CN1025864C - 用于涂料的聚合漆料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合漆料。漆料中含有有共价键中间基基团的改性聚合物。这种改性聚合物可作为聚合漆料的独一组分，用于涂料，在涂料中可加入溶剂和已知的添加剂来得到一种调配涂料。聚合漆料还可含其它的改性或未改性的聚合物及交联树树。聚合漆料提供了具有高硬高，韧性和抗冲击力的涂料粘接剂和涂料膜。

Description

本发明是1988.3.15提交的申请的部分继续，1988.3.15提交的申请是1987.8.14提交的申请的部分继续、其顺序号为86，504号，该申请是1987，3.27提交的顺序号为031，395和031，397两申请的部分继续。

已知液晶（L-C）聚合物形成一维和二维有序的中间相，正如FIory，P.J.在“聚合物科学的发展，液晶聚合物Ⅰ”（Advances    in    Polymer    Science，Liquid    Crystal    Polymers    Ⅰ）Springer-Verlag：纽约，（1984）卷59，SchwarZ，J.Mackromol，Chem.Rapid    Commun.（1986）7，21中阐述的那样。而且，众所周知，中间相给塑料和纤维以强度、韧性和热稳定性，正如Kwolek等在“高分子”“Macromolecules”（1977）10，1390中和Dobb等在：聚合物科学的发展，液晶聚合物Ⅱ/Ⅲ”（Advances    in    Polymer    Science，Liquid    Crystal    Polymets    Ⅱ/Ⅲ）（1986）255（4），179中阐述的那样。

尽管L-C聚合物已被广泛地研究，但它作涂料粘合剂的潜在用途看来是被忽视了。日本专利报导了对羟基苯甲酸（PHBA），一种常用在L-C聚合物中的单体，能提高聚合物粉末涂料的性质，描述L-C聚合物在涂料中作用的报道仅有几篇。日本Kokai75/40，629（1975），Maruyama等人;日本Kokai76/56，839（1976），Nakamura等人;日本Kokai76/44，130（1976），Nogami等人;和日本Kokai77/73，929（1977），Nogami等人。

硬度和抗冲击性是涂料所需的两种性能。但是，因为硬度同高Tg（玻璃化转变温度）相联系，而优良的抗冲击性又同低的Tg相联系，因此通常要权衡硬度和抗冲击性。而且，一种低粘度的非烘烤聚合漆料，它通过聚合物同中间基基团结合使粘合剂涂料膜改善硬度并缩短烘干时间是现有技术中没有的，也是人们所期望的。

本发明的一个目的就是提供改性的聚合物，其中含有与中间基基团共价结合的低Tg聚合物，用于调配涂料以得到改进的膜层。

本发明特殊目的是提供改善了硬度和抗冲击性的瓷漆。

另一个重要目的是提供含有用于成膜的聚合漆料的高硬度/低粘度的非烘烤涂料。所用的涂料配方是能快干的并可得到硬而且抗冲击的膜。

本发明的另一些目的和优点参阅下文便可明白。

附图简要说明

图1改性醇酸树脂合成略图;

图2改性醇酸树脂差热曲线;

图3醇酸树脂中PHBA（对羟基苯甲酸）含量对粘度的影响;

图4溶液固体含量对醇酸树脂粘度的影响;

图5改性丙烯酸共聚物合成略图;

图6带间隔段的改性丙烯酸共聚物合成略图;

图7和图8溶液固体含量对丙烯酸树脂粘度的影响;

图9改性丙烯酸共聚物的相图;

图10改性二醇差热图。

本发明涉及一种聚合漆料的制备，该聚合漆料包括含有共价键合的中间基基团的改性聚合物。该改性聚合物可以用作制涂料用的聚合漆料的单一组分，在涂料中再加入溶剂和已知的添加剂，例如颜料，由此得到调配涂料，这种聚合漆料也可以是改性聚合物与其它聚合物，改性的和非改性的聚合物及交联树脂的混合物，可将溶剂和添加剂加到这种聚合物和树脂的混合物中，得到调配涂料。本发明的一个目的是提供一种涂料粘合剂，它是涂料膜中含有改性聚合物的聚合物部分。一种涂料膜有高硬度，韧性和抗冲击性。将调配涂料涂到基片上后，蒸发溶剂（如果有），剩下不含溶剂的膜。通过加热，如通过烘烤可加速蒸发。在本发明的一些形式中，不需要进一步的化学反应，就可使最后得到的无溶剂膜有有用的性质。而在本发明的另一些形式中，只有在膜中发生了化学反应，形成共价键，提供了改性聚合物的分子量，而且通常将它们转变成一种三维的交联聚合物网络后才能获得最佳性质。在一些情况下，这些化学反应发生在改性聚合物和交联树脂（如果存在于调配涂料中的话）之间。在另一些情况下，改性聚合物可以在溶剂蒸发后与和膜接触到的物质起化学反应，例如同空气中的氧反应。加热（烘烤）可以加速形成交联网络的化学反应。本发明特别重视的是：提供具有改善了硬度，有韧性和抗冲击性的改进膜层和为此所需的涂料粘合剂。由于所需的膜的性质首先是由涂料粘合剂给的，所以首先要通过测量硬度和抗冲击性试验来描述涂料粘合剂的性质。

本发明提供了使用含改性聚合物的聚合漆料的方法，该改性聚合物在成膜后可给出低Tg的涂料粘合剂，这种粘合剂有硬度和抗冲击性。我们发现有中间基基团同其它非晶聚合物共价结合提供的涂料粘合剂比没有中间基基团的对比涂料粘合剂硬得多，并发现得到这种性质基本上不用提高涂料粘合剂的Tg。共价结合的中间基基团的存在也给调配涂料带来了其它需要的性质。根据本发明，能够制备很硬的涂料粘合剂和膜而仍保留与低Tg相联系的抗冲击性，韧性和附着性等性质。Tg的范围在-50℃到+10℃的涂料粘合剂常常有弹性并有抗冲击性，但它们太软，不能适于大多数涂料的应用。另一方面，Tg在60℃以上的无交联涂料通常硬且脆，抗冲击性很差。有利的是使涂料粘合剂有硬度但不破坏抗冲击性。而且，共价键合的中间基基团的存在给了调配涂料所需的其它性质，例如，本发明可以减轻调配涂料的一个常见的问题，为使用那些Tg和分子量都很高，因而有良好性质的聚合物必须用大量的溶剂来大大地降低粘度。但使用大量溶剂造成了费用增加且经常造成不能忍受的大气污染。为了用交联就能得到所需性质，Tg和分子量都很高的传统涂料的漆料需要特别大量的溶剂。中间基基团的存在既可以改善它们的性质，又可以降低所需溶剂的量。

形成本发明涂料粘合剂的基本叫“中间基基团。本发明的中间基基团是含有靠共价键或靠硬性或半硬性化学键在对位连接的至少二个芳族环的硬链区的化学结构。硬性芳族环之一可以任选为一个在1，5-或2，6一位连接的萘环。含中间基基团的改性聚合物叫“介晶”。本发明的涂料粘合剂含5%到50%（重量）的中间基基团以提供所需性质。

在本申请中使用的“聚合物”的意思是涂料漆料的聚合或预聚的组分，例如丙烯酸聚合物或聚酯聚合物;醇酸聚合物被看作是聚酯聚合物的一个分类。“交联树脂”意思是含能够同在聚合物中任意存在的羟基、羧基和一SH形成共价键的官能团的两个或多个官能物质;氨基塑料树脂和聚异氰酸酯树脂都属这类;蜜胺树脂是氨基塑料树脂的一个分类。“改性聚合物”意思是具有这里所述的有共价键合的中间基基团的聚合物。“聚合漆料”意思是在调配涂料中的所有的聚合和树脂成份，即在成膜前，包括但不限于改性聚合物。“涂料粘合剂”意思是溶剂蒸发后，涂料膜中的聚合部分。在交联情况下，则指交联后涂料膜的聚合部分。“调配涂料”意思是聚合漆料和溶剂、颜料、催化剂和可以任意添加的能给调配涂料所需使用性质的添加剂。如使膜不透明或着色。“膜”是将调配涂料涂在基片上，蒸发溶剂（如果有），并交联（如果需要）而形成的。“空气干燥调配涂料”意思是一种不用加热或烘烤就能形成合格膜层的调配涂料。“烘烤调配涂料”意思是一种在室温以上温度加热或烘烤而得到有最佳膜层 性质的调配涂料。

丙烯酸聚合物是的聚合物或共聚物，式中：

y＝CH₃或H

X

C₆H₅-或甲苯基

R＝具有1～12个碳原子的直链或支链烷基、

-（CH₂）_nOH，-CH₂- -OH，

-CH₂CH₂O

CH₂COOH和H

n＝2～7

在羟基取代丙烯酸烷基酯情况下，单体可以选自下列丙烯酸或甲基丙烯酸和脂族二元醇的酯：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-1-甲基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸二乙二醇酯、丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸6-羟基己酯、三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸7-羟基庚酯、甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸3，4-二羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸1，3-二甲基-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸5，6-二羟基己酯和甲基丙烯酸7-羟基庚酯。

“聚酯聚合物”意思是多元酸和多元醇的聚合反应产物;多元酸包括二酸例如间苯二酸、对苯二酸、反丁烯二酸及HOOC（CH₂）_nCOOH式中n＝2～14。“二聚物酸”、二酸的酐，例如马来酸酐、苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐。多元酸酐，例如1，2，4-苯三酸酐。多元醇包括直链二醇，例如HO（CH₂）_mOH，式中m＝2～16;支链脂族二醇，例如新戊二醇、1，3-丁二醇、丙二醇和1，3-二羟基-2，2，4-三甲基戊烷;环脂族二醇，例如氢醌、1，4-二羟基甲基环己烷和“氢化双酚A”;二醇酯，例如二甘醇、三甘醇和二丙二醇;多元醇，例如甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双季戊四醇、山犁醇和苯乙烯一烯丙基醇共聚物。

在制备聚酯过程中使用的酯化催化剂是丁基锡酸、氧化钡、氢氧化钡、环烷酸钡、氧化钙、氢氧化钙、环烷酸钙、氧化铅、氢氧化锂、环烷酸锂、树脂酸锂、氢氧化钠、环烷酸钠、氧化锌、带有丁基锡酸的树脂酸铅最好。

在本发明中“醇酸聚合物”被看作是“聚酯聚合物”的一个分类。醇酸是多元酸和多元醇（如上所述也包括一元酸）的缩聚物。一元酸可以包括有9-26个碳原子的饱和的和不饱和的脂肪酸、一元脂族的或其它羧酸。这些酸用来制备包括HOOC（CH₂）_nCH₃其中n＝7～22这样的醇酸树脂、油酸、亚麻酸、芥酸、豆油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、红花油脂肪酸、葵花油脂肪酸、椰子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、苯甲酸、甲苯甲酸和叔-丁基苯甲酸。脂肪酸可以这样加到醇酸聚合物中或作为三酸甘油酯的组分加入。

根据本发明，共价键合的中间基基团非常重要，它能显著地改善涂料粘合剂硬度又不削弱抗冲击性，中间基基团通常以至少二种方法改进涂料。根据本发明，在一些情况下，用改性聚合物在给定固体含量后，与比较用溶剂中的比较用非改性聚合物相比，在同一固体含量条件下，调配涂料的粘度能有效地降低，原因是中间基基团使改性聚合物形成稳定的分散体，而不是象许多普通溶剂的溶液那样。这样，溶剂需要得较少，降低了成本，减少了污染。此外，对于空气干燥调配涂料，中间基基团大大地缩短了聚合漆料硬化成膜所需的时间，这时间被称作“干燥到能手触”的时间。

我们发现，中间基基团与聚合物共价键合，可改进聚合漆料而得到有低至-50℃高至+60℃Tg的涂料粘合剂，同时改善了硬度、附着性、抗冲击性和韧性。

根据本发明，各种形式的中间基基团被用于聚合漆料的改性聚合物，以得到具有所需性质的膜 层。聚合漆料包括改性聚合物，其量为聚合漆料重量的大约100%至约35%，非改性聚合物和/或交联树脂，其量为聚合漆料重量的大约0～65%。改性聚合物是一种丙烯酸聚合物或者聚酯聚合物，其中有中间基基团同它共价键合，这样，涂料粘合剂中有占改性聚合物重量约5～50%的中间基基团。中间基基团选自下列基团：

Ⅰ.

