CN1192754A - 接枝共聚物的新型聚合物组合物和其共混物以及含有它们的热塑性材料ⅰ - Google Patents
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Abstract
接枝共聚物(P1),它含有按任何所需顺序的至少(P1.1)玻璃化转变温度至少11℃的硬链段,该硬链段含有作为单体的或作为相互可共聚合的两种或多种单体中的一种的至少一种乙烯基芳族单体和含有交联组分,其中交联组分包括至少丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯,作为具有两个或多个有不同反应活性的官能团的交联剂,和至少一种具有两个或多个有相同反应活性的官能团的交联剂,和玻璃化转变温度不高于10℃的软链段(P1.2),它含有至少一种丙烯酸酯,作为单体或作为相互可共聚合的两种或多种单体中的一种;含有该接枝共聚物的共混物和热塑性材料。
Description
本发明涉及接枝共聚物(P1)，它含有按任何所需顺序的：P1.1)玻璃化转变温度至少11℃的硬链段，该硬链段含有作为单体的或作为相互可共聚合的两种或多种单体中的一种的乙烯基芳族单体和含有交联组分，其中交联组分包括至少丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯，作为具有两个或多个有不同反应活性的官能团的交联剂，和至少一种具有两个或多个有相同反应活性的官能团的交联剂，和P1.2)玻璃化转变温度不高于10℃的软链段，它含有至少一种丙烯酸酯，作为单体或作为相互可共聚合的两种或多种单体中的一种。
本发明进一步涉及制备这些链段的方法和涉及它们在制备接枝共聚物上的用途，制备这些接枝共聚物的方法，它们在共混物中的用途，含有接枝共聚物的共混物，制备这些共混物的方法以及这些接枝共聚物和共混物在制备热塑性材料上的用途和涉及这些热塑性材料。在说明书和权利要求中都描述了优选实施方案。本发明还涉及含有或使用这些新型接枝共聚物、共混物和材料的模制品、膜材、纤维或涂料。
接枝共聚物(通常称作核-壳颗粒)例如已知是塑料如苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯的抗冲击改性剂。它们由两级结构或多级结构构成。接枝基体(核)可由弹性软链段(即玻璃化转变温度低于约24℃、例如低于0℃的链段)或非弹性硬链段(即玻璃化转变温度高于约25℃、例如高于50℃的链段)构成。接枝层(壳)因而分别是硬或软的，或对于多级结构接枝共聚物来说，另外分别是硬或软的和软或硬的。
各级结构的玻璃化转变温度在每种情况下能够通过选择单体和也可以通过添加一种或多种交联剂来影响。例如，具有两个或多个能够与形成接枝基体或接枝层的单体反应的官能团的单体就具有交联活性。如果多官能度单体的所有官能团以同样的速率反应，则这些单体仅具有交联效果。然而，如果交联剂含有不同反应活性的官能团，未反应的官能团可以用作交联点，例如用来将接枝层结合于接枝基体上。所以此类交联剂不仅具有交联活性而且具有接枝-连接活性。
使用接枝共聚物的目的，例如接枝共聚物影响模制材料的光学质量、着色性能、耐候稳定性或耐冲击开裂和应力开裂腐蚀的稳定性，取决于它们的组成以及它们的尺寸和形态。
如果核和壳材料相互之间不相容，迄今不可能制备具有真实核-壳形态的大粒径的接枝共聚物(例如由聚苯乙烯核，聚丙烯酸丁酯的第一壳和苯乙烯/丙烯腈共聚物的第二壳构成)(例如参见，H.Okubo，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.35/36(1990)，307-325)。在接枝基体的某些粒径以上(约100-150nm以上和总粒度高于约200nm)，事实上已发现接枝基体和接枝层不会在这些接枝共聚物中具有任何确定的核-壳形态。核不是完全的和主要被接枝层包围在中心。接枝基体和接枝层发生部分的混合，而核材料部分地形成核壳颗粒的外层边界。这将得到覆盆子状形态。
目前已知的具有确定核-壳形态和它的核和壳物质不相容的接枝共聚物仅仅具有小的核直径或相对于接枝共聚物的总尺寸而言显得太小的核尺寸，或含有包含与接枝层的物质相容的物质的接枝基体。
两种聚合物组分的相容性被理解为一般意义的两组分之间的混溶性或一种聚合物溶解入另一种聚合物组分中的趋势(参见，B.Vollmert，Grundriβ der makromolekularen Chemie，IV卷，222页以及E.Vollmert-Verlag 1979)。
两种聚合物相容越好，则它们的溶解度参数的差值越小。该参数和混合的焓以所有聚合物的标准方式来测定，这样仅能够间接地测定溶解度，例如通过扭曲振动测量或差热分析(DTA)测量。
包括两种或多种聚合物的体系可以假设混溶，即，相容，至少当它满足以下这些标准中的至少一个时：-光学透明性：
相互相容的聚合物的膜是光学透明的；然而，如果不相容，膜显示出光学不透明。若怀疑，分离的程度能够通过电子显微镜下的考察来确定。-玻璃化转变温度：
相互混溶即相容的聚合物在热负荷(DTA或差示扫描量热(DSC)测量)下仅仅显示出一个在两种起始聚合物的玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度。对于部分相容的聚合物，可以检测到两种不同的玻璃化转变温度。-核磁共振(NMR)松弛：
非常敏感的方法是通过测量NMR松弛时间来测定聚合物混溶性。对于不相容的聚合物，测量纯聚合物的自旋-自旋或自旋-晶格松弛时间；对于混溶的聚合物，存在其它松弛时间。-其它方法：
用于测定聚合物的混溶性的其它可用方法是浊度测量，散射方法(光散射)，IR光谱和荧光技术(L.A.Utracki，Polymer Alloys and Blends(聚合物合金和共混物)，34-42页，New York 1989)。
相互混溶的聚合物的例子在各种论文中有详细的描述(例如，J.Brandrup and E.H.Immergut：聚合物手册，第三版，1989)。
例如，US-A-4 108 946描述了具有粒径高达240nm并包括苯乙烯/丙烯腈或苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯的交联单体混合物的一种接枝基体，接枝基体提供了包括丙烯酸酯的接枝层。纯聚苯乙烯作为接枝基体被指定是不希望的。
