DE1595669A1

DE1595669A1 - Verfahren zur Herstellung von elastischen,geblockten Polyaetheramiden und Polyesteramiden

Info

Publication number: DE1595669A1
Application number: DE19661595669
Authority: DE
Inventors: Dr Claus Beermann; Dr Ernst Hoeroldt; Dr Walter Rupp
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-08-18
Filing date: 1966-08-18
Publication date: 1970-07-30
Also published as: BE702824A; GB1170300A; NL6711338A

Description

NachtragÜche Änderungen

Frankfurt (M)-Hoechst _A · ' ι 15· August 1966

Anlage I /

zur Patentanmeldung Fw 5

"Verfahren zur Herstellung von elastischen, '-geblockten Polyätheraniiden und Polyesteramiden"

Die Darstellung von Polyetheramiden und Polyesteramiden ist ■bekannt* Die Darstellung von Polyesteramiden erfolgt z. B. durch Einkondensieren von Aminoalkoholen, Diaminen,· amidgruppenhaltigen Dicarbonsäuren oder , ·»* Oxycarbonsäuren. in Polyester bei erhöhter Temperatur und in· Gegenwart von Katalysatoren.. Polyesteramide.-können v/eitei"hin hergestellt werden aus Polycarbonsäureanhydriden und cyclischen Urethanen, aus "_vDicarbonsäurechloriden, Glykolen und Diaminen, oder aus' ST,K'-"Acyl'-'bis-ß-lactarnen und Glykolen oder Bisphenolene

Alle bisher bekannten Polyätheramide und Polyesteramide be- ··" : sitzen lediglich Ei scheigenschaften der reinen Polyether bzw_o · ,Polyester und der reinen Polyamide, weil die Amid-, und die ' Äther- bzv/* Esterfunktionen innerhalb der Kettenmoleküle 'statistisch verteilt sind. Auch in den Fällen, in denen z* 3.

amidgruppenhaltige Dicarbonsäuren zur Polykondensation ein- ; gesetzt werden, erhält man infolge von Umesterung und Uw- · ·' 'amidierung unter den Bedingungen tfear Polyesterkondensation ntte Polymere, mit statietischer Verteilung der Ester- und Amid~ funktionen· Aber eelbßt unter Bedingungen, welobe Umesterung . lind" Ujiainidloruns ausschlieBön»" erböifi wan au» soüötoen amidt-

' ' ' ■' -----* '-BAD ORIGINAL

.5151

■ gruppenhaltigen Komponenten - alle !bisher beschriebenen Produkte enthalten maximal zwei Amidgruppen - keine Produkte mit neuen Eigenschaften, da die eingesetzten Komponenten einfach zu kurz sind, um sich als Bl&cke im Molekülverband bemerkbar zu machen. · ■ .

, Aus der Polyurethanchemie ist jedoch bekannt» daß geblockte Polyester- und Polyatherurethanhamstoffe gegenüber den statistischen Copolymerisate^ neue, wertvolle Eigenschaften zeigen. Diese .geblockten Copolymerisate, Elastomere des so--.

.genannten Spandex-Syps sind theraiofixierbare, elastische Produkte, die in ilircn Eigenschaften dem konventionellen Gummi, in vielen Fällen überlegen sind. Ihre Herstellung wird.·. · z. B₀ in. den US-Patenten 2 929 804 und 2 957 852 beschrieben. ..'. In den US-Patenten 2 957 852 und 2 813 776 ist u. a. auch

- die Herstellung von Polyestern und Polyglykolen ihit end stan- · · digen Carbonsäurechloridgruppen beschrieben· '

Es wurde nun gefunden, daß man elastomere, geblockte Polyäther-und Polyesteramide in Lösung oder in Substanz hersteilen kann, wenn man Polyäther- und/oder Polyesterdiearbon-oder -disulfgnsäurehalogenide mit durchschnittlichen Molekülarge» wichten_zwischen'500-und 5000 und Erweichungspunkten .unter 60⁰C₁ gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 400 Mol ^,bezogen auf diejilenge der Polyäther- und/oder Polyesterdicarbqn- ider ^f · ; .'-..disulfonsäurehalogenide, aH.> einfachen Dicarlionsäurehalogeniden, mit Oligoamiden mit einem·Molekulargewicht von mindestens 230, welche endständige aoylierbare Gruppen tragen, ^:'

■ in einer Menge zwischen 10 und 50 Gew. $_t "bezogen auf die Ge«' ^v

·. samtmenge.der Elastomerausgangsstoffe, ia Gegenwart säurebin- · ¹^

■ dender Substanzen umsetzt, ' ·:

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung "verwendeten Polyäther- ;, ' und ,Polyesterdicarbon- und -disulfonsäurelialogenid© mit durch«. sohnittliehen Molekulargewichten zwisohen 500 unä 5000 können

bekannten Methoden folgenderaaßiin erbelte» auf. die ,Darstellung de? Di Si¹If onoävrebaXogenide

ßen Verbindungen'ötthtiii in »ckipii Klamsiera)} · " . ■·-"■■:. a) 4uyote Umaetaung von^?olyätii0rii oder Polyestern, .:■ welche enäßtanäige Hj/droxylgriippen tragen_t mit , ;'.."■". mindeaten.a "2 Mol

" · Pw 5131 ' ■ ' ·

• ■*■ halogenid oder Phosgen .' .oder mit. ., .'{

• . ■ 1-2 Mol I)icarjDqnsäure-/^isulfpnsäure-7 halogenid . . '..-■■;

■ . oder Phosgen , wenn gleichzeitig" ■-■

■ .-·■·, _t. . ' · - eine,Settenverlängerung stattfinden soll ^ '.· ■ . ·/.' ;; ^Λ _ -'. . ■-"' ■■;'.- '[ Ta) durch umsetzung you Polyäthern oder Polyeatern, ';;.· ■ "': ■ . '·; - '· ,■""■- weiche en'dständige Carboxyl- ^SuIfonsäure-7 gruppen . ' '.'... tragen j-mit halogenierenden Verbindungen wie Phosgen, · • . Thionylchlorid, '." ' ' \~ ■■■■·- ""Phosphor-·; oxychlorid,. Fnosphorpentachlorid, Phosphortrichlofjid '

. · · oder alt den .entsprechenden Bromiden* . ' ·;

Pur die Herstellung der Polyätherdicaribon-""unä -disulfonsäurehalogenide · geeignete Poiyäther sind z, B. Polyäthylenoxidglykol, Polypropylenoxidglykol, Tolytetramethylenoxidglykol, Polypentamethylen~. ■ .-■oxidglykol, Polyhexaraet-hylenoxidglykol, Polydecaaethylenoxid- ■ « glykol, Polyisobutylenoxidglykol, Poly-1,2-butylenoxidglykol, , ■ .;^; ■ Mischpoiyäther aus Äthylenoxid und Tetrahydrofuran, aus Propy-"lenoxid. und Tetrahydrofuran oder aus Tetrahydrofuran oder Pro-, pylenoxid und Glyeidylathsrn, -G-lycidsäureestern oder Epichlor- ·" hydrin·,' IBis-carboxyinethylderivate von Poly-alkylenoxiden v/ie ' · . . HOOC-CH₂(OCH₂CH₂CH₂CH₂)Sy OCH-2 COOH, Poriaale, wie man sie '. ' ' . ' / . • z\ B... aus^· Hexamethylenglykol oder Pentaaiethylenglykol mit lOrm- ' ·■;. . aldehyd erhalte Einige'Kettenglieder in äen Polyäthern oder ' · · , '-.-. Copolyäthern können auch aromatische 'oder cycloaliphatische. . ' /^: Reste sein; so kann man beispielsweise p-Xylylenbromid im alka- ' ,'.-lischen Medium mit Polytetramethylenoxidglykol zu Polyäthern umsetzen,, welche einen oder mehrere Xylylen-Eeste in-der Kette : haben. Die Sauerstoffatome'der Poiyäther können zum Teil durch . / Schwefelatome ersetzt sein. Ein Makroglykpl dieses Typs kann man· z. B. durch Y/asserabspaltung aus einem Gemisch von 1,4-Butandiol und Eydroxyäthylthioäther erhalten.

