CN1073122C - 制造环烯无规共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种将含内(向)型的环烯到外(向)型环烯的异构化的新方法。所得到的同分异构体混合物具有新的组成，并且由上述组合的新的同分异构体混合物与乙烯所制造的无规共聚物具有优异的耐热性和机械强度。

Description

制造环烯无规共聚物的方法
本发明涉及环烯(例如四环十二碳烯或五环十五碳烯)的由内(向)型到外(向)型的异构化和涉及环烯与乙烯的共聚合作用。
本发明的申请人发现，由乙烯和四环十二碳烯的共聚合作用所得到的环烯无规共聚物是具有优异的透明性和在耐热性、耐热老化性、耐化学性、耐溶剂、介电性、机械性能等诸性质之间有卓越的平衡性的合成树脂，并且还发现这类环烯无规共聚物在光学材料(例如光学上的存储圆盘及光导纤维)领域中显示出优越的性能。因此，本发明的申请人已经在日本公开特许公报168708/1985、98780/1986、115912/1986、115916/1986、120816/1986及252407/1987中对这类无规共聚物作了推荐了。
用于制造这类无规共聚物所用的四环十二碳烯是通过相应的降冰片烯和环戊二烯之间的狄尔斯-阿德尔反应来制备的。
在该狄尔斯-阿德尔反应中，主要进行顺式加成反应，例如，在环戊二烯(a)和降冰片烯(b)之间的反应，按照如下所示的反应式，大部分生成了含有内(向)型的四环十二碳烯而下列分子式的含有外(向)型的四环十二碳烯则几乎不生成。
Figure C9010777800051
众所周知，由四环十二碳烯(它由上述的狄尔斯-阿德尔反应而制备，大部分为内(向)型)与乙烯的共聚合反应所制造的环烯无规共聚物具有卓越的耐热性和机械强度。
国际专利公开公报WO89/01950叙述了这类由乙烯和五环十五碳烯(环烯)的共聚合作用而得到的环烯无规共聚物，它具有极好的透明性，并且不仅在光学性质上如光学均一性和少量的双光折射，而且在其它性质上诸如耐热性、耐化学性、尺寸稳定性及机械性能等方面也都是优异的。
作为环烯的制备这类无规共聚物所用的五环十五碳烯，也是通过相应的二氢化二环戊二烯(部分氢化的二环戊二烯产品)和环戊二烯之间的狄尔斯-阿德耳反应来制备的。
例如，按照制备四环十二碳烯的相同方式，在环戊二烯(a)和二氢化二环戊二烯(e)之间的反应，如下列反应式所示，大部分生成含有内(向)型的五环十五碳烯(f)，
Figure C9010777800061
并且，下列结构式的具有外(向)型的五环十五碳烯，则几乎不生成。
Figure C9010777800062
本发明人为了进一步改进上述环烯与乙烯的无规共聚物的耐热性和机械强度，已经进行了刻苦的研究，其发现如下：即当用含有大量的含有外(向)型的环烯(以下有时称之为外(向)型环烯)的同分异构体混合物作为环烯时，其所制得的无规共聚物在耐热性和机械强度方面有明显的改进。并且本发明人已经发现了进行异构化的、制造这种含有大量外(向)型环烯的同分异构体混合物的工业上便利的方法。
本发明的目的是提供一种将含有内(向)型的环烯(以下有时称之为内(向)型环烯)变成含有外(向)型环烯的异构化的方法。
本发明的另一个目的是提供一种方法，该方法为在异构化反应中，用含极少量的外(向)型环烯的同分异构体混合物制备出含大量外(向)型环烯的同分异构体混合物。
本发明的进一步的目的是提供一种组合的新颖的同分异构体混合物，它含有最多为80摩尔％的内(向)型环烯和至少为20摩尔％的外(向)型烯。
本发明的更进一步的目的是提供一种无规共聚物，它由上述组合的新颖的同分异构体混合物与乙烯来制造，并且具有优异的耐热性和机械强度，本发明还提供一种制造这种无规共聚物的方法。
本发明的其它目的和优点通过下列的说明会更加明确。
本发明的上述目的和优点首先是通过一种将环烯由内(向)型到外(向)型的异构化的方法来达到的，它包括下列结构式Ⅰ的内(向)型环烯的异构化作用，是在酸性固体催化剂存在下，将该内(向)型环烯转化成相应的外(向)型的。
式中，R1-R14分别为氢原子、卤素原子或烃基，R15-R18分别为氢原子、卤素原子或烃基、或R15或R16与R17或与R18可以彼此结合在一起形成一个单环或多环的基，或者R15和R16或R17和R18结合在一起形成一个亚烷基。n为0或1。及m为0或一个正整数，其条件是m和n不能同时为0。
图1表示在每种乙烯-四环十二碳烯-3共聚物(该共聚物由乙烯分别与4种具有不同内(向)型环烯/外(向)型环烯比例的四环十二碳烯-3的同分异构体混合物中的一种进行共聚合反应而得到)中的四环十二碳烯的量(摩尔％)与每种共聚物的TMA(热力学分析)软化温度之间的关系。
图2表示在上述的乙烯/四环十二碳烯-3共聚物中，其四环十二碳烯的量(摩尔％)与其相应的每种共聚物的弯曲模量之间的关系。
本发明中所用的原材料是上述分子式所表示的、含有内(向)型的环烯。
在式(Ⅰ)中，R1至R14的每一个各自分别为氢原子、卤素原子、或烃基、卤素原子的最好实例是氟、氯和溴原子。烃基的最好实例是低级的烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基、异-丁基及叔-丁基。
另外，在式(Ⅰ)中R15至R18中的每一个各自分另为氢原子，卤素原子或烃基。卤素原子的实例如上所述。烃基的最好实例是烷基，例如甲基、乙基、丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、己基和硬脂酰基，和环烷基，例如环己基。
R15或R16和R17或和R18可以彼此结合在一起以形成一单环或多环基，或者R15和R16或R17和R18结合在一起而形成亚烷基。作为单环或多环基，可由R15或R16与R17或与R18来生成，例如生成环戊基环戊烯基、环己基或诸如此类的含有键含着R15,R16、R17及R18碳原子的基，另外，上述亚烷基的较好实例是亚乙基、亚丙基和异亚丙基。
n为0或1及m为0或正整数，所提供的n和m不能同时为0。
在上述式(Ⅰ)中，当n为0及m为1时，该上述式(Ⅰ)用下式(Ⅰ-A)来表示：
Figure C9010777800091