或此通式共价结合的结合体

Ⅱ.

或此通式共价结合的结合体

Ⅲ.

或此通式共价结合的结合体

Ⅳ.Ⅰ、Ⅱ和 的结合体或选自化学式Ⅰ、Ⅱ的共价结合的结合体

Ⅴ.Ⅲ和

的结合体或Ⅲ和Ⅲ共价结合的结合体式中：

u＝X

m＝2～8的整数

n＝1或2

p＝1-4的整数

q＝1-3的整数。

中间基基团可以与聚合物反应，见实施例。

当中间基基团的一个活性部分同聚合物不反应时，它们的末端是-H、-CH、-COOR、-COOR和OR，式中R是H、具有1-12个碳原子的烷基（直链的或有支链的）或芳基，例如有6-12个碳原子的芳基。

聚合漆料提供的涂料粘合剂，正如差示扫描量热法（DSC）测量的那样，Tg不大于约60℃。而且当厚度约1密耳时，该涂料粘合剂有至少为大约“H”的铅笔硬度，抗反向冲击性至少约0.35公斤·米。含涂料粘合剂的膜，厚度常常从约0.05密耳至约50密耳，硬度和抗冲击性则可随膜厚变化，所以在厚度约为1密耳时描述硬度和抗冲击性。

本发明的一个重要目标，是改性聚合物何时交联，它可以同交联树脂交联，交联树脂选自氨基塑料树脂，聚异氰酸酯树脂和它们的混合物，蜜胺树脂是氨基塑料树脂的一个分类，任意地，聚异氰酸酯树脂的异氰酸酯基团可以用活性氢化合物，例如乙醇、苯酚、肟和内酰胺来阻断。一个重要实例是氨基塑料树脂或聚异氰酸酯树脂与改性聚合物交联，该改性聚合物是多元酸或有-COOH或-SH侧基或末端基的聚合物。一个重要的实例是多元醇有通式为：

式中，X＝1-10

R′＝O（CH₂）_nO，

O〔（CH₂）_nO〕_m

｛O〔（CH₂）₅COO〕pR″″｝_2′或

O〔R″OOCR″′COO〕pR″O;

R″和R″″＝具有12个或少于12个碳原子的脂族或脂族环环基

R″′＝等于或少于10个碳原子的芳基;

等于或少于12个碳原子的脂族环基;

等于或少于36个碳原子的脂族基;

n＝5-16;m＝2-200;p＝1-20。

本发明可以选择的另一个实例是改性聚合物是一种主体为酚的预聚酯多元醇，它与蜜胺或聚异氰酸酯树脂交联。在这个实例中，改性聚合物（预聚酯多元醇）是对羟基苯甲酸（PHBA）和非液晶直链预聚酯二醇的反应产物。非液晶直链预聚酯二醇是一种加热混合物的反应产物，混合物组成如下：

（a）苯二甲酸（PA）、间苯二酸、对苯二酸、六氢化邻苯二甲酸酐;

（b）具有4-36个碳链长度的脂族二羟酸，例如己二酸（AA）

（c）脂族伯或仲二醇，脂族链具有2-23个碳，例如新戊二醇。

为实施本发明的这个实例，生产预聚酯多元醇的过程特别有用，其中包括使具有4-36个碳链长度的脂族二羧酸、脂族伯或仲二醇或有2-23个碳链长度的多元醇和如上（a）所述的一个或多个二羧酸反应来生产非改性直链预聚酯多元醇树脂。然后用对甲苯磺酸（P-TSA）使PHBA与这非改性预聚酯多元醇共价结合，这样来提供与蜜胺或聚异氰酸酯交联的预聚酯多元醇或改性聚合物。这个方法被认为特别成功并被认为是优选方案的原因是：（1）它可以用于大规模生产;（2）P-TSA的使用可减少副产品苯酚的产率并能提高所需改性聚合物的产率。在这个实例中，PHBA对直链二醇的非中间基部分的重量比为约20/80到约60/40。

本发明提出的另一个重要目标是中间基基团在何处通过接枝聚合与丙烯酸聚合物或聚酯聚合物共价结合来制备改性聚合物。在这方面，要合成含活性基团，例如-COOH和-OH的非中间基丙烯酸和聚酯聚合物。活性基团用用接枝的部分。

接枝的部位最好有-COOH基团。有这样基团的丙烯酸聚合物可通过在用来制备丙烯酸的单体中含有-COOH官能团的单体如（甲基）丙烯酸来制备。使用与多元醇单体相比过量的多元酸单体可以合成带-COOH基团的聚酯树脂。通过使含-OH官能团的丙烯酸聚合物和聚酯聚合物与间隔段或环酐反应可为这些聚合物提供-COOH官能团。所说的间隔段可以是二酸，例如己二酸、间苯或对苯二酸环酐可以是苯二甲酸酐、琥珀酸酐或马来酸酐。在一些情况下，-OH基团转换成-COOH基团是有利的，因为一些反应体更易于与-COOH基团接枝。

对羟基苯甲酸（PHBA）在改性聚合物中通常用作中间基基团的组分。它与有-OH或-COOH基团的丙烯酸聚合物或聚酯聚合物接枝;后者最好。典型的接枝工艺如图1所示。在这种情况下，接枝到聚合物上形成改性聚合物的中间基基团是预聚物PHBA，其通式为：

式中n＝2-8，接枝链段聚合的数均度为大约2.0-6.0时最好。中间基的例子见表13a-h，为对本发明所用的特殊中间基基团进行说明，见表13a-c（单官能衍生物）、13b-g（双官能衍生物）、13h（各种衍生物）。

改性聚合物可以包括全部漆料。它可以同其它聚合物和/或交联树脂混合，或者它也可以与涂覆后膜接触到的物质进行交联。在改性聚合物不交联的情况下，改性丙烯酸聚合物的数均分子量（^Mn_n）大约超过10，000，改性聚酯聚合物的数均分子量大约为7，000。最好丙烯酸为约15，000～10⁶，聚酯为10，000～10⁵。当改性聚合物使用后经过化学反应时，它可以有较低的Mn。Mn最好的范围对可交联丙烯酸共聚物来说为约1，000到50，000，对可交联的改性聚酯共聚物来说为约500-20，000，交联对烘烤和非烘烤膜都有效。

如果膜是要烘烤的，改性聚合物和交联树脂，例如氨基塑料和阻断的异氰酸酯可以结合成为涂料调配组分。在涂料被涂覆和烘烤前，改性聚合物和这种交联树脂的反应通常是很慢的。当使用高活性交联树脂，例如聚异氰酸酯树脂时，通常希望在涂覆前几小时混合各组分。这种涂料几乎不需要或不需要烘烤，涂覆后将膜暴露于反应物，如氧，也可以影响交联，在这种情况下，也可以烘烤。

下列实施例给出赋予聚合粘合剂和膜所需性质的方法。在这些实施例中，将含改性聚合物的涂料性质与含相似的非改性聚合物的涂料性质相比，以证明本发明的进步：1）溶液的粘度低，2）膜有硬度、有附着性、韧性和好的抗冲击性，3）空气干燥涂料能大大缩短干燥到可触摸的时间。

实施例    1

实施例阐述了用合成法制造典型醇酸树脂的方 法。本实施例包括将对羟基苯甲酸（PHBA）或PHBA/对苯二酸（TPA）的预聚酯接枝到醇酸树脂上，形成液晶相，以证明L-C醇酸是有用的。

材料

亚油酸（Emersol 315，Emery工业公司，当量重288）;用无水Na₂SO₄干燥。蒸馏吡啶（Aldrich）并用无水Na₂SO₄干燥。所有使用的其它材料（Aldrich）都是得到后未加处理使用的。

接枝典型醇酸G1-G5的合成法

接枝的PHBA-改性醇酸的合成法略图见图1。

（A）非改性醇酸U1的制备。将25.00克（0.0868摩尔）的亚油酸、10.70克（0.0722摩尔）的苯二甲酸酐和12.61克（0.094摩尔）的三羟甲基丙烷根据Kangas，S.和Jones，F.N.在“高硬度涂料用典型醇酸树脂，I”（“Model    alkyd    resins    for    higher-solids    coatings，Ⅰ”）涂料技术杂志（J.Coat.Technol.），59（744），89（1987）中描述的那样，用DCC-p-TSA工艺制备油长55%，过量22%OH的低分子量典型醇酸ul。DCC是二环己基碳化二亚胺，产率为85%。用苯二甲酸酐/吡啶法测定的OH值为56毫克-KOH/克。

（B1）用琥珀酸酐改性。在吡啶中在80℃将醇酸ul与琥珀酸酐（每当量OH-摩尔）共同加热12小时，浓缩溶液，将残渣溶解到CH₂Cl₂中，并用10%HCl水溶液洗。浓缩CH₂Cl₂层在80℃真空干燥残渣，树脂的产率高于90%，酸值为64毫克-KOH/克。

（B2）用对苯二酸（TPA）改性。在150毫升吡啶中溶解10.0克（0.010当量）的醇酸ul、8.15克（0.050摩尔）的对苯二酸（TPA）、2.27克（0.011摩尔）的DCC和0.11克的p-TSA。将溶液在25℃搅拌12小时。过滤混合物除去二环己脲和过量TPA。将滤液浓缩，溶解到CH₂Cl₂中，用10%HCl水溶液洗并浓缩，象上面所说的那样。将残渣溶解到1/1戊烷/乙酸乙酯中以去除微量结晶物质。在制冷器中冷却，过滤，再浓缩并在80℃真空干燥。产物为9.62克树脂，酸值为62毫克-KOH/克。