'Pur-die Herstellung der Pölyesterdicarbon- und -disultcmsäurehalogenide geeignete Polyester können^. B« aus folgenden Säuren .und Diolen aufgebaut seins Kohlensäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Diglykolsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa-

hydroterephthalsäure, Thiodibuttfirsäure, Äthylenglykol, Di-, ' ...TrI-, Polyäthylenglykol, 1,2- unc. 1,5-Propandiol, 1,4-, ^;

.2,5- und 1,5-Buta-ndiol, 1,6-Hexaräiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Octadecandiol, 2,2-33inethyl-propajxdiol-(T,5) _t Glycerinmono- - 009831/UU ■■

metbyläther, N-Bis-(ß-hyäroxy-äthyl)-anilin, Cyclohexylen-•glykol. · ·- ... V ■ . . , : , :

Da "bei den geforderten Molekulargewichten von 500 bis 5000 'die Erv/eichungspunkte der Kondensate unter 6O⁰C liegen sollen,, werden vorzugsweise Mischpolyester verwendet, 2. B₀ aus Ädi·* . pinsäure, iithylenglykol und 1,J-Butanäiol, aus Adipinsäure, Phthalsäure und Äthylenglykol oder aus Terephthalsäure, Äthylen glykol und Polyäthylenoxidglykol. . „

Zur Umsetzung von Polyäthern oder Polyestern, welche endständige Hydroxylgruppen enthalten, mit Säurehalogeniden.' können 2. B₀ die Säurehalogenide folgender Säuren eingesetzt "Worden: Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelain-. säure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, 2erephthalsäure, Hexahydro-j terephthalsäure, 4,4' -Diphenylniethandicarbonsäure , 1,2-Äthandisulfonsäure, 1,6-Hexandisulfonsäure, 1,5-Haphthalindisulfonsäure, 1,3-Benzoldisulf onsäure,· 1,4~-Ben2oldisulfonsäure.

Die nach den arfindungsgesiäßen. Verfahren "verv/endeten Oligo-.amide mit endständigen acylierbaren Gruppen werden vorzugsweise aus II,Ii'-Acyl-bis~lactarnen und bisacylierbaren. Verbindungen, . deren eine acylierbare Gruppe eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist, durch Umamidierung einhalten·

Bei Verwendung von 2-JT,IT'-Acyl-bis-ß-lactarnen als "bis-lactarne verläuft die Urnaaidierung infolge' der Spannung im Vierring weitgehend in einer Richtung. I£an erhält so bisacylier bare Oligoamide der folgenden.allgemeinenFormel: ■

Ri. R₄. R2 Ro Ra ^ri

ι ι ι : :

X-B-N- CO -C-C-NH-A-KH-G-C- CO-K --B-X

Darin bedeutet A den Rest einer Dicarbon- oder Disulfonsäure, z.. "B. der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure}. · Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isophthal säure, Terephthalsäure, Hexahydr'oterephthalsäure, 4,4'-Diphenylrnethandicarbonsäure, 1,2-Äthandisulfcnsäure, 1,6-Hexanäisulfon-"säure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure, 1,3-Benzo'ldieulf onräüre, 1,4-Benzoldisulfonsäure usw., aber auch einer solchen Dicarbon- oder .Disulfonsäure, welche bereits Amid-, Ester-, Äther- oder

.009831/1614 ba_{D 0RiG!NA}L

-'-■■ ·.·"'. ■ Pw 5131 ■ ' .''

] '■ '■■'·■■ ■ ■ „ 1S95669

' SuIfongruppen enthält, ζ. B. der ϊί,ΙΪ'-Adipoyl-bis-p-ainino- - benzoesäure, 4-Carboxyphenyl-oxamids.äure, lT,l?^r-2erephthaloyl-.biß-^-arainocapronsäure, ithylenäiamin-Njli'-diadipinsäure, K₁IJ¹- · " Ei-p-carböxybenzoyl-bexaniethylendiamiri, 2T,IT'-Di-^-carboxyvaleroylpiperazin» IT,.-N"^f-p-Xylylendiamin-dioxalsaure, Diglykolsäure, 4,4'-Dipbenylätherdicarbonsäure, Bis-(4-carboxyphenyl)-sulfbn ;

X- B. - Ii - bedeutet den Rest einer bis*-acylierbaren Verbindung, deren eine acylierbare Gruppe eine primäre oder sekundäre Aminogruppe - lf==r±: , deren zweite acylierbare Gruppe X gleich ISiH-R, OH, SH, SO₂IiH-R sein kann, wobei.R₁ und R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest.oder Wassergtpff bedeuten«

Geeignete bis-acylierbare Verbindungen dieser Art sind ζ. Β. Ätbylendiamin, Tetrainethylendiamin,^: Hexamethylendiamin,' N- · .·'·."..

•Methyl-äthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, N-n-Prbpyl- - ^x· ".'.' ' • .*. ■ * '< ·

propylendiarain-( 1,3)» 4-Aminobenzylamin, 3~Aminobenzylamin, ".'■' p-Xylylendiamin, ß-(4-Aiüinophenyl)-äthylamin,ö-(3-Aininophenyl}) · . .'-propylamin, ra-Pbenylendiamin, p-Phenylendiaminj 2,4-Toluylen-''diainin, Benzidin, 4,4^l^Diaminodiphenyliaethan, 4,4·'—Diaiainodibenzyl, Dipheny3#ι,2,6-Piaminonaphtljalin, Piperazin, 3»3^f-JDi«.· » · · chlor-4»4^f-diaininodiphenyl, 3»3^f-Diiaethoxy-4,4'~diaminodi- ; phenyl} ; · ''■.■'..."·. '' " ■ .' ' '-■"' "■..·■■' ;■·'

.Äthaholamin,' 1-Amino-propanol-(2), 4-Hydroxybenzylamin, 4- . ■ ·.....' "Ainino-benzylalkohol, i-Aminoraethyl-2-naphthol, 4~Aminometh.yl-

benzylalkohoi, 4-Aainomethylcyclohexyl-methanol,'m~ und p-Aminp-- ' ■ . phenol, m- ürid p-Aiainothiophenol,· Oysteaiain, 4-Aminomethylbenzolsulfonamid, ferner Verbindungen, welche bereits Amid-, Ester-?, . ,Äther- oder SuIfongruppen enthalten, Z₉ B, ßlykolsäure- · ' ■■>■'

(2-aDiinoäthyl)-aiaicl, Ä'thylendiaiain-IijH'-dioxalsäure-äihydrazid, .;; Ä'thylendiamin-K,Ii^l-dioxaloäure'-bis-(2-aniinoäthylamid)_t 4,4'rpi-.

aminodiphenyläther, 4i4^l-DiarainodiphenylBulfon, ölycinhydrazid, ..

li-^-Aiainobenzoyl7-P*phe«ylen4iainitt," 4-Aminobenzoesäure-(4 '-amin'ophenylester), Und schließlich Verbindungen, in denen gar kein B vorhanden igt, z. B. Hyörazin, Methylhyäraain, Diäthylhydräzin " '

unä'Hyäroxylatoin* · . ■ . L

R₁ "bus H₅ 'bedeuiPn Alkyl-^ A:.kenyl-₍ Cycloalkyl-, Aryl-,'

oder V/aaeeretof/.

t ^4 ^^zw*

- ·2
können

' ■ 1

% 4 3 ⁺ % können zusaißJ^en auch Bestandteil eines . aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Ringes sein, .."■·-■

Pie.Umamidieruhg von H,IT'-Acyl-bis-lac^amen höherer Ring- - ^:-_t.' ·' gliederzahl ergibt ein Gemisch von drei Verbindungen folgender ,' ' allgemeiner Formeln: . . ... '. · '' / '._·.. ' ;' '

- Nn- CO -

^R1

-A-, HH -

■- N - B-X

■4* ' . Γ

X-B-N-CO- /0E^7 - SH-A

B-X

X- B - N-A-H-B-X

Darin haben A und X - B - N - die bereits angegebene Bedeutung, y kann alle ganzen Zahlenwerte von 3 bis 10 annehmen«

Die'Verbindungen werden nicht getrennt, das Gemisch kann als· solches zum Aufbau von Blockcopolymerisaten verwendet werden·

Die Herstellung,vjn_yji||cvji||b3|^_n01igoamiden durch ThnaBi-

dierung/ist bereits in den französischen Patenten "i.!437'020 und * · , ' 2ur. Srlauterung sei .

1 437 021 -± ■■■'/ c. beschrieben* /die Uaasetsung von N,N^l-O3calyl-bis_!-(4,4-diiiiethylasetidin-2-on) mit p-Aminobenzytamin'i ■ ' . '. ' "'"-■'.'

- CH,

/™\nh₂ —*

Ϊ CO

CH₃

!-CH₂^CO-NH-OH₂-C₆H₄-NH₂ BADORIGSNAL

fs η β&* i t Λ fit L

>■;■■ ■■..'■.■':—■>-,' :'■'[■'' ' '■ ^w 5131

595669 /^'c-i^ Λ- "¹V-- ' :■ -ν ^;

und die Umsetzung von N,iT^l-!Eerephthaloyl~bis-pyrrolidon-2 ; mit p-Phenylendiamin/ angegeben: , · _' . .. : ;/,\: _;;

ira^^^ ,;

Der vorzugsweise Einsatz von.-Derivaten der Hjli'-Aeyl-bis-ßlactame (Darstellung nach DAS <\ 186065) zur Synthese der Block-" 'eöpöiLyätJier (ester.) amide ist außer duröh die Eindeutigkeit der". ■ Reaktion und· die damit verbundenen höheren Ausbeuten, durch die hohen Schmelzpunkte .der Reaktionsprodukte begründet'» ■ .. .-Hohey^Sehmelzpunkte der Qligoanide sind erwünscht, wenn man . "·. ..·. elastomere Blockcopolyäther(ester)amide für textile Zwecke ./ .· · haben willο Die Erweichungspunkte der Elastomeren sollten nicht ..unter 15Q^DC liegen. Die -Reaktion der Polyäther- und/oder " 7 " Palyesterdicarbon-oder-aisulfonsäurehalogenide mit Oligo- '·■:') ■amiden, welche endständige acylierbare Gruppen tragen, erfolgt nach den für Acylierungen in .Gegenwart säurebindender Substanzen üblichen Vorschriften« Als säurebindende Mittel können Pyri- /' ■din, Dimethylanilin, Triäthylamin, Natriumhydroxid, Natrium- '-carbonat u. a. eingesetzt werden., .^s · . ■ . ' ..

Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Bei Verwendung von Lösungsmitteln kommen vorzugsweise . solche zur Anwendung, die das Blockcopolymerisat lösen oder' zumindest anquellen, z, 3. Chlorbenzol, Dioxan, · . ' Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Phosphorsäure-tris-diiriethylamid, IT-Ketbylpyrrolidon oder Gemische dieser. ; Lösungsmittel. ' ORIGINAL IMSPECTED ··

Die Temperatur, bei der diese Reaktion durchgeführt wird, wird verhältnismäßig niedrig gehalten, um Uaacylierungen sicher zu ■

:■■ ^v'^;' · ■- . ' . ·■- 8 -:;·:.'>;-■ _; ■' '. Pw 5131

vorzugsweise zwischen 0° und + 3O⁰C gearbeitet« . '

Um zu hochelastischen Produkten zu gelangen, muß ein optimales Verhältnis zwischen Polyäther- bzw. Polyesteranteil und Öligoamidanteil eingehalten werden. Der Oligoamidanteil soll_t je nach Art· der eingesetzten Verbindungen zwischen 10 und 50 '. Gew»~$, bezogen auf die Gesamtmenge der Elastomer-Ausgangsatoffe, ' betragen«. Bei Oligoamidkomponenten mit niederem Molekulargewicht* wird dieses Verhältnis bei einem Einsatz im Molverhältnis 1 t 1 meist nicht.erreichte .

Ein einfaches Verfahren, zu höheren Oligoamidanteilen zu gelangen, ist der Zusatz von einfachen Dicarbonsäurehalogeniden zu de"n Polyäthsr- bzw. Polyesterdicarbonsäurehalogeniden und anschließende Umsetzung mit einem.erhöhten Oligoamiäzusatz· Gerade dann, wenn die Polyäther- bzw. Polyesterdicarbonsaurehalogenide aus Polyäthern oder Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Dicarbonsäurehalogeniden hergestellt werden, ist es günstig,, gleich einen Überschuß, d. h. entsprechend mehr als zwei Mol Dicarbonsäurehalogenid einzusetzen, da dadurch gleichzeitig eine Kettenverlängerung des Polyäthers oder Polyesters durch zweimalige Reaktion am gleichen Dicarbonsäurehalogenid weitgehend unterdrückt wird, 'Aus dem gleichen Grund wird der hydroxylendgruppenhaltige Polyäther oder Polyester zusammen mit einem säurebindenden ■ Mittel langsam zum Säurecühalogenid' zugegeben, damit dieses ' *.· .; immer in'Überschuß vorhanden ist. ' · ' . .'

Bs ist jedoch auch der Fall möglich, daß das Molekulargewicht des--P-olyäthers oder Polyesters zu niedrig ist· In diesem Hall · setzt man bei der Herstellung des säurehalogenidendgruppenmodiTizierten Polyäthers oder Polyesters einen Unterschuß, · ' d. h..weniger als 2 Mol (aber mehr als 1 Mol) Dicarbonsäurehalogenid pro Mol Polyäther oder Polyester ein, um eine Kettenverlängerung zu erzielen*

Der zweite Reaktionsschritt .erfolgt im gleichen.Gefäß. Das Oligoamid wird zusammen mit einem säurebindenden Mittel zum säurehalogenidfflodif!zierten Polyäther nder Polyester zugegeben. '· Wenn, man' in Lösungsmitteln arbeitet,, kann in den meisten _,. Fällen das entstandene Salz durch·Druckfiltration aus der vis kosen Lösung entfernt und das Blockcopolymerisat direkt ver-' spönnen oder ausgefällt werden,

009831/16U · ^BAD ORIGINAL^

^ ' 'XV' 5131

M)ie Eigenschaften der Elastomerprodukte können durch entsprechen-• "de Wahl der Komponenten und durch' Variation der Einsatzkon-.zentrationen in weiten Grenzen modifiziert werden· So können •die Erweichungspunkte zwischen Raumtemperatur und ca. 300⁰C, die Reißdehnungen zwischen wenigen. Prozenten und etwa 1500 #, die Löslichkeiten zwischen gut löslich bi.s völlig unlöslich · variiert werden. .

Die Produkte dienen z,■■£« zur Herstellung von elastischen therjnofixierbaren Fäden, Fasern, Folien, zur Herstellung elastischer Formkörper, als Lackröhstöffe, Klebstoffe und Verdickungsmittel. · ' ■ ·■'.-. · · ■ " . " , ·

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile- sind Gewichts*· teile, die im Zusammenhangmit lösungen genannten Prozente Gev/ichtsprozente. Die Spinnlösungen und Fällbääer,besitzen jewe-il β Raumtemperatur β ' ' ' ; ·. ..''.—·.

Beispiel 1 - ' · ■ ·-' ' . , .;. -

19,a Teile eines Miscbpolyestera aus Adipinsäure, Aethylenglykol und Diäthylenglykol (ft?1 i 1) mit einem Hydroxylgruppen- '' gehalt von 1,61 $ und einer·SäurezahK 1,5 werden in 100 !teilen K-Hethylpyrrolidon gelöst und isur Entfernung niedrigsiedender Anteile und von Wasser 20'Teile abdestilliert* Naoh Zusatz von 1,82 Teilen Triäthylamin wird die Lösung innerhalb von 20. Minuten unter Eiskühlung zu einer Lösung von 8,6 Teilen Se-· bacinylchlorid in 30 Teilen Cblorbenzql zudosiert* Man läßt den Reaktionsansatz 4 Stunden bei Raumtemperatur stehen und gibt dann wiederum innerhalb 20 Minuten und unter Eiskühlung eine Lösung aus 13»41 Teilen ^,N'
valeriansäure-(4-aminobenzyl)-amid7,

(erbalten auß 1 Mol N,N^f-Oxalyl-bie-(4_f4-dicjethyl-ai50tidin-

-2-on) und 2 Mol.^-Aininobenzylamin, aus Dimethylformamid:—. Fp* 263⁰C) 6 Teilen Triäthylamin und 100 Teilen IT-Me thylpyrr olidon zu. Nach.einigen Stunden Nachreaktion "bei Raumtemperatur wird das ausgefallene'Triäthylaminhydrcehlorid durch Druckfiltration aus der viskosen lösung entfernt, das Chlorbenzol bei niederen Temperaturen an Vakuum abgezogen und das Produkt mit Wasser gefällt oder gleich aus dieser Lösung versponnen. Man .erhält· 39 Teile eines Elastomerproduktes mit einem Oligoamid-

anteil von.ca. 34 $> einer relativen ViskositätYjrel=2,1 (gemessen an einer Lösung von 1 g Substanz·in 100 ml o-Chlorph^nol bei 2O⁰O) und einem Erweichungspunkt von ca. 16O⁰C. Aus 50 $iger Dimethylformamidlösung in Wasser versponnene Fäden besitzen eine Reißdehnung von 500 ^cß> und eine Soforterholung (bei 100 f> Dehnung) von 80 fi. . . ■ '

Beispiel 2 ^ . _N ' " . ^:- "..·

17,6 Teile eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Äthylen- . ■ glykoi und Diäthylenglykol («1 ι 1) mit einem HydroxyIgrup45.en- ■ gehalt von 1,61· % und einer SäurezahK 1,5 werden in 120 . Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und zur Entfernung niedrigsiedender Anteile und von Wasser 20 Teile abdestilliert. Nach Zusatz von 1,62 Teilen Triäthylamin wird die Lösung innerhalb 30 Minuten bei 2O⁰C zu einer Lösung von 7,31 Teilen Terephthaloylchlorid in 65 Teilen Chlorb^nsol zugegeben. Der Reakti'onsf ansatz wird 10b auf 40⁰C erwärmt. Anschließend gibt man innerhalb 30 Minuten bei 20⁰C eine Lösung aus 1£,O4 Teilen N,N¹-. .Terephthaloyl-bis-^-amino-isovalerianaäure-C^-aminobenzyTy-

CH,

CO-NH-C-CH₂-CO-NH-CH₂-^⁷VnH₂

• ,. · ■ . · BAD ORIGINAL

Q09&31/16U

(erhalten aus 1 Mol' I_iIT^I-Te.rephthaloyl-bis-(4,4--dJ^.methyl~ azetidin-2-on) und- 2 Mol 4~Aminobenzylamini aus Dimethylformamid ί Fp« 223⁰C), 6,5 Teilen Triäthylamin und 120 Teilen; .N-Methylpyrrolidon zu₀ Der Ansatz wird zur Beendigung der ' .. Reaktion 5 b auf 40°*. C -erwärmt, zur. Entfernung des Triäthyl·-· · aminhydrochlorids warm "druckfiltriert und nach Entfernung des Chi orb en ζ öl s in Y/asser versponnen oder mit Wasser ausgefällt« Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 38,4 Teile ElastoEierproäukt mit einem Oligoamidanteil von ca· 42 $, · einer relativen Viskosität"n rel.=1,9 (gemessen an einer Lösung von 1 g Substanz in 100 ml o-Chlorphenol bei 20° C)

' und,.jeinem Erweichungspunkt um 19O⁰VC. Aus 35 ^iger DimethyJL-. sulfbxydlösüng in Wasser versponnene Päden haben eine Reiß— •dehnung von 340 ^, 'eine Soforterholung (bei 100 # Dehnung) von 85- i" und eine Reißfestigkeit von 0,5 g/den. · .