式中，R7至R18的定义同上述式(Ⅰ)。
另外，当n为1及m为0时，上述的式(Ⅰ)用下式(Ⅰ-B)来表示：
Figure C9010777800092
式中，R1至R10及R15至R18的定义同上述式(Ⅰ)。
式(Ⅰ)的环烯〔包括上述(Ⅰ-A)和(Ⅰ-B)〕的较好的特例介绍如下：四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯
Figure C9010777800101
8-甲基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-甲基-四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-乙基四环〔4,4,0,12,5,17.10〕-3-十二碳烯，
8-丙基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-己基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-硬脂酰基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8,9-二甲基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-甲基-9-乙基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-氯四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-溴四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯,
8-氟四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8,9-二氯四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-环己基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-异丁基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-丁基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-亚乙基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-亚乙基-9-甲基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-亚乙基-9-乙基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-亚乙基-9-异丙基-四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-亚乙基-9-丁基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-正-亚丙基-四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-正-亚丙基-9-甲基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-正-亚丙基-9-乙基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-正-亚丙基-9-异丙基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-正-亚丙基-9-丁基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-异亚丙基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-异亚丙基-9-甲基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-异亚丙基-9-乙基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-异亚丙基-9-异丙基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
8-异亚丙基-9-丁基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
5,10-二甲基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
2,10-二甲基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
11,12-二甲基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
2,7,9-三甲基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
9-乙基-2,7-二甲基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
9-异丁基-2,7-二甲基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
9,11,12-三甲基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
9-乙基-11,12-二甲基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
9-异丁基-11,12-二甲基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
5,8,9,10-四甲基四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯，