DE-A-33 00 526公开了接枝共聚物，各自是由直径至多500nm、优选至多200nm的非回弹性核和交联丙烯酸酯壳构成的。优选地，甲基丙烯酸甲酯主要用作核的单体物质。
同样，US-A-3 793 402公开了接枝基体已发生交联的接枝共聚物。多乙烯基苯，如二乙烯基或三乙烯基苯，被描述为接枝基体的交联剂，优选由苯乙烯或取代的苯乙烯构成，但新型的理想的交联剂混合物不使用。
此外，DE-A-22 44 519描述了各自含有以乙烯基芳族化合物为基础的接枝基体和至多10wt％交联单体的接枝共聚物。而且，DE-A-41 32 497公开了接枝共聚物，它的接枝基体主要由乙烯基芳族单体构成并含有交联剂及接枝-连接剂。由上述方法能够获得含有小核(至多约150nm)的接枝共聚物或具有不确定核-壳形态的接枝共聚物。
为了获得具有良好抗冲击强度的热塑性材料，接枝橡胶被加入到在室温下呈脆性的供形成基料用的聚合物中。此类冲击改性剂的制备长期以来是已知的并描述在，例如，DE-A-12 60 135，DE-A-23 11 129和DE-A-28 26 925。如果基料由聚苯乙烯或苯乙烯共聚物构成，已发现随着接枝共聚物的尺寸的增大，就接枝共聚物的增韧活性而言接枝共聚物的效率将会提高。当使用小颗粒的接枝橡胶时，同时还存在一个问题：增韧材料的韧性在很大程度上取决于加工温度。在具有恒定的良好着色性能前提下具有改进冲击强度的材料能够按DE-A-28 26 925中所述通过混合大颗粒橡胶组分与小颗粒橡胶组分(双峰型橡胶颗粒)来获得。通常，材料的所测冲击强度，尤其低温冲击强度，对于高应力是不够的。而且，通过添加任何所需量的大颗粒橡胶不能提高冲击强度，因为另外会显著损害着色性能。
本发明的目的是提供一种塑料，尤其热塑性材料，它具有较好的冲击强度和耐应力开裂腐蚀性能，尤其较好的多轴向冲击强度，特别是在低温下(例如在0℃以下)，优选与加工温度无关，并能够更容易地着色和具有更坚固表面，能够获得它的表面特性，尤其光泽和无光特性。
在上下文中，本发明的另一目的是提供接枝共聚物，其中能够将粒度和确定的相变确立起来，具有确定相变的小颗粒(＜200nm)和大颗粒(≥200nm)的确立是尤为重要的。
本发明的另一目的是提供含有上述接枝共聚物的接枝共聚物共混物，和优选的是，提供优选包括小颗粒和大颗粒的接枝共聚物的共混物。
本发明的另一目的是提供具有耐候性并基于丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)聚合物的产品，尤其具有聚苯乙烯-共聚-丙烯腈基料的那些产品，该产品除了具有已知材料的耐候性和耐老化性外还具有非常好的韧性，以及良好的着色性能，且韧性与加工温度无关。
我们惊奇地发现，这些目的可通过在前面定义的接枝共聚物和含有该共聚物的接枝共聚物共混物和通过含有接枝共聚物和./或共混物的热塑性材料来实现。
接枝共聚物由P表示。P后面的数字标示了接枝共聚物的序列号。它们后面的数字表示接枝共聚物所含的链段。对于其中连续链段的顺序不是自由的而是固定的优选新型接枝共聚物，数字1表示接枝基体和数字2、3等表示按它们的顺序在接枝基体后面的接枝层。在P后的第三个数字表示由该链段所包含的单体、交联剂或交联组分。
新型共混物由M表示。在M之后的数字标示了共混物的序列号。在第二处并以大写字母出现的M后的罗马数字表示共混物所含的接枝共聚物。T表示新型的热塑性材料。T后的数字标示了热塑性材料的序列号。以小写字母写出的罗马数字表示由该材料所含的组分。
新型接枝共聚物P1(优选具有核-壳形态)优选含有：作为接枝基体的、玻璃化转变温度至少11℃的硬链段P1.1，该硬链段含有作为单体的或作为相互可共聚合的两种或多种单体中一种的至少一种乙烯基芳族单体和含有交联组分，其中交联组分包括至少丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯，作为具有两个或多个有不同反应活性的官能团的交联剂，和至少一种具有两个或多个有相同反应活性的官能团的交联剂，和作为接枝层的玻璃化转变温度不高于10℃的软链段P1.2，该软链段含有至少一种丙烯酸酯，作为单体或作为相互可共聚合的两种或多种单体中的一种，在两链段之间的相变优选是确定的，即尖锐或发散。
新型硬链段P1.1优选具有至少11℃、优选至少25℃、特别优选至少50℃的玻璃化转变温度，如果硬链段具有80-130℃的玻璃化转变温度则根据本发明是特别优选的。
在其中硬链段P1.1用作核状接枝基体的优选实施方案中，该链段具有平均颗粒尺寸(d50)200-2000nm，尤其250-1000nm，特别优选350-800nm。
在本发明的另一实施方案中，硬链段P1.1，如果用作核状接枝基体，具有平均颗粒尺寸(d50)40-200nm，尤其50-150nm，特别优选60-120nm。
在所有情况下，所述平均粒度是根据E.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z.und Z.-Polymere(胶体Z.和Z.-聚合物)250(1972)，782-796的方法通过分析超离心来测定。超离心测量得到了样品粒径的积分质量分布。从此有可能计算直径等于或小于某一尺寸的那些颗粒的重量百分数。平均粒径，也被称作积分质量分布的d50值，被定义为一粒径，在该粒径下50wt％的颗粒具有比与d50值对应的直径小的直径。此外，50wt％的颗粒具有比d50值大的直径。
硬链段P1.1的一些优选新型实例优选含有作为单体的或作为相互可共聚合的两种或多种单体中一种的至少一种乙烯基芳族单体和含有交联组分，其中交联组分包括至少丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯，作为具有两个或多个有不同反应活性的官能团的交联剂，和至少二乙烯基苯，作为具有两个或多个有相同反应活性的官能团的交联剂。
硬链段P1.1的另一些优选新型实例优选含有作为单体的或作为相互可共聚合的几种单体中一种的至少一种乙烯基芳族单体和含有交联组分，其中交联组分包括至少丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯，作为具有两个或多个有不同反应活性的官能团的交联剂，和至少二丙烯酸丁二醇酯，作为具有两个或多个有相同反应活性的官能团的交联剂。
