JPH03106832A - ペンタシクロペンタデセン類エンド体のエキソ体への異性化方法およびペンタシクロペンタデセン類異性体混合物ならびにその製造方法 - Google Patents
ペンタシクロペンタデセン類エンド体のエキソ体への異性化方法およびペンタシクロペンタデセン類異性体混合物ならびにその製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、ペンタシクロペンタデセン類エンド体のエキ
ソ体への異性化方法およびペンタシクロペンタデセン類
の異性体混合物ならびにその製造方法に関する。
ソ体への異性化方法およびペンタシクロペンタデセン類
の異性体混合物ならびにその製造方法に関する。
発明の技術的背景
国際公開番号W089/01950号公報には、エチレ
ンとペンタシク口ペンタデセン類(環状オレフィン)と
を共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共重
合体が、優れた透明性を有し、しかも光学的に均質で複
屈折の小さいことなどの光学的性質に加えて、耐熱性、
耐薬品性、寸法安定性、機械的性質にも優れていること
が記載されている。
ンとペンタシク口ペンタデセン類(環状オレフィン)と
を共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共重
合体が、優れた透明性を有し、しかも光学的に均質で複
屈折の小さいことなどの光学的性質に加えて、耐熱性、
耐薬品性、寸法安定性、機械的性質にも優れていること
が記載されている。
このようなランダム共重合体を製造するに際して環状オ
レフィンとして用いられるペンタシクロペンタデセン類
は、ジシクロペンタジエン類の部分水添物であるジヒド
ロジシク口ペンタジエン類とシクロペンタジエン類とを
、下記式に示すようなディールス争アルダー反応させる
ことによって製造されている。
レフィンとして用いられるペンタシクロペンタデセン類
は、ジシクロペンタジエン類の部分水添物であるジヒド
ロジシク口ペンタジエン類とシクロペンタジエン類とを
、下記式に示すようなディールス争アルダー反応させる
ことによって製造されている。
シクロペン ジヒド口ジシクロ ベンタシク口ペンタク
ジエン ペンタジエン デセン頚エンド体[I−
^jこのようなディールス・アルダー反応によって得ら
れるペンタシクロペンタデセン類は、上記式で示される
ようなエンド体[ I−A]と下記式で示されるような
エキソ体[ I−8]との異性体混合物として得られる
が、シクロペンタジエンとジヒドロジシクロベンタジエ
ン類とのシス付加が優先して進行するため、エンド体[
1−A]が主として生成し、エキソ体[ I−B]は
ほとんど生威しない。
ジエン ペンタジエン デセン頚エンド体[I−
^jこのようなディールス・アルダー反応によって得ら
れるペンタシクロペンタデセン類は、上記式で示される
ようなエンド体[ I−A]と下記式で示されるような
エキソ体[ I−8]との異性体混合物として得られる
が、シクロペンタジエンとジヒドロジシクロベンタジエ
ン類とのシス付加が優先して進行するため、エンド体[
1−A]が主として生成し、エキソ体[ I−B]は
ほとんど生威しない。
そして上記のようなディールス・アルダー反応によって
得られるペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物中で
は、エンド体[ 1−Alは85モル%以上多くは90
モル%以上の量で存在している。
得られるペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物中で
は、エンド体[ 1−Alは85モル%以上多くは90
モル%以上の量で存在している。
本発明者らは、上記のようなエチレンとペンタシクロペ
ンタデセン類とを共重合させて得られる環状オレフィン
系ランダム共重合体の耐熱性、機械的強度をさらに改良
すべく鋭意検討したところ、原料として用いるペンタシ
クロベンタデセン類異性体混合物中に含まれるエンド体
[エー^]を固体酸と接触させてエキソ体[ I−8]
に異性化し、エキソ体[ I−Bl含有量が多いペンタ
シク口ペンタデセン類異性体混合物をエチレンと共重合
させて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体は、
耐熱性、機械的強度が飛躍的に向上することを見出した
。
ンタデセン類とを共重合させて得られる環状オレフィン
系ランダム共重合体の耐熱性、機械的強度をさらに改良
すべく鋭意検討したところ、原料として用いるペンタシ
クロベンタデセン類異性体混合物中に含まれるエンド体
[エー^]を固体酸と接触させてエキソ体[ I−8]
に異性化し、エキソ体[ I−Bl含有量が多いペンタ
シク口ペンタデセン類異性体混合物をエチレンと共重合
させて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体は、
耐熱性、機械的強度が飛躍的に向上することを見出した
。
発明の目的
本発明はペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物中の
エンド体[ I−Alをエキソ体[ I−B]に異性化
するための方法を提供することを目的とするとともに、
またエチレンと共重合させた場合に優れた耐熱性、機械
的強度を有する環状オレフィン系ランダム共重合体を与
えうるようなペンタシクロベンタデセン類異性体混合物
およびその製造方法を提供することを目的としている。
エンド体[ I−Alをエキソ体[ I−B]に異性化
するための方法を提供することを目的とするとともに、
またエチレンと共重合させた場合に優れた耐熱性、機械
的強度を有する環状オレフィン系ランダム共重合体を与
えうるようなペンタシクロベンタデセン類異性体混合物
およびその製造方法を提供することを目的としている。
発明の概要
本発明に係るペンタシクロベンタデセン類エンド体[
I−A]のエキソ体[ 1−B]への異性化方法は、一
般式[I]で示されるペンタシクロ[4. 7. 0.
,2, 5 . 0g. Ij ,9・12]ペンタ
デセン−3類のエンド体[ I−A]を、固体酸触媒と
接触させてエキソ体[ 1−B]に異性化することを特
徴としている。
I−A]のエキソ体[ 1−B]への異性化方法は、一
般式[I]で示されるペンタシクロ[4. 7. 0.