五环〔6,5,1,13,6,02,7,09,13〕-4-十五碳烯，
Figure C9010777800131
1,3-二甲基-五环〔6,5,1,13,6,02,7,09,13〕-4-十五碳烯，
1,6-二甲基-五环〔6,5,1,13,6,02,7,09,10〕-4-十五碳烯，
14,15-二甲基-五环〔6,5,1,13,6,02,709,13〕-4-十五碳烯，
五环〔6,6,1,13,6,02,7,09,13〕-4-十五碳烯，
1,3-二甲基-五环〔6,6,1,13,6,02,7,09,14〕-4-十六碳烯
Figure C9010777800132
1,6-二甲基-五环〔6,6,1,13,6,02,7,09,14〕-4-十六碳烯，
15,16-二甲基-五环〔6,6,1,13,6,02,7,09,14〕-4-十六碳烯，
五环〔6,5,1,13,6,02,7,09,13〕十五碳二烯-4,10
Figure C9010777800141
五环〔4,7,0,12,5,19,12,08,13〕-3-十五碳烯
甲基取代的五环〔4,7,0,12,5,19,12,08,13〕-3-十五碳烯，
二甲基取代的五环〔4,7,0,12,5,19,12,08,13〕-3-十五碳烯，
三甲基取代的五环〔4,7,0,12,5,19,12,03,13〕-3-十五碳烯，
七环-〔7,8,0,13,6,110,17,112,15,01,9,02,7,011,16〕-4-廿碳烯
Figure C9010777800143
三甲基取代的七环-〔7,8,0,13,6,110,17,112,15,01,9, 02,7,011,16〕-4-廿碳烯
四甲基取代的七环-〔7,8,0,13,6,110,17,112,15,01,9,02,7,011,16〕-4-廿碳烯，
甲基取代的七环-〔7,8,0,13,6,110,17,112,15,01,9,02,7,011,16〕-4-廿碳烯，
二甲基取代的七环-〔7,8,0,13,6,110,17,112,15,01,9,02,7,011,16〕-4-廿碳烯，
九环〔9,10,1,14,7,113,20,115,18,02,10,03,8,012,21,014,10〕-5-廿五碳烯，
Figure C9010777800151
内(向)型环烯，当它是，例如四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯时，则用如上所说的下列结构式(c)来表示：另外，内(向)型环烯，当它是，例如五环〔4,7,0,12,5,08,13,19,12〕-3-十五碳烯时，则用如上所说的下列结构式(f)来表示：
Figure C9010777800153
根据上述所说的结构式，认为内(向)型环烯的立体结构是清楚的。
在本发明的方法中，可以在固体酸性催化剂存在下，通过异构化作用，而将上述含有内(向)型的环烯转化为含有相应外(向)型的环烯。
根据下列结构式，认为外(向)型环烯的立体异构是清楚的。也就是，例如，与表示内(向)型的结构式(c)相对应的外(向)型是用下列结构式(d)来表示：
Figure C9010777800161
及与表示内(向)型的结构式(f)相对应的外(向)型是用下列结构式(g)来表示：
在本发明的方法中，作为固体酸性催化剂，最好是属于元素周期表中第3到第8族金属的氧化物或者硫化物，或者是有机的固体酸。这些氧化物和硫化物的最好实例是Al、Si、P、Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe或Co的那些氧化物和硫化物，这类氧化物和硫化物的特殊实例是二氧化硅-氧化铝(主要是Al2O3和SiO2所组成)，氯化铝(主要由Al2O3组成)。沸石(主要由Na、O、Al2O3和SiO2所组成)，活化粘土，Cr2O3、P2O3,TiO2、Al2O3-xCr2O3、Al2O3-CoO、Al2O3-MnO、Cr2O3-Fe2O3、Mos、Mos2、CrO3、CrO2Cl2、MoO3、V2O3及WO2Cl2。
很清楚，用于本发明的氧化物、硫化物范围的上述化合物也包括了含有碱金属和卤素原子的那一些。
作为有机固体酸，最好是含有磺酸基的聚合物，它们是工业上可用的，例如：商标名称为Amerlist15,AmberlitexE-284及Nafion-H。
该异构化反应可以使含有内(向)型的环烯与固体酸催化剂相接触来进行。在这种情况下，可将环烯直接与固体酸催化剂相接触，或者可以在有机溶剂的存在下，使其与固体酸催化剂相接触。
有机溶剂的特殊实例是环己烷、十氢化萘、己烷、苯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等等。
该异构化反应在-5至150℃温度下进行较为有利，最好是在0至50℃。其反应时间则取决于温度和环烯的浓度，不过，最好是0.5到200小时，更好是1到100小时。
反应可以用间歇法或连续法来进行。按照间歇法所进行的反应说明如下：
向一装有搅拌器的反应容器中，加入预定量的环烯、所需的有机溶剂及固体酸，将此所得到的混合物在预定的温度下进行搅拌，搅拌时间为预定的时间，然后，将所得的反应混合物经过滤而分离为固相和液相，然后，将液相中的环烯和有机溶剂分离，如用蒸馏方法。
该反应也可以按照下述的连续方法来进行。
(ⅰ)使用上述间歇法的相同设备，连续的加入环烯或用有机溶剂稀释了的环烯，使其与已加入设备中的固体酸催化剂相接触，然后该环烯或用有机溶剂稀释了的环烯被连续地抽出，或者
(ⅱ)将环烯或用有机溶剂稀释的环烯加入到一端用酸催化剂填充的柱中，由柱的另一端连续地抽出。
在上述方法(ⅰ)和方法(ⅱ)中，在环烯与固体酸催化剂接触之后，为了将环烯从有机溶剂中分离出来，蒸馏方法是适用的。
按照上述本发明的异构化过程，可以将环烯由内(向)型转化到外(向)型，其内(向)型与外(向)型的结构及内(向)型和外(向)型在同分异构体混合物中的摩尔比例可以用1H-NMR(核磁共振)或13C-NMR来测定。