（C）接枝形成醇酸G1-G5。用醇酸U1同琥珀酸酐或同TPA反应的中间步骤是希望能改进接枝效率。这步骤是将U1的-OH基团转换成-COOH基团，接枝到-COOH上效率更高。用DCC-p-TSA/吡啶工艺将琥珀酸酐改性醇酸与PHBA接枝或共价结合。对醇酸G1-G4重量比（PHBA/醇酸）分别为0.1、0.2、0.3和0.5，例如醇酸G2的合成法为：

将溶解10.0克（0.0114当量）末端有羧基的典型醇酸（按上述B1方法制备）、2.0克（0.0145摩尔）PHBA、3.14克（0.0152摩尔）DCC和0.16克p-TSA的120毫升吡啶溶液在25℃搅拌12小时。用刚刚说过的TPA反应中的方法彻底分离产物（10.2克，产率为85%）。

对醇酸G5，重量比（PHBA/醇酸）为0.5，按B2所述的类似的工艺制备的TPA改性醇酸为共价结合。用TPA改性的另一优点是形成液晶所需结构的一半已经到位。

“无规”典型醇酸R1-R3的合成

用DCC-p-TSA工艺，用单一步骤，由亚油酸、苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷和PHBA制备在原料中含15%、22%和27%（重量）的一系列无规典型醇酸R1、R2和R3。这些重量百分数大致与实际上分别结合到醇酸G2、G3和G4中的PHBA的重量百分数一致。例如，R3的制备为：

将溶解有5.50克（0.0190摩尔）亚油酸、2.54克（0.017摩尔）苯二甲酸酐、2.91克（0.022摩尔）三羟甲基丙烷、4克（0.029摩尔）PHBA、12.24克（0.060摩尔）DCC和0.612克p-TSA的200毫升无水吡啶溶液在250毫升烧瓶中在25℃混合12小时。按上述TPA反应中所用的方法彻底分离醇酸R3。

醇酸结构特征

在34℃使用用Me₄Si作为内标的Varian Associates EM390核磁共振仪测定¹H-核磁共振谱。用20%（重量）的溶于CH₂Cl₂的溶液在Perkin-Elmer 137分光光度计上记录红外光谱。

用一个du    pont型990热分析仪，在加热速度为20℃/分时，使用在80℃真空干燥到恒定重量的试样进行差示扫描量热（DSC）。吸热转折的开始确定为Tg。L-C相的透明点TCl以吸热的量大峰值来确定。

每个羧基基团的当量由含KCH/CH₃OH的吡啶溶液滴定到苯酚酞类终点来确定。

数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和多 分散性指数（PDI＝Mw/Mn）的测定要通过在四氢呋喃中的凝胶渗透色谱法（GPC）、使用Waters 510型泵、R401折射指数检测器和M730型数据分析仪来进行。柱是超聚苯乙烯型交联共聚物100A、500A、10³A和10⁴A。使用单分散聚苯乙烯校对标准。光学织构用装有Reichert热载物台的Leitz D-6330偏光显微镜来观测。

接枝效率（GE%）和每个COOH的PHBA单位的平均数由当量差来估算，参考Chen.D.S.和Jones.F.N.的“对羟基苯甲酸的接枝共聚物，第1部分，在预聚物上接枝中间基基团的一般方法”（“Graft-copolymers    of    p-hydroxylbenzoic    acid，PartI，A    general    method    for    grafting    mesogenic    groups    to    oligomers”）聚合物科学（J.Polym.Sci.）聚合物化学版，25卷，1109-1125页（1987）。

粘度测定和膜的性能试验

在二甲苯中使用ICI圆锥和平板粘度计在25℃测定溶液粘度。在二甲苯中溶解或分散树脂和干燥剂。用浇注棒在未处理的轧制钢片上浇注成膜，使其干燥后的厚度为0.5密耳。

按照ASTMD1640测定干燥到可手触时间。在室温干燥7天后检测膜的性质。分别按照ASTM    D2794和D3363测定抗反向冲击性和铅笔硬度。将丙酮滴到干膜上，根据用纸巾擦去膜层反复的次数来检测耐丙酮性。在Soxhlet提取器中用四氢呋喃处理固化膜8小时来检测可提取性。

每个羧基的当量重量、Mn、Mw、PDI和对比醇酸的和PHBA接枝醇酸的每个羧基的PHBA单位平均数如表1所示。随PHBA量增加当重重量，Mn和Mw中按比例增加接枝PHBA的质量，仅此而已。PDI几乎保持不变。这结果表明，接枝时几乎没有或没有出现分子的联结。“无规”醇酸R1-R3的数据如表2所示。（表2见文后）

表1

未接枝醇酸U1和PHBA接枝的G1-G4的特性。（表1见文后）

PHBA接枝醇酸的红外光谱的特性是在1610和1510厘米^-1处有二个尖锐的峰。¹H-核磁共振谱表明在7.0-8.0ppm的范围内有复杂峰。这些光谱特征是PHBA接枝聚合物的特征。无规醇酸R1-R3的红外光谱也在1610和1510厘米^-1处有二个尖锐的峰。

非改性醇酸U1的起始Tg（用差示扫描量热法测出）为-29℃PHBA接枝醇酸G1-G5的起始Tg分别为-24、-20、-15、-10和+17℃。醇酸U1和接枝醇酸G1-G3的差示扫描量热轨迹除了给定的Tg转折和因热交联引起的宽的放热峰没有其它特征。醇酸G4和G5的差示扫描量热结果是在190和225℃分别有尖锐的吸热峰;这些峰归因于L-C相的透明温度（Tcl）。醇酸G4的差示扫描量热法的差热图见图2。无规醇酸R1-R3的差示扫描量热法的差热图与醇酸U1、G1、G2和G3的相似。没出现吸热峰。R1、R2和R3的Tg分别为-23、-18和-12℃。

干膜的光学织构在有热载物台的偏光显微镜下观测。醇酸U1、G1-G3和R1-R3的膜没有可见的L-C相。但是，在醇酸G4和G5的膜中，L-C（介晶）相清晰可见。当试样加热到190℃以上时，醇酸G4膜中的L-C相消失，将它冷却到约190℃时L-C相又迅速重新出现。

溶液和分散体的粘度和状态

醇酸U1、G1-G3和R1-R3在各种浓度的工业二甲苯中是可溶的。但相反，醇酸G4和G5在浓度5%（重量）或更高的二甲苯中形成稳定的、不透明分散体。

在二甲苯中，醇酸G1-G4和R1-R3    70/30（W/W）的混合物中PHBA含量与粘度的关系曲线如图3所示。对于醇酸G1-G3，随PHBA含量增加粘度增加，但对醇酸G4来说，粘度则急剧下降。这种下降大概同醇酸G4形成无水分散体的趋势有关。另一方面，总成分同G4相似的“无规”醇酸R3在这一系列醇酸中粘度最大。醇酸G4的固体含量/粘度关系曲线为图4所示。

干燥时间和膜的性质

如表3所示，所有PHBA接枝醇酸比非改性醇酸U1干燥快，干燥速度随PHBA含量而提高。对L-C醇酸G4和G5来说，干燥速度增加得最大。后者干燥很快（5分钟）。如表4所示，“无规”醇酸R1-R3的干燥速度也随PHBA含量而提高，但PHBA的作用与观察到的它的对应物G2-G4相比要小很多。

由所有醇酸制造的涂料附着性都很好。由醇酸U1、G1、G3和R1-R3形成的膜有光泽且透明，由醇酸G4和G5形成的膜有光泽且为半透明。

如表3所示，PHBA接枝醇酸G1-G5的膜形成7天时有较好的抗反向冲击性，较硬并有比醇酸U1有稍好的耐丙酮性。较高的PHBA含量，使得膜有各种较好的性质。醇酸G4的各种性质平衡得最好，醇酸G5最硬。（表3见文后）

由“无规”醇酸R1-R3形成的膜其硬度和耐溶剂性随PHBA含量的增加而改善（表4见文后）。另一方面，随PHBA含量的增加，冲击强度下降。（表4见文后）

上述实施例的数据表明，当中间基基团共价结合到醇酸上时，醇酸涂料和树脂得到改性。

实施例2

本实施例记述了将中间基基团用到改性丙烯酸聚合物上的实例。本试验方法是制备若干组带-COOH官能团的丙烯酸共聚物。它们的分子量、Tg和官能度各不同。再将对羟基苯甲酸（PHBA）接枝到-COOH基团上。该PHBA基团可给出所需的L-C性质的中间基基团。

可合成二种类型的L-C丙烯酸聚合物。在类型A中，PHBA被接枝到直接连接到MMA/BA/MAA丙烯酸共聚物主链上的-COOH基团上（见图5）。在类型B中，8个单位的柔性间隔段置于共聚物主链和PHBA之间（见图6）。我们要研究的是作为膜形成剂的这些共聚物的行为。

材料

单体在使用前蒸馏。蒸馏吡啶，然后通过与无水Na₂SO₄搅拌使其干燥。使用的其它试剂（Aldrich）都是收到后未加处理使用的。

制备有COOH官能团的丙烯酸聚合物

作为接枝基质的含COOH官能团的丙烯酸聚合物是通过在90-100℃时在单体缺乏条件下在甲苯中进行游离基共聚制备的，如R.A.Gray在J.Coat.Technol.57，83（1985）中阐述的那样，用偶氮二异丁腈（AIBN）作引发剂。

A型共聚物的基质（图5见文后）由甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）或异丁烯酸（MAA）组成。B型共聚物的基质（见图6）由MMA、BA、和甲基丙烯酸2-羟基乙酸（HEMA）组成。它们通过在80℃，在吡啶中用化学计算当量的琥珀酸酐处理，改性成为带COOH官能团的物质。

下面的实施例是B型含COOH官能团的丙烯酸聚合物的制备：

（a）聚合：将甲苯（57克）放入250毫升三颈烧瓶中，在油浴槽中加热并机械搅拌。用3小时边搅拌边滴加含32.68克（0.255摩尔）BA、22.03克（0.22摩尔）MMA、3.25克（0..25摩尔）HEMA和0.57克AIBN的溶液。在滴加期间和滴加完后2小时使温度保持在95-100℃。在10分钟内加入将0.2克AIBN溶于10克甲苯的溶液，温度保持1小时。在旋转式蒸发器中浓缩溶液，并在80℃真空干燥。残渣（聚合物B6）有5摩尔%OH官能度（计算值），Tg为10℃（计算值）、Mn为15，400（凝胶渗透色谱法测量值）。A型丙烯酸共聚物的制备与之相似。

（b）用琥珀酸酐改性：将溶于50克吡啶中的11.45克（0.005当量OH）的上述聚合物和0.50克（0.005摩尔）的琥珀酸酐溶液搅拌，在80℃加热12小时。浓缩溶液，将残渣溶解到CH₂Cl₂中，并用10%HCl水溶液洗。浓缩CH₂Cl₂层，在80℃真空干燥残渣，产率为92%。酸值为24。