新型硬链段P1.1的一个特别优选的实例优选含有作为单体的或作为相互可共聚合的两种或多种单体中一种的至少一种乙烯基芳族单体和含有交联组分，其中交联组分包括至少丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯，和二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯。
硬链段P1.1优选主要由占组分P1.1.1-P1.1.4的50-99.8wt％、尤其60-99wt％、特别优选60-98wt％的至少一种乙烯基芳族单体P1.1.1。
优选具有不超过20个碳原子的新型乙烯基芳族单体是，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯或在核被烷基化的苯乙烯，如对-甲基苯乙烯或对-叔丁基苯乙烯，其中苯乙烯，α-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯或它们的混合物是优选使用的，和苯乙烯是特别优选使用的。
新型硬链段P1.1除具有单体P1.1.1外还具有，例如，可与其共聚合的单体P1.1.2，优选为非乙烯基芳族单体。
优选具有不超过20个碳原子的单体P1.1.2是，例如，丙烯酸正丁酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，马来酸酐，丙烯酸叔丁酯或乙烯甲基醚和它们的混合物。根据本发明优选的单体P1.1.2是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。单体P1.1.2的量是占组分P1.1.1-P1.1.4的0-49.8wt％，优选0-39wt％，特别优选0-38wt％。
此外，硬链段P1.1优选含有占组分P1.1.1-P1.1.4的0.1-25wt％、优选0.5-10wt％、特别优选1-5wt％的量的交联组分P1.1.3。交联组分可单独含有具有通式Ia和Ib的丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯(α)或另外还含有具有不同反应活性的官能团的至少一种其它交联剂(β)。
根据本发明，交联组分优选包括占α和β的0.1-100wt％，尤其25-100wt％，特别优选50-100wt％的α和占α和β的0-99.9wt％，尤其0-75wt％，特别优选0-50wt％的β。
合适的交联剂β的例子是烯属不饱和单体，它可用携带环氧基，羟基，羧基，氨基或酸酐基。这些包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸羟基-C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸羟基-C1-C10烷基酯，尤其丙烯酸羟乙基酯或丙烯酸羟丙基酯。具有通式II的甲基丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸甲基烯丙基酯，丙烯酰氧基烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷是优选的：其中R1是C1-C3烷基或苯基，优选甲基，R2是氢或甲基，n是0-2中的整数和p是1-6中、优选1-4中的整数。优选的例子是：β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基正丙基甲氧基二甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基正丙基甲氧基甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基正丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基正丙基二甲氧基甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基正丙基二乙氧基甲基硅烷，和δ-甲基丙烯酰氧基正丁基二乙氧基甲基硅烷。
交联剂α和β的优选混合物包括：丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯和丙烯酸羟乙基酯；丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯；丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯、丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯；丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯和β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷；丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯和β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷。
新型硬链段P1.1优选具有，作为P1.1.4，占组分P1.1.1-P1.1.4的0.1-25、优选0.5-10、特别优选1-7wt％的至少二乙烯基苯，作为具有两个或多个有相同反应活性的官能团的交联剂。
另外的新型硬链段P1.1具有占组分P1.1.1-P1.1.4的0.1-25、优选0.5-10、特别优选1-7wt％的至少二丙烯酸丁二醇酯，作为作为具有两个或多个有相同反应活性的官能团的交联剂。
除二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯外另外还使用的而且本身可以使用的合适交联剂P1.1.4是，例如，二丙烯酸单-、二-、三-或四亚烷基二醇酯，优选二丙烯酸C1-C4单亚烷基二醇酯，如二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，1，3-二丙烯酸亚正丁基二醇酯或1，4-二丙烯酸亚正丁基二醇酯。二甲基丙烯酸单-、二-、三-或四亚烷基二醇酯也是合适的，优选二甲基丙烯酸C1-C4单亚烷基二醇酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，1，3-二甲基丙烯酸亚正丁基二醇酯或1，4-二甲基丙烯酸亚正丁基二醇酯。甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、环己六醇或类似糖醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也是合适的交联剂P1.1.4。其它合适的交联剂P1.1.4的例子是乙二胺或其它脂族二或多胺的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯或邻苯二甲酸二烯丙基酯，三丙烯酰胺或三甲基丙烯酰胺，氰脲酸三烯丙基酯或异氰脲酸三烯丙基酯和三乙烯基苯也可用作交联剂P1.1.4。