Beispiel 3 . "', .- " ·. ' · ·

.20,4 Teile eines Poly-1,2-butylenoxiöglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1020 werden"in 90 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und zur Entfernung leichtflüchtiger Bestandteile und von VSTasser 20. Teile abdestilliert. Wach Zusatz, von .4,05 Teilen Triäthylamin wird die Lösung innerhalb 20 Minuten unter EiskühXung. zu einer Lösung von 11,0 Teilen Sebacinylchloriä in 35 Teilen Chlorbenzol zugegeben. Man läßt den Reaktionsansatz 4 Stunden bei Raumtemperatur stehen und gibt dann wiederum innerhalb 20 Minuten und unter Eisküblung · eine Lösung aus 12,91 Teilen N,li^l-0xalyl-bis-/2'-amirio-isovaleriansäure-(4-aminobenzyl)-amiä7> ^ Teilen Triäthylamin und 100 Teilen IT-Methylpyrrolidon zu. Nach einigen Stunden bei Räumteaperatur v;ird die viskose Lösung durch Druckfiltration geklärt, das Chlorbenzol am Vakuum abgezogen und das Polymere mit .!Yasser'.gefällt, Mari erhält 40,5 Teile Elastomeres mit—einem Öligoamiäanteil von 31,5 #» einer relativen Viskosität.

,^l rel -» 2,1 (gemessen an einer Lösung von 1 g Substanz in 100 ml ©-»Chlorphenol bei 20oC) und einem Erweichungspunkt von ca, 175° C Aus 42,5 ^iger,Dirnethylformamidlösung in Wasser .. * veraponnene Päden besitzen ein'e -Reißdehnung von 450 $> und _._n ORIGINAL eine Soforterholung (bei 100 ^ Dehnung) von 85 ^.

*.-■.· ' 0-09831/16U ' ' - -

.-.; ■ ·"■- ' . - " --■ , ' ! " ■ —— ·· "■■·'. .24,24· Teile eines Poly-1,2-butyleno2idglykols mit einem . -

. - ' .durchschnittlichen Molekulargewicht von 2020 .werden in 90 . ·'.' Teilen N-Me thylpyrr olid on.' gelöst «Zur Entfernung geringer . ; ·: .■·■ . Mengen Feuchtigkeit werden 20 Teile Lösungsmittel abdestillierto • · !lach Zusatz von 2,43 Teilen Triäthylamin wird die Lösung innerhalb 20 Minuten unter Eiskühlung zu einer Lösung von 8,8 Teilen. • Sehacinylchlorid in 35 Teilen Ghlorbenzol zugegeben«, Der Ansatz i; ¹ bleibt 4 h bei Eaumtemperatur stehen. Anschließend -wird inner-» _; halb von 20 Minuten bei 10 ~ 15⁰O eine Lösung aus 11,24 Teilen . .!!.,lTi-'Oxalyl-bis-^S'-aniino-isovaleriansäure-Cm-aminoanilid^Z»

CH₅

NH-CO-CH₂-C-NH-C 0-0Ö-NH-Ö-CHg-CO-NH

..· (erhalten aus 1 Mol N,N*.-Oxalyl-bis-("4,4-dimethyl-azetidin-. ' ■' 2-on) und 2 Mol'm-Phenylendiamin; aus Dimethylformamid/ ',-""■'. '■ 'Äthanol: Pp<> 273° C), 6 Teilen Triäthylamin und 100 Teilen . N~Methylpyrrolidon zugegeben* Nach einigen Stunden Nach-' reaktionszeit' wird das Triäthylaminhydrochlorid durch Druck- ". . filtration'entfernt, das Chlorbenzol am Vakuum abgezogen und ·.". das Polymere mit Wasser gefällt« Man erhält 41 Teile eines ■ - Elastomeren mit ·inem Oligoamidanteil von 27 ^, einer relativen Viskosität^ rel = 2,3 (gemessen an einer Lösung von 1, g'iSubstanz in 100 ml o-Chlorphenol bei 20 C) und einem • Erweichungspunkt von etwa 160°C_e Aus 45 ^iger Dimethylformamid--· lösung in Wasser versponnene Fäden besitzen eine Reißdehnung von 550 #, eine Soforterholung (bei IQO $ Dehnung) von 95 fi

<=» und eine Reißfestigkeit von 0,6 g/den.

ω '■ ''■

^ Beispiel/5 ■ · ' . ^₀ oRielNAU

⁴^ 32,32 Teile atoes wasserfreien Poly-1,2-butylenoxidglykols mit • einem mittleren Molekülargewicht von 2020 und 3-_}24 Teile Tri-

äthylamin werden in 130' Seilen N-Methylpyrrolidon gelöste Diese Lösung wird unter -Siskühlung innerhalb von 20 Minuten 'zu einer lösung von 8,6 Seilen Sebacinsäurechlorid in 30 Teilen Chlorbenzol zugegeben».. äTach 4 Stunden bei Raumtemperatur wird eine zweite Lösung, bestehend aus 9,37"-'Teilen ϊί,Ν' Iyl-bis-/ß-aminoieovaleriansäure-{p-amino-anilid27»

(erhalten aus 1 Mol F,lT'-Oxalyl-biB^(4._t4-*climethyl--azetidin'-2-op) und 2 Mol p~Phenylenäiamin; aus.Dimethylformamid oder ^: Pyridini (P^. 286° C), 4,55'Tellen Triäthylamin und 140 Teilen U-He-thylpyrrolidon"., ebenfalls'unter Kühlung in 20 Minuten zügegeben. Der Ansatz, der schnell'Viskos wird, wird einige Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach, einer Druckfiltration und nach Entfernung des Chlorbenzols wird das ;' •Produkt mit Wasser gefällt und im Vakuumtrockenschrank bei. 60° C getrocknet. Man erhält 47 Teile eines Elastomeren. ·.· ' mit einem Oligoamidgehalt von 19,6 5$, einer relativen Vis-' kositat*! rel « 2,0 (gemessen an einer lösung von 1 g Pro- ■ dukt JLn 100 ml o-Chlorphenol bei 20° O) und einem Erweichungspunkt um 225°0· . Aus 48'^iger Dimethylformamidlösung in Wasa^er versponnene Fäden beoitzen eine Eeißdehnung von 580 $, eine ■ Sofort erholung (bei 100 f» Dehnung)' von 97 f° »ad eine Beiß-- · · festigkeit von 0,4 g/den. .'■ · .. ' ·

Beispiel 6 . ' · - ·■ , ·^{; ; !}

26,25 Teile eines Polypropylenoxidglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1250 werden in 120 Teilen N~Methylpyrro-.lidon gelöst. Zur Entfernung leichtflüchtiger Anteile werden 20'Teile der Lösung abdestilliert. Nach Zugabe von 4»9 Teilen aBsolutcm Tristhylaßiin wird die Lösung iönerhalb 20 Minuten untei Eiakühlung zu .einer Lösung von 12 Teilen Sebaeiny·!« Chlorid in 40 Teiten- Chlorbenzol augegeben* Nach 4 Stunden

00S831/IS14

„Stehen.bei Raumtemperatur gibt man innerhalb 20 Minuten und un-ter Eiskühlung eine Lösung aus " 11,7 Seilen E^N'-Oxalyl=*-..- . ; . bis-^ß-aminoisovaleriansäure-Cp-amino^-anilid^Z» 6 Seilen Tri~ . ätbylamin'und 220 Teile N-Methylpyrrolidon zu. Nach mehreren- - Stunden Nachreaktion bei Raumtemperatur wird das Triäthylamin-

·. hydrochloride durch Druckfiltration aus der Viskosen Lösung · · enifernt,·das Chlorbenzol abgezogen und das Elastomere mit. Y/asser gefällt, ausgewaschen und getrocknet. Man erhält 45 Teile Elaotomerprodukt mit einem Olig'oamidanteil von 25,6 $.,

¹ einer relativen Viskosität^rel « 1,9 (gemessen an feiner. Lösung von 1 g Substanz in 100"ml o-Ohlorpbenol bei 20° C) und einem Erweichungspunkt von ca«-230° C, Aus 46 $iger Di- ;methylformamidlösung in Wasser versponnene Päd-en zeigen eine '·' Reißdehnung von^:.30Q fo und eine Soforterholung (bei 100 f» Dehnung) von 90 $·"'■'' . '. ,: ' . - ■ ... ." . ··

Beispiel 7 "' ··., >' ··.-■·.'.'