用PHBA接枝

按DCC-p-TSA工艺方法，在100℃温度下，在吡啶中各种类型的含COOH官能团的丙烯酸共聚物分别与PHBA接枝36小时。PHBA的摩尔与-COOH的当量之比（“当量比”）为3.5、5.5和7.0以改变接枝PHBA链段的长度。A型和B型的PHBA接枝产物分别称为GA和GB。举一个此方法的例子，在当量比为7时，接枝琥珀酸酐-改性聚合物B6。

将溶解于150克吡啶中的11.80克（0.005当量COOH）的聚合物B6、4.84克（0.035摩尔）的PHBA、7.94克（0.0385摩尔）的双环己基碳化二亚胺（DCC）和0.40克的对甲苯磺酸（p-TSA的溶液在100℃搅拌36小时。将混合物过滤，除去DCC（DCU）中的脲和PHBA预聚物。将滤液浓缩，溶解到CH₂Cl₂中，用10%HC水溶液洗并浓缩。在1∶1戊烷-乙酸乙酯中溶解残渣来除去微量结晶杂质，在制冷器中冷却，过 滤、再浓缩，并在80℃真空干燥。产率为85%。在80℃真空干燥到恒定重量时，混合的结晶副产品重9.40克。接枝效率（GE%）估计为70%，表示PHBA接枝（＃PHBA/COOH）的平均长度为4.9PHBA单位。

接枝影响到L-C共聚物是GA型还是GB型。它们的差别在于中间基PHBA接枝。对GA型共聚物是直接连到共聚物主链上，对GB型共聚物则是在聚合物主链和中间基接枝之间有8个原子的柔性间隔段。各个共聚物如表5到表11那样编号。重量分析法测定接枝效率（GE%）。其范围从约85%到约70%。同预料的一样，GE%随PHBA/丙烯酸的COOH当量比增加而降低。

可由GE%来计算平均＃PHBA/COOH比值。为了使＃PHBA/COOH比值达到3±0.2，4±0.2和5＃0.3证明需要提供分别为3.5、5.5和7摩尔的PHBA单体进行接枝反应。

结构特征

按照Chen和Jones所述的方法测定¹H-核磁共振谱、红外光谱、差示扫描量热法（DSC）在偏光显微镜下的光学结构、Mn、Mw、多分散性指数和平均＃PHBA/COOH比。术语“PHBA/COOH比”指得是PHBA接枝链段实际结合到接枝共聚物中的聚合的数均度。

在25℃用Philip广角衍射仪记录X射线谱。用于X射线衍射研究的试样溶解或分散到丙酮中，倒在玻璃片上，并在80℃真空干燥12小时。

粘度测定

在25℃用ICI圆锥和平板粘度计（剪切速度10⁴/秒）测量粘度。测量前将试样溶解或完全分散到甲基异丁基酮（MIBK）中。

观察溶液状态

将试样溶解或完全分散到MIBK中，然后倒进试管。当试管被浸入油浴槽，并在不同的温度下平衡时观察溶液状态。在25℃，在偏光显微镜下观察一些L-C聚合物分散体的光学织构。

膜的性能试验

将试样溶解或分散到MIBK中，用浇注棒将其倒在未处理的冷轧钢片上，使干膜厚1.0密耳。按照ASTM    D2794和D3363分别检测反向冲击强度和铅笔硬度。

聚合物结构特征

PHBA接枝丙烯酸的红外光谱为1610厘米^-1和1510厘米^-1处有尖锐的峰，指出对芳族C-H的拉伸。这两个峰是预聚PHBA接枝聚合物的特征。在非接枝丙烯酸中没有这两个峰。

PHBA接枝丙烯酸的¹H-核磁共振谱在7.0-7.3ppm和8.0-8.3ppm处出现多重峰，分别指出芳族质子分别与OH基团和COOH基团邻位。在非接枝丙烯酸中没有这些峰。

显微组织特征

用偏光显微镜、差示扫描量热法（DSC）和广角X射线衍射（WAXS）进一步表征接枝共聚物体相的显微组织。结果（见表5和表6）除GA21a-c之外，同给出的所有聚合物的L-C显微组织一致。（表5、表6见文后）

图7表示三个非接枝丙烯酸共聚物的MIBK溶液和由它们中之一衍生出的L-C接枝共聚物分散体的剪切粘度（剪切速率10⁴/秒）作为浓度函数。非接枝共聚物（B1、B2和B6）仅在Tg（分别为-10、0、+10℃）上有差别，三种的Mn都约为15，000和5摩尔%官能度。由接枝B1来制备有平均＃PHBA/COOH比为5.0的L-C共聚物B1G。正如所预期的那样，非接枝共聚物的溶液粘度随Tg增加而中速上升。但对于GB1的粘度，对各向异性分散体的大部分浓度范围进行了研究，其粘度比制备它的共聚物的粘度大大降低。粘度范围0.1到0.2泊（是适合涂料喷涂的粘度）是在有约40-45%（重量）非接枝聚合物和约45-50%（重量）L-C共聚物GB1条件下得到的。

研究＃PHBA/COOH比对粘度的作用，结果示于图8。非接枝丙烯酸共聚物B2的Mn约为15，000，Tg为0℃，官能度为5摩尔%。GB2a和GB2b是由＃PHBA/COOH实际比分别为4.8和3.2的B2制备的L-C接枝共聚物。再一次测到接枝共聚物各向异性分散体的粘度显著低于制造它的共聚物溶液的粘度。很明显，稍微增大＃PHBA/COOH比，可降低分散体的粘度。这个系列中的第3个L-C共聚物GB2c（＃PHBA/COOH＝4.1）的分散体的粘度间于GB2a和GB2b。

L-C共聚物/MIBK混合物的性质取决于温度、浓度和＃PHBA/COOH比。图9中的相图很典型，表示出二种共聚物GB2b （＃PHBA/COOH＝3.2，虚线）和GB2a（＃PHBA/COOH＝4.8，实线）的性质。这些接枝共聚物来自同样的丙烯酸共聚物基质，它们仅在＃PHBA/COOH比上有差别。两种共聚物在低浓度和/或升高温度下形成透明的各向同性的“溶液”（A）。在较低的温度，两种共聚物形成双相态（B），而在高浓度形成各向异性态（C）。这类性质是感胶离子的L-C聚合物的典型性质。＃PHBA/COOH比值从3增到5则降低溶解度，正如所看到的，相图移动约100%（重量）。

＃PHBA/COOH比强烈影响相界浓度，随＃PHBA/COOH比增大，相界移动到低浓度。温度也影响相界。例如，如图9所示，当加热时，双相态和各向异性态两者均变成各向同性（即“透明”），透明温度随＃PHBA/COOH比值的增大而升高。

选择的L-C丙烯酸共聚物的浇注膜的性质同一系列非接枝的非晶丙烯酸共聚物（A1-A10）比较，膜的性质用三种经验指标来表示：交叉影线附着性，抗反向冲击性和铅笔硬度。在各种情况下，附着性都很好;其它结果如表7所示。

非晶共聚物膜的性质不好。当Tg的计算值低于25℃时，膜很软，当Tg较高时，膜又很脆。当Mn低于30，000时，抗冲击性不管Tg怎样，都很小。在该系列中，共聚物A10（Mn＝39，500Tg＝+10℃）性质最好，但用于实际膜太软。

典型的L-C共聚物膜的性质比非晶的对应物膜的性质显著要好（见表7）。主链Mn低到15，000时，可获得抗反向冲击性65-80英寸-磅，Tg低到＝10℃时，可获得铅笔硬度H-3H。（表7见文后）

从以上结果可明显看出LC丙烯酸共聚物膜在硬度和抗冲击性方面显著优于对比的非晶形共聚物膜。

设计LC共聚物的初步指导原则

已经确定：液体结晶度能引人注目地改善膜的性质，寻求的第二目标是发展共聚物设计上的初步指导原则，以便将非交联的丙烯酸涂料的膜的性质最佳化。研究的变量包括Mn，Te，官能度（接枝链段的数目），柔性间隔段作用和＃PHBA/COOH之比（接枝链段长度）结果示于表8到表12。

表8显示了接枝和未接枝丙烯酸共聚物主链的Mn之作用Tg，Tcl和附着性不管柔性间隔段是否存在，基本上与Mn无关。然后，抗反向冲击性和硬度随Mn增加而大大增强。当Tg，官能度和＃PHBA/COOH比最佳时，主链的Mn为15，000和28，000的L-C共聚物具有极好的抗反向冲击性（＞70英寸一磅）和良好的硬度（H-2H）。

表8见文后

表9见文后

在表10中，对具有不同官能度的L-C共聚物进行了比较。尽管报道的数据都是测自Mn为5，000左右的L-C共聚物，而对更高些Mn的L-C共聚物也观察到类似的趋向。可以看出：官能度增加时，Tg和Tcl也增高。官能度增大时硬度增大，但对抗反向冲击性却有相反作用。一般而言，有大约7.5%（摩尔）官能度的膜抗反向冲击性较差。

表10见文后

表11举例说明了在丙烯酸主链和预聚的PHBA链段之间柔性间隔段存在的影响。柔性间隔段降低了接枝对Tg的影响。当存在柔性间隔段时抗冲击性得到改善。然而当主链Tg降到-10℃时，柔性间隔段对抗反向冲击性的作用表现不明显。具有柔性间隔段的膜比不具有的稍柔软些。

表11见文后

表12举例说明了＃PHBA/COOH比的影响。比值增大时，Tg（接枝后）稍增高，L-C相的Tcl显著增高，抗反向冲击性大大增强，以及硬度稍增。

表12见文后

膜的外观受到PHBA/COOH比值的影响很大。在官能度为5%（摩尔）时，当该比值约为3时膜呈半透明，但当该比值为4或4以上时膜不透明。

对这个实施例中观察到的结果进行概括可以得出：在设计用于涂料粘接剂的L-C丙烯酸共聚物时，下面的指导原则很有用：

（1）共聚物非晶态部分的Tg可以低一些，为用于指定的目的最好是-20℃到0℃。这种低Tg的非晶态共聚物通常太软而不能用作涂料。一般将丙烯酸漆料调配到使Tg接近或稍高于最高工作温 度。很明显，L-C区域的存在可将低Tg膜硬化，而与低Tg相关联的弹性至少仍有部分保留。

（2）当官能度低但PHBA/COOH比高时，可得到硬度和弹性的最佳结合。

（3）当主链Tg为0℃或更高些时，柔性间隔段改善了抗冲击性，但当Tg为-10℃时，只有很小的作用。按这研究中所采用的方法引入柔性间隔段的缺点是将相对不受阻的酯基置于丙烯酸主链和中间基基团之间;这些酯基在水和大气中比较容易受损而水解。引入柔性间隔段的其它可能的途径成本都很高。因此出于实用的目的，优先选用低Tg主链且不用柔性间隔段。

实施例3

本例要说明的是实施例2的L-C丙烯酸共聚物能和蜜胺树脂交联而得到硬的，有韧性的瓷漆。

按实施例2所述，由MMA，BA和丙烯酸合成的非晶态丙烯酸共聚物，具有以下各计算的参数，Tg为-30，-10及+10℃，Mn为4，700±200，官能度为5摩尔%丙烯酸。照所描述的每个共聚物与PHBA接枝，得到PHBA/COOH比为4±0.2的L-C接枝共聚物。用偏光显微镜确定液体结晶度。