优选，硬链段P1.1具有50-99.8wt％的至少一种乙烯基芳族单体(P1.1.1)，0-49.8wt％的至少一种可与单体P1.1.1共聚合的单体(P1.1.2)和0.1-25wt％的交联组分，该交联组分包括0.1-100wt％的至少一种具有两个或多个有不同反应活性的官能团的交联剂(P1.1.3)和0.1-25wt％的二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯(P1.1.4)。
还有，优选的新型硬链段P1.1包括占组分P1.1.1-P1.1.4的0.1-25wt％、优选0.5-10wt％、特别优选1-7wt％的二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯。
附加的新型硬链段P1.1优选不同于上述的硬链段，区别在于组分P1.1.3具有至少(α)0.1-100wt％的丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯和(β)的0-99.9wt％的至少一种具有两个或多个有不同反应活性的官能团的其它交联剂。
在其它新型硬链段P1.1中，优选0.1-100wt％、尤其25-75wt％、特别优选50-70wt％的丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯用作组分P1.1.3和0.1-25wt％、优选0.5-10wt％、特别优选1-5wt％的二乙烯基苯和/或二丙烯酸丁二醇酯用作组分P1.1.4。
α和β的百分数的总和及组分P1.1.1-P1.1.4的重量百分数的总和应该是100。
交联剂的选择取决于硬链段的网络的预定形式。如果例如上述交联剂α与二乙烯基苯一起使用，则得到致密的网络，而如果例如交联剂α与二丙烯酸或二甲基丙烯酸四乙二醇酯一起使用，则获得较松散的网络。
特别优选的交联剂混合物包括丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯和二丙烯酸丁二醇酯；丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯和二乙烯基苯；丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯和二丙烯酸乙二醇酯；和丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯和二甲基丙烯酸四乙二醇酯。进一步优选的交联剂混合物是丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯，二丙烯酸丁二醇酯和甲基丙烯酸烯丙基酯；丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯，二丙烯酸丁二醇酯和丙烯酸羟乙基酯；丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯，二丙烯酸丁二醇酯和二乙烯基苯；丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯，丙烯酸羟乙基酯和二乙烯基苯或二丙烯酸二乙二醇酯或二甲基丙烯酸四乙二醇酯；丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯，丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯和二乙烯基苯或二丙烯酸二乙二醇酯或二甲基丙烯酸四乙二醇酯；丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷和二乙烯基苯或二丙烯酸二乙二醇酯或二甲基丙烯酸四乙二醇酯；丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯，β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷和二乙烯基苯或二丙烯酸二乙二醇酯或二甲基丙烯酸四乙二醇酯。
其它新型的硬链段P1.1优选含有占组分P1.1.1-P1.1.4的0.5-5wt％的P1.1.4。一般，组分P1.1.3和P1.1.4相互之间能够以任何比例存在。然而，优选的硬链段P1.1含有按1∶0.5-1∶3比例的组分P1.1.3和P1.1.4。然而，P1.1.4的比例也可以更低一些，例如1∶0.3。较高比例的P1.1.4也是合适的，例如P1.1.3与P1.1.4的比例为至多1∶10，P1.1.3与P1.1.4的比例优选是1∶0.5-1∶3或1∶1-1∶3，尤其1∶0.5-1∶2，特别优选1∶0.75-1∶1。
新型的硬链段P1.1优选是通过一种方法制备的，在该方法中至少一种乙烯基芳族单体(作为单体或作为相互可共聚合的两种或多种单体中的一种单体)和包括具有两个或多个有不同反应活性的官能团的至少一种交联剂(优选至少丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯)的交联组分在第一步中进行聚合反应，然后，产物在第二步中与至少一种乙烯基芳族单体(作为单体或作为相互可共聚合的两种或多种单体中的一种单体)和 包括具有两个或多个有不同反应活性的官能团的至少一种交联剂(优选至少丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯)和具有两个或多个有相同反应活性的官能团的至少一种交联剂(优选至少二乙烯基苯或二丙烯酸丁二醇酯)的交联组分进行聚合反应。如果硬链段用作接枝基体，则在本段中描述的方法是优选使用的。
制备本新型硬链段P1.1的两步骤优选是按乳液聚合反应进行的，优选在水相中，在一种或多种乳化剂和引发剂存在下，对于两步骤的每一步骤乳化剂和引发剂分别可以相同或不同，各步骤所在的温度可以相同或不同并且是30-90℃、优选50-80℃、特别优选55-75℃。