,2, 5 . 0g. Ij ,9・12]ペンタ
デセン−3類のエンド体[ I−A]を、固体酸触媒と
接触させてエキソ体[ 1−B]に異性化することを特
徴としている。
R3R9
1
[式中、R −R14はそれぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、水素、炭化水素基またはハ1I ロゲンであって、またR (またはR12)とR13(
またはR!4)とは互いに連結して単環または多環を形
成していてもよい。] 本発明に係るペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物
は、上記式で示されるエンド体[ 1 −A]とエキソ
体[ I−B]とのモル比が8 0/2 0〜0/l0
0であることを特徴としている。
ていてもよく、水素、炭化水素基またはハ1I ロゲンであって、またR (またはR12)とR13(
またはR!4)とは互いに連結して単環または多環を形
成していてもよい。] 本発明に係るペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物
は、上記式で示されるエンド体[ 1 −A]とエキソ
体[ I−B]とのモル比が8 0/2 0〜0/l0
0であることを特徴としている。
本発明に係るペンタシクロペンタデセン類異性体混合物
の製造方法は、上記式で示されるエンド体[ I−A]
が85モル%以上の量で含まれるペンタシクロペンタデ
セン類のエンド体[ I −A] とエキソ体C I−
Illとの異性体混合物を、固体酸触媒と接触させて該
異性体混合物中に含まれるエンド体[■−^コとエキソ
体[ 1 −B] とのモル比[ I −A]/ [I
−8] ヲ8 0/2 0−0/1 0 0とすルコト
を特徴としている。
の製造方法は、上記式で示されるエンド体[ I−A]
が85モル%以上の量で含まれるペンタシクロペンタデ
セン類のエンド体[ I −A] とエキソ体C I−
Illとの異性体混合物を、固体酸触媒と接触させて該
異性体混合物中に含まれるエンド体[■−^コとエキソ
体[ 1 −B] とのモル比[ I −A]/ [I
−8] ヲ8 0/2 0−0/1 0 0とすルコト
を特徴としている。
発明の具体的説明
以下本発明に係るペンタシクロペンタデセン類エンド体
のエキソ体への異性化方法およびペンタシクロペンタデ
セン類異性体混合物ならびにこのペンタシクロペンタデ
セン類異性体混合物の製造方法について具体的に説明す
る。
のエキソ体への異性化方法およびペンタシクロペンタデ
セン類異性体混合物ならびにこのペンタシクロペンタデ
セン類異性体混合物の製造方法について具体的に説明す
る。
異性化方法
本発明では、上記式[ I.−A]で示されるペンタシ
ク口ペンタデセン類エンド体[ I−A]を、固体酸と
接触させることによって、上記式[ I−8]で示され
るエキソ体に異性化させている。
ク口ペンタデセン類エンド体[ I−A]を、固体酸と
接触させることによって、上記式[ I−8]で示され
るエキソ体に異性化させている。
原料としてのペンタシクロペンタデセン類すなわちペン
タシクロ[4. 7. Q. I2゜5.08゜13.
,9. 12]ペンタデセン類のエンド体[I−A]
は、上記のように、シクロペンタジエン類とジヒドロジ
シクロペンタジエン類とのディールス●アルダー反応に
よって、あるいは、ジヒドロジシク口ペンタジエン類と
反応条件下で熱分解してシクロペンタジエン類を生成す
るジシクロベンタジエン類との反応によって得ることが
できる。
タシクロ[4. 7. Q. I2゜5.08゜13.
,9. 12]ペンタデセン類のエンド体[I−A]
は、上記のように、シクロペンタジエン類とジヒドロジ
シクロペンタジエン類とのディールス●アルダー反応に
よって、あるいは、ジヒドロジシク口ペンタジエン類と
反応条件下で熱分解してシクロペンタジエン類を生成す
るジシクロベンタジエン類との反応によって得ることが
できる。
本発明で用いられるペンタシクロペンタデセン類は、具
体的には、国際公開番号WO89/01950号公報に
示された方法により合成され、表1に示された以下のよ
うな化合物が挙げられる。
体的には、国際公開番号WO89/01950号公報に
示された方法により合成され、表1に示された以下のよ
うな化合物が挙げられる。
上記のようなペンタシクロペンタデセン類のエンド体[
エー^]をエキソ体[ 1−B]に異性化する際に用い
られる固体酸としては、具体的には、シリカーアルミナ
(A12 03+Si02が主成分)、アルミナ(AJ
203が主成分)、ゼオライト(Na2o+s i 0
2 +AI2 0 3が主成分)、活性白土などが挙
げられる。上記以外の固体酸として以下の酸性金属酸化
物または酸性金属硫化物があり、具体的には、C r
O % P O s T 1 0 2、2 3
2 3 AI O ●xCr O 、AI O ●CoO123
23 23 AI O −MnO1Cr O @Fe203、2 3
2 3 MoSSMoS ,CrO ,Cr02Cj!2、
23 MOO Sv O 、WO C12などが挙げら3
2 3 2 れる。上記無機化合物以外に、固体酸として、アンバー
リスト15、アンバーライト X!−284 、ナフィ
オン−Hなどのスルホン酸基含有架橋ボリマーなとの有
機化合物が挙げられる。
エー^]をエキソ体[ 1−B]に異性化する際に用い
られる固体酸としては、具体的には、シリカーアルミナ
(A12 03+Si02が主成分)、アルミナ(AJ
203が主成分)、ゼオライト(Na2o+s i 0
2 +AI2 0 3が主成分)、活性白土などが挙
げられる。上記以外の固体酸として以下の酸性金属酸化
物または酸性金属硫化物があり、具体的には、C r
O % P O s T 1 0 2、2 3
2 3 AI O ●xCr O 、AI O ●CoO123
23 23 AI O −MnO1Cr O @Fe203、2 3
2 3 MoSSMoS ,CrO ,Cr02Cj!2、
23 MOO Sv O 、WO C12などが挙げら3
2 3 2 れる。上記無機化合物以外に、固体酸として、アンバー
リスト15、アンバーライト X!−284 、ナフィ
オン−Hなどのスルホン酸基含有架橋ボリマーなとの有
機化合物が挙げられる。
このような固体酸を用いたペンタシク口ペンタデセン類
エンド体[I−^]のエキソ体[ 1−B]への異性化
反応は、該エンド体を固体酸と接触させることにより行
なわれるが、その際該エンド体をそのまま固体酸と接触
させてもよく、また該エンド体を有機溶媒の存在下に固
体酸と接触させてもよい。
エンド体[I−^]のエキソ体[ 1−B]への異性化
反応は、該エンド体を固体酸と接触させることにより行
なわれるが、その際該エンド体をそのまま固体酸と接触
させてもよく、また該エンド体を有機溶媒の存在下に固
体酸と接触させてもよい。
このような有機溶媒としては、具体的には、シクロヘキ
サン、デカリン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、1
.2−ジクロロエタンなどが用いられる。
サン、デカリン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、1
.2−ジクロロエタンなどが用いられる。
ペンタシク口ペンタデセン類のエンド体[ I −A]
と固体酸との接触反応は、−5〜150℃好ましくは0
〜50℃の温度で行なわれることが望ましい。また反応
時間は、反応温度およびペンタシクロペンタデセン類の
濃度によっても大きく異なるが、0.5〜200時間、
好ましくは1〜100時間程度であることが望ましい。
と固体酸との接触反応は、−5〜150℃好ましくは0
〜50℃の温度で行なわれることが望ましい。また反応
時間は、反応温度およびペンタシクロペンタデセン類の
濃度によっても大きく異なるが、0.5〜200時間、
好ましくは1〜100時間程度であることが望ましい。
上記のようなペンタシク口ペンタデセン類のエンド体[
I−A]と固体酸との接触反応は、回分式で行なうこ
ともでき、また連続式で行なうこともできる。
I−A]と固体酸との接触反応は、回分式で行なうこ
ともでき、また連続式で行なうこともできる。
ペンタシクロベンタデセン類のエンド体[ I −A]
と固体酸との接触反応を回分式で行なう場合には、具体
的には、たとえば下記のようにすればよい。
と固体酸との接触反応を回分式で行なう場合には、具体
的には、たとえば下記のようにすればよい。
攪拌機を備えた反応槽に所定量のペンタシク口ペンタデ
セン類、必要に応じて所定量の有機溶媒、そして固体酸
を投入し、所定の温度で、所定時間攪拌する。その後、
濾過法により固・液を分離し、さらに液相中のペンタシ
クロペンタデセン類と有機溶媒と.を蒸留法により分離
する。
セン類、必要に応じて所定量の有機溶媒、そして固体酸
を投入し、所定の温度で、所定時間攪拌する。その後、
濾過法により固・液を分離し、さらに液相中のペンタシ
クロペンタデセン類と有機溶媒と.を蒸留法により分離
する。
またペンタシクロペンタデセン類のエキソ体[I−B]
と固体酸との接触反応を連続式で行なう場合には、具体
的には、たとえば下記のようにすればよい。
と固体酸との接触反応を連続式で行なう場合には、具体
的には、たとえば下記のようにすればよい。
(i)上記、回分式と同様の装置を用い、ペンタシク口
ペンタデセン類、または有機溶媒で希釈したペンタシク
ロペンタデセン類を反応槽へ連続的に供給し、反応槽内
