评定。

评定结果示于表6。

实施例54

在实施例51中，除了用实施例34的TPE-D代替TPE-A，用实施例34的聚氨酯片材代替实施例51的聚酰胺片材（实施例31的聚酰胺片材）以及用实施例34的PP（2）代替TPE（1）之外，其它与实施例51同样的方法，制得3层层合模塑体，且对其进行评定。评定结果示于表6。

实施例55

在实施例51中，除了用实施例35的TPE-E代替TPE-A之外，其它与实施例51同样的方法，制得3层层合模塑体，且对其进行评定。

评定结果示于表6。

比较例51

在实施例51中，除了用比较例31的软质聚氯乙烯片材代替聚酰胺片材以及未用TPE-A之外，其它与实施例51同样的方法，制得2层层合模塑体且对其进行评定。

评定结果示于表6。

比较例52

本实施例与实施例51一样，所不同的是它不使用聚酰胺片材，而是使用实施例31的TPE-A，此外它也不使用作为中间层（Ⅱ）的TPE-A。从而获得了2层层合模塑体，并对它作了评价。

评价结果示于表6。

比较例53

本实施例与实施例51相同，所不同的是它不使用TPE-A，而是使用比较例33的TPE-F。最后获得3层层合模塑体，并对它作了评价。

评价结果示于表6

实施例56

〔中间层（Ⅱ）的原料颗粒TPE-A、中间层（Ⅰ）的原料颗粒TPE（3）以及芯层的原料颗粒TPE（1）的制造〕

<TPE（3）>

等规聚丙烯树脂〔熔体流速：13g/10分（230℃）〕25重量份

乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物橡胶〔乙烯单位/丙烯单位（摩尔比）：78/22、碘值：15、门尼粘度ML₁₊₄（121℃）：61〕75份（重量）。

采用班伯里混练机，在氮气环境下对25份（重量）的丁基橡胶〔埃索（Esso）公司制造11R065〕和30份（重量）的环烷系工艺过程用 油于180℃下混练5分钟，然后用切片机把所得的混练物切成方粒料。

接着，采用汉歇尔混练机，在该方粒料片剂100份（重量）中混练入1份（重量）的混合物〔其中，20（重量）%为1，3-叔丁基过氧化异丙苯，30（重量）%为二乙基苯，50（重量）%为石蜡系矿物油〕，并用挤塑机在氮气环境下于220℃下挤出，从而制造出热塑性弹性体〔TPE（3）〕的颗粒。

〔4层层合片材的制造〕

首先，采用汉歇尔混练机在100份（重量）的TPE3中混练入20份（重量）的偶氮甲酰胺（ADCA）以及0.1份（重量）的异氰酸三烯丙酯（TAIC），L/D＝22，挤出温度为180℃，引出速度为5m/分，从而制得厚度为0.5mm的未发泡片材。

接着，采用东芝公司制造的由90mmφ、40mmφ构成的十字头型2层T模挤塑机，把TPE-A供给至90mmφ的挤塑机中，把聚亚胺树脂〔大赛尔赫斯（Daicel    Hules）公司出品的尼龙12L2140〕供给至40mmφ的挤塑机中，在挤出温度为220℃、引出速度为2.5m/分的条件下，挤压成2层片材，在被挤压出来的处于熔融状态的TPE-AL上层合TPE（3）的未发泡片材，使之通过一对轧辊，从而制成了聚酰胺层的厚度为30μm、TPE-A为0.7mm、TPE（3）为0.5mm的3层片材。

然后，采用东芝公司制造的90mmφ的T模塑机，在挤出温度为220℃、引出速度为2.5m/分的条件下把TPE（1）挤压成片材，使挤压出的处于熔融状态的片材状TPE（1）与先前制造的3层片材的TPE（3）的未发泡层一侧进行接触，并使之通过一对轧辊，从而制得聚酰胺层为30μm、TPE-A为0.7mm、TPE（3）为0.5mm、TPE（1）为3mm的4层片材。

〔未发泡片材的发泡〕

把上述4层片材放置在温度为240℃的空气烘箱中达4分钟，使TPE（3）未发泡片材发泡，从而制得聚酰胺层为30μm、TPE-A为0.7mm、TPE（3）为1.0mm、TPE（1）为3mm的4层片材。

〔层合模塑体的制造〕

对上述4层片材进行予热，使构成4层片材的聚酰胺层处于阴模一侧，利用真空成型使之吸引紧贴于阴模的刻有深度为150μm的花纹图案的模腔的内壁上，进行挤压加工后打开金属模，从而获得了由4层构成的层合模塑体。