对于硬链段P1.1的制备，单体P1.1.1(优选苯乙烯)的交联种子胶乳和交联剂α和/或β(优选丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯)优选是首先在第一步中制得。
一般，新型种子胶乳优选具有平均粒度(d50)20-150nm、尤其50-100nm。该种子胶乳然后在第二步中与其它单体P1.1.1(优选苯乙烯)和交联剂(优选具有两个或多个有不同反应活性和/或有相同反应活性的官能团的交联剂)，乳化剂，聚合助剂和引发剂进行反应，得到新型的硬链段P1.1。
也有可能在一步法中制备硬链段P1.1。在该方法中，至少一种乙烯基芳族单体，作为单体或作为相互可共聚合的两种或多种单体中的一种单体，和包括具有两个或多个有不同反应活性的官能团的至少一种交联剂(优选至少丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯)和具有两个或多个有相同反应活性的官能团的至少一种交联剂(优选至少二乙烯基苯或二丙烯酸丁二醇酯)的交联组分进行聚合反应。此外，合适的乳化剂，引发剂和聚合助剂，如表面活性剂可以存在。
上述步骤2另外可以在步骤1之前进行。在这种情况下，首先至少一种乙烯基芳族单体，作为单体或作为相互可共聚合的两种或多种单体中的一种单体，和包括具有两个或多个有不同反应活性的官能团的至少一种交联剂(优选至少丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯)和具有两个或多个有相同反应活性的官能团的至少一种交联剂(优选至少二乙烯基苯或二丙烯酸丁二醇酯)的交联组分进行聚合反应，在随后的步骤中，至少一种乙烯基芳族单体，作为单体或作为相互可共聚合的两种或多种单体中的一种单体，和包括具有两个或多个有不同反应活性的官能团的至少一种交联剂(优选至少丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯)的交联组分进行聚合反应。
此外，新型硬链段P1.1也可以通过具有两个以上步骤，例如具有三、四、五、六和七个步骤的方法来制备。在这些多步制备方法中，各步骤顺序可以按任何所需方式组合。
硬链段P1.1的形态取决于制备方法。因此，在一步中进行的方法将得到均匀的形态。在两步或多步方法中制备的硬链段P1.1具有不同形态的不同区域，取决于步骤的数目。
在新型的实施方案中，用作接枝共聚物中的接枝基体的硬链段优选是在两步或多个步骤中制备的。特别优选的是使用其中至少一种交联剂具有两个或多个有不同反应活性的官能团的第一制备步骤和使用其中交联组分包括具有两个或多个有不同反应活性的官能团的至少一种交联剂和具有两个或多个有相同反应活性的官能团的至少一种交联剂的第二步骤，第一步骤优选形成种子胶乳。
在另一新型实施方案中，在构成接枝共聚物的硬链段P1.1中的一种接枝基体优选在一个步骤中制备的，优选的是使用那些包括具有两个或多个有不同反应活性的官能团的至少一种交联剂和具有两个或多个有相同反应活性的官能团的至少一种交联剂的交联剂组分。
如果新型硬链段P1.1用作接枝层，该方法优选在一个步骤中进行。
硬链段P1.1优选具有至少90％、尤其至少95％的凝胶含量，凝胶含量被定义为溶剂(甲苯)和可溶物质与总物质之比。溶胀指数被定义为溶胀在溶剂(甲苯)中的物质与未溶胀的物质之比且对于硬链段P1.1一般是7-15。
新型硬链段P1.1优选能够用于接枝共聚物，尤其用于它们的制备，用作接枝基体和用作接枝层是特别优选的。
由硬链段P1.1构成的接枝基体优选具有平均粒度(d50)为至多120nm、尤其40-110nm、特别优选50-100nm。
然而，硬链段P1.1也可形成平均粒度(d50)为100-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-550nm的接枝基体。
新型软链段P1.2优选具有不高于0℃、尤其不高于-20℃、特别优选-100--30℃的玻璃化转变温度。软链段P1.2的平均粒度(d50)是至多120nm、尤其40-110nm、特别优选50-100nm，如果这些用作接枝共聚物中的接枝基体。
软链段P1.2的平均粒度(d50)也可以是100-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-550nm，如果这些用作接枝共聚物中的接枝基体。
新型软链段P1.2优选由50-99.9wt％、尤其75-99.9wt％、特别优选90-99.9wt％的丙烯酸酯(P1.2.1)，0-50wt％、优选0-25wt％、特别优选0-10wt％的可与单体P1.2.1共聚合的单体(P1.2.2)，和0.1-20wt％、优选0.1-5wt％、特别优选0.1-3wt％的至少一种交联剂(P1.2.3)构成。
其它新型软链段P1.2优选含有至少一种丙烯酸烷基酯P1.2.1和，若需要，可与单体P1.2.1共聚合的至少一种单体P1.2.2以及至少一种交联剂α或β或它们的混合物(P1.2.3)。根据本发明，丙烯酸烷基酯P1.2.1的量优选是30-99.9wt％，单体P1.2.2的量是0.1-50wt％和交联剂P1.2.3的量是0-20wt％。优选地，软链段P1.2含有60-99.9wt％、尤其65-99wt％的P1.2.1，0-39.9wt％、优选0-30wt％的P1.2.2，和0.1-10wt％、优选1-5wt％的P1.2.3。所述重量在每种情况下是以组分P1.2.1-P1.2.3的总和为基础计。
合适的单体P1.2.1，优选丙烯酸酯，特别优选不超过20个碳原子的丙烯酸烷基酯，是丙烯酸烷基酯，丙烯酸苯基烷基酯或丙烯酸苯氧基烷基酯，其中烷基具有至多18个、尤其2-8个碳原子，单独使用或作为混合物形式使用。丙烯酸正丁基酯和丙烯酸乙基己基酯，例如，丙烯酸乙基正己基酯是特别合适的。此外，所有其它已知的形成橡胶弹性体的单体如二烯烃，例如1，3-丁二烯，和有机硅氧烷如二甲基硅氧烷都可以使用。
单体P1.2.2，优选不超过20个碳原子的单体的例子是不同于P1.2.1的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，优选包括它们的酯或酰胺。苯乙烯，在核上被取代的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，二烯烃如丁二烯或异戊二烯，也优选作为可共聚合的单体P1.2.2。当然也有可能使用不同单体P1.2.2的混合物。单体P1.2.2应该可与单体P1.2.1共聚合。