に存在する固体酸と接触させ、連続的にペンタシクロペ
ンタデセン類またはその有機溶媒希釈物を抜き出す方法
。
ペンタデセン類、または有機溶媒で希釈したペンタシク
ロペンタデセン類を反応槽へ連続的に供給し、反応槽内
に存在する固体酸と接触させ、連続的にペンタシクロペ
ンタデセン類またはその有機溶媒希釈物を抜き出す方法
。
(i)固体酸を充填した塔(またはカラム)の一方から
、ペンタシクロペンタデセン類または有機溶媒で希釈し
たペンタシクロペンタデセン類を供給し、他方から連続
的に抜き出す方法。
、ペンタシクロペンタデセン類または有機溶媒で希釈し
たペンタシクロペンタデセン類を供給し、他方から連続
的に抜き出す方法。
(i)(i)法ともに、固体酸との接触後のペンタシク
ロペンタデセン類を有機溶媒から分離するには、蒸留法
を採用することができる。
ロペンタデセン類を有機溶媒から分離するには、蒸留法
を採用することができる。
このようにしてペンタシクロペンタデセン類のエンド体
[ 1−A]を固体酸触媒と接触させると、エンド体[
I−A]はエキソ体[ I−B]に異性化する。
[ 1−A]を固体酸触媒と接触させると、エンド体[
I−A]はエキソ体[ I−B]に異性化する。
エンド体[I−^]およびエキソ体[ I−B]の構造
あるいは異性体混合物中のエンド体とエキ1 ソ体とのモル比は、 H−NMRあるいはl3cNMR
を測定することによって決定することかできる。
あるいは異性体混合物中のエンド体とエキ1 ソ体とのモル比は、 H−NMRあるいはl3cNMR
を測定することによって決定することかできる。
なお本発明において、ペンタシク口ベンタデセン類のエ
ンド体[ I−A]を固体酸と接触させてエキソ体[
I−B]に異性化させるに際して、純度100%のエン
ド体[I−^]を原料として用いる必要はなく、エンド
体[ 1−A]とエキソ体[ I −B]との混合物を
原料として用いることもできる。
ンド体[ I−A]を固体酸と接触させてエキソ体[
I−B]に異性化させるに際して、純度100%のエン
ド体[I−^]を原料として用いる必要はなく、エンド
体[ 1−A]とエキソ体[ I −B]との混合物を
原料として用いることもできる。
異性体混合物
本発明に係る上記式[I]で示されるペンタシクロペン
タデセン類の異性体混合物は、上記式で示されるエンド
体[ I −A] とエキソ体[ I −B] との混
合物であって、該エンド体とエキソ体とのモル比は8
0/2 0〜O/1 0 0好ましくは70/30〜5
/95である。
タデセン類の異性体混合物は、上記式で示されるエンド
体[ I −A] とエキソ体[ I −B] との混
合物であって、該エンド体とエキソ体とのモル比は8
0/2 0〜O/1 0 0好ましくは70/30〜5
/95である。
このようなエンド体[I−^コとエキソ体[ I −8
]とのモル比を有するペンタシクロペンタデセン類の異
性体混合物は、シクロペンタジエン類とジヒドロジシク
口ペンタジエン類とのディールス●アルダー反応によっ
ては直接には得ることができず、エンド体[ I−A]
をエキソ体[I−8]に異性化することによって始めて
得ることができる。
]とのモル比を有するペンタシクロペンタデセン類の異
性体混合物は、シクロペンタジエン類とジヒドロジシク
口ペンタジエン類とのディールス●アルダー反応によっ
ては直接には得ることができず、エンド体[ I−A]
をエキソ体[I−8]に異性化することによって始めて
得ることができる。
異性体混合物の製造方法
上記のようなエンド体[ I −A] とエキソ体[I
−Bコとのモル比が8 0/2 0〜0/1 0 0で
あるようなペンタシクロペンタデセン類異性体混合物は
、シクロペンタジエン類とジヒドロジシクロペンタジエ
ン類とのディールス●アルダー反応によって得られる、
エンド体[ I−A]を85モル%以上、多《の場合に
は90モル%以上、さらに多くの場合には94モル%以
上の量で含むペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物
を、上記したような固体酸と上記したような条件下で接
触させることによって、エンド体[■−^]をエキソ体
[I−Blに異性化することによって製造することがで
きる。
−Bコとのモル比が8 0/2 0〜0/1 0 0で
あるようなペンタシクロペンタデセン類異性体混合物は
、シクロペンタジエン類とジヒドロジシクロペンタジエ
ン類とのディールス●アルダー反応によって得られる、
エンド体[ I−A]を85モル%以上、多《の場合に
は90モル%以上、さらに多くの場合には94モル%以
上の量で含むペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物
を、上記したような固体酸と上記したような条件下で接
触させることによって、エンド体[■−^]をエキソ体
[I−Blに異性化することによって製造することがで
きる。
環状オレフィン系ランダム共重合体の製造上記のような
エンド体[I−^]とエキソ体[■−8]とのモル比が
8 0/2 0〜0/1 0 0であるようなペンタシ
クロベンタデセン類異性体混合物と、エチレンとを、炭
化水素溶媒中でまたは炭化水素溶媒が存在しない条件下
で、該溶媒またはペンタシクロペンタデセン類に可溶性
のバナジウム化合物と有機アミニウム化合物好ましくは
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物とからなる触媒の
存在下に共重合させることによって、環状オレフィン系
ランダム共重合体を製造することができる。
エンド体[I−^]とエキソ体[■−8]とのモル比が
8 0/2 0〜0/1 0 0であるようなペンタシ
クロベンタデセン類異性体混合物と、エチレンとを、炭
化水素溶媒中でまたは炭化水素溶媒が存在しない条件下
で、該溶媒またはペンタシクロペンタデセン類に可溶性
のバナジウム化合物と有機アミニウム化合物好ましくは
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物とからなる触媒の
存在下に共重合させることによって、環状オレフィン系
ランダム共重合体を製造することができる。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレンと環状オレフィンとの共重合反応は炭化水素
溶媒中で、または炭化水素溶媒が存在しない条件下で行
なわれる。この際用いてもよい炭化水素溶媒としては、
たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素などを例示することができる。
、エチレンと環状オレフィンとの共重合反応は炭化水素
溶媒中で、または炭化水素溶媒が存在しない条件下で行
なわれる。この際用いてもよい炭化水素溶媒としては、
たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素などを例示することができる。
これらの溶媒は、単独であるいは混合して用いることが
できる。
できる。
バナジウム化合物としては、具体的には、一般式VO
(OR),x,またはV (OR) cX,(ただし、
Rは炭化水素基、0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b
≦3、0≦C≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4)で表
わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与
体付加物が用いられる。
(OR),x,またはV (OR) cX,(ただし、
Rは炭化水素基、0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b
≦3、0≦C≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4)で表
わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与
体付加物が用いられる。
より具体的には、vOCl3、
vO(OC2H5)Cl2、
vO(OC2H5)2Cl1
V O (0 −+to− C a H 7 ) CI
2、VO (0−1− C4H9)Cl 2、V O
( O C H ) 、V O B r S
V C l 4、2 5 3
2V O C I 1V O ( 0 −n− C
4H 9 ) 3、2 VC7 3 − 20C8H,,OHなどのバナジウム
化合物が用いられる。
2、VO (0−1− C4H9)Cl 2、V O
( O C H ) 、V O B r S
V C l 4、2 5 3
2V O C I 1V O ( 0 −n− C
4H 9 ) 3、2 VC7 3 − 20C8H,,OHなどのバナジウム
化合物が用いられる。
また、該可溶性バナジウム触媒威分を調製する際に用い
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、工一テル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネート・等の含窒素電
子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルア
ルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、
フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、フエニ
ルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロビル
アルコール、クミルアルコール、イソプロビルベンジル
アルコールなどの炭素数1〜18のアルコール類;フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール
、プロビルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェ
ノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい
炭素数6〜20のフェノール類;アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソプチルケトン、アセトフエノン、
ペンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素数3〜15の
ケトン類;アセトアルデヒド、プロビオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナントアルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒ
ド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロビル、酢酸オクタル、酢酸シクロヘキシル
、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ク
ロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロビル、安息
香酸プチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n−ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソプチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジn−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソソプロビル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジn−プチル、フタル酸
ジ2−エチルヘキシル、γ−プチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの
炭素数2〜30の有機酸エステル類・アセチルクロリド
、ペンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリドなどの炭素数2〜■5の酸ハライド類;メチル
エーテル、エチルエーテル、イソプロビルエーテル、プ
チルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド口フラン、
アニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数2〜20
のエーテル類;酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなどの酸アミド類;メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチレンジアミンなどのアミン類;アセトニトリ
ル、ペンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類;
ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシランなどのアル
コキシシラン類などを挙げることができる。これらの電
子供与体は、2種以上用いることができる。
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、工一テル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネート・等の含窒素電
子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルア
ルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、
フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、フエニ
ルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロビル
アルコール、クミルアルコール、イソプロビルベンジル
アルコールなどの炭素数1〜18のアルコール類;フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール
、プロビルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェ
ノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい
炭素数6〜20のフェノール類;アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソプチルケトン、アセトフエノン、
ペンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素数3〜15の
ケトン類;アセトアルデヒド、プロビオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナントアルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒ
ド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロビル、酢酸オクタル、酢酸シクロヘキシル
、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ク
ロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロビル、安息
香酸プチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n−ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソプチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジn−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソソプロビル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジn−プチル、フタル酸
ジ2−エチルヘキシル、γ−プチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの
炭素数2〜30の有機酸エステル類・アセチルクロリド
、ペンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリドなどの炭素数2〜■5の酸ハライド類;メチル
エーテル、エチルエーテル、イソプロビルエーテル、プ
チルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド口フラン、
アニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数2〜20
のエーテル類;酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなどの酸アミド類;メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチレンジアミンなどのアミン類;アセトニトリ
ル、ペンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類;
ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシランなどのアル
コキシシラン類などを挙げることができる。これらの電
子供与体は、2種以上用いることができる。
有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも
分子内に1個のAI−炭素結合を有する化合物が用いら
れ、たとえば、 Na,Kであり、Rlは前記と同じ)で表わされる第1
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げる
ことができる。
分子内に1個のAI−炭素結合を有する化合物が用いら
れ、たとえば、 Na,Kであり、Rlは前記と同じ)で表わされる第1
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げる
ことができる。
前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。
、次のものを例示できる。
(ここでR およびR2は前記と同じ。mは好ま1
しくは1.5≦m<3の数である)。
(ここでRIは前記と同じ。Xはハロゲン、mは好まし
くはO <m< 3である)。
くはO <m< 3である)。
15個、好ましくは1〜4個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン、mは0≦