此外，上述真空成型的条件如下所示：

加热温度：360℃

预加热时间：100秒

真空压力：93325.4Pa（700mmHg）

由此制得的由4层构成的层合模塑体中的聚酰胺层（表层）与TPE-A层〔中间层（Ⅱ）〕相互间的粘合性、发泡TPE（3）层〔中间层（Ⅰ）〕与TPE（1）层（芯层）相互间的粘合性、花纹深度、柔软感、耐磨性、耐损伤性、耐油性、耐溶剂性、耐热性以及耐寒性，均可用前述的评价方法加以评价。

评价的结果示于表7。

实施例57-60

除了使实施例56的中间层（Ⅱ）和芯层的原料颗粒以及表层按表7之外，其它均与实施例56相同。

又，表7所记载的TPE-B、TPE（2）、TPE-C、PP（1）、聚酯、TPE-D、PP（2）、聚氨酯以及TPE-E，均与上述一样。

实施例61-62

除了使发泡剂量按表7之外，其它与实施例56一样。

实施例63-64

作为中间层（Ⅰ）的不是使用TPE（3），而是使用表7所示的 TPE（3）与密度为0.917g/cm³、融体指数为6.5g/10分（190℃）的低密度聚乙烯（LLDPE）的混练物，此外均与实施例56相同。

实施例65

在下述条件下对未发泡的4层片材真空成型，同时进行发泡与成型。此外均与实施例56相同。

〔成型条件〕

加热温度：380℃

预热时间：180秒

真空压：93325.4Pa（700mmHg）

实施例66

〔3层层合片材的制造〕

采用与实施例56同样的方法层合聚酰胺、TPE-A和TPE（3）。

〔未发泡片材的发泡〕

把上述3层片材放置于温度为240℃的空气烘箱中达4分钟，使TPE（3）未发泡片材发泡，从而制得聚酰胺层为30μm、TPE-A为0.7mm、TPE（3）为1.0mm的3层片材。

〔层合模塑体的制造〕

对上述3层片材进行预热，使构成3层片材中的聚酰胺层处于阴模一侧，通过真空成型，使之吸引紧贴于阴模的刻有深度为150μm的花纹图案的模腔的内壁上，进行撑压加工之后关闭阴模，接着从该阳模一侧向该模腔内注塑充填来自注塑机喷嘴的熔融态的上述用作芯层的热塑性弹性体〔TPE（1）〕，并进行固化，从而TPE（1）与上述3层片材成为一体，打开金属模，制得由4层构成的层合模塑体。

又，上述真空成型的条件如下所示：

加热温度：360℃

预热时间：45秒

真空压：93325.4Pa（700mmHg）

另外，上述注塑成型的条件如下所示：

成型机：迪纳迈尔特〔ダィナメルタ一，明机制作所制造〕

成型温度：220℃

注塑压力：第一级压力100kg/cm²

第二级压力700kg/cm²

注射速度：最大

成型周期：90秒/1周期

注料口：直接注料口

（成型段的长度为10mm，宽为10mm，厚度为3mm）

由此获得的4层构成的层合模塑体中的聚酰胺层（表层）与TPE-A层〔中间层（Ⅱ）〕之间的粘合性、TPE（3）层〔中间层（Ⅰ）〕与TPE（1）层（芯层）之间的粘合性、花纹深度、柔软感、耐磨性、耐损伤性、耐油性、耐溶剂性、耐热性以及耐寒性，则按照前述评价方法进行评价。

实施例67

除了按照以下方法制造层合模塑体之外，其它均与实施例66相同。

〔层合模塑体的制造〕

对3层片材进行预热，使构成3层片材的聚酰胺层处于阴模一侧，通过真空成型使之吸引紧贴于阴模的刻有深度为150μm的花纹图案的模腔的内壁上，经过撑压加工之后，在3层片材上均匀地分布用作芯层的熔融态热塑性弹性体〔TPE（1）〕，关闭阳模，并进行固化，从而TPE（1）与上述3层片材成为一体，打开金属模，制得由4层构成的层合模塑体。