优选的交联剂P1.2.3是通常使用的交联单体中的一种或多种，它们各自可以单独使用和作为与另一种单体的混合物使用。优选的交联剂组分含有单独的丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯(α)或它与至少一种其它具有两个或多个有不同反应活性的官能团的交联剂(β)的混合物。根据本发明，交联组分优选由0.1-100、尤其25-100、特别优选30-100wt％(基于α和β)的α以及0-99.9、尤其0-75、特别优选0-70wt％(基于α和β)的β。特别优选地，交联组分含有50-100wt％的α和0-50wt％的β。软链段P1.2的合适交联剂α和β的例子对应于关于P1.1所提到的那些交联剂α和β。对于P1.1来说优选的交联剂α和β的那些混合物同样对于P1.2来说也是优选的。其它合适的交联剂P1.1.4的列举同样适用于具有两个或多个有相同反应活性的官能团的合适交联剂P1.2.3。
交联剂P1.2.3的选择取决于，例如，软链段所具有的网络，作为接枝基体或作为接枝层。如果例如交联剂α与二乙烯基苯一起使用则获得致密的网络，而如果例如交联剂α与二丙烯酸或二甲基丙烯酸四乙二醇酯一起使用则获得比较松散的网络。交联剂的特别优选的混合物包括丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯和丙烯酸丁二醇酯；丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯和二乙烯基苯；和丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯和二丙烯酸二乙二醇酯；和丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯和二甲基丙烯酸四乙二醇酯。软链段P1.2的交联剂的其它混合物对应于硬链段P1.1的交联剂混合物的所列举对象。
具有两个或多个有相同反应活性的官能团的交联剂和具有两个或多个有不同反应活性的官能团的交联剂因此在每种情况下本身或以混合物形式存在于软链段P1.2中。
软链段P1.2能够在一个步骤和在多个步骤，例如二、三、四、五或六个，优选两个或三个，特别优选2个步骤中制备。在软链段P1.2的一步法合成的实施方案中，可以使用具有两个或多个有相同反应活性的官能团的交联剂或具有两个或多个有不同反应活性的官能团的交联剂。在另一实施方案中，两一般类型中的一种或多种交联剂可以用于一步法合成中。一步法合成可用来从软链段P1.2制备接枝基体和接枝层。此外，接枝基体和接枝层能够通过多步法合成从软链段P1.2制备。一步法或多步法合成是使用以上对于P1.2所述的单体和交联剂，按照与P1.1的相应合成类似地进行的。如果在一个步骤中进行合成，软链段一般具有均匀的形态。如果合成是在多个步骤中进行，则软链段具有包括不同相的形态。
在一步法合成中，至少一种丙烯酸烷基酯与一种或多种交联剂反应。
在多个步骤中制备软链段P1.2的过程中，至少一种丙烯酸烷基酯与交联剂进行预聚合反应，然后预聚物在又一步骤中与至少一种其它单体反应。
软链段P1.2一般具有至少90％、优选至少95％的凝胶含量和一般7-15的溶胀指数。
新型链段P1.1和P1.2优选能够用于接枝共聚物，尤其用于它们的制备中，用作接枝基体和用作接枝层是特别优选的。
此外，新型接枝共聚物P1优选含有至少一种，优选1-7种、特别优选1-3种附加链段(P2.3)。链段P2.3优选含有至少一种乙烯基芳族单体，如P1.1.1下所述那些。还有，P2.3含有一种或多种其它单体，其中可与乙烯基芳族单体共聚合的单体是优选的。如果需要，链段P2.3含有一种或多种交联剂；例如，用于硬链段P1.1的交联剂和交联剂的混合物都可以使用。P2.3优选由按任何顺序的一种或多种聚合物组合物P2.3.1和P2.3.2构成。根据本发明，特别优选的是，如果聚合物组合物P2.3.1和P2.3.2相互调换，用P2.3.1开始。连续的和优选交替的聚合物组合物P2.3.1和P2.3.2的数目是2-10、优选2-7、特别优选2-5。
特别优选的链段P2.3含有按任何顺序的，优选按本顺序的聚合物组合物P2.3.1，该组合物含有：P2.3.1.1)30-99wt％的至少一种乙烯基芳族单体，P2.3.1.2)0-50wt％的至少一种可与P2.3.1共聚合的单体，和P2.3.1.3)0.1-20wt％的交联剂α或β或两者的混合物和/或，优选地，第二种聚合物组合物P2.3.2，含有：P2.3.2.1)50-100wt％的至少一种乙烯基芳族单体，和P2.3.2.2)0-50wt％的至少一种可与P2.3.2.1共聚合的单体，P2.3.1.1-P2.3.1.3和P2.3.2.1-P2.3.2.2的重量百分数总和在每种情况下是100。
当多种聚合物组合物P2.3.1和/或P2.3.2相互交替按顺序排列，这根据本发明是优选的，如果连续聚合物组合物的各组分的组合物能够在上述限定范围内变化的话。
链段P2.3的制备能够在一个步骤或多个步骤中进行。在一个步骤中的合成是优选的，当不使用交联剂或仅使用一种交联剂时。在多个步骤中进行的制备是理想的，当使用两种或多种交联剂时。对于P2.3.1类型的聚合物组合物来说在多个步骤中进行的制备方法是特别优选的。有关硬链段P1.1的制备的叙述同样适用于在多个步骤中进行的制备。
新型接枝共聚物P3优选由至少P3.1)构成：P3.1)软链段，它具有不高于0℃的玻璃化转变温度且包括至少一种丙烯酸烷基酯和至少一种交联剂作为接枝基体和作为接枝层，所述接枝层包括上述接枝共聚物P1和P2的链段序列。
接枝共聚物P3特别优选地由上述软链段P3.1，至少一种硬链段P3.2(其组合物对应于对应于硬链段P1.1或P2.1的组合物)，和至少一种软链段P3.3(其组合物对应于软链段P1.2或P2.2的组合物)构成。
如果需要，与接枝层P2.3对应的附加接枝层P3.4可以存在。
其它新型软链段P3.1优选具有不高于0℃的玻璃化转变温度和含有至少一种丙烯酸烷基酯和至少一种交联剂。