按照本发明，还提供了一种制造含外(向)型成分多的同分异构体混合物的方法，该方法包括：使用上述的异构化方法，在固体酸催化剂存在下，使结构式(Ⅰ)(包括结构式(Ⅰ-A)和结构式(Ⅰ-B)〕的内(向)型成分多的同分异构体混合物发生异构化反应。
在上述方法中，该内(向)型多的同分异构体混合物，以内(向)型和外(向)型环烯的总重量为基准来计量，最好含有至少为85摩尔％，更好是至少为90摩尔％，特别好的是至少为94摩尔％的内(向)型环烯，和含有最多为15摩尔％，更好是至多为10摩尔％，特别好的是至多为6摩尔％的外(向)型环烯。另外，在所制得到的外(向)型环烯多的同分异构体混合物中，以内(向)型和外(向)型环烯的总重量为基准来计量，最好含有最多为80摩尔％的内(向)型环烯和至少为20摩尔％的外(向)型环烯，更好是，该同分异构体混合物含有70至5摩尔％的内(向)型环烯和30至95摩尔％的外(向)型环烯。
上述的内(向)型环烯(原料)多的同分异构体混合物可以很容易的用狄尔斯-阿德尔反应，由上述的起始物料来制造，从而，按照本发明的上述方法，可以首次提供出外(向)型环烯多的同分异构体混合物。
因此，按照本发明，还提供了分子式(Ⅰ)〔包括(Ⅰ-A)和(Ⅰ-B)〕的环烯的同分异构体混合物，即，同分异构体混合物含有最多为80摩尔％的内(向)型环烯和至少为20摩尔％的外(向)型环烯，最好是，同分异构体混合物含有70至5摩尔％的内(向)型环烯和30至95摩尔％的外(向)型环烯。
当本发明的同分异构体混合物与乙烯进行共聚合时，则产生一种具有优异的耐热性和机械强度的新颖的无规共聚物。
本发明的这种新颖的无规共聚物具有如下特点：
(1)它是由同分异构体混合物与乙烯构成的无规共聚物，该同分异构体混合物含有结构式(Ⅰ)〔包括了结构式(Ⅰ-A)和(Ⅰ-B)〕的最多为80摩尔％的内(向)型环烯和至少为20摩尔％的其外(向)型环烯。
(2)它包括，以由环烯所生成的聚合物单元和由乙烯所生成的聚合物单元的总量为基准来计量，由环烯生成的聚合物单元为10至90摩尔％和由乙烯生成的聚合物单元为90至10摩尔％的量。
(3)由环烯所生成的聚合物单元用以下的结构式(Ⅱ)来表示：
Figure C9010777800201
式中，R1到R18,n和m与上述的定义相同
(4)它具有的特性粘度〔η〕为0.05至10分升/克(在萘烷中，在135℃进行测定)。
在上述的无规共聚物中，当结构式(Ⅰ-A)的环烯用来作为结构式(Ⅰ)的烯烃时，则结构式(Ⅱ)的聚合物单元用下列的结构式(Ⅱ-A)来表示：
Figure C9010777800202
式中，R7至R18与上述的定义相同。
另外，当结构式为(Ⅰ-B)的环烯作同样的使用时，则结构式(Ⅱ)的聚合物单元用下列的结构式(Ⅱ-B)来表示。
Figure C9010777800211
式中，R1至R10及R15至R18与上述的定义相同。
按照本发明，上述的无规共聚物，可以通过在催化剂存在下，在烃溶剂中或者不使用任何烃溶剂，将上述的同分异构体混合物和乙烯进行共聚合作用来制造，该催化剂由钒化合物和有机铝化合物所组成，并可溶解于烃溶剂或环烯的同分异构体混合物中。
这种无规共聚物及其制备方法将在下面作详细地说明。
在制造环烯无规共聚物中，其共聚合反应是在烃溶剂中或不使用任何烃溶剂，在乙烯和环烯之间来进行的。烃溶剂的实例是脂肪烃，如己烷、庚烷、辛烷、及煤油；脂环烃，如环己烷和甲基环己烷；及芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯。这些溶剂可以单独使用，或者结合在一起使用。
钒化合物，具体的说是通式为VO(OR)aXb或V(OR)cXd的化合物，其中，R表示烃基，X表示卤素原子，a和b如下所定义：0≤a≤3,0≤b≤3，及2≤a+b≤3,c和d如下所定义：0≤c≤4,0≤d≤4和3≤c+d≤4，或者是这种化合物与电子给予体的加合物。
钒化合物的特殊实例是：VoCl3、Vo(OC2H5)Cl2,VO(OC2H5)2Cl,VO(O-异-C3H7)Cl2VO(O-正-C4H9)Cl2,VO(OC2H5),VOBr2,VCl4,VOCl2,VO(O-正-C4H9)2和VCl2·2(CO8H17OH)。
另外，电子给予体(它被用来制备可溶的钒催化剂组份)是含氧的电子给予体，如醇、酚、酮、醛、羧酸，有机酸或无机酸的酯，醚、酰胺、酸酐及烷氧基硅烷；和含氮的电子给予体，例如氨、胺、腈及异氰酸酯。电子给予体的特殊实例是具有1至18个碳原子的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇油醇、苄醇、苯基乙基醇、枯基醇、异丙基醇、异丙基苄醇，具有6至20个碳原子的酚类(可以含有低级的烷基取代基)，如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基酚、枯基酚及萘酚，具有3至15个碳原子的酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰苯、二苯(甲)酮及苯酮；具有2至15个碳原子的醛类，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、及萘甲醛具有2至30个碳原子的有机酸的酯类，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙烯基乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己基酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯代乙酸甲酯、二氯代乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己基酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯 乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、马来酸正丁酯、甲基丙二酸二异丁基酯、环己烷羧酸二-正-己基酯、Nadic酸二乙基酯、四氢化邻苯二甲酸二异丙基