上述的各个共聚物都溶解或分散在含有HMMM交联树脂和对甲苯磺酸（P-TSA）催化剂的甲基异丁酮溶液中。L-C共聚物/HMMM/P-TSA的重量比为70.6/28.6/0.7。使该混合物接受超声波的能量以促进混合。将其倒在未处理的冷轧钢片上并在150℃下在风炉中烘烤30分钟得到固化的膜层。

以实施例2中所描述的方法检验六种瓷漆的Knoop硬度和抗反向冲击性。结果列于表13中。

表13见文后

因此，显而易见，对于由有-30和-10的Tg的共聚物制成的瓷漆而言，中间基基团的存在改善了硬度和抗冲击性。当Tg为+10时，L-C膜层的抗冲击性很差但涂层却极硬。作为比较，目前汽车的表面层瓷漆的硬度为大约12Kn。

其它实验表明，用于制备高硬瓷漆的HMMM交联L-C共聚物的最佳Mn大约是5，000。如实施例2所示，对非交联瓷漆而言需要较高的分子量。

实施例4

制备L-C远螯预聚酯二醇，与树脂，最好是蜜胺树脂交联就得到本实施例的涂料，烘干后该涂料保持了它们的L-C特性，这种特性改善了涂层性能。在冷轧钢片上检测涂层的性能。

L-C远螯预聚酯二醇对树脂之比应当在95∶5到50∶50的范围内，最好是大约70∶30。制备L-C预聚酯二醇是将4，4-对苯二酰二氧二苯甲酰基（TOBC）与等摩尔的脂肪族二醇反应，通式如下所示：

这里的X＝1-10;R＝ ;R′＝O（CH₂）_nO，

o[（CH₂）_nO]_m，｛O[（CH₂）₅COO]_pR″″｝₂或

O[R″OOCR″′COO]_pR″O;

R″和R″′＝等于或少于12个碳原子的脂肪族或脂肪环的基;

R″′＝含有等于或少于10个碳原子的芳香基，含于等于或少于12个碳原子的脂肪环基或含有等于或少于36个碳原子的脂肪族基;

n＝5～16;m＝2～200;p＝1～20。

n的值，有时被认为作间隔段的长度，最好应是5～12。当n＝5或更少时，在形成瓷漆过程中溶混性差，但n值较高时，混合更难。

涂料是通过将L-C预聚酯二醇或多元醇在增溶后与蜜胺或聚异氰酸酯树脂在加速剂存在时进行混合制备的。将涂料倒在钢片上并在交联温度下烘干以便进行检验。L-C预聚酯多醇是通过一种三元醇或四元醇置换部分脂肪二元醇来制备的。

检验：

在型号为Varian    AssociatesEM-390的90兆赫核磁共振谱仪上以四甲基硅烷为内标，在34℃时记录质子核磁共振谱图。在型号为Mattson    Cygnus付里叶转换红外光谱仪上使用在氯化钠片上成的膜并以聚苯乙烯作标准于25℃下记录红外光谱图。使用型号为Dupont型990热分析仪以10/分的加热速度进行差示扫描测热（差热分析）。在达到结晶-中间相变换温度（Tm）之后，在此温度下保持1分钟再继续扫描。用毛细管熔点确定热数据。使用凝胶渗透色谱法（GPC）测定 Mn和Mw，使用Waters型520泵并装有R401型折射指数探测器，M730型数据分析仪以及超聚苯乙烯型交联共聚物100A、500A、1000A、和10000A的柱。以此来完成质量分析。装备了偏光滤光镜的Leitz    Labolux型显微镜用来进行放大500倍的光学显微照相;加热到Tm温度时可立即观察到二醇，而室温时只能观察到瓷漆。

制备七种L-C预聚酯二醇并用1a～1g标记，都包括在内，为比较起见，也制备了七种非L-C预聚酯二醇并用2a～2g来标记，也都包括在内，它们具有相应的n值并将其制成非晶态涂料。这些相应的n值表示如下：

1a    1b    1c    1d    1e    1f    1g

2a    2b    2c    2d    2e    2f    2g

n＝4    5    6    7    8    10    12

在制备这些产物时，使用试剂级材料，涂料用的钢片是市售的冷轧钢片，出售商标为Bonderite1000，其尺寸为3英寸×9英寸×24GA。

1a～1g的制备

按Bilibin等在苏联“高分子科学”（Polymer Science USSR）（1984）26，2882上描述的方法，由对苯二酰氯和对羟基苯甲酸（PNBA）来制备TPBC。在100ml的单颈圆底烧瓶中放入0.005摩尔的TOBC，0.025摩尔的二醇和10ml的二苯醚。该烧瓶配有磁力搅拌棒，蒸馏接头和隔膜。烧瓶用氩气冲洗15分钟，搅拌并在氩气慢速流动下在油浴中加热到190～200℃。五分钟后反应混合物变得均匀并见到HCl逸出。继续进行反应，直到用湿的石芯试纸测试不再有HCl的逸出为止（4-5小时）。将热的反应混合物小心地倒入100ml甲苯中并使之冷却。将分离出的油状残渣溶解在二氯甲烷中，用水洗三遍，然后用无水硫酸镁干燥。将溶液过滤再用旋转蒸发器浓缩。残渣自甲醇中沉淀出来。产率为TOBC的87～92%。将1C号产品在CDCl₃（三氯氘甲烷）中进行¹H核磁共振分析;结果为1.4PPm处是宽峰，3.6处三重峰，4.2处多重峰，6.8处双峰，8.1PPm处多重峰。将1C号产品进行FT-IR（付里叶转换红外）分析：在3420，2960，2938，1720，1606，1512cm^-1处有吸收。1a-g的L-C二醇有相似的谱图。

为了与本实施例的L-C预聚酯二醇进行比较，由其中R＝（CH₂）₄的二醇制备了非L-C预聚酯二醇，并将其制成非晶态涂料。

2a-g的制备

用己二酰二氯取代Bilibin方法中的对苯二酰氯制备二酰氯前体。除了不将产物倒入甲苯外，都按照制备1a-g所描述的工艺用该前体与二醇反应。二醇2a-g是树脂化固体，在放置时固化。

瓷漆的形成

将预聚酯二醇1b-g和2a-g，HMMM（六羟甲基蜜胺树脂），作为溶剂的甲基异丁酮（MIBK）和作为催化剂的对甲苯磺酸（P-TSA）以70/30/30/0.3的重量比完全混合。将溶液倒在冷轧钢片上并在150℃烘30分钟。溶解度较低的L-C二醇1e-g被熔化，分散在溶剂中，与HMMM混合并立即浇成膜。

预聚酯二醇表14概括了用GPC，DSC和偏光显微镜检测法检测1a-g所得到的物理性质参数。

表14见文后

a是对于X＝0的理论分子量

¹H核磁共振和红外谱图与1a-g和2a-g的结构相符，假定出现部分链伸长，象GPC方法所指示的那样。低的Mn值和稍高的H分析指出在产物中有少量未反应的HO（CH₂）_nOH。

1a-g的L-C属性通过DSC方法演示（图10。其中可看到两个一级转变;即晶态-中间相的转变温度（Tm）和中间相-各向同性的转变温度（Ti）。热分析数据揭示了对Tm的奇偶间隔段效应。在DSC中，液晶的近晶状-向列型转变不明显。

与以上相对比，二醇2a-g明显地不是L-C材料。通过DSC方法只看到一个一级转变。

样品熔化后立即进行偏光显微照相，从而观察到1a-g的中间相。通过与出版的显微图进行形貌比较，可识别织构。见Noel著的“高分子液晶”（Polymer    Liquid    Crystal）纽约Plenum出版社（1984）。对1f，观察到了向列型织构，对1b-e和1g则观察到了更有序的近晶状液晶的织构。二醇2a-g则通过显微镜观察到晶体。

交联型瓷漆二醇1b-g和2a-g在150℃与HMMM交联，此温度上1b-g为液晶的温度范围 内。由于1a的溶混性很差，几乎不可能形成瓷漆。表15概括了交联瓷漆的性质。

表15由1b-g和2a-g制备的瓷漆性质

二醇∶HMMM∶p-TSA＝70∶30∶0.3（重量），固化周期150/30分。

表15见文后

a5B是100%的交叉影线附着;b的单位是1/1000英寸;c是转变开始的温度，由DSC法测定。

如表15所示，所有瓷漆都有优良的附着性，耐溶剂和韧性。在硬度（5H-6H对比H-2H）和抗冲击性（0.58-0.92公斤·米对比0.09-0.17公斤·米）两个方面，L-C瓷漆远远优于对照的瓷漆。有奇数个间隔段的1b和1d有最好的性质。间隔段的变化对于对照的预聚酯的瓷漆性质，并没有可测出的影响。

交联瓷漆的DSC差热图显示了玻璃化转变的开始温度（Tg）。对L-C瓷漆1b-g和非晶态瓷漆2a-g，Tg为15-35。在两种类型中观察不到奇-偶模式。

偏光显微照相揭示了交联瓷漆1b-g中的L-C区域。2a-g的瓷漆外观为非晶态。烘干的L-C瓷漆和非晶态瓷漆在红外谱图有吸收峰，可归因于未反应的OH基，在3420厘米^-1（OH的伸缩振动）有吸收以及1271厘米^-1（OH的弯曲振动）有吸收。

概括起来，用于制造预聚酯二醇1a-g的方法是将Bilibin的制链状L-C高聚物的方法改成使用5倍过量HO（CH₂）_nOH的方法。光谱的、色谱的和质量分析的证据都表明从这种改进的工艺可以获得所需产物。

GPC和分析数据表明：X＝0和X＝1的结构占优势;在1a-g和2a-g中可能存在少量的X＝1的结构和少量的HO（CH₂）_nOH。

由DSC（见图10）观察到1a-g的热行为，证实了中间相的存在，这是低分子量液晶的典型性。奇-偶效应使人感兴趣的原因是因为它对L-C二醇的物理性质有直接的影响。1b和1d的Tm较低与有n个（n为奇数）间隔段时有较高的结晶活化熵是一致的，这已在几个主链L-C聚合物得到说明，见Ober等人著“高分子科学的进展，液晶聚合物Ⅰ（Advance    in    Polymer    Science    Liquid    Crystal    Polymers    Ⅰ）”，Springer-Verlag出版（1984）59卷。在DSC中明显不存在向列型-近晶状的转变表明所观测到的形态在整个中间相中存在。

预聚的L-C二醇1f的向列型织构和所报导的相类似主链L-C高聚物的织构一样，见Lenz，Journal    Polymer    Science，Polymer    Symposium（高分子讨论会）（1985），72，1-8。

预聚二醇1b-d溶在MIBK中并与HMMM交联剂相混溶，快速浇注膜。二膜的熔点越高，混溶性越差，但形成的膜的性质都一样好，这表明混合是充分的。二醇1a与HMMM的混合不充分不能形成均匀的膜。