m≦3、nはO≦n<3、pは0≦n<3、qは0≦q
<3の数であって、しかもm+n+p十q=3である)
で表わされる有機アルミニウム化合物、 l (i)一般式M AIR14 (ここでM1はLi,(
ここでRlは前記と同じ。mは好ましくは2≦m<3で
ある)。
同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン、mは0≦
m≦3、nはO≦n<3、pは0≦n<3、qは0≦q
<3の数であって、しかもm+n+p十q=3である)
で表わされる有機アルミニウム化合物、 l (i)一般式M AIR14 (ここでM1はLi,(
ここでRlは前記と同じ。mは好ましくは2≦m<3で
ある)。
ゲン、Q<m≦3、0≦n<3、0≦q<3で、m +
n + q= 3である)で表わされるものなどを例
示できる。
n + q= 3である)で表わされるものなどを例
示できる。
(1)に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロペニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、プチルアルミ
ニウムセスキプトキシドなどのアルキルアルミニウムる
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジプチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアル
キルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、プチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、
プロビルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウム
ジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハライ
ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど
の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチル
アルミニウムエトキシクロリド、プチルアルミニウムブ
トキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド
などの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたア
ルキルアルミニウムを例示できる。また(i)に類似す
る化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、2以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物であ
ってもよい。このような化合物として、具体的には、(
C H ) AIOAl (C2H5)2、2 5 2 (C H ) AAI OAI (C4H,
)2、4 5 2 C a H s 例示できる。
的には、トリエチルアミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロペニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、プチルアルミ
ニウムセスキプトキシドなどのアルキルアルミニウムる
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジプチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアル
キルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、プチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、
プロビルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウム
ジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハライ
ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど
の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチル
アルミニウムエトキシクロリド、プチルアルミニウムブ
トキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド
などの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたア
ルキルアルミニウムを例示できる。また(i)に類似す
る化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、2以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物であ
ってもよい。このような化合物として、具体的には、(
C H ) AIOAl (C2H5)2、2 5 2 (C H ) AAI OAI (C4H,
)2、4 5 2 C a H s 例示できる。
前記(i)に属する化合物としては、LiA7(C
H ) 、L+AI (C7Hl5)4などを2
5 4 例示できる。これらの中では、とくにアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルニウムジハライドまたはこ
れらの混合物を用いるのが好ましい。
H ) 、L+AI (C7Hl5)4などを2
5 4 例示できる。これらの中では、とくにアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルニウムジハライドまたはこ
れらの混合物を用いるのが好ましい。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレンとペンタシクロペンタデセン類との共重合反
応は連続法で行なわれることが好ましい。その際に、重
合反応系に供給される可溶性バナジウム化合物の濃度は
、通常、重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度
の10倍以下、好ましくは1〜7倍、さらに好ましくは
1〜5倍の範囲である。
、エチレンとペンタシクロペンタデセン類との共重合反
応は連続法で行なわれることが好ましい。その際に、重
合反応系に供給される可溶性バナジウム化合物の濃度は
、通常、重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度
の10倍以下、好ましくは1〜7倍、さらに好ましくは
1〜5倍の範囲である。
また、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニ
ウム原子の比(Al /V)は2以上、好ましくは2〜
50、とくに好ましくは3〜20の範囲である。
ウム原子の比(Al /V)は2以上、好ましくは2〜
50、とくに好ましくは3〜20の範囲である。
該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム化
合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒またはペン
タシク口ペンタデセン類で希釈して供給される。ここで
、該可溶性バナジウム化合物は、前記濃度範囲に希釈す
ることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反
応系における濃度のたとえば50倍以下の任意の濃度に
調製して重合反応系に供給する方法が採用される。
合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒またはペン
タシク口ペンタデセン類で希釈して供給される。ここで
、該可溶性バナジウム化合物は、前記濃度範囲に希釈す
ることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反
応系における濃度のたとえば50倍以下の任意の濃度に
調製して重合反応系に供給する方法が採用される。
また環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際
して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度
は、バナジウム原子として、通常は、0.01〜5グラ
ム原子/1、好ましくは0.05〜3グラム原子/lの
範囲である。
して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度
は、バナジウム原子として、通常は、0.01〜5グラ
ム原子/1、好ましくは0.05〜3グラム原子/lの
範囲である。
このようなエチレンとペンタシクロペンタデセン類との
共重合反応は、−50〜100℃、好ましくは−30〜
80℃、さらに好ましくは−20〜60℃の温度で行な
われる。
共重合反応は、−50〜100℃、好ましくは−30〜
80℃、さらに好ましくは−20〜60℃の温度で行な
われる。