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二异丙基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二-正-丁基酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、二苯并〔C〕呋喃，及碳酸亚乙酯；具有2至15个碳原子的酰卤，如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯酰氯，及茴香酰氯，具有2至20个碳原子的醚，例如甲醚、乙醚、异丙基醚、丁基醚、戊基醚、四氢呋喃、茴香醚及二苯酶；酰胺，例如：乙酰胺、苯甲酰胺、甲苯甲酰胺；胺类，例如：甲胺、乙胺、二乙胺、三丁基胺、哌啶、三苄基胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶及四亚甲基二胺；腈类，例如：乙腈、苯基氰、苄基腈；及烷氧基硅烷，例如：硅酸己酯，及二苯基甲氧基硅烷。这些电子给予体可以结合使用。
作为催化剂组分的有机铝化合物是在其分子中至少具有一个铝-碳键的化合物。有机铝化合物的实例如下：
(ⅰ)有机铝化合物的一般式：
R1 mAl(OR2)nHpXq
式中，R1和R2相同或不相同，每种分别表示通常为具有1至15个碳原子，最好是1至4个碳原子的烃基X为卤素，m、n、p和q如下所定义：0≤m≤3、0≤n＜3、0≤p＜3、0≤q＜3及m+n+p+q=3，和
(ⅱ)络合的烷基化合物，由属于元素周期表第一族的金属与铝所形成，其通式如下：
M1AlR1 4
式中，M1是Li,Na或K，及R1具有如上所述相同的含义。
有机铝化合物(ⅰ)的实例如下：
分子式为R1 mAl(OR2)3-m的化合物
式中，R1和R2具有如上所述相同的含义，m最好定义为1.5≤m＜3。
分子式为R1 mAlX3-m的化合物
式中，R1具有如上所述相同的含义，X为卤素，m最好定义为0＜m＜3 。
分子式为R1 mAlH3-m的化合物
式中，R1具有如上所述相同的含义，m最好定义为2≤m＜3。
分子式为R1 mAl(OR2)nXq的化合物
式中，R1和R2具有如上所述相同的含义，X为卤素，m、n和q如下所定义：
0＜m≤3,0≤n＜3,0≤q＜3和m十n+q=3 。
有机铝化合物(ⅰ)的特殊实例是三烷基铝、例如：三乙基铝及三丁基铝；三链烯基铝，例如：三异丙烯基铝；烷醇二烷基铝，例如：乙醇二乙基铝及丁醇二丁基铝；部分烷氧基化的烷基铝(具有分子式为R1 2.5Al(OR2)0.5的平均组成)和倍半烷醇烷基铝，例如：倍半乙醇乙基铝及倍半丁醇丁基铝；二烷基卤化铝，例如：二乙基氯化铝，二丁基氯化铝及二乙基溴化铝；倍半卤化烷基铝，例如：倍半氯化乙基铝，倍半氯化丁基铝及倍半溴化乙基铝；部分卤化的烷基铝，例如：二氯化乙基铝，二氯化丙基铝及二溴化丁基铝；部分氢化的烷基铝，例如：氢化二烷基铝，即氢化二乙基铝，氢化二丁基铝和二氢化烷基铝，即二氢化乙基铝，和二氢化丙基铝；及部分烷氧基化和卤化的烷基铝，例如：氯化乙氧基乙基铝，氯化丁氧基丁基铝和溴化乙氧基乙基铝。另外，也可以使用与化合物(ⅰ)相似的有机铝化合物，即，在该有机铝化合物中，至少有二个铝原子通过氧或氮原子而彼此结合在一起。这类化合物的特殊实例是(C2H5)2AlOAl(C2H5)2,(C4H9)2AlOAl(C4H9)2和(C2H5)2
Figure C9010777800251
有机铝化合物(ⅱ)的实例是LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4的这些化合物，最好是卤代烷基铝和二卤代烷基铝或者是它们的混合物。
当制造环烯无规共聚物时，乙烯与环烯的共聚合反应最好是用连续方法来进行。另外，在这种情况下，加入到聚合反应体系中的可溶性钒化合物的浓度通常不大于10倍，最好为1至7倍，更好为1至5倍于溶在聚合反应体系中钒化合物的浓度。
在聚合反应体系中，铝原子与钒原子的比例(Al/V)不小于2，最好为2至50，特别好的为3至20。
该可溶性钒化合物和有机铝化合物通常是将其分别用上述的烃溶剂或环烯进行稀释之后再进入反应体系中。可溶性钒化合物最好在其被加料前稀释到上述浓度，并且，有机铝化合物也稀释到一定的浓度范围，即不大于50倍的其在聚合反应体系中的浓度，然后再将其送入聚合反应体系中。
当制备环烯无规共聚物时，溶在共聚合反应体系中的钒化合物的钒原子的浓度，通常为0.01至5克原子/升，而最好为0.05至3克原子/升。
乙烯与环烯的共聚合反应是在温度为-50℃和100℃之间来进行的。最好是在-30℃和80℃之可，而更好是在-20℃和60℃之间。
上述共聚合反应的反应时间(或者在连续聚合的情况下，聚合反应混合物的平均停留时间)随着聚合反应材料，催化剂化合物的浓度和温度而不同。反应时间通常为5分钟到5小时，最好为10分钟到3小时。共聚合反应的压力通常为大于0和高达50公斤/厘米2，而最好为大于0和高达20公斤/厘米2。
当制备环烯无规共聚物时，加入的乙烯和环烯的摩尔比例通常是90/10至10/90。最好为85/15至40/60。在所得到的乙烯/环烯共聚物中，其乙烯单元/环烯单元组成比例通常为90/10至40/60，最好为85/15至50/50。
上述环烯属的无规共聚物可以含有其它的可以进行共聚合的单体，即，用降冰片烯代替分子式(Ⅰ)的环烯，或用α-烯烃代替乙烯其用量以不损及本发明的目的为准，或者以聚合物单元的总量为基准来计量为不大于15摩尔％。
上述乙烯与环烯的共聚合反应得到一种在烃溶剂中的环烯无规共聚物溶液或者是在未反应的环烯中的环烯无规共聚物溶液。在这种溶液中，该环烯属无规共聚物的浓度通常为2.0至200克/升(克-聚合物/升-聚合的液体)，最好为40至100克/升。该溶液还含有作为催化剂的可溶性钒催化剂组份和有机铝化合物组份。
上述的环烯无规共聚物溶液的制备通常要经过将原材料除灰和进行造粒加工等一系列的处理过程，从而得到环烯无规共聚物颗粒。
在上述的环烯无规共聚物中，由结构式(Ⅰ)的环烯所得到的结构单元，其结构示于下列的结构式(Ⅱ)：
Figure C9010777800271