由奇数n的L-C二醇1b和1d制的瓷漆比由偶数n的二醇制的瓷漆有较好的抗冲击性。虽然也与其它参变量有关，这个效应可归因于奇-偶效应。

L-C二醇磁漆的性能有了提高，不能简单地用单体提高了涂料的Tg来解释。事实上，1b-g交联瓷漆的Tg对硬涂料反常地低，与软得多的对照瓷漆相似。

实施例5

通过加热苯二甲酸（PA）、己二酸（AA）和新戊二醇（NPG）的混合物来制备非L-C直链预聚酯二醇。混合物在气体N₂的气氛中在230℃进行反应同时除去水，直到酸值低于10mgKOH/g为止。酸的摩尔数之和应当少于二醇的摩尔数，比值应为1∶2-1∶1.1在一个特例中，非常令人满意的混合物中PA、AA和NPG的摩尔比为1∶1∶3。

在氮气条件下，在一个有搅拌器，有迪安-斯达克（Dean-Stark）分水器、冷凝器和温度计的三颈烧瓶中加热二醇或多元醇，PHBA，一种酸催化剂并特别是用p-TSA和溶剂的混合物。

PHBA/二醇或PHBA/多元醇的重量比在20/80～60/40范围内，最佳比为40/60。用0.2%（重量）的p-TSA作酸催化剂以得到一种酚占优势的预聚酯二醇或多醇。使用大约10%（重量）的溶剂，调节其用量使温度保持在210-250℃范围内，较佳的范围是227～233℃。在一个实际制备的例子中，温度保持在230±3℃。在9-11小时内，在迪安-斯达克分水器中收集蒸馏液（混浊 水）。将反应物质冷却到115℃，加入MIBK便生成粗制L-C多醇的溶液（PHBA/二醇比为20/80）或悬浮液（其它比例的PHBA/二醇）。一种优选溶剂是Exxon出售的150″芳香剂。

重要的是使用酸催化剂以及控制温度以得到本发明的L-C酚占优势的预聚酯。同样重要的是使用PHBA的重量比要在指定的能得到所需L-C二醇的范围内。

采用类似工艺加热直链预聚酯二醇、水杨酸和MHBA便得到改性多醇，可得到理论蒸馏产物的60%-80%。

提纯

将PHBA/二醇比为20/80和30/70制备的粗制L-C多醇进行浓缩并溶于二氯甲烷中。溶液用水洗五次，用Na₂SO₄干燥，在旋转蒸发器上浓缩。残渣在120℃加热到恒重。提纯由比值为40/60-60/40制备的粗制L-C多醇与上述方法类似，但不用水洗。在大约80℃的真空条件下在旋转蒸发器上加热以去除少量挥发的结晶物质。

制备瓷漆

将重量比为75/25/0.25的L-C多醇/HMMM/p-TSA的溶液或混合物倒在冷轧钢片上，并在175℃在指定的时间内烘干。干燥的膜厚为20-25μm。

特性鉴定和检验

用Perkin-Elimer    137型NaCl棱镜分光光度计记录红外谱图。用Dupont990型热分析仪作差示扫描量热（DSC），以10/分的速度加热。在达到结晶一中间相转变温度（Tm）后，在此温度保持1分钟再恢复扫描。用毛细管熔点确定热数据。通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定Mn和Mw，色谱仪装有Waters型520泵并配有R401型析射指数检测仪，M730型数据分析仪以及超聚苯乙烯型交联共聚物100A，500A、1000A和10000A的柱。进行质量分析。使用有偏光滤光镜的Leitz    Labolux型显微镜进行放大500倍的光学显微照相。将L-C多醇倒在玻璃载片上并干燥，于25℃观测，玻璃载片上的瓷漆于175℃烘烤20分钟。

用1，2，4，5-苯四二酸酐/咪唑的方法测羟基数。见Demarest，B.O.;Harper，L.E.文章Journal    of    Coating    Technology    1983，55（701），65-77。按照ASTM-D2793和ASTM-D3363分别检测抗冲击性和铅笔硬度。用甲基乙基酮对膜作斑点实验来检测耐溶剂性。在二甲基甲酰胺中作电位滴定结果表明：在预聚物中存在大量酚基，但还不能得到再现性的定量结果，这是由于滴定过程中形成沉淀的缘故。

这种制备PHBA-改性聚合物的方法，显然有副反应。产物中几乎检测不到酚的气味，表明生成很少的酚。p-TSA催化剂起决定性的作用。若PHBA/二醇比为30/70的反应中不使用p-TSA时，只能收集到蒸馏物理论产量的75%，并且可以嗅到强烈酚味。溶剂也起着重要作用，可以帮助控制温度以及促进水的去除。如果需要，可将产物按上述方法提纯以去除少量未反应的PHBA和可能去除酚。

PA/AA/NPG二醇用水杨酸和间羟基苯甲酸改性显然不象用PHBA改性那样顺利进行。通过偏光显微镜在产物中检测不到液晶。

电位滴定和红外光谱（吸收峰在3400厘米^-1处）表明在预聚物产物中酚的端基占优势。

表16列出了GPC法测得的分子量。也列出了每个数均分子对PHBA单位平均数的粗略估计。得到这些估计是用产品的Mn乘以PHBA的重量分数并将乘积去除120，PHBA的摩尔得数要减去水的。

通过偏光显微镜了解的含PHBA的预聚物的L-C特性在表16中列出。

表16见文后

表17的DSC数据表明：除了PHBA/二醇比为60/40以外，Tg随PHBA/二醇比的增大而增大。

表17见文后

瓷漆涂料性质

通过PHBA-改性的预聚物与标准的蜜胺树脂交联可形成透明涂料。为得到最佳性能，必须在175℃烘烤。除了由60/40PHBA比的L-C多元醇形成的膜外，其余的固化膜都几乎是透明和有光泽的。附着性非常好。

由40/60～50/50的PHBA/二醇比的L-C多元醇制备的瓷漆的杰出特点是非常硬且抗冲击性非常好，正如表18所示的那样。

表18见文后

表18所表示的有3H-6H铅笔硬度的瓷漆有 优良的耐溶剂性（甲基乙基酮）。

水杨酸改性的预聚物在175℃不固化。MHBA改性的预聚物在175℃固化而得到硬膜，但都未通过80英寸一磅的抗冲击试验。

在由30%或更多的PHBA改性的多元醇形成的瓷漆膜中，偏光显微镜显示有液晶存在的明确证据。在由PA/AA/NPG多元醇或MPHA一改性的瓷漆形成的固化膜中看不到LC区。

以上试验结果表明：L-C区实质上提高了聚合物树脂涂料的质量。在涂料树脂上接枝由PHBA或TPA/PHBA衍生的预聚链段可得到含有液晶（L-C）相的树脂。这个相至少有三个优点：通过形成非水分散体，降低了“溶液”粘度，大大缩短了干燥到可手触的时间和膜既硬又韧。树脂的L-C特性使硬度和抗冲击性与非改性涂料树脂相比都损失得最小。