.27,36 Teile eines Mischpoiyäthers aus Tetrahydrofuran und Äthylenoxid im Verhältnis V: Vrait einem durchschnittlichen .Molekulargewicht von 910 werden in 120 Teilen K-Methylpyrrolidon gelöst. Zur Entfernung von Feuchtigkeit werden 20 Teile ab-■ destilliert, flach Zusatz_% von 7 Teilen absolutem Triäthylamin * ,.wird diese Lösung innerhalb·20 Minuten unter Eiskühlung zu V-einer kalten Lösung von 12,65 ^eilen Sebacifcylohlorid in . 30 Teilen N-Methylpyrrolidon zugetrQpft. Nach 4 Stunden bei !Raumtemperatur wisd eine zweite Lösung, bestehend aus 7»5 · Teilen NjH'-Oxalyl-bis-^-amino-isovaleriansaure-ip-amino- < änilla^Ji A Teilen Triäthylamin und 150 Teilen N-Methylpyrrolidon unter den gleichen Bedingungen zugegeben. Der Ansatz bleibt über Nacht bei Raumtemperatur stehen, anschließend wird daa Elastomere, mit Wasser gefällt, ausgewaschen und' ge~ J trocknet. Man erhält 41»5 Teile eines Produktes mit einem \ Oligoamidanteil von 17»β i>% der relativen Viükosität v> .rel » 1i7 (geraesBon an einer Lösung von 1 g Polymer ivi 100 ml _; o-Chlorph<5iiol bei 20° 0) und einem Erweichungspunkt von ung,e-i' fähr 220° C.

BAD ORIGINAL¹

0098317 16U — -

?1,5 Teile eines-Mischpolyäthers aus Tetrahydrofuran· und Pro-. pylenoxl_d im Verhältnis 1 i 1 mit einem durchschnittlichen ■·.-Molekulargewicht von 1260 werden in 140 Teilen H-Methylpyrrolidon. gelöst. 30 Teile Lösungsmittel w-erden zur Entfernung ' ,-von Feuchtigkeit sbdestillierto Kach Zusatz von 5,82 Teileii Triäthylamin wird diese Lösung unter Eiskühlung innerhalb 20:Minuten zu einer.Lösung von 11,85 Teilen Sebaeinylchlorid „in 40 Teilen li-Methylpyrrolidon zugetropft. K"ach 4. Stufen.-bei. .-Raumtemperatur v/ird eine zweite Lösung, bestehend aus 8^.42. -^: Teilen F_TET·-Oxalyl-bis-/ß-aminoisovaleriansäure-(p-amino- ^anilid}/, 4,55 Teilen .Triäthylamin und 160 Teilen K-MetKyT-'pyrrolidon unter den gleichen Bedingungen zugegeben. HaolT" mehreren Stünden Reaktionszeit bei Raumtemperatur wird die viskose Lösung druckfiltriert, das Elastomere mit Wasser gefällt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 46 Teile eines Elastomerproduktes mit einem Qligoämidant'eil von ca. 18 #, relativen Viskosität-vjrel = 1,6 (gemessen an der Lösung von 1 g Produkt in 100ml e-Chlorphenol bei 20° C) und einem Erweichungspunkt von. ca.· 23O C. .■;.. '.--. _: ·.·.·.; · - .. .■.'.·..·

25,35 Teile eineß Mischpoiyäthers aus Tetrahydrofuran und Epichlorhydrin mit einem Chlorgehalt von 17,1 # und einem -'- ' .· •durchschnittlichen Molekulargewicht von 1490 werden in· 110 Teilen K-Methylpyrrolidon gelöst. 20 Teile Lösungsmittel· wer- ■' den abdestilliert. Nach Zusatz von 3,78 Teilen abs. Triäthylamin tropft man diese Lösung innerhalb 20 Minuten unter Eiskühlung zu einer Lösung von 9,47 Teilen Sebacinylchlorid in q30 Teilen Chlorbenzol. Man hält die Temperatur 6 h unter Ψ5⁰ C und gibt dann in 20 Minuten eine zweite Lösung aus 8,9 c*>Teilen IT₁H'-Oxalyl-bis~^^>-aminoisovalerianeäure-(p-aminoanilid27, •^5,1 Teilen Triäthj'lamin und 170 Teilen H-Methylpyrrolidon ^ZU. Der Ansatz wird 10 Stunden unter + 10°-0 gehalten und -*anccbließend druckfiltriert. Bei möglichst niedriger Tempera-, tür wird am Hochvakuum ein geringer Überschuß Triäthylamin und die Ilauptmenge des Chlcrbensols abdeotilliert.. Bas Produkt

BADORiGlNAL

wird mit Wasser gefällt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 39,5 Teile eines Elastomeren mit einem Oligoamidanteil von 22 fo, einem Chlorgehalt von 10,5 #, einer relativen Viskosität von 1,7 (gemessen an der. Lösung von 1 g Substanz in 100 ml ·.o-Chlorphenol bei 20° C) und einem Erweichungspunkt von ca, 220° C»

• Beispiel 10 - . . ■

.17j34 Teile eines Poly-1,2-butylenoxidglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2020 werden in 90 Teilen N-Methylpyrrolidon· gelöst. 20 Teile des Lösungsmittels werden zur Entfernung von "Feuchtigkeit am Vakuum ab'destilliert. Fach Zusatz von 3^44 Teilen absoluten Triäthylamins wird diese Lösung innerhalb 20.Minuten unter Eiskühlung zu einer Lösung von 11,0 Teilen 'Sebacinylchlorid in 55 Teilen wasserfreien Chlorbenzols zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden'bei Raumtemperatur, wird innerhalb 2O^- Minuten und unter Eiskühlung eine zweite Lösung, bestehend aus.11,38 Teilen H/H'-Terephtbaloyl-bis- ■ ■ · · (ß-i-äüiino-isovaleriansäurebydrazid) . ■■■"·'■'/· ;^: ■ · ' ^:-

I 3 ι 3

'H₂IT-IiH-CO-CH₂-C-NH-CO-C₆H₄-CO-NH-C-CH₂-CO-NH-IiH₂ . .., '. V- ".

(erhalten aus N,N'_Terephthaloyl-bis-(4,4-dimethyl-azetidin- ·

2-on) und Hydrazinhydrat im Überschuß; aus Wasser: . Pp. 263° C), 6,6 Teilen Triethylamin und 100 Teilen N-Methylpyrrolidon, zugegeben. .Der Ansatz bleibt über Nacht bei Raumtemperatur •stehenj wird anschließend druckfiltriert und nach Entfernung des Chlorbenzols in Y/asser gefällt. Das farblose, gummiartige Produkt X^ird gut mit Wasser ausgewaschen und schließlich bei 60° C im Vakuumschrank getrocknet.' Man erhält 34 Teile Elastomerpro'- , .· dukt mit einem Oligoamidgehalt von ca. 31 #» einer rela tiven Viskosität'·^ rel « 2,3 (gemescen an einer Lösung von 1 g Substanz in 100 ml o-Chlorphenol bei 20° C) und einem Er-

weichungspunkt um 200 C. Aus 5Ö-$iger Dimethylformamidlöcung in • . 0098,31 /T6U

■·".-. ■ * BAD ORIGINAL

Wasser versponnene Fäden haben eine Reißdehnung von 400 $, vine Soforterholung (bei 100$ Dehnung) von 80 $ und eine Reißfestigkeit von 0,45 g/den. ■'■'■ . ■ - · . ■ ;

Beispiel 11

32,8" Teile eines Mischpolyesters aus Adipinsäure und Äthylengitykol/ Propylen-!-, 2-glykol 1:1 mit einem Hydroxylgruppengebait von 1,77$ und einer Säurezahl von 1.,5 werden in 120 Teilen IT-Methyl-pyrrolidon gelöst. Aus dieser Lösung werden 20 Teile Lösungsmittel abdestilliert,, anschließend 3,44 Teile absolutes Triäthylamin zugesetzt und die erkaltete G-esamtlösung innerhalb 20 Minuten unter Eiskühlung in 8,6 Teile vorgelegtes Sebacinsäurechlorid eingetropft, liiach 4 Stunden Reaktionszeit bei 10 - 15° 0 wird innerhalb 20 Minuten und unter Eiskühlung^ eine zweite Lösung« aus 11,79 Teilen K',li^f-0xalyl-bis-^¹ß-aminO-isovaleriansäure-4-(4'-aminodiphenyl J-

-00-GH₂-C-IiH-

(erhalten aus N,li^t-0zalyl-bis-'(4,4,-diiaethyl-azetiäin-2-on) und 2 oder mehr Mol Benzidin; aus Pyridini Pp. 317° C)," 1-70 Teilen wasserfreien K-Methylpyrrolidons und 4»55 Teilen abaoluten Tri&thvlamins zugegeben. Nach 10 Stunden Reaktionszeit bei Raumteraperatur v/ird nach einer Druckfiltration der viskosen Lösung das .Produkt mit Wasser ausgefällt, gewaschen: und getrocknet. Jüan erhält 46 Teile eines Elastoiaerproduktee mit einer relativen Viskosität^rel =»1,8 (gemessen an einer Lösung von 1 g Produkt in 100 ml Q-Chiorphenol bei 20° C) und einem Erweichungspunkt von ca. ^Q 0. · . .