优选地，软链段P3.1含有P3.1.1)30-99.9wt％的至少一种丙烯酸烷基酯，P3.1.2)0-50wt％的至少一种可与单体P3.1.1共聚合的单体，和P3.1.3)0.1-20wt％的至少一种交联剂，P3.1.1-P3.1.3的重量百分数总和是100。
有关软链段P1.2的叙述同样适用于单体和交联剂，粒度和制备方法的选择。
软链段P3.1一般具有至少90％，优选至少95％的凝胶含量和一般7-15的溶胀指数。
软链段P3.1可用作接枝基体或用作接枝层。接枝共聚物含有0.01-99wt％、优选0.1-50wt％、特别优选0.1-20wt％的软链段，优选软链段P3.1，作为接枝基体。已证明特别理想的是将0.1-10wt％、优选0.1-5wt％、特别优选0.2-4wt％的作为接枝基体的软链段，尤其P3.1引入接枝共聚物中。
在前面篇幅中描述的硬链段和软链段和另外描述的链段能够以任何所需组合和以任何所需频率存在于接枝共聚物中。
新型接枝共聚物-具有对于链段P1.1的H(硬)，对于链段P1.2的S(软)和对于链段P3.1的S’(软)和对于附加链段的A-的以下组合是优选的，首先提到的总是表示接枝基体和随后提到的表示接枝层或层：HS，HS’，SH，S’H，SA，S’A，HSA，HS’A，SHA，S’HA，SHS，S’HS，SHS’，S’HS’，SHSA，S’HSA，SHS’A，S’HS’A，SS，S’S，SS’，S’S’，SSA，S’SA，SS’A，S’S’AS，S’，HHS，HHS’，HHSA，HHS’A，HSHS，HS’HS，HSHS’，HS’HS’，HSHSA，HS’HSA，HSHS’A，HS’HS’A和特别优选SH，S’H，SA，S’A，HSA，HS’A，SHA，S’HA，SHSA，S’HSA，SHS’A，S’HS’A，SSA，S’SA，SS’A，HHSA，HHS’A，HSHSA，HS’HSA，HSHS’A和HS’HS’A。
新型接枝共聚物优选由接枝基体和一个或多个接枝层构成，并优选具有核-壳形态，而具有确定相变的是优选的。新型的确定相变应被理解为尖锐和发散的相变。对于尖锐的相变来说，各链段的相互相直接连接，一起还存在非常少量(若有的话)的各相或链段的单体。对于发散相变，一种链段的单体与其它链段的单体一起存在的区域处在各链段之间。
从接枝共聚物形成的颗粒具有平均粒度(d50)为100-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-550nm。从接枝共聚物形成的其它颗粒具有平均粒度(d50)为至多180nm、优选40-120nm、特别优选50-100nm。
由硬链段和软链段，优选P1.1和P1.2，构成的新型接枝共聚物优选含有0.1-90wt％、尤其5-55wt％、特别优选10-50wt％的硬链段和10-99.9wt％、尤其45-95wt％、特别优选50-90wt％的软链段，在每种情况下百分数都是基于两种链段。
包括硬链段(优选P1.1)，软链段(优选P1.2)，和至少一种附加链段P2.3的新型接枝共聚物优选含有0.1-99wt％、尤其4-60wt％、特别优选5-30wt％的硬链段作为接枝基体，4.9-98.9wt％、优选20-95wt％、特别优选30-70wt％的软链段和1-95wt％、优选1-50wt％、特别优选25-40wt％的附加链段，百分数基于上述链段。
由软链段(优选P3.1)，硬链段(优选P1.1)，和软链段(优选P1.2)和至少一种附加链段(优选P2.3)构成的新型接枝共聚物优选含有0.1-5wt％、尤其1-3wt％、特别优选1-35wt％的软链段作为接枝基体，1-95wt％、优选10-50wt％、特别优选10-30wt％的硬链段，3.8-98.8wt％、优选10-69wt％、特别优选30-60wt％的软链段，和0.1-90wt％、优选20-69wt％、特别优选37.5-59wt％的附加链段，百分数基于上述链段。
为了使包括硬链段(优选P1.1)的接枝基体发生接枝，软链段(优选P1.2)的组分是在硬链段存在下聚合的。理想的是按乳液聚合反应方式，优选按水乳液方式进行接枝共聚合反应以再次从软链段形成第一接枝层。特别理想的是在与包含硬链段的接枝基体的聚合反应相同的体系中进行共聚合反应。该体系对应于用于硬链段制备的乳化剂或引发剂。乳化剂、引发剂和聚合助剂各自首先单独或以混合物形式采用，若需要，与包含硬链段的接枝基体的乳液一起。然而，它们也可以单独或以混合物形式，若需要的话与用于包含软链段的接枝层的单体一起，被加入到接枝基体的乳液中。例如，引发剂，和作为聚合助剂的缓冲物质可以首先与接枝基体的乳液一起被采用，然后包含软链段的接枝层的单体与乳化剂一起被滴加。一般优选的是，如果软链段在硬链段之后，形成硬链段的单体和交联剂与形成软链段的单体和交联剂的进料速度(F)之比及此硬链段的乳化剂与此软链段的乳化剂的进料速度(分别为F1和F2)之比各自独立地在每种情况下是0.05-20，优选0.1-10，特别优选0.2-3。
包含硬链段的接枝基体和包含软链段的接枝层是在进料过程中聚合而成的(优选连续地)。此时，进料速度F1和F2之比在20-80℃下是0.05-20，优选0.1-10，特别优选0.2-3，该反应温度优选是40-80℃，特别优选60-80℃。
进料速度的比率(例如使用P1)被定义为如下：F1 等于单体和交联剂P1.1.1-P1.1.4的量[g/h]/单体P1.2.1-P1.2.3的量[g/h]；F2 等于P1.1的乳化剂的量[g/h]/P1.2的乳化剂的量[g/h]。
接枝共聚合反应一般以这样一种方式来控制：包含硬链段的接枝基体与包含软链段的接枝层的质量比是1∶0.5-1∶20，优选1∶1-1∶10。其它优选的新型接枝共聚物具有硬链段与软链段的质量比为1∶2-1∶8。
含有硬链段作为接枝基体和软链段作为接枝层的新型接枝共聚物可含有，例如，一种或多种，优选至多三种的附加链段(优选P2.3)。这些以基于所有链段的0.1-90、优选15-50、特别优选25-50wt％的量存在于新型接枝共聚物中。特别优选的接枝共聚物包括具有一个或多个包含附加链段的其它接枝层的那些。优选的接枝共聚物是具有0-99.9wt％、优选25-95wt％、特别优选30-50wt％(基于附加链段)的玻璃化转变温度至少25℃的第二接枝层(P2.3.1)和0.1-100wt％、优选25-95wt％、特别优选50-70wt％(基于包含附加链段的接枝层)的玻璃化转变温度至少25℃的其它接枝层(P2.3.2)(这两种接枝层按任何所需顺序)的那些。