虽然本发明叙述了它的优选实施例，但可理解，对本领域普通技术人员来说，各种显而易见的变化和改进都在本发明所提出的权利要求范围之见。

本发明中确信是新的各种特征列在下列权利要求中（见文后）：

表1

未接枝醇酸U1和PHBA接枝的G1-G4的特征：

U1    G1    G2    G3    G4

PHBA/预聚物在原料中的重量比    -    0.1    0.2    0.3    0.5

每个COOH的当量重量（克/当量 876^＊916 1014 1065 1080

）    -    8.3    14.5    19.4    28.4

在树脂中PHBA的重量%    -    90    89    85    77

接枝效率%    -    0.4    1.15    1.58    1.96

每个COOH接枝PHBA的单位 1425^＊＊1460 1582 1717 1935

Mn 2086^＊＊2287 2418 2689 2910

Mw    1.46    1.57    1.53    1.57    1.50

PDI    -29    -24    -20    -15    -10

Tg（℃）    -    -    -    -    190

TCl（℃）

＊用琥珀酸酐接枝后

＊＊用琥珀酸酐接枝前

表2

“无规”醇酸的性质

R1    R2    R3

原料中PHBA的重量%    15    22    27

Mn    1650    1720    1600

Mw    2772    2597    2512

PDI    1.68    1.51    1.57

Tg（℃）    -23    -18    -12

表3

U1和接枝醇酸G1-G5的干燥到可手摸时间和薄膜性质：

醇酸    U1    G1    G2    G3    G4    G5

干燥时间^＊10D 5D 7H 5.5H 1H 5M

薄膜性质硬度    5B    3B    2B    B    H    2H

反向冲击强度    0.40    0.40    0.46    0.75    0.92    0.52

（公斤·米）

交叉影线附着性    100%    100%    100%    100%    100%    100%

耐丙酮性（摩擦数）    3    5    5    6    8    8

膜的外观    GL    GL    GL    GL    GL    GL

TP    TP    TP    TP    TL    TL

＊干燥剂＝每个树脂重量的0.05%环烷酸钴4+0.15环烷酸锌

D＝天，H＝小时，M＝分

GL＝有光泽的    TP＝透明的，TL＝半透明的

表4

“无规”醇酸R1-R3干燥到可手触的时间和膜的性质：

R1    R2    R3

干燥时间^＊5H 4.5 3.5H

膜的性质硬度    HB    HB    H

反向冲击强度    0.92    0.52    0.23

（公斤·米）

交叉影线附着性    100%    100%    100%

耐丙酮性（摩擦数）    3    4    4

膜的外观    GL，    GL，    GL，

TP    TP    TP

＊干燥剂＝每个树脂的0.05%环烷酸钴+0.15%环烷酸锌

H＝小时，GL＝有光泽的，TP＝透明的。

表5

A型丙烯酸基质的组成和A型PHBA接枝丙烯酸合物的组成。

（a）A型丙烯酸基质：

（a1）：-MMA-BA-AA系列

摩尔分数    Tg    Mn

（MMA/BA/AA）    （%计算值）

A11    0.274/0.676/0.05    -10    15，700

A12    0.355/0.595/0.05    0    28，400

A13    0.274/0.676/0.05    -10    4，870

A14    0.274/0.676/0.05    -10    9，945

A15    0.274/0.676/0.05    -10    14，865

A16    0.274/0.676/0.05    -10    28，500

A17    0.355/0.595/0.05    0    4，750

A18    0.332/0.593/0.75    0    4，810

A19    0.309/0.591/0.10    0    5，100

A20    0.355/0.595/0.05    0    15，630

（a1）.-MMA-BA-MAA系列

摩尔分数    Tg    M

（MMA/BA/MAA）    （℃计算值）

A21    0.351/0.549/0.10    10    4，910

A22    0.383/0.542/0.075    10    5，130

A23    0.415/0.535/0.05    10    5，490

（b）.GA型PHBA接枝丙烯酸共聚物：

（b1）由-MMA-BA-AA-得到的系列

PHBA含量    Tg    Tcl

＃ ＃PHBA/COOH （重量%） （，测量值） LC相^＊

GA11    4.9    20.0    -2    173    近晶相

GA12    5.1    21.0    -4    175    近晶相

GA13    5.2    21.0    -2    174    近晶相

GA14    5.0    20.3    -3    174    近晶相

GA15    4.9    20.0    -2    173    近晶相

GA16    5.1    20.7    -4    174    近晶相

GA17    4.9    20.3    7    173    近晶相

GA18    5.2    29.0    9    174    近晶相

GA19    4.8    33.6    14    181    近晶相

GA20    4.8    19.8    4    175    近晶相

^＊根据光学织构测定

（b2）由-MMA-BA-MAA得到的系列

PHBA含量    Tg    Tm    Tcl

＃    ＃PHBA/COOH    （重量%）    （℃，测量值）    LC相＊

GA21a    3.2    25.2    16    147-    晶体

GA21b    4.1    30.1    22    186-    晶体

GA21c    4.9    34.0    25    210-    晶体

GA22a    3.0    20.3    15    -165    近晶相

GA22b    3.8    23.2    18    -175    近晶相

GA22c    4.8    27.6    20    -184    近晶相

GA23a    3.1    14.0    14    -162    近晶相

GA23b    4.0    17.4    15    -173    近晶相

GA23c    5.1    21.1    17    -178    近晶相

^＊根据光学织构测定

表6

B型丙烯酸基质的组成和GB型PHBA接枝丙烯酸共聚物的组成：

（a）B型丙烯酸基质

摩尔分数    Tg    Mn

＃    （MMA/BA/HEMA）    （℃，计算值）

B1    0.282/0.668/0.05    -10    14，500

B2    0.364/0.586/0.05    0    15，130

B3    0.364/0.586/0.05    0    5，050

B4    0.364/0.586/0.05    0    10，800

B5    0.364/0.586/0.05    0    28，200

B6    0.044/0.51/0.05    10    15，420

（b）GB型PHBA接枝丙烯酸基质

PHBA含量    Tg    TCl

＃    ＃PHBA/COOH    （重量%）    （℃，测量值）    LC相＊

GB1    5.0    19.3    -5    171    近晶相

GB2a    4.8    19.0    4    174    近晶相

GB2b    3.2    13.5    3    159    近晶相

GB2c    4.1    16.7    3    164    近晶相

GB3    5.1    19.9    4    175    近晶相

GB4    4.9    19.3    5    174    近晶相

GB5    5.2    20.2    5    174    近晶相

GB6    4.9    19.6    14    177    近晶相

^＊根据光学织构测定

表7

非晶形和LC丙烯酸共聚物膜的性质的比较：

＃    Mn    Tg（C）    ＃PHBA/COOH

（主链）    反向冲击力    硬度

（计算）    （公斤·米）

非晶形丙烯酸共聚物

A1    5，600    30    0    0.12    H-2H

A2    5，200    15    0    0.12    2B

A3    11，000    30    0    0.12    H-2H

A4    15，600    30    0    0.12    H-2H

A5    14，800    15    0    0.12    B

A6    15，100    0    0    粘性

A7    28，300    20    0    0.12    2H

A8    29，100    10    0    0.29    B

A9    28，900    0    0    略有粘性

A10    39，500    10    0    0.46    HB

LC丙烯酸共聚物

GB1    14，500    -10    5.2    0.92    H

GB2a    15，130    0    5.0    0.75    2H

GA11    15，700    -10    4.8    0.81    H

GA12    28，450    -10    5.1    0.92    3H

注：以上所有聚合物的官能度是5%（摩尔）。

表8

丙烯酸主链的Mn对LC共聚物性质的影响：

（a）有柔性间隔段的共聚物：

＃PHBA    Tg（C）    Tcl    反向冲击力    硬度    交叉影线

＃    主链Mn    /COOH    （测量）    （公斤·米）    附着性

GB3    5，050    5.1    4    175    0.40    2B    100%

B3    5，050    0    0    -    0.12    粘性    100%

GB4    10，800    4.9    5    174    0.69    H

B4    10，800    0    1    -    0.12    粘性    100%

GB2a    15，130    4.8    4    174    0.81    2H    100%

B2    15，130    0    0    -    0.12    粘性    100%

GB5    28，200    5.2    5    174    0.92    2H    100%

B5    28，200    0    2    -    0.23    2B    100%

（b）无柔性间隔段的共聚物：

＃PHBA    Tg（C）    Tcl    反向冲击力    交叉影线

＃    主链Mn    /COOH    （测量）    （公斤·米）    硬度    随着性

GA13    4，870    5.2    -2    175    粘性太大    100%

A13    4，870    0    -9    -    粘性太大    100%

GA14    9，945    5.0    -3    174    0.52    HB-H    100%

A14    9，945    0    -10    -    0.12    有粘性

GA15    14，865    4.9    -2    173    0.81    H    100%

A15    14，865    0    -9    -    0.12    有粘性    100%

GA16    28，500    5.1    -4    174    0.92    H    100%

A16    28，500    0    -8    -    0.35    有粘性    100%

注：所有丙烯酸聚合物的官能度是5%（摩尔）。表9表示官能度为5%（摩尔）的接枝共聚物Tg的影响。可以看出：接枝预聚的PHBA对共聚物的非晶形主链的Tg仅仅有轻微的影响，它只增加大约4～5℃。主链Tg对中间相的透明温度（Tcl）仅有中等大小的影响，当主链Tg从-10℃增到+10℃时，Tcl增加6℃。然而，主链Tg能在实质上影响实验膜的性质。抗反向冲击性可从主链Tg为10C时很差（＜0.12公斤·米）到当Tg为-10C时最好（＞0.92公斤·米）硬度随主链Tg而增加。

表9

丙烯酸主链Tg对LC丙烯酸膜性质的影响：

＃    Tg（C）    Tcl    反向冲击性    硬度    交叉影线

主链    接枝后    ＃PHBA/CO    （C）    （公斤·米）    附着性

（计算）    （测量）    OH

GB1    -10    -5    5.2    171    0.92    H-2H    100%

GB2a    0    4    5.0    178    0.75    2H    100%

CBb    10    14    4.9    177    0.12    2H-3H    100%

表10

官能度的对LC丙烯酸共聚物膜性质的影响：

＃    官能度    ＃PHBA/    在聚合物    Tg（℃）    Tcl    反向    硬度    交叉

摩尔%    COOH    中PHBA    （测量）    冲击力    影线

的重量%    （公斤·米）    附着性

GA17    5    4.9    19.9    7    173    0.41    3B    100%

GA18    7.5    5.2    25.6    9    174    0.23    HB    100%

GA19    10    4.8    32.1    14    181    0.12    H-2H    100%

注：丙烯酸主链Mn是4，800±300，计算的Tg是℃。

表11

柔性间隔段对LC丙烯酸共聚物膜的性质的影响：

＃    Tg（℃）    Tcl    ＃PHBA    反向冲击力    硬度

主链    （接枝后）    （℃）    /COOH    （公斤·米）

（计算）    （测量）

GB2a    0    4    173    4.8    0.81    2H

GA20    0    7    175    4.9    0.12    2H-3H

GB1    -10    -5    171    5.0    0.92    H

GA11    -10    -2    173    4.9    0.81    H-2H

表12

＃PHBA/COOH比的平均值对LC丙烯酸膜的性质的影响：

＃    ＃PHBA    Tg    Tcl    反向冲击力    硬度    交叉影线    外观

/COOH    （℃）    （公斤·米）    附着性

GB2b    3.2    3    159    0.35    B-HB    100%    TL

GB2c    4.1    3    164    0.52    H    100%    OP

GB2a    4.8    4    174    0.81    2H    100%    OP

注：1.TL＝半透明;OP＝不透明

2.丙烯酸主链：Mn＝15130，计算的Tg＝0℃，

表13

共聚物的Tg和类型    Knoop硬度    抗反向冲击性

（公斤·米）

-30    非晶    15    0.92

-10    非晶    17    0.69

+10    非晶    19    0.46

-30    L-C    27    0.92

-10    L-C    34    0.92

+10    L-C    45    0.06

表14

1a-g的物理性质

二醇    n    MTh    Mn    Mn    PDI    Tm    Ti    织构

1a    4    550    480    720    1.5    110    204    -

1b    5    578    530    740    1.4    58    207    近晶状

1c    6    606    570    810    1.4    75    249    近晶状

1d    7    634    610    850    1.4    47    300    近晶状

1e    8    662    650    910    1.4    82    302    近晶状

1f    10    718    680    950    1.4    80    231    近晶状

1g    12    774    720    1130    1.4    90    220    近晶状

中间基样品    对照

1b    1c    1d    1e    1f    1g    2a-g

间隔段长（n）    5    6    7    8    10    12    4-12

反向冲击力

（公斤·米）    0.92    0.58    0.92    0.58    0.63    0.09-0.17

直接冲击力

（公斤·米）    0.92    0.58    0.92    0.58    0.58    0.58    0.12-0.17

铅笔硬度

（ASTM-D3363）    6H    6H    5H    6H    5H-6H    6H    H-2H

附着性

a（ASTM-D3363）    5B    5B    5B    5B    5B    5B    5B

丙酮摩擦

（反复摩擦数）    200    200    200    200    200    200    200

韧性

（ASTM-D522）    100%    100%    100%    100%    100%    100%    100%

干膜厚度b    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5

T^c17 35 23 16 15 22 17-28

外观    透明，有光泽

表16    多元醇的凝胶渗透色谱

平均的PHBA

PHBA/二醇重量比    摩尔比    Mn    Mw    Mw/Mn    残余物/分子

0/100    -    1200    2000    1.7    -

20/80    2.1/1    1400    2400    1.7    2.3

30/70    3.6/1    1100    1900    1.7    2.8

40/60    5.8/1    970    1600    1.6    3.2

50/50    8.8/1    870    1400    1.7    3.6

60/40^＊13/1 830 1400 1.7 4.1

＊过滤去除少量不溶于四氢呋喃的物质。

表17多元醇的差示扫描量热法和偏光显微镜检查法结果：

PHBA/二醇比    0/100    20/80    30/70    40/60    50/50    60/40

Tg（℃）    -10    7    14    19    27    14

放大500倍的外观    透明    少量斑点    L-C    L-C    L-C    L-C

表18

烘烤瓷漆的抗冲击性和铅笔硬度

PHBA/二醇比    0/100    20/80    30/70    40/60    50/50    60/40

在175℃烘烤

时间（分）

20    ＊（HB）    P（H）    P（H）    P（3H）    P（4H）    f（5H）

40    ＊（HB）    P（H）    P（H）    P（3H）    P（4H）    f（5H）

60    ＊（HB）    f（H）    P（2H）    P（4H）    f（5H）    f（6H）

P：通过0.92公斤·米的反向冲击试验，f未通过

＊：看来已通过检验，但放置数日后开裂。

Claims (57)

1、一种聚合漆料，将它涂在一种基质上时，可提供一种涂料粘合剂，此种涂料粘合剂具有不大于60℃的Tg(玻璃化温度)、至少为H的铅笔硬度和在涂料粘合剂厚度为1密耳时至少为0.35公斤·米的抗反向冲击性，所述聚合漆料包括：

(a)一种按聚合漆料的重量计算为低于100%至35%(重量)的改性聚合物，所述改性聚合物是选自一种与至少一个选自具有下列化学式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ的基团的中间基基团以共价键结合的丙烯酸聚合物或聚酯聚合物：

Ⅰ. 或此通式的共价键结合体

Ⅱ.