BAD ORIGINAL

QÖ9831/1614 , ~

. Beispiel 12 ·. ' ■..;...·. . ' ■ ■ ■ . " . .". ..,'.: _;iV

Eine lösung aus 40.Teilen wasserfreiem Polypropylenoxidglykol .■.■'-·. ■mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000, 2,33 ,-. . ., Teilen absolutem Triäthylamin und 140 Teilen li-Methylpyrrolidon '·■-. ₍'wird "bei- 15° C innerhalb 30' Minuten zu 7 Teilen Sebacinylchlorid zugetropft. Nach 4 Stunden Seaktionszeit bei Raumtemperatur wird.· : eine lösung aus 9,3¹ Teilen !!,IT'-Oxalyl-bis-^ß-aminoisovaleriansäure 4~(4^taminodiphenyl)-amiä7> 4 Teilen Triäthylamin und 160 Teilen .· N-Hethylpyrrolidon innerhalb 20 Minuten zugegeben. Nach 30 Stunden

bei .Raumtemperatur wird das Elastomere mit Wasser gefällt, ausge-

• waschen und-getrocknet. Man- erhält 52 Teile"eines Elastomeren mit.-' • der relativen Viskosität^ rel = 1 ,.9. (gemessen an der Lösung von |. ₍f g -Produkt in 100 ml' o-Chlorphenol bei 20° C) und einem Erweichungs ' punkt-von ca. 230^D Q... ■ " ': · ... ■ .; ,· ~

• Beispiel X"*> ' ' ■' \. ' ';'■■'■. ".."..■'■■... "' '"·■'.. .·''-'■ τ

. Eine wasserfreie lösung aus 25,55 Teilen eines Polypropylenoxiä-. glyköia mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2100, 3 • Teilen Txiäthylamin und 100 Teilen U-Methylpyrrolidon··wird unter • Eiskühlung innerhalb 20 Minuten zu einer Lösung- von 8,6 Tei-len Se~ bacinylohlorid in 30 Teilen absolutem Dioxan zugetropft.'Nach 4 Stunden wird bei Temperaturen zwischen + 5 und + 15° C eine zweite Lösung, bestehend aus 5,62 Teilen HjIT'-Oxalyl-bis-^ß-aQinovaleriansäure-(p-a'mino-anilid27f, 3,63 Teilen Ν,ΐί'-Ββηζοί-1,4-disulfonyl-, bis-^f-amino-isovaleriansäure-Cp-amino-aniliä}/» ; " · ^-

-»(erhalten aus NjN'-Bensol-i »^«ciisulfOnyl-bis^j^-dimethyl-aze- ζ

-»tidin-2-on7und 2 Mol p-Phenylendiainini aus Dimethylformamid/ g

^Methiinols Pp. 259° C), 4,55 Teilen Triäthylamin und 180 Teilen .° N-Mathylpyrrolidon innorh&lbSQMinutoii zueegeben» Man rührt den otwÄ.9'0 Stunden lang bsi Ramatenperatuii. und füllt oder ver·*

- - ::.-· 19 .-·■·. ■ ' F*/ 5131

spinnt, gegebenenfalls nach einer-Druckfiltration, das Elastomere in V/asser. Man erhält 39>5. Teile eines Elastomeren mit einem Öligo--.amidanteil von etv/a 23 ^₁, einem Erweichungspunkt um 200 Ό •und- einer relativen Viskosität^rel =2,4 (gemessen an der Lösung' _ von 1g Elastomeren in -100. ml o-Chlorphenol "bei 20° C)₀ Aus 40 #iger Dimethylformamidlösung in Wasser versponnene Fäden zeigen eine Reißdehnung von 1100 i» und eine Soforterholung (bei 100 $ Dehnung) von 90 $° · . ' , *. . ·.... · ' .

Beispiel 14 . -. ■· <' '.···.·.■

Wie-im vorhergehenden Beispiel wird ein mit endständigen Säurechloridgruppen modifizierter? Polyäther hergestellt, indem man unter Kühlung innerhalb 20 Minuten eine wasserfreie lösung aus 29,48'Teilen eines Polypropylenoxidglykols "(MG^ 2100), 3»64 Teilen Triäthylamin und 130 Teilen IT-Metbylpyrrolidon zu einer Lösung von 8,6 Teilen Sebacinylchlorid in 30- Teilen abs. Dioxan zu tropfte Die zweite Lösung besteht aus 9_f73 Teilen H,li^r-0xalvlbi's-l •.ß-aminovisovaleriansäure-'^4-(4^r^" amina-benzyl)-anilid7ji

..(erhalten aus N₁F¹-0xalyl-bis-<(c4,4-dimethyl--azetidin-2-on) und mehr als 2 Mol 4,4^I-Diaminoäipbenylmethan; aus Acetonitrile Pp* 238° C), 4 Teilen Triäthylamin und 120 .Teilen N-Methylpyrrolidon. Man erhält 44 Teile eines Elastomeren mit einem Oligoamidanteil von 22 °/>_i einem Erweichungspunkt um 190° C und einer relativen Viskosität ^rel = 1,8 (gemessen an der Lösung von 1 g Substanz in 100 ml o-Cblorphenol bei 20° C)* Aus 50 5«lger Dimethylformamidlösung in Wasser versponnene Fäden zeigen eine Reißdehnung, von 480 fo und eine Soforterholung ( bei 100 $ Dehnung) von 90 5^0 ■■

009831/1614 "BAD ORIGINAL

Eine wasserfreie Lösung aus 29,4 Teilen eines Poly-1,2-butylenoxidglykols mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht von 2100, 3,6 Teilen Triäthylamin und 110 Teilen H-Methylpyrrolidon wird unter Eiskühlung innerhalb· 20 Minuten zu einer lösung aus 9,56 Teilen Sebacinylchlorid in 30 Teilen Chlorbenzol· zugetropft, und der Ansatz 4 Stunden/bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird unter den gleichen Bedingungen e&ne zweite' Lösung, bestehend ■ aus 6,56 Teilen NjN'-Oxalyl-bis/ß-äminoi'sovalerianßäure-Cp-aminoanilid)_7* 3>29 Teilen ^,N'-Oxalyl-bis-^l-amino-isovaleriansäure-(p-hydroxyanilid]/» -.- ■/·..;. ·-"-^:- ■.'->-":.. - .. ..

HO-/ ^-JIH-OO-CH₉-C-IiH-CO-CO-HH-O-OH₉-OO-IiH* \ / I I

·', ■ · Cn·» . CH-T

(erhalten aus NjN'r.Oxalyl-bis-^^-dimethyl-azetiäin-S-on^ J und 2 Mol p-Aminophenol; aus^Jeth.anoli P-p. 247C), 5 Teilen . Triäthylamin und 180 Teilen N-Methylpyrrolidon zugegeben. Kach

• etwa 20 Stunden wird'die viskose Lösung druckfiltriert, das Chlorbenzol entfernt und das Elastomere gefällt. Man. erhält 44 Teile

.eines Blockcopolymeren mit einem JXLigoamidanteil von etwa 22 $, einem Erweichungspunkt von210° C und einer relativen Viskosität '/ ^rel a 1,6 (gemessen an der Lösung von 1 g^Substanz in 100 ml o-Chlorphenol bei 20° C),

Beispiel 16 . . · ' ' ■ ·

Zu einer Lösung von 10 Teilen Sebacinsäurechlorid in 20 Teilen Lic-xan öibt man innerhalb 20 Minuten bei Temperaturen zwischen 0 und + 5° C eine wasserfreie Lösung aus 29,4 Teilen eines PoIy-1,2-butylenoxidglykols (UG^j2100) 2,53 Teilen Pyridin und 110 Teilen Dimethylformamid und hält den Ansatz-4 Stunden in diesem Temperaturbereich. Anschließend gibt man innerhalb 20 Minuten unter Beibehaltung der Kühlung eine Lösung aus 5,15 Teilen ...... 009831/16U