上述真空成型的条件与实施66的真空成型的条件相同。

此外，上述冲压成型的条件为如下所示：

成型机：池贝（Ikegai）公司制ISM-300

螺杆直径：50mm

树脂温度：230℃

加压压力：200kg/cm²

成型周期：50秒/1周期

成型品：长500mm、宽500mm、厚3mm。

比较例54

除了不使用发泡剂之外，其它均与实施例56相同。

实施例68

〔中间层（Ⅱ）的原料颗粒TPE-A、中间层（Ⅰ）的原料颗粒TPE（3）以及芯层的原料颗粒TPE（1）的制造〕

采用上述TPE-A、TPE（3）、TPE（1）、聚酰胺，按照以下所述方法，制得了4层片材。

〔4层层合片材的制造〕

首先，采用汉歇尔混炼机，在100份（重量）的TPE（3）中混炼入2.0份（重量）作为发泡剂的偶氮甲酰胺（ADAC）以及0.1重量份的异氰酸三烯丙酯（TAIC），然后用东芝公司制造的90mmφ的T模挤塑机，在全螺纹螺杆、L/D＝22，挤压温度为180℃，引出速度为5m/分的条件下，制成厚度为0.5mm的未发泡片材。

接着，采用东芝公司制造的由90mmφ、40mmφ构成的十字头型2层T模挤型机，把TPE-A供给至90mmφ的挤塑机，把聚酰胺脂〔大赛尔赫斯（Daicel    Hules）公司出品的尼龙12L2140〕供给至40mmφ的挤塑机，然后在挤出温度220℃，引出速度2.5m/分的条件下挤压成2层片材，接着在挤出后处于熔融态的TPE-A上层积TPE的未发泡片材，使之在一对轧辊之间通过，于是制得聚酰胺厚度为30μm、TPE-A层的厚度为0.7mm、TPE层的厚度为0.5mm的3层片材。

以后，采用东芝公司制造的90mmφ的T模挤塑机，在挤出温度为220℃、引出速度为2.5m/分的条件下挤压成2层片材，接着在挤出了的处于融熔状的TPE-A上层合TPE的未发泡片材，并使之在一对轧辊之间通过，于是制得聚酰胺厚度为0.7mm、TPE-A层的厚度为0.7mm、TPE层的厚度为0.5mm的3层片材。

以后，采用东芝公司制造的90mmφ的T模挤塑机，在挤出温度为220℃、引出速度为2.5m/分的条件下把TPE（1）挤压成片材状，并使挤出了的处于熔融态的片材状的TPE（1）与先前制得的3层片材中TPE的未发泡层一侧相接触，并使之在一对轧辊之间通过，于是制得聚酰胺层的厚度为30μm、TPE-A层的厚度为0.7mm、TPE层的厚度为0.5mm、TPE（1）层的厚度为3mm的4层片材。

〔未发泡片材的发泡〕

把上述4层片材放置在温度为240℃的空气烘箱中达4分钟，于是使TPF未发泡片材发泡，最终制得聚酰胺层的厚度为30μm、TPE-A层的厚度为0.7mm、TPE（3）层的厚度为1.0mm、TPE（1）层的厚度为3mm的4层片材。

〔层合模塑体的制造〕

对上述4层片材进行予热，使构成上述4层片材的聚酰胺层处于阴模一侧，通过真空成型使之吸引紧贴于模腔的内壁上，从而进行加工，此后，打开金属模，制得了由4层构成的层合模塑体。

上述真空成型的条件为以下所示：

加热温度：360℃

预热时间：100秒

真空压力：93325.4Pa（700mmHg）

接着，采用600目的金刚砂纸对该层合模塑体的聚酰胺层表面进行5分钟的摩光。

由此制得的4层构成的层合模塑体中的聚酰胺层（表层）与 TPE-A层〔中间层（Ⅱ）〕之间的粘合性、手感、柔软感、耐摩性、耐损伤性、耐油性、耐溶剂性、耐热性，以及耐寒性，均按照前述方法进行评价。

评价的结果显示于表8。

实施例69-72

除了使实施例68的中间层（Ⅱ）、中间层（Ⅰ）、芯层以及表层如表8所示之外，其它均与实施例68相同，从而获得了4层的层合模塑体。

对所获得的层合模塑体的评价示于表8。

实施例73

与实施例68相比，除了不使用中间层（Ⅰ）的TPE（3）之外，均与实施例8相同的方法制得了3层的层合模塑体。

对所得层合模塑体的评价示于表8。

实施例74

在中间层（Ⅰ）中不是使用TPE发泡体，而是使用PP发泡体，按照与实施例68同样的方法，制成了3层片材。然后按照以下方法制成4层的层合模塑体，其它做法均与实施例68相同。

对上述3层片材进行预热，使构成3层片材中的聚酰胺层处于阴模一侧，并使之吸引紧贴于模腔的内壁面，然后关闭阴模，从阳模一侧向模腔内注塑充填来自注塑机喷嘴的上述用作芯层的熔融态热塑性弹性体〔TPE（1）〕，然后固化，于是TPE（1）与上述3层片材成为一体，打开金属模，从而制得由4层构成的层合模塑体。