式中，R1至R18,n和m的定义如上所述。
上述的乙烯-环烯无规共聚物最好具有特性粘度〔η〕为0.05至10分开/克(在萘烷中，在135℃温度下测定)。
由本发明的同分异构体混合物所制备的上述无规共聚物与任何通常的环烯无规共聚物(后者是由乙烯与含有85摩尔％或更多、在很多情况下为90摩尔％或更多，在更多情况下为94摩尔％或更多分子式(Ⅰ)的内(向)型环烯进行共聚合来得到)相比较，具有高的玻璃态转化点(Tg)或优越的耐热性及高的弯曲模量(FM)或优异的机械强度(当然，比较是在相同的乙烯和环烯的组成下来进行)。因此，当使用本发明的同分异构体混合物时，减少昂贵的四环十二碳烯的用量并得到具有与任何通常的共聚物相同的玻璃态转化点(Tg)或弯曲模量的共聚物则是可能的了。
本发明将参照实施例在下面进行说明，但是这些实施例并不是对本发明的限制。定量测定方法：
(a)四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯(以下简称为TCD-3)的同分异构体混合物中。其内(向)型环烯/外(向)型环烯的摩尔比例计算如下，使TCD-3进行1H-NMR(NMR为核磁共振，在CDCl3中，室温下，TMS标准)测定，在所得到的光谱中，用烯烃质子吸收峰的积分强度比例作为计算基础。表1表示，由四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯的1H-NMR的测定所得到的烯烃质子的化学位移。
表1还表示，由四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯的13C-NMR的测定所得到的碳的化学位移。
                  表1TCD-3(单体)的1H-NMR和13C-NMR化学位移(TMS标准)测定条件：1H-NMR(在CDCl3中，室温)测定条件：13C-NMR(在ODCl3中，室温)
另外，表2表示由TCD-3共聚物的13C-NMR测定所得到的碳的化学位移。
                     表2在乙烯-TCD-3共聚物中的13C-NMR化学位移(TMS标准)
Figure C9010777800311
测定条件：13C-NMR(在六氯-1,3-丁二烯中，100℃)
(b)四环〔4,7,0,12,5,19,12,08,8〕-3-十五碳烯(以下简称为PCPD)的同分异构体混合物中，其内(向)型环烯/外(向)型环烯的摩尔比例同样的计算如下，使PCPD进行1H-NMR测定(NMR为核磁共振，在CDCl3中，室温下TMS标准)，用所得的光谱中烯烃质子吸收峰的积分强度比例作为计算基础，表3表示，由PCPD的1H-NMR的测定所得到的烯烃质子的化学位移。
表3还表示，由PCPC的13C-NMR的测定所得到的碳的化化学位移。
表4表示，乙烯-PCPD共聚物的13C-NMR的测定所得到的碳的化学位移。
                     表3PCPD(单体)的1H-NMR和13C-NMR化学位移(TMS标准)
Figure C9010777800331
测定条件：1H-NMR(在CDCl3中，室温)测定条件：13C-NMR(在CDCl3中，室温)。
                    表4在乙烯-PCPD共聚物中，PCPD单元的13C-NMR化学位移(TMO标准)测定条件：13C-NMR(在C6D6中，室温)软化温度测定方法：
将在聚合反应实施例和聚合反应比较实施例中所制备的共聚物分别模制成片材样品，使用du.Pont提供的热力学分析仪来测定其热形变特性，也就是说，软化温度是这样一个温度，即在荷重49克在升温速率为5℃/分钟下，用石英穿透仪把样品穿入0.635毫米深时所需要的温度。(相应的软化温度在下面用TMA软化温度表示)。挠曲模量测定方法
按照ASTM-D790，在23℃进行测量。特性粘度测定方法：
在萘烷中，在135℃进行测量。相关实施例1
按照日本专利公报14910/1971所公开的方法，将降冰片烯和环戊二烯进行狄尔斯-阿德耳反应来合成四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯 将所得到的四环十二碳烯-3进行1HNMR测定，以得到内(向)型环烯/外(向)型环烯摩尔比例，该混合物具有94。9摩尔％的内(向)型和5.1摩尔％的外(向)型。
表5表示了这一结果。相关实施例2
按照比较实施例1的相同方法，将5-乙基-2-降冰片烯和环戊二烯进行狄尔斯-阿德耳反应，合成8-乙基-四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯
将所得到的8-乙基-四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯进行1H-NMR测定，以得到内(向)型环烯/外(向)型环烯的摩尔比例。该混合物具有97.3摩尔％的内(向)型环烯和2.7摩尔％的外(向)型烯。
表5表示了这一结果。
实施例1
在一30升的装有搅拌器和回流冷凝器的反应容器中，加入1升在相关实施例中所得到的四环-〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯(TCD-3)和17升的环己烷，并将此混合物搅拌，将12公斤的沸石(商品名称为Zeolam F-9，为TosohCorporation的产品，球形，1.8至2.4毫米直径，Na2OAl2O2·2.5SiO2)加入到所得到的溶液中，将此混合物在室温下进行搅拌，时间为6小时。以进行由内(向)型环烯到外(向)型环烯的异构化反应。
反应之后，将反应混合物过滤以分离出催化剂，并将所得到的在环己烷中的TCD-3在减压下(50毫米Hg)蒸馏，以得到异构化的TCD-3。
该TCD-3用1H-NMR的分析表明，其内(向)型环烯/外(向)型环烯的摩尔比例为44.2/55.8。
表5表示了这一结果。实施例2
除了反应时间改变为3小时之外，皆重复实施例1的方法。
表5表示了这一结果。
实施例3