上記のような共重合反応を行なうに際しての反応時間(
連続式重合反応の場合は重合反応混合物の平均滞留時間
)は、重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度によ
っても異なるが、通常は5分〜5時間、好ましくは10
分〜3時間の範囲である。また、共重合反応を行なう際
の圧力は、通常は0を超えて50kg/cJ,好ましく
は0を超えテ20kg/CIIrテアル。
連続式重合反応の場合は重合反応混合物の平均滞留時間
)は、重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度によ
っても異なるが、通常は5分〜5時間、好ましくは10
分〜3時間の範囲である。また、共重合反応を行なう際
の圧力は、通常は0を超えて50kg/cJ,好ましく
は0を超えテ20kg/CIIrテアル。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレン/ペンタシクロペンタデセン類のモル比は、
通常では9 0/1 0〜1 0/9 0、好ましくは
8 5/1 5〜4 0/6 0の範囲であることが望
ましい。
、エチレン/ペンタシクロペンタデセン類のモル比は、
通常では9 0/1 0〜1 0/9 0、好ましくは
8 5/1 5〜4 0/6 0の範囲であることが望
ましい。
なお、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体
においては、本発明の目的を損わない範囲で、少量の他
の共重合可能なモノマーたとえばペンタシクロペンタデ
セン類以外のノルボルネン類、たとえば5−エチリデン
−2一ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシ
クロ[4. 4. O. I2517・+01 ドデ
セン−3など、あるいはエチレン以外のα−オレフィン
などが、共重合されていてもよい。
においては、本発明の目的を損わない範囲で、少量の他
の共重合可能なモノマーたとえばペンタシクロペンタデ
セン類以外のノルボルネン類、たとえば5−エチリデン
−2一ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシ
クロ[4. 4. O. I2517・+01 ドデ
セン−3など、あるいはエチレン以外のα−オレフィン
などが、共重合されていてもよい。
上記のようにしてエチレンとペンタシク口ペンタデセン
類との共重合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の炭化水素溶媒溶液または未反応環状オレフ
ィン溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含ま
れる環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通常
、2.0〜100重量%、好ましくは40〜60重量%
の範囲にあり、該生成共重合体溶液中には、触媒戊分で
ある可溶性バナジウム化合物成分および有機アルミニウ
ム化合物成分も含まれている。
類との共重合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の炭化水素溶媒溶液または未反応環状オレフ
ィン溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含ま
れる環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通常
、2.0〜100重量%、好ましくは40〜60重量%
の範囲にあり、該生成共重合体溶液中には、触媒戊分で
ある可溶性バナジウム化合物成分および有機アルミニウ
ム化合物成分も含まれている。
上記のようにして得られた環状オレフィン系ランダム共
重合体の溶液には、通常、脱仄からペレタイズに至る一
連の処理が行なわれ、環状オレフィン系ランダム共重合
体のペレットが得られる。
重合体の溶液には、通常、脱仄からペレタイズに至る一
連の処理が行なわれ、環状オレフィン系ランダム共重合
体のペレットが得られる。
上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体におい
て、ペンタシクロペンタデセン類から導かれる構或単位
は、下記式で示されるような構造をとっている。
て、ペンタシクロペンタデセン類から導かれる構或単位
は、下記式で示されるような構造をとっている。
[式中、R1〜R14はそれぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、水素、炭化水素基またはノ\ロゲンであ
って、またRll(またはR12)とRl3(またはR
14)とは互いに連結して単環または多環を形成してい
てもよい。] また本発明により得られるエチレン・ペンタシクロベン
タデセン類共重合体の135℃のデカリン中で測定した
極限粘度[η]は、0.05〜10dl/gであること
が好ましい。
ていてもよく、水素、炭化水素基またはノ\ロゲンであ
って、またRll(またはR12)とRl3(またはR
14)とは互いに連結して単環または多環を形成してい
てもよい。] また本発明により得られるエチレン・ペンタシクロベン
タデセン類共重合体の135℃のデカリン中で測定した
極限粘度[η]は、0.05〜10dl/gであること
が好ましい。
本発明に係るエンド体[ I−A]とエキソ体[I−8
]とのモル比[I−Aコ/[I−B]が8 0/2 0
〜0/1 0 0であるようなペンタシクロペンタデセ
ン類異性体混合物と、エチレンとを共重合させて得られ
る環状オレフィン系ランダム共重合体は、エンド体[1
−A]が85モル%以上、多くの場合には90モル%以
上、さらに多くの場合には94モル%以上の量で存在す
るペンタシクロペンタデセン類異性体混合物とエチレン
とを共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共
重合体と比較して、エチレンとペンタシクロペンタデセ
ン類とが同一組成で共重合させてなる共重合体の場合に
は、ガラス転移点(Tg)が高くなって耐熱性が優れて
おり、また曲げ弾性率( FM)が大きくなって機械的
強度に優れている。したがって同一のガラス転移点(T
g)あるいは曲げ弾性率を得るためには、本発明による
ペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物を用いれば、
高価なペンタシクロペンタデセン類の共重合量を低減せ
しめることが可能となる。
]とのモル比[I−Aコ/[I−B]が8 0/2 0
〜0/1 0 0であるようなペンタシクロペンタデセ
ン類異性体混合物と、エチレンとを共重合させて得られ
る環状オレフィン系ランダム共重合体は、エンド体[1
−A]が85モル%以上、多くの場合には90モル%以
上、さらに多くの場合には94モル%以上の量で存在す
るペンタシクロペンタデセン類異性体混合物とエチレン
とを共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共
重合体と比較して、エチレンとペンタシクロペンタデセ
ン類とが同一組成で共重合させてなる共重合体の場合に
は、ガラス転移点(Tg)が高くなって耐熱性が優れて
おり、また曲げ弾性率( FM)が大きくなって機械的
強度に優れている。したがって同一のガラス転移点(T
g)あるいは曲げ弾性率を得るためには、本発明による
ペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物を用いれば、
高価なペンタシクロペンタデセン類の共重合量を低減せ
しめることが可能となる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
定量方法
ペンタシクロ[4、?.0.+2゜5 . 0g, 1
3. ,9. 12]ペンタデセン−3 (PCPDと
略す)異性体混合物中のエンド体[ I −A] とエ
キソ体[ 1 −Bl とのモル比は、I3C−NMR
(C6 D6中、室温、TMS基準)を測定し、得られ
たスペクトルにおけるオレフィンカーボンの吸収ピーク
の積分強度比に基づいて算出した。表2にはペンタシク
ロ[4. 7. 0. I2゜5. 08, 13.
,9. 12]ペンタデセン−3 (PCFD)の l
H一NMRを測定して得られたオレフィンプロトンのケ
ミカルシフトおよび13C−NMRを測定して得られた
カーボンのケミカルシフトを示した。
3. ,9. 12]ペンタデセン−3 (PCPDと
略す)異性体混合物中のエンド体[ I −A] とエ
キソ体[ 1 −Bl とのモル比は、I3C−NMR
(C6 D6中、室温、TMS基準)を測定し、得られ
たスペクトルにおけるオレフィンカーボンの吸収ピーク
の積分強度比に基づいて算出した。表2にはペンタシク
ロ[4. 7. 0. I2゜5. 08, 13.
,9. 12]ペンタデセン−3 (PCFD)の l
H一NMRを測定して得られたオレフィンプロトンのケ
ミカルシフトおよび13C−NMRを測定して得られた
カーボンのケミカルシフトを示した。
さらに表3には、エチレン−PCPD共重合体の’C−
NMRを測定して得られたカーボンのケミカルシフトを
示した。
NMRを測定して得られたカーボンのケミカルシフトを
示した。
軟化温度の測定方法
重合例および比較重合例で得られたそれぞれの共重合体
を厚さ1閣のシート状に戊形して得た軟化温度測定用サ