上述真空成型的条件如下所示。

加热温度：360℃

予热时间：45秒

真空压力：93325.4Pa（700mmHg）

此外，上述注射成型的条件如下所示。

成型机：迪纳迈尔特（明机制作所制造）

成型温度：220℃

注塑压力：第一级压力1000kg/cm

第二级压力700kg/cm

注塑速度：最大

成型周期：90秒/1周期

注料口：直接注料口

（成型段的长度为10mm，宽为10mm，厚度为3mm）

对所得的层合模塑体的评价示于表8。

实施例75

按照与实施例74相同的方法（所不同的是没有使用中间层（Ⅰ）的PP发泡体），制得了3层的层合模塑体。

对所得的层合模塑体的评价示于表8。

实施例76

按照与实施例74相同的方法制得了3层片材，再按照以下方法制得了4层层合模塑体，其余均与实施例8同样地进行。

使构成3层片材中的聚酰胺层处于阴模一侧，使之吸引紧贴于模腔的内壁，然后，在3层片材上均匀地涂布用作芯层的处于熔融态的热塑性弹性体〔TPE（1）〕，接着关闭阴模，于是TPE（1）固化并且与上述3层片材形成一体，打开金属模，从而获得由4层构成的层合模塑体。

上述真空成型的条件与实施例74的真空成型的条件相同。

上述冲压成型的条件为如下所示：

成型机：（Ikegai）公司制ISM-300

螺杆直径：50mmφ

树脂温度：230℃

加压压力：200kg/cm²

成型周期：50秒/1周期

成型品：长500mm、宽50mm、厚度3mm。

实施例77

按照与实施例76同样的方法，所不同的是没有使用实施例76中间层（Ⅰ）的PP发泡体，从而得到3层的层合模塑体。

对所得的层合模塑体的评价显示在表8。

Claims (5)

1、一种层合模塑料体，其特征是由以下部分组成：

(a)由合成树脂组成的芯层；

(b)设置在芯层上的、从不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物、不饱和环氧单体以及含羟基的不饱和单体所组成的群组中选取的至少一种由用接枝单体改性的改性聚烯烃系弹性体所组成的中间层(Ⅱ)；

(c)由设置在中间层(Ⅱ)上的、从聚酰胺、聚氨酯以及聚酯所组成的群组中选取的至少一种聚合物所组成的表层。

2、一种层合模塑体的制造方法，其特征是包括以下工序：

对由上述改性聚烯烃系的弹性体组成的中间层（Ⅱ）和上述从聚酰胺、聚氨酯及聚酯所构成的群组中选取的至少一种聚合物构成的表层所组成的2层片材进行预热，然后把这2层片材吸引紧贴于真空成型用的金属模的模腔内壁面上，从而形成有凹部的预成型体;

在使上述预成型体紧贴于上述真空成型用金属模模腔内壁上的状态下、或紧贴于与上述真空成型用金属模不是同一个的、另外的成型用金属模模腔内壁上的状态下，进行合模，进而得到具有凹部的成型体;

在紧贴于上述金属模的模腔内壁面上的成型体的凹部内，注射入处于流动塑化状态的合成树脂，使之成型，

通过上述工序制得权利要求1中所记载的层合模塑体。

3、一种层合模塑体的制造方法，其特征是包括以下工序：

对由上述改性聚烯烃系的弹性体组成的中间层（Ⅱ）和上述从聚酰胺、聚氨酯及聚酯所构成的群组中选取的至少一种的聚合物组成的表层所构成的2层片材进行预热，然后把该2层片材吸引紧贴于真空成型用金属模的模腔内壁上，从而形成具有凹部的预成型体;

在紧贴于上述真空成型用金属模的模腔内壁面上的预成型体的凹部内，或者在紧贴于与上述真空成型用金属模不是同一个的、另外的成型用金属模模腔的内壁面上的预成型体的凹部，充入处于流动塑化状态的合成树脂，从而进行冲压成型，

通过上述工序制造出权利要求1中所记载的层合模塑体。

4、一种层合模塑体的制造方法，其特征是对由上述合成树脂组成的芯层、上述由改性聚烯烃系弹性体组成的中间层（Ⅱ），上述从聚酰胺、聚氨酯以及聚酯所组成的群组中选取的至少一种聚合物组成的表层所构成的3层片材进行预热，然后，对该3层片材进行真空成型，从而获得权利要求1中所记载的层合模塑体。

5、一种如权利要求1所述的层合模塑体，其特征是，

所述的表面层（c）其表面被起毛加饰。

Images