除了催化剂变更为二氧化硅一氧化铝(Sekado OW,Shinagawa Refractories C.Ltd的产品，颗粒状、直径0.5至2毫米，Al2O3·msio2·nH2O+Al(OH)2)，催化剂和环己烷的用量分别变更为4.0升及3公斤，及反应时间变更为96小时之外，皆重复实施例1的方法。
表5表示了这一结果。
实施例4
除了使用在比较实施例2所制备的8-乙基-四环〔4,4,0,12,5,17,10〕-3-十二碳烯(简称为8E-TCD-3)之外，皆重复实施例1的方法。
表5表示了这一结果。
实施例5
除了反应时间变更为3小时之外、皆重复实施例4的方法。
表5表示了这一结果。
实施例6
除了使用在实施例3所用的二氧化硅一氧化铝及反应时间变更为96小时之外，皆重复实施例4的方法。
表5表示了这一结果。
                           表5
实施例序号 TCD的简称     异构化反应条件 同分异构体的组成比例(％)内(向)型/外(向)型
环己烷  TCD  s固体酸的类型  反应时间(升)  (升)  和用量(kg)        (小时)
相关实施例1实施例1实施例2实施例3相关实施例2实施例4实施例5实施例6  TCD-3TCD-3TCD-3TCD-3BE-TCD-3BE-TCD-3BE-TCD-3BE-TCD-3  (异构化反应之前)17.0   1.0    沸石a)       6     617.0   1.0    沸石a)       6     34.0    1.0  二氧化硅-氧化铝b        3     96(异构化反应之前)17.0   1.0      沸石a)     5     617.0   1.0      沸石a)     6     317.0   1.0    (二氧化硅-氧化铝b)     6     96  94.9/5.144.2/55.855.6/44.433.0/67.097.3/2.750.1/49.939.7/60.37.2/92.8
(a)Zeolam F-9 Tosoh Corporation产品，球形，直径为1.8至2.4毫米组成分子式为Na2O·Al2O3·2.5SiO3
(b)Sekado OW,Shinagawa Refractories Co.Ltd产品，球形、直径0.5至2毫米，组成分子式为Al2O2·mSiO2·nH2O+Al(OH)3。实施例7(聚合反应实施例1)
向一装有搅拌器的二升玻璃聚合器中，由聚合容器的上部，连续地加入在环己烷中的曲实施例1所得到的TCD-3溶液，在环己烷中的作为催化剂的VO(OC2H5)Cl2溶液和倍半氯化乙基铝(Al(C2H5)1.5Cl1.5)，它们在聚合器中的浓度依次为60克/升，0.5毫摩尔/升，及4.0毫摩尔/升。另外，由聚合器的上部，分别以15升/小时的速率将乙烯和以0.5升/小时的速率将氢加入于聚合器中，反应混合物由聚合容器的底部被连续地抽出，这样使聚合器中的聚合溶液保持在1升，其停留时间为0.5小时。
上述的聚合反应是使循环致冷剂通过装在聚合器外面的夹套进行冷却使聚合器的温度保持在10℃的条件下来进行的。
在上述的共聚合反应条件下，得到了含有乙烯-TCD-3无规共聚物的聚合反应混合物。通过将少量异丙醇加入到由聚合器底部抽出的聚合液中，以便终止聚合反应。然后将此聚合液加入于在开动下的混合器中，该混合器已加有其量为大约三倍于聚合液量的丙酮，由此使共聚物沉淀。该沉淀的共聚物通过过滤而由溶液中进行收集。将所得到的共聚物分散在丙酮中，这样得到的聚合物的浓度为大约50克/升，然后，将所得到的混合物再在丙酮的沸点温度下进行热处理2小时。然后，将共聚物通过过滤而使其与丙酮分开，在减压下，在120℃干燥24小时。
所得到的乙烯-TCD-3共聚物进行13C-NMR分析，表明它含有的乙烯的量为60.7摩尔％，并且，其特性粘度为0.37分升/克TMA软化温度为180℃。
表6表示了这一结果。另外，图1表示在按上述方法所得到的乙烯-四环十二碳烯-3共聚物中的四环十二碳烯-3的含量(摩尔％)和共聚物的软化温度之间的关系。及图2表示上述共聚物中的四环十二二碳烯的含量(摩尔％)和共聚物的挠曲之间的关系。
上述共聚物还进行13C-NMR分析，表明，它具有的内(向)型环烯/外(向)型环烯的摩尔比例为41/59。该数值与由聚合之前所得到的几乎没有什么变化。实施例8-14(聚合实施例2-8)和比较实施例1和2(比较聚合实施例1和2)
在表6所说的条件下，通过使用表6中列出的材料(四环十二碳烯)，按照聚合实施例1的相同方法来进行乙烯和四环十二碳烯的共聚合作用。
表6表示了这一结果。
并且，图1表示在按上述所得到的乙烯-四环十二碳烯-3共聚物中的四环十二碳烯-3的量(摩尔％)与共聚物的软化温度之间的关系，及图2表示上述共聚物中的四环十二碳烯的量(摩尔％)与共聚物的弯曲模量之间的关系。
                        表6
实施例序号 聚合实施例序号 加入乙烯的量(升/小时)     TCDs   H2用量(升/小时)
                 内(向)型/外(向)型比   用量类    型    例(摩尔％) (克/升)
实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14 聚合实施例1聚合实施例2聚合实施例3聚合实施例4聚合实施例5聚合实施例6聚合实施例7聚合实施例8     1530302030301530  TCD-3(实施例1) 44.2/55.8    60TCD-3(实施例1) 44.2/55.8    60TCD-3(实施例1) 44.2/55.8    30TCD-3(实施例2) 55.6/44.4    52TCD-3(实施例2) 55.6/44.4    52TCD-3(实施例2) 55.6/44.4    25TCD-3(实施例3) 32.0/67.0    60TCD-3(实施例3) 33.0/67.0    60  0.50.51.00.751.02.00.50.5
表6(续)
实施例序号 聚合实施例序号 加入乙烯的量(升/小时)     TCDs    H2加入量(升/小时)
              内(向)型/外(向)型比    加入量类型      例(摩尔％)    (克/升