或此通式的共价键结合体

Ⅲ.

或此通式共价键结合体

Ⅳ.Ⅰ.Ⅱ式和

的结合体

Ⅴ.Ⅲ式和

的结合体

其中：

u=X；

m=2-8的整数；

n=1或2；

p=1-4的整数；

q=1-3的整数；和

(b)一种按聚合漆料的重量计算最高为65%(重量)的组合物，此种组合物选自交联树脂、未改性的聚合物树脂或它们的混合物，以及其中将该改性聚合物改性以含有5-50%(重量)的中间基基团。

2、根据权利要求1的聚合漆料，其中该改性聚合物是一种丙烯酸聚合物。

3、根据权利要求1的聚合漆料，其中该改性聚合物是一种聚酯聚合物，以及该聚合漆料包括一种交联剂树脂。

4、根据权利要求2的聚合漆料，其中该聚合漆料包括一种交联剂树脂。

5、根据权利要求2或4的聚合漆料，其中将该中间基基团接枝到该丙烯酸聚合物上，以提供该改性聚合物。

6、根据权利要求5的聚合漆料，其中该丙烯酸聚合物是通过将该丙烯酸聚合物与二羧酸或酸酐反应而具有羧酸官能团，以便该聚合物具有与中间基基团反应的反应活性部位。

7、根据权利要求6的聚合漆料，其中的二羧酸或酸酐是选自对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸、琥珀酸、琥珀酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酐、马来酸、马来酐以及它们的混合物。

8、根据权利要求4的聚合漆料，其中的丙烯酸聚合物至少含有一个羧基或羟基。

9、根据权利要求8的聚合漆料，其中甲基丙烯酸是丙烯酸聚合物的单体中的至少一种单体。

10、根据权利要求8的聚合漆料，其中的丙烯酸聚合物是由选自下列的单体制成，这些单体是丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸3-氯-2-羟丙酯，丙烯酸2-羟基-1-甲基乙基酯，丙烯酸2-羟基丙酯，丙烯酸3-羟基丙酯，丙烯酸2，3-二羟基丙酯，丙烯酸2-羟基丁酯，丙烯酸4-羟基丁酯，丙烯酸二乙二醇酯，丙烯酸5-羟基戊酯，丙烯酸6-羟基己酯，三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸7-羟基庚酯，甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基乙基酯，甲基丙烯酸2-羟基丙酯，甲基丙烯酸3-羟基丙酯，甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯，甲基丙烯酸2-羟基丁酯，甲基丙烯酸4-羟基丁酯，甲基丙烯酸3，4-二羟基丁酯，甲基丙烯酸5-羟基戊酯，甲基丙烯酸6-羟基己酯，甲基丙烯酸1，2-二甲基-3-羟基丁酯，甲基丙烯酸5，6-二羟基己酯，以及甲基丙烯酸7-羟基庚酯。

11、根据权利要求2的聚合物漆料，其中该改性聚合物不含交联剂树脂并具有大于10，000的数均分子量。

12、根据权利要求2的聚合物漆料，其中该改性聚合物是一种具有数均分子量为15，000至1x10⁶的丙烯酸聚合物。

13、根据权利要求5的聚合漆料，其中该接枝到丙烯酸聚合物上的中间基基团具有下列化学式：

式中m＝2至8。

14、根据权利要求13的聚合漆料，其中该改性聚合物具有接枝链段，m＝2.0至6.0。

15、根据权利要求4的聚合漆料，其中该接枝到丙烯酸聚合物上的中间基基团具有下列化学式：

式中m＝2至8。

16、根据权利要求15的聚合漆料，其中该改性聚合物具有接枝链段，其中m＝2.0至6.0。

17、根据权利要求3的聚合漆料，其中该中间基基团是接枝在聚酯聚合物上以提供该改性聚合物。

18、根据权利要求17的聚合漆料，其中该聚酯聚合物是通过将该聚酯聚合物与二羧酸或酸酐反应而具有羧酸官能团，以使该聚合物具有与中间基基团反应的反应活性部位。

19、根据权利要求3，17或18的聚合物漆料，其中该聚酯聚合物是一种醇酸聚合物。

20、根据权利要求18的聚合漆料，其中的二羧酸或酸酐是选自对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸、琥珀酸、琥珀酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酐、马来酸、马来酐以及它们的混合物。

21、根据权利要求17的聚合漆料，其中该接枝到聚酯聚合物上的中间基基团具有下列化学式：

式中m＝2至8。

22、根据权利要求21的聚合漆料，其中该改性聚合物具有接枝链段，其中m＝2.0至6.0。

23、根据权利要求17的聚合漆料，其中该接枝到聚酯聚合物上的中间基基团具有下列化学式：

式中m＝2至8。

24、根据权利要求23的聚合漆料，其中该改性聚合物具有接枝链段，其中m＝2.0至6.0。

25、根据权利要求3的聚合漆料，其中该聚酯聚合物的数均分子量为500至20，000。

26、根据权利要求3的聚合漆料，其中该聚酯聚合物是由一种多元酸与一种多元醇反应来制备的。

27、根据权利要求26的聚合漆料，其中该多元酸是一种碳链长为4至36个碳的二羧酸。

28、根据权利要求27的聚合漆料，其中该多元酸选自间苯二甲酸，对苯二甲酸、富马酸、HOOC（CH₂）_nCOOH、马来酸、邻苯二甲酸、六氯化邻苯二甲酸和1，2，4-苯三酸以及马来酐、邻苯二甲酐、六氢化邻苯二甲酐和琥珀酐，其中n＝2至14。

29、根据权利要求2、3、4或17的聚合漆料，其中的一个或多个中间基基团的端基是-H，-CN， 以及-OR，其中的R选自H、含有1至12个碳原子的直链或支链的烷基以及含有6至12个碳原子的芳基。

30、根据权利要求5的聚合漆料，其中的一个或多个中间基基团的端基是-H，-CN，

以及-OR，其中的R选自H、含有1至12个碳原子的直链或支链的烷基以及含有6至12个碳原子的芳基。

31、根据权利要求1的聚合漆料，其中该改性聚合物是一种具有数均分子量为7，000的聚酯聚合物以及该聚合漆料不含交联剂树脂。

32、根据权利要求1的聚合漆料，其中该中间基基团具有式Ⅰ的结构。

33、根据权利要求1的聚合漆料，其中该中间基基团具有式Ⅱ的结构。

34、根据权利要求1的聚合漆料，其中该中间基基团具有式Ⅲ的结构。

35、根据权利要求1的聚合漆料，其中该中间基基团具有式Ⅳ的结构。

36、根据权利要求1的聚合漆料，其中该中间基基团具有式Ⅴ的结构。

37、根据权利要求1的聚合漆料，其中该改性聚合物是一种多元醇，其化学式为

式中

X＝1至10;

R＝

R′＝O（CH₂）_nO₃O[（CH₂）_nO]_m，

｛O[（CH₂）₅COO]_pR″″）₂和

O[R″OOCR″′COO]_pR″O

R″和R″′＝含有等于或小于12个碳原子的脂族基或脂族环基;

R″′＝等于或少于10个碳原子的芳基;

等于或少于12个碳原子的脂族环基;

或等于或少于36个碳原子的脂族基;

n＝5至16;

m＝2至200;和

p＝1至20。

38、根据权利要求1的聚合漆料，其中的交联剂树脂是选自氨基塑料树脂、聚异氰酸酯树脂以及它们的混合物。

39、根据权利要求4的聚合漆料，其中的交联剂树脂是选自氨基塑料树脂、聚异氰酸酯树脂以及它们的混合物。

40、根据权利要求17的聚合漆料，其中的交联剂树脂是选自氨基塑料树脂、聚异氰酸酯树脂以及它们的混合物。

41、根据权利要求21的聚合漆料，其中的交联剂树脂是选自氨基塑料树脂、聚异氰酸酯树脂以及它们的混合物。

42、根据权利要求23的聚合漆料，其中的交联剂树脂是选自氨基塑料树脂、聚异氰酸酯树脂以及它们的混合物。

43、根据权利要求32的聚合漆料，其中的交联剂树脂是选自氨基塑料树脂、聚异氰酸酯树脂以及它们的混合物。

44、根据权利要求33的聚合漆料，其中的交联剂树脂是选自氨基塑料树脂、聚异氰酸酯树脂以及它们的混合物。

45、根据权利要求34的聚合漆料，其中的交联剂树脂是选自氨基塑料树脂、聚异氰酸酯树脂以及它们的混合物。

46、根据权利要求35的聚合漆料，其中的交联剂树脂是选自氨基塑料树脂、聚异氰酸酯树脂以及它们的混合物。

47、根据权利要求36的聚合漆料，其中的交联剂树脂是选自氨基塑料树脂、聚异氰酸酯树脂以及它们的混合物。

48、根据权利要求37的聚合漆料，其中的交联剂树脂是选自氨基塑料树脂、聚异氰酸酯树脂以及它们的混合物。

49、根据权利要求5的聚合漆料，其中的交联剂树脂是选自氨基塑料树脂、聚异氰酸酯树脂以及它们的混合物。

50、根据权利要求13的聚合漆料，其中的交联剂树脂是选自氨基塑料树脂、聚异氰酸酯树脂以及它们的混合物。

51、根据权利要求15的聚合漆料，其中的交联剂树脂是选自氨基塑料树脂、聚异氰酸酯树脂以及它们的混合物。

52、根据权利要求38、39、40、41、42、43、44、45、46、47或48的聚合漆料，其中该氨基塑料树脂是一种三聚氰胺树脂。

53、根据权利要求1、2、3或4的聚合漆料，其中该中间基基团选自：

<上试接第六页>

54、一种提供漆料粘合剂的聚合漆料，此种涂料粘合剂具有不大于60℃的Tg（玻璃化温度）、至少为H的铅笔硬度和在涂料粘合剂厚度为1密耳时至少为0.35公斤·米的抗反向冲击性，所述聚合漆料包括：

（a）按聚合漆料的重量计算为低于100至35%的一种改性聚合物，所述的改性聚合物是对羟基苯甲酸和一种直链预聚酯二醇的反应产物，所述直链预聚酯二醇是邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，六氢邻苯二甲酐，碳链长为4-36个碳的脂肪族二元羧酸和含有2-23个碳的脂肪族伯或促二醇的加热混合物的反应产物，以及

（b）按聚合漆料重量计算最高为65%的交联剂树脂，此种交联树脂选自聚异氰酸酯，三聚氰胺以及它们的混合物。

55、根据权利要求54的聚合漆料，其中该聚合漆料包括一种交联剂树脂。

56、根据权利要求54的聚合漆料，其中的脂肪族二元羧酸是己二酸。

57、根据权利要求52的聚合漆料，其中的二醇的新戊二醇。

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