ンプルについて、デュポン社製サーモメカニカルアナラ
イザー(The+momcchinicuAnxl7s
er )を用いて熱変形挙動を測定した。すなわち、サ
ンプル上に石英製針を乗せ、この測定針に対して49g
の加重をかけた状態でサンプルを5℃/分の昇温速度で
連続的に昇温し,測定針がサンプル内に0.635am
侵入したときの温度を軟化温度とした。(TM^軟化点
と以下呼ぶ)曲げ弾性率の測定方法 曲げ弾性率の測定は、23℃の温度で、ASTM−D7
90に記載の測定方法にしたがって行なった。
を厚さ1閣のシート状に戊形して得た軟化温度測定用サ
ンプルについて、デュポン社製サーモメカニカルアナラ
イザー(The+momcchinicuAnxl7s
er )を用いて熱変形挙動を測定した。すなわち、サ
ンプル上に石英製針を乗せ、この測定針に対して49g
の加重をかけた状態でサンプルを5℃/分の昇温速度で
連続的に昇温し,測定針がサンプル内に0.635am
侵入したときの温度を軟化温度とした。(TM^軟化点
と以下呼ぶ)曲げ弾性率の測定方法 曲げ弾性率の測定は、23℃の温度で、ASTM−D7
90に記載の測定方法にしたがって行なった。
極限粘度の測定方法
極限粘度の測定は、135℃の温度で、デカリンを溶媒
として行なった。
として行なった。
実施例
参考例1
よび得られたジヒドロジシク口ペンタジエン(QOI)
とジシクロペンタジエンの反応を国際公開番号WO89
/01950公報実施例1記載の方法により行ない、ペ
ンタシクロ[4. 7. 0. 12= ” . 08
′l3,9.12,ペンタデセン−3 (PCPDと略
す)を得た。
とジシクロペンタジエンの反応を国際公開番号WO89
/01950公報実施例1記載の方法により行ない、ペ
ンタシクロ[4. 7. 0. 12= ” . 08
′l3,9.12,ペンタデセン−3 (PCPDと略
す)を得た。
得られたPCPDを13C−NMRにより測定し、エン
ド体およびエキソ体のモル比を測定した。エンド体は9
5.7モル%、エキソ体は4.3モル%の量で存在して
いた。
ド体およびエキソ体のモル比を測定した。エンド体は9
5.7モル%、エキソ体は4.3モル%の量で存在して
いた。
結果を表4に示す。
参考例2
参考例1において、ジシクロペンタジエンの部分水添物
を合成する際に、ジシクロペンタジェンを用いた以外は
、参考例1と全く同様にして、ジ得られたジメチル−P
CPDのエンド体とエキソ体の比は、97.0モル%/
3.Oモル%であった。
を合成する際に、ジシクロペンタジェンを用いた以外は
、参考例1と全く同様にして、ジ得られたジメチル−P
CPDのエンド体とエキソ体の比は、97.0モル%/
3.Oモル%であった。
結果を表4に示す。
実施例1
撹拌装置および還流冷却器を備えた30lの反応槽に、
参考例1で得られたPCPD 1lと、シクロヘキサ
ン17lとを加えて撹拌した。
参考例1で得られたPCPD 1lと、シクロヘキサ
ン17lとを加えて撹拌した。
得られた溶液にゼオライト(東洋曹達社製、ゼオラム
F−9、球状、1.8〜2.4口φ、N!2 0・A
t O ・2. 5Si02) 1 2 kgを添
加し、室温で23 6時間攪拌してエンド体のエキソ体への異性化反応を行
なった。
F−9、球状、1.8〜2.4口φ、N!2 0・A
t O ・2. 5Si02) 1 2 kgを添
加し、室温で23 6時間攪拌してエンド体のエキソ体への異性化反応を行
なった。
反応終了後、反応混合物を濾過して触媒を分離し、得ら
れたPCPDのシクロヘキサン溶液を減圧(50wHg
)下で蒸留してシクロヘキサンを留去し、異性化された
PCPDを得た。
れたPCPDのシクロヘキサン溶液を減圧(50wHg
)下で蒸留してシクロヘキサンを留去し、異性化された
PCPDを得た。
得られたPCPDを”C−NMRにより分析したところ
、エンド体とエキソ体とのモル比は42.8/57.2
であった。
、エンド体とエキソ体とのモル比は42.8/57.2
であった。
結果を表4に示す。
実施例2
反応時間を3時間とした以外は、実施例1と同様にして
PCPDの異性化反応を行なった。
PCPDの異性化反応を行なった。
結果を表4に示す。
実施例3
触媒として、シリカーアルミナ(品川白煉瓦社製、セガ
ードOW ,粒状、0.5〜2+nmφ、^1 0
●mSiO −nH20+AI(OH) )を2
3 2 3用い、シクロヘキ
サンおよび触媒の量をそれぞれ4.Olおよび3kgに
変更し、反応時間を96時間に代えた以外は、実施例1
と同様にして反応を行なった。
ードOW ,粒状、0.5〜2+nmφ、^1 0
●mSiO −nH20+AI(OH) )を2
3 2 3用い、シクロヘキ
サンおよび触媒の量をそれぞれ4.Olおよび3kgに
変更し、反応時間を96時間に代えた以外は、実施例1
と同様にして反応を行なった。
結果を表4に示す。
実施例4
参考例2で得られたジメチル−PCPDを用いた以外は
、実施例1と同様にして反応を行なった。
、実施例1と同様にして反応を行なった。
結果を表4に示す。
実施例5
実施例4において、反応時間を3時間に変更した以外は
実施例4と同様にして反応を行なった。
実施例4と同様にして反応を行なった。
祐果を表4に示す。
実施例6
触媒として、実施例3で用いたシリカーアルミナを用い
、反応時間を96時間とした以外は実施例4と同様にし
て反応を行なった。
、反応時間を96時間とした以外は実施例4と同様にし
て反応を行なった。
結果を表4に示す。
重合例1
撹拌装置を備えた21のガラス製重合器に、重合器上部
から連続的に実施例1で得られたPCPDのシクロヘキ
サン溶液、触媒としてvO(OC H )Cl2のシク
ロヘキサン溶液25 およびエチルアルミニウムセスキクロリド(AICI
)のシクロヘキサン溶液 (02 ”5)l.5 1.5を、重合器内で
の濃度がそれぞれ60g/l,0.5ミリモル/1,4
.0ミリモル/lとなるように供給し、重合器上部から
エチレンを15l/時間、水素を0.51/時間の供給
速度で供給した。一方、重合器下部から連続的に重合器
内の重合液の全量が1lとなり、平均滞留時間が0.5
時間になるように抜き出した。
から連続的に実施例1で得られたPCPDのシクロヘキ
サン溶液、触媒としてvO(OC H )Cl2のシク
ロヘキサン溶液25 およびエチルアルミニウムセスキクロリド(AICI
)のシクロヘキサン溶液 (02 ”5)l.5 1.5を、重合器内で
の濃度がそれぞれ60g/l,0.5ミリモル/1,4
.0ミリモル/lとなるように供給し、重合器上部から
エチレンを15l/時間、水素を0.51/時間の供給
速度で供給した。一方、重合器下部から連続的に重合器
内の重合液の全量が1lとなり、平均滞留時間が0.5
時間になるように抜き出した。
重合反応は、重合器外部にそなえつけられた冷却ジャケ
ットに冷媒を循環して重合温度を10℃として行なった
。
ットに冷媒を循環して重合温度を10℃として行なった
。
上記のような反応条件で共重合反応を行なって、エチレ
ン・PCPDランダム共重合体を含む重合反応混合物を
得た。重合反応は、重合器下部から抜き出した重合液に
イソブロビルアルコールを少量添加して停止させた。次
にこの重合液に対して体積で約3倍のアセトンが入った
ミキサー中を回転させ、そこに反応停止後の重合液を加
えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾
過により溶液と分離した。得られた上記共重合体は、そ
の濃度が約5 0 g / 1になるようにアセトン中
に分散され、さらにその混合物をアセトンの沸点で約2
時間、加熱処理を行なった。処理後、濾過によりアセト
ンから共重合体を分離し、120°Cで24時間、減圧
乾燥を行なった。
ン・PCPDランダム共重合体を含む重合反応混合物を
得た。重合反応は、重合器下部から抜き出した重合液に
イソブロビルアルコールを少量添加して停止させた。次
にこの重合液に対して体積で約3倍のアセトンが入った
ミキサー中を回転させ、そこに反応停止後の重合液を加
えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾
過により溶液と分離した。得られた上記共重合体は、そ
の濃度が約5 0 g / 1になるようにアセトン中
に分散され、さらにその混合物をアセトンの沸点で約2
時間、加熱処理を行なった。処理後、濾過によりアセト
ンから共重合体を分離し、120°Cで24時間、減圧
乾燥を行なった。
得られたエチレンとPCPDの共重合体についてl3C
−NMRを測定したところ、共重合体中のエチレン含有
量は62,0モル%であった。また、極限粘度[η]お
よびTMA軟化温度は、それぞれ0. 4 0 dl
/gおよび183℃であった。
−NMRを測定したところ、共重合体中のエチレン含有
量は62,0モル%であった。また、極限粘度[η]お
よびTMA軟化温度は、それぞれ0. 4 0 dl
/gおよび183℃であった。
結果を表5.6に示す。
なお、得られた共重合体中に含まれるPCPDのエンド
体とエキソ体とのモル比を13C−NMRによって測定
したところ、エンド体/エキソ体比は4 2/5 8で
あって、その値は重合前後でほとんど変化しなかった。
体とエキソ体とのモル比を13C−NMRによって測定
したところ、エンド体/エキソ体比は4 2/5 8で
あって、その値は重合前後でほとんど変化しなかった。
重合例2〜8、比較重合例1、2
表5に示すような原料( PCI’D類)を用いて、表
5に示すような条件下で、重合例1と同様にしてエチレ