" ■ . . BAD

-5γ15 Teilen NjN'-Qxalyl-bis-^-aminoisovalerianaäure-Cm-aininoanilid)7» 4 Teilen Pyridin und 200 Teilen'Dimethylformamid zu. Man erhält eine klare Lösung, die schnell viskoser wird. Man läßt den Ansatz bei Raumtemperatur über Nacht stehen und fällt dann das Elastomere mit Wasser. Man erhält 45 Teile eines "Elastomeren mit einem Oligoamidanteil von etwa 22,5 #> einem ·, · Erweichungspunkt um 180° C und einer relativen Viskosität' .· ·. Ί rel = 1,5 (gemessen an der Lösung von 1 g Produkt in 1Ü0. ml .o-Chlorphenol bei 20° C).' Im System N-Methylpyrrolidon/Tri-. · ' äthylamin erhält man ein Produkt mit einer relativen Viskosität *} rel = 1,9. Aus 50 $iger DimethylformamicLiLosung in Wasser ' ' versponnene Fäden dieses Produktes besitzen eine Reißdehnung ' \> , von 420 # und eine Soforterholung (bei. 100 % Dehnung) von 90 $»\- ■

* 19,8 Teile eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Diäthylenglykol mit einem Hydroxylgruppengehalt von .1,61 i» und einer Säurezahl<^ 1,5 und 11,34 Teile eines Mischpoly äthers aus Tetrahydrofuran und Propylenoxid im Verhältnis"' 1 : 1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht voni260 werden in UO Teilen- N-Methylpyrrolidon gelöst und 20 Teile Lösungsmittel zur. Entfernung von Feuchtigkeit abdestilliert, ._ , Nach Zusatz von 4»55 Teilen absoluten Triäthylamins wird diese

• Lösung innerhalb 20 Minuten .unter Eiskühlung zu einer Lösung von •10 Teilen Sebacinylchlorid in 35 Teilen absolutem Tetrahydro- ..

furan zugetropft. Der Ansatz wird 4 Stunden bei Raumtemperatur '.. gerührt; anschließend wird unter den gleichen Bedingungen eine' Lösung au3 9,8 Teilen N,N^f-Terepbtfialoyl-bis-^-amino-ieOvale-_t riansaure-Cp-amino-anilid)?"! ' .

• BAD ORIQiMAL.

009831/1P14 _v. ' _; i, i

• (erhalten aus 1 Mol H,N^l-Terephthaloyl-bis~(4,4-dimethyl-' asetidin-2-on) und 2 Mol'p-Phenylendiaminj aus Dimethylformamid/ Methanolί Pp. 297°. C), 170 Teilen wasserfreien H-Methylpyrrolidons und 4,55 Teilen abs. Triäthylamins zugegeben. Nach eini-, .gen Stunden wird die viskose Lösung druckfiltriert und das \ "•Produkt mit V/asser gefällt, ausgewaschen und" getrocknet» Man erhält 47 Teile Elastomerprodukt mit einem Oligoamidanteil von 21 ψ>ψ einem Erweichungspunkt von ca. 220 C und einer relativen ,'· Viskosität^ rel = 1,9 (gemessen an einer Lösung.von 1 g Pro--• dukt in 100 ml o-Chlorphenol bei 20° C). ' , ' .

Beispiel 18 · :;·../. ;;. ' · ·■:■ . :

Wie in den vorhergehenden'Beispielen wird ein mit endständigen Säurechloridgruppen modifizierter. Polyäther hergestellt,¹ indem man unter Eiskühlung innerhalb 20 Minuten eine wasserfreie Lösung . aus 34,65 Teilen Poly-1,2-butylenoxidglykol (MG 2100), 130 Teilen N-Methylpyrrolidon -(2) und 4 Teilen Triäthylamin zu einer Lösung von 10,4 iteilen Sebacinylchlorid in 35 Teilen Chlorbenzol zugibt. Die zweite Lösung besteht aus 8,07 Teilen ΪΪ,Ν¹-0xalyl-bis-^ß-aminoisovaleriansäure-4(4^f-ainino4iphenyl)-ami^7, 2,93 Teilen Njli'-Terephthaloyl-bis-^S-amino-isovaleriansäure-(ß-hydroxyäthylamid^

^erhalten aus W,N^t-Terephthaloyl-bis-(4₉4-äimethyl-azetidin-2-on) und 2 Mol Äthanolamin; aus Wasser Fp. 209° C/₉ 120 Teilen N-Metnylpyrrolidon-(2) und 5 Teilen Triäthylamin. Man erhält 51,5 Teile eines Elastomeren mit einem Oligoamidanteil von etwa 21 #, einem Erweichungspunkt um 220° C und einer relativen Viskosität"^rel » 1,8 (gemessen an einer Lösung von 1 g Substanz in 100 ml o-Chlorphenol bei 20° C). · ·.... '

•009831/1814

Beispiel-1^.-'·:'■-' ; ■■ '";.'■ 33 -· ■■ ■■■■■■

,' . Ίύΐιψ'^·- ■" ■' -' ; . ·■ . ■·■■'■ Es wird' '.elavmit endständigen Säurechloridgruppen modifizierter 'Polyätherj-hergestellt, indem man bei + 10° G innerhalb 20 Minuten eine wasserfreie Lösung aus 31_}05 Teilen Poly-1,.2-butyleiniOXiäglykol (MG~21OO), 3,54 Teilen Triäthylamin und Teilen Ii-MethylpyrrolidOn-(2) zu 11 Teilen Sebacinylchlorid zugib-fc. Die Mischung wird \4 Stunden ;' 'auf 40⁰O erwärmt _P, Anschließend gibt man bei + TO⁰ C eine wasserfreie Lösung aus 130 Teilen lT~Methylpyrrolidon-(2) _t . 5._}6 Teilen Triäthyl_amin und 9 Teilen Umsetzungsprodukt aus ETjlf'-Oxalyl-bis-pyrrolidon-CS) und p-Aminobenzylamin hinzu. Dieses ümsefzungsprodukt, erhalten aus 1 Mol E,IT^l-0xalyl~bis-pyrrolidon-(2) und '2 Mol p-Aminobenzylamin in Dimethylformamid bei Raumtemperatur, ist ein Ge-^, misch'der drei folgenden piaminoamides ' ^: ' . .

-CH₂-IiH-GO- ( CH₂) ^-lei-CO-GO-HH- (CH₂ ) _?-C 0-IiH-CH₂^A

Das Gemisch enthält 18,6 $> Gesamtstickstoff und 7_f78 # basischen Stickstoff; es hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 360 und einen Pestpunkt von 166 τ169° C₀ Nach einer Reaktionszelt von 20 Stunden bei Raumtemperatur oder von 5 Stunden bei 50° C wird die viskose lösung druckfiltriert, das Elastomere mit Wasser gefällt und getrocknet. Man erhält 47''TeIIe Pölymerprodukt mit einem Ollgoamidanteil : von ca. Ά9 'i°i 'einem Erweichungspunkt von etwa 240° 0 und einer relativen 'Viskosität■**£'. rel « 2,, T (gemessen an einer lösung von 1 g Proäu'kt'in Ί00 ml o-Chlorpöenol bei 20° C). Das Elastow"ir*a aus N-Me thylpyrr olid on naß. versponnene

INSPECTED · 009831/1614

' 1595663

Beispiel 20 '

Es wird ein mit endständigen Säurechloridgruppen modifizierter ' Polyätner hergestellt, indem man bei + 10° C innerhalb 20 Mi-·· nuten eine wasserfreie Lösung aus 29,4 Teilen Poly-1,2-butylerioxidglykol (MG~.2100),3,24.Teilen Triäthylamin und 80 Teilen¹; •N-Methylpyrrolidon-(2) zu 10 Teilen Sebacinylchlorid zugibt₀ · Der Ansatz wird 4 Stunden auf 40° C erwärmte Anschließend gibt man bei.Raumtemperatur eine_wasserfreie Lösung aus 200 Teilen' N-Methylpyrrolidon-(2), 5,06 Teilen Triäthylamin, 5,15 Teilen.

4,02 Teilen Umsetzungsprodukt aus N,N^f-Terephthaloyl-bis-.pyrro lidon-(2)/fend 2 Mol p-Phenylendiamin in Dimethylformamid fcei ·; 120° C, ist ein -Gemisch· der drei folgenden Diaminoamid-e-*-- . .