比较实施例1比较实施例2 比较聚合实施例1比较聚合实施例2 3535  TCD-3(比较实施例1)  94.9/5.1      45TCD-3(比较实施例2)  94.9/5.1      60 0.50.5
                         表6(续)
实施例序号 聚合实施例序号 聚合物产量(克/升) 聚合物组成(摩尔％)     聚合物性质
              TCD的内(向)型/外(向)=C2T     TCDs    型的比例 特性粘度 TMA软  挠曲模量(分升/  化温度   (公斤/克)〔η〕(℃)     厘米2)
实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14 聚合实施例1聚合实施例2聚合实施例3聚合实施例4聚合实施例5聚合实施例6聚合实施例7聚合实施例8     3554434555424457 60.7    39.3   (41/59)70.3    29.7   (43/57)77.4    22.6   (43/57)64.5    35.5   (56/44)70.2    29.8   (56/44)80.7    19.3   (58/42)63.4    36.6   (32/68)72.0    28.0   (32/68)  0.37     180    346000.57     135    301000.49     93     264000.38     172    326000.40     140    306000.30     81     256000.38     161    350000.56     120    31000
                        表6(续)
实施例序号 聚合实施例序号 聚合物得量(克/升)     聚合物组成(摩尔％)     聚合物性质
           (TCD的内(向)型/外C2=TCDs (向)型比例) 特性粘度  TMA软 挠曲模量(分升/   化温度 (公斤/克)〔η〕(℃)   厘米2)
比较实施例1比较实施例2 比较聚合实施例1比较聚合实施例2 4541 70.0 30.0   (93/7)63.0 37.0   (95/5) 0.60    111    271000.49    147    31500
实施例15-17(聚合实施例9-11)和比较实施例3(比较聚合实施例3)
通过使用表7所列的材料(8-乙基-四环十二碳烯-3)3按照实施例7的相同方法，使乙烯与8-乙基-四环十二碳烯-3进行共聚合作用。
表7列出了这一结果。
表7表明，使用含大量外(向)型的8-乙基-四环十二碳烯-3的实施例15-17所得到的共聚物与比较实施3所得到的共聚物相比较，在TMA软化温度和弯曲模量两方面均得到改进。                           表7
实施例序号 聚合实施例序号 加入乙烯的量(升/小时)     TCDs    H2加入量(升/小时)
                  内(向)型/外(向)型       用量类    型       (摩尔％)    (克/升)
实施例15实施例16实施例17 聚合实施例9聚合实施例10聚合实施例11 353535 BE-TCD-3(实施例4) 50.1/49.9     53BE-TCD-3(实施例5) 39.7/6 0.3    53BE-TCD-3(实施例6) 7.2/92.8      53 0.50.50.5
比较实施例3 比较聚合实施例3 35 BE-TCD-3(比较实施 97.3/2.7      53例2) 0.5
                        表7(续)
实施例序号 聚合实施例序号 聚合物产量(克/升)     聚合物组成(摩尔％)     聚合物性质
             内(向)型/外(向)型TCDC2=  TCDs   的比例 特性粘度  TMA  软挠曲模量(分升/  化温度   (公斤/克)〔η〕(℃)    厘米2)
实施例15实施例16实施例17 聚合实施例9聚合实施例10聚合实施例11 434540 70.7  29.3   (51/49)71.0  29.0   (38/62)68.5  31.5   (8/92) 0.58     129    312000.63     128    315000.55     120    30700
比较实施例3 比较聚合实施例3 47 70.1  29.9   (97/3) 0.65     108    26900

Claims (3)

1．一种制造环烯无规共聚物的方法，此方法包括将式(Ⅰ)的同分异构体混合物与乙烯，在烃溶剂中或没有任何烃溶剂，在催化剂存在下于-50℃至100℃之间的温度进行共聚合反应5分钟至5小时，乙烯与环烯的摩尔比为90∶10至10∶90，
Figure C9010777800021
式中，R1至R14分别为氢原子、卤素原子或烃基，
  R15至R18分别为氢原子、卤素原子或烃基，或
  R15或R16与R17或R18彼此相结合而生成单环或多环基，或
  R15和R16或R17和R18结合在一起形成亚烷基，
  n为0或1,
  m为0、1或2，
  其条件是m和n不可以同时为0，
所述的环烯同分异构体混合物，以内向型环烯和外向型环烯的总量为基准来计量，含有至多为80摩尔％的内向型的环烯和至少为20摩尔％的外向型的环烯，所述的催化剂由钒化合物和有机铝化合物所组成，并可溶解在烃溶剂中或溶在同分异构体混合物的环烯中。
2．按照权利要求1的方法，其中，环烯具有下列结构式(Ⅰ-A)：式中R7至R18的定义与上述结构式(Ⅰ)相同。
3．按照权利要求1的方法，其中环烯具有下列的结构式(Ⅰ-B)：
Figure C9010777800032
式中，R1至R10和R15至R18的定义与上述结构式(Ⅰ)相同。
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