ンとPCPD類との共重合を行なった。
5に示すような条件下で、重合例1と同様にしてエチレ
ンとPCPD類との共重合を行なった。
得られた結果を表5,6に示す。
以上の重合例および比較重合例で示したように、エンド
体[ I−A]が85モル%以上、多くの場合には90
モル%以上、さらに多くの場合には94モル%以上の量
で存在するペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物と
エチレンとを共重合させて得られる環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体(比較重合例1および2)と比較して、
本発明に係るエンド体[■−^]とエキソ体[ I −
8] とのモル比[I−^]/[I−B]が8 0/2
0〜O/100であるようなペンタシクロペンタデセ
ン類異性体混合物と、エチレンとを共重合させて得られ
る環状オレフィン系ランダム共重合体(重合例l〜8)
は、エチレンとペンタシクロペンタデセン類とが、ほぼ
同一組成で共重合させてなる共重合体の場合には、TM
A軟化点が高くなって耐熱性が優れており、また曲げ弾
性率( FM)が大きくなって機械的強度に優れている
ことがわかる。
体[ I−A]が85モル%以上、多くの場合には90
モル%以上、さらに多くの場合には94モル%以上の量
で存在するペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物と
エチレンとを共重合させて得られる環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体(比較重合例1および2)と比較して、
本発明に係るエンド体[■−^]とエキソ体[ I −
8] とのモル比[I−^]/[I−B]が8 0/2
0〜O/100であるようなペンタシクロペンタデセ
ン類異性体混合物と、エチレンとを共重合させて得られ
る環状オレフィン系ランダム共重合体(重合例l〜8)
は、エチレンとペンタシクロペンタデセン類とが、ほぼ
同一組成で共重合させてなる共重合体の場合には、TM
A軟化点が高くなって耐熱性が優れており、また曲げ弾
性率( FM)が大きくなって機械的強度に優れている
ことがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)一般式[ I ]で示されるペンタシクロ[4.7.
0.1^2^,^5.0^8^,^1^3.1^9^,
^1^2]ペンタデセン−3類のエンド体[ I −A]
を、固体酸触媒と接触させてエキソ体[ I −B]に異
性化することを特徴とするペンタシクロペンタデセン類
エンド体[ I −A]のエキソ体[ I −B]への異性化
方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I −A] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I −B] [式中、R^1〜R^1^4はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、水素、炭化水素基またはハロゲン
であって、またR^1^1(またはR^1^2)とR^
1^3(またはR^1^4)とは互いに連結して単環ま
たは多環を形成していてもよい。] 2)下記式で示されるエンド体[ I −A]とエキソ体
[ I −B]とのモル比が80/20〜0/100であ
ることを特徴とする下記式[ I ]で示されるペンタシ
クロペンタデセン類異性体混合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I −A] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I −B] [式中、R^1〜R^1^4はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、水素、炭化水素基またはハロゲン
であって、またR^1^1(またはR^1^2)とR^
1^3(またはR^1^4)とは互いに連結して単環ま
たは多環を形成していてもよい。] 3)下記式で示されるエンド体[ I −A]が85モル
%以上の量で含まれる一般式[ I ]で示されるペンタ
シクロペンタデセン類のエンド体[ I −A]とエキソ
体[ I −B]との異性体混合物を、固体酸触媒と接触
させて該異性体混合物中に含まれるエンド体[ I −A
]とエキソ体[ I −B]とのモル比[ I −A]/[
I −B]を80/20〜0/100とすることを特徴と
するペンタシクロペンタデセン類異性体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I −A] ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I −B] [式中、R^1〜R^1^4はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、水素、炭化水素基またはハロゲン
であって、またR^1^1(またはR^1^2)とR^
1^3(またはR^1^4)とは互いに連結して単環ま
たは多環を形成していてもよい。]
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1244493A JPH03106832A (ja) | 1989-09-20 | 1989-09-20 | ペンタシクロペンタデセン類エンド体のエキソ体への異性化方法およびペンタシクロペンタデセン類異性体混合物ならびにその製造方法 |
US07/565,143 US5106931A (en) | 1989-08-15 | 1990-08-10 | Copolymerization of ethylene and cycloolefin isomerized from endo-form to exo-form |
DE69016895T DE69016895T2 (de) | 1989-08-15 | 1990-08-13 | Isomerisierung von Endocycloolefinen in Exocycloolefine sowie Copolymerisation von Cycloolefinen mit Ethylen. |
EP90115502A EP0417489B1 (en) | 1989-08-15 | 1990-08-13 | Isomerization of cycloolefin from endo-form to exo-form and copolymerization of cycloolefin and ethylene |
AT90115502T ATE118472T1 (de) | 1989-08-15 | 1990-08-13 | Isomerisierung von endocycloolefinen in exocycloolefine sowie copolymerisation von cycloolefinen mit ethylen. |
CA002147347A CA2147347C (en) | 1989-08-15 | 1990-08-14 | Isomerization of cycloolefin from endo-form to exo-form and isomer mixture of cycloolefin |
KR1019900012475A KR930003691B1 (ko) | 1989-08-15 | 1990-08-14 | 환상 올레핀의 엔도체에서 엑소체로의 이성화 및 환상올레핀과 에틸렌의 공중합체 제조방법 |
CA002023214A CA2023214C (en) | 1989-08-15 | 1990-08-14 | Copolymer of cycloolefin and ethylene |
CN90107778A CN1073122C (zh) | 1989-08-15 | 1990-08-15 | 制造环烯无规共聚物的方法 |
US07/818,908 US5310931A (en) | 1989-08-15 | 1992-01-10 | Isomerization of cycloolefin from endo-form to exo-form and copolymerization of cycloolefin and ethylene |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03106832A true JPH03106832A (ja) | 1991-05-07 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1244493A Pending JPH03106832A (ja) | 1989-08-15 | 1989-09-20 | ペンタシクロペンタデセン類エンド体のエキソ体への異性化方法およびペンタシクロペンタデセン類異性体混合物ならびにその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03106832A (ja) |
-
1989
- 1989-09-20 JP JP1244493A patent/JPH03106832A/ja active Pending
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