Das Gemisch enthält 16,1 # Gesamtstickstoff _t 7»58 S^ basischen·»

* Stickstoff;es hat ein durchschnittliebes Molekulargewicht von 370 und einen-Zersetzungspunkt von JIO - 315° C Nach einer Reaktionszeit von-20 Stunden wird das Produkt mit Wasser ge-

• fällt» gewaschen und getroqkhet·.Man erhält 43 Teile Elastomeres, " mit einem Oligoamidanteil is?on ca. 20 $>, einem Erweichungspunkt' um 260° C und einer relativen Viskosität**Lrel 1 »6 (gemessen an einer lösung von 1 g Produkt in 100 ml N-Methylpyrrolidon bei.' 20° C)₄.' Das Produkt wird aus N-Methylpyrrolidon naß versponnen. _%

und p-Phenylendiamin hinzu, Dieses ümsetzungsproäukt;_f erhalten aus 1 Mol N^N'-Terephthaloylbis-pyrroiidon-iS) . . .;

'.Beispiel 21 . ; ..<-■- .[ .". ._:"

Zu 4,78 Teilen Sebaoinsäurechlorid wird bei Raumtemperatur ·.· innerhalb 30 Minuten eine v/a ss er freie Lösung aus 18,63 Teilen Poly-1,2-butylenoxidglylcol .(MG-'2100), 70 Teilen Ii-Methylpyrrolidon-(2) und 2 Teilen Triätbylamin zugetropft* Die Lösung '·'' /' wird 3 Stunden auf 50° C erwärmt.' Anschließend v/ird wieder bei ..'·".; Raumtemperatur eine;' ;. zweite. Lösung, bestehend aus 80 Teilen *'..·' "

2,5 Teilen Triethylamin und 5,76 .Teilen

ariilid)7

•^erhalten aus 1 Mol IJjlT'-Terephthaloyl-bis-C^phenyl^azetidin-2-on)'und 2 Mol p-Phenylendiaminj aus Dimethylformamid/Methano}., Pp. 326° G/ zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 15 Stunden bei Raumtemperatur wird die viskose Lösung druckfiltriert, das Elastomere mit Wasser gefällt und getrocknet. Man erhäTt 27 Teile Produkt mit einem Oligoamidanteil von 21 fo_t einem Erweichungspunkt oberhalb 260° C und einetf relativen Viskosität ¹^I rel -1_f5 (gemessen an einer Lösung von 1 g Produkt in 100 ml H^--Me thyl-pyrr olid on bei 20 C)₀ Das Elastomere kann aus Ef-Metbylpyrrolidon versponnen, werden. . ....·, ·,·. . .

Beispiel 22 · ■ . '

Zu 9*56 Teilen Sebacinylchlorid wird bei> 20° 0 innerhalb 20 Minuten eine wasserfreie Lösung aus 20,^2 Teilen Poly-1,2-butylenoxidglykol, 80 Teilen Ü-Metbylpyrrolidon-(2) und 2,2 Teilen Triäthylamin zügetropft* Die Lösung wird 4 Stunden auf 40° C erwärmt* Anüc'illeßend wird bei + 20° 0 eine weitere Lösung zugegeben, bestrebend aua 140. Teilen N-Methylpyrroliäon-(2), 6_ftaJ Teilen Triäthylamin, 8 Te-ilen ^,N^Terephthaloyl-bis-» (fi-amino-isovalerianQaureliydrazid) und 2,3 Teilen N,N^r-(Di-

{4-arainoäniliäj7 . ■ ORIGINAL INSPECTED

^ aus" 1 Mol l?,JJ^T-(Diphenylätber-4,4'-dicari)q^yl-)"bis .

.·" (4,4-diniethyl-azeti<3in-2-on) (Pp. 160° C) und 2 Mol p-Phenyle.n-•diamin} aus DiraethylformaBid/Ä'ther; "Pp, 250° CT7 Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden bei Raumtemperatur V '.wird die viskose Lösung dr.uckfiltriert, das Produkt mit Wasser gefäll-t, gewaschen und getrocknet. Man erhält 37 Teile Elastomerprodukt mit einem Oligöamidanteil von etwa 29,7 1°% einem '

•Erweichungspunkt von ca. 160° C und- einer relativen Viskosität "^rel 1,9 (gemessen an einer lösung von 1 g Produkt in 100 ml

' o-Chlorphenol bei 20° O)₀ Das Elastomere kann aus 47,'^iger Di-. methylformamidlösung in Wasser versponnen werdeno ■■ i V-

Beispiel 23

In einem "kündbaren Knetwerk werden 4,"26 Teile Azelainsäure- "^: 'dichiorid vorgelegt. Bei"+ 5° C wird eine wasserfreie Lösung aus 20,8 Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure, Ä'thylenglykol und Diäthylenglykol (Mol-Verhältnis 1:1) mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,62 ^ und einer Säurezahl von 1,28, 2,2 Teile Triäthylamin und 25 Teile K-Methyl-pyrrolidon-(2) innerhalb 30 Minuten zugegeben. Nach 4 Stunden bei Raumtemperatur werden 6,36 Teile NjN'-Oxalyl-bia-^ß-aminoisovalerian-. "-(4¹ -aminobenzoyl)-4-amino-anilid7 J

CH₃

CO-NH^X-NH-CO-CH₉-C-Nh-CO ' "

. ■ OH»

OR!G!!MäL INSPECTED

00983V/16H

^/irhalten'aus 1 Mol I,K^l-0xalyl^>is-(4,4-dimethyl--azetidin-2-on) und 2 Mol N-(4«Aminobenzoyl)-p-phenylendiaminj aus Diffiethylformamiä/Methanol, PpV 327°, C7 ⁱⁿ fester Form eingestreut, eingeknetet und anschließend innerhalb 20 Minuten unter Kühlung 2,53 Teile Triäthylamin zugetropft. Nach sechsstündigem Kneten wird das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 30 Teile Elastomeres mit einem Oligoamidanteil von 21 ^, einem Erweichungspunkt von ca₀. 270° C und einer relativen "Yiskositafvv rel 2,4 (gemessen an einer lösung von 1 g Produkt ' in 100 ml o-Shlorphenol bei 20° C). Aus 33 #iger Dimethylformamidlösung in Wasser versponnene Fäden besitzen eine Bruchdehnung von 700 #, eine Soforterholung (be.i 100 fi Dehnung) von 95 $> und .eine Reißfestigkeit, von 0,5 g/den» . ■· · · . "

■ .. , I

INSPECTED V ■ /

009831/ 16 U

Claims

Pat en tan sprüch e·

1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren, geblockten Polyäther- und.Polyesteramiden- in Lösung oder in Substanz, dadurch gekennzeichnet,, fiaß man Polyäther- und/oder Polyesterdicarbon- oder -disulfonsäurehalogenide mit durchschnittlichen Molekulargewichten zwischen 500 und 5000 und Erweichungspunkten unter 60° C, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 400 Mol #,bezogen auf die IÄenge der Polyäther- und/oder Polyesterdicarbon- oder -disulfoneäurebalogenide, an einfachen Dicarbonsüurehalogeniden» mit ·'"· . Oligoamiden mit einem Molekulargewicht von mindestens 230", welche ends-tändige, acylierbare Gruppen tragen, in einer • Menge zwischen 10 und 50 Gew. §£, bezogen auf die Gesamtmenge der-Elastomerausgangsstoffe, in Gegenwart säurebindender Substanzen umsetzt. ·" " .

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther- und Polyesterdicarbon- oder disulfonsäurehalogenide mit durchschnittlichen Molekulargewichten zwischen ' ' 500 und 5000 und Erweichungspunkten unter 60° C, die Umset'zungsprodukte von hydroxylendgruppenhaltigen Polyethern und Polyestern mit mehr ale 1 KoI. vorzugsweise 2 Mol Dicarbon- oder Disulfonsäurehalogenid, verwendet werden· .

Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther- und Polyesterdicarbon- oder disulfon- ■ ' säurdhalogenide mit durchschnittlichen Molekulargewichten EWißchen 500 und 5000 und.Erweichungspunkten unter 60° C, ' · die Di0arbon- öder ^sulfonsäurehalogenide von Oopolyäthern, Copolyestern oder Gemischen,dieser Produkt· verwendet werden.'

009831/16U

,Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oligoamicfe mit einem Molekulargewicht von mindestens 230* welche endständige, acylierbare Gruppen tragen, die Umsetzungsprodukte aus IT₁IT'-Acyl-bis-iactaaen end bisacylierbaren Verbindungen, deren eine acylierbare Gruppe eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist, verwendet werden. ·

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als Oligoamide mit einem Molekulargewicht von mindestens 230, welche endständige" acylierbare Gruppen tragen, die Umeetzungsprodukte aus bisacylierbaren Verbindungen, deren eine acylierbare Gruppe eine primäre oder sekundäre Aminogruppe i8t, und 3Γ,N'-Acyl-bis-lactarnen, welche im Acylre.st bereits Amid-, Ester-*, Äther- oder Sulfongruppen ' enthalten, verwendet werden·

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oligoamide mit einem Molekulargewicht von mindestens 230, welche endständige, acylierbare Gruppen tragen, die Urasetzungsprodukte aus Ν,Η'-Aoyl-bis-lactamen nit bisacy— lierbaren Verbindungen,, die außer einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer zweiten acylierbaren funktioneilen Gruppe noch Amid-, Ester-, Äther- oder Sulfongruppen enthalten, verwendet werden.

7* Verfahren nach Anaprüohen 1-5, daduroh gekennzeichnet, _t daß als Lösungsmittel bei der Herstellung der elastomoren, geblockten Polyäther- und Polyesteramide Dimethylformamid!

K-Me thyl pyrrol id on,

y3j

bentnfalle im Geraiooh mit Chlorbenaol, DioxarVoder Pyridin verwtndtt werdtn·

·;' ' \ ·,. . ^; ■ ■ BAD ORIGINAL