为了使包括软链段(优选P3.1)的接枝基体接枝上硬链段(优选P1.1)，硬链段的组分是在包含软链段的接枝基体存在下进行聚合反应。这里，理想的是按乳液聚合反应方式，优选按水乳液方式进行接枝共聚合反应以再次形成包含硬链段的第一接枝层。特别理想的是在与包含软链段的接枝基体的聚合反应相同的体系中进行该乳液聚合反应。该体系可对应于用于软链段制备的乳化剂或引发剂。乳化剂、引发剂和聚合助剂各自首先单独或以混合物形式与包含软链段的接枝基体的乳液一起采用。然而，它们单独或以混合物形式，若需要的话与用于包含硬链段的接枝基体的单体一起，被加入到接枝基体的乳液中。例如，引发剂和作为聚合助剂的缓冲物质首先被采用，若需要的话与接枝基体的乳液一起，然后用于包含硬链段的接枝层的单体与乳化剂一起滴加。包括软链段的接枝基体和包括硬链段的接枝层在进料过程中连续地进行聚合反应。进料速度F1和F2之比，独立地在每种情况下优选是0.05-20、尤其0.1-10、特别优选0.2-3，F1等于软链段的单体和交联剂的量除以硬链段的单体的量和F2等于软链段的乳化剂的量除以硬链段的乳化剂的量，在每种情况下按g/h。
接枝共聚合反应一般以这样一种方式控制：包含软链段的接枝基体与包含硬链段的接枝层的质量比是1∶1-1∶100，优选1∶10-1∶50。其它优选的新型接枝共聚物具有软链段与硬链段的质量比为1∶20-1∶40。
含有软链段作为接枝基体和硬链段作为接枝层的新型接枝共聚物可含有，例如，一种或多种，优选至多三种附加链段。这些以0.1-90wt％、优选15-50wt％、特别优选25-50wt％(基于所有的链段)的量存在于新型接枝共聚物中。
特别优选的接枝共聚物包括具有两个或多个包含附加链段的其它接枝层的那些。优选的接枝共聚物是具有0-99.9wt％、优选25-95wt％、特别优选30-80wt％(基于附加链段，优选P2.3)的玻璃化转变温度至少25℃的第二接枝层(P2.3.1)和0.1-100wt％、优选25-75wt％、特别优选20-70wt％(基于包含附加链段的接枝层)的玻璃化转变温度至少25℃的其它接枝层(P2.3.2)(这两种接枝层按任何所需顺序)的那些。
包含附加链段的接枝层在新型接枝共聚物上的接枝能够通过悬浮聚合、本体聚合或溶液聚合来进行，但优选按乳液聚合反应来进行。附加链段的接枝优选是在与前面制备的接枝共聚物相同的聚合反应体系中进行的，优选添加其它乳化剂和引发剂。
新型接枝共聚物的接枝层一般能够具有任何层厚；它们优选具有平均层厚为至多120nm，尤其10-110nm，特别优选20-100nm，或120-2000nm，优选350-1000nm，特别优选450-600nm。取决于平均粒度，平均层厚是从各层厚度测定的。
接枝共聚物可具有窄或宽的粒度或层厚分布。它们优选具有窄的粒度或层厚分布。粒度分布被定义为商Q＝(d90-d10)/d50。d10和d90值的定义类似于d50值，只是它们分别基于10和90wt％的颗粒。其它优选的新型接枝共聚物具有Q值为0.3或更低，优选0.15或更低，特别优选0.15-0.01。以上的叙述同样适用于层厚分布。
即使接枝基体具有大的粒度，例如，400-800nm，或基本上更多的接枝基体是相对于接枝基体后面的接枝层存在的，例如在接枝基体与接枝层的重量比为1∶1-50∶1、特别优选5∶1-20∶1的情况下，该新型接枝共聚物优选具有实际上完美的核-壳形态。接枝基体形成了与接枝层有确定相界的核。它基本被接枝层包围在中心。一般来说，接枝基体与接枝层的和各接枝层之间的相界的宽度是平均至少50nm，优选至少10nm，特别优选至少5nm，或0.1-50nm，优选0.1-10nm，特别优选0.01-5nm。
相界的宽度可通过电子显微镜来测定。为此，厚度低于100nm的切片是通过低温-超薄切片机制备的，然后在30℃下经20分钟通过蒸汽沉积法使四氧化钌沉积在切片上。仅测量在中部被切开的颗粒，被评价的相界的距离平均值是针对10个颗粒测定的。
除了新型接枝共聚物的相界宽度外，还有可能控制在相界处的相变类型。尖锐相变或发散相变都可存在于接枝共聚物中。具有尖锐相变的接枝共聚物优选具有有突变的极窄相界。对于尖锐相变来说相界的宽度是0.1-10nm，优选0.1-5nm，特别优选0.1-3nm。具有发散相变的优选接枝共聚物是当从接枝基体看，沿着从内部到外部穿过的直线有非常均匀的发散相变的那些共聚物。对于发散相变来说，较大的相界区域是优选的，例如，0.1-5nm，优选4-10nm，特别优选5-50nm。相界的宽度和在相界的相变类型能够通过例如进料速度F来控制。
新型接枝共聚物能够通过尤其DE-B-12 60 135，DE-A-23 11 129，DE-A-28 26 925，EP-A-81 761，EP-A-450 485和US-A-3 691 260中描述的方法来制备。
首先，接枝基体从其组分聚合而成，优选在水乳液中在20-100℃，优选40-80℃，特别优选50-70℃下。普通的乳化剂，例如链烷磺酸或烷基芳基磺酸的碱金属盐，烷基磺酸盐，脂肪醇磺酸盐，具有10-30个碳原子的高级脂肪酸的盐或树脂皂，都可以使用。链烷磺酸或具有10-18个碳原子的脂肪酸的钾盐或钠盐是优选用于此目的的。理想的是使用0.1-5wt％、优选0.2-2wt％的乳化剂，以用于供形成接枝基体用的链段的制备的单体总重量为基础计。
一般，该方法是在水/单体比4∶1-0.7∶1，优选2∶1-0.8∶1，特别优选1.5∶1-1∶1下进行的。所使用的聚合反应引发剂尤其是普通的过硫酸盐，例如过硫酸钾；然而，氧化-还原体系也是合适的。引发剂的量，例如0.1-2.5wt％，以单体的总重量为基础，按已知的方式取决于所需分子量。所使用的聚合助剂可以是常规的缓冲物质，由它将PH调节至(优选)6-9，例如碳酸氢钠和焦磷酸钠，和至多3wt％的分子量调节剂，如硫醇、萜品油或α-甲基苯乙烯。
第一接枝层是在接枝基体(优选为胶乳)存在下通过供形成接枝层用的链段的组分的聚合反应而作用于接枝基体上。这可通过在与关于接枝基体的制备所描述的那些条件相同的条件下在水溶液中进行的。
接枝层作用于接枝基体上能够通过在一个步骤或在多个步骤中进行，该反应是在五个，优选三个，特别优选两个步骤中进行的。
下一接枝层是通过在由接枝基体和第一接枝层构成的共聚物存在下使供形成其它接枝层用的链段的各组分相互进行聚合而作用于该共聚物。这优选是在与关于包括接枝基体和第一接枝层的共聚物的制备所描述的那些条件相同的条件下在水溶液中进行的。
理想的是在由接枝基体和两接枝层构成的接枝共聚物存在下再次在水溶液中进行各附加接枝层(例如P2.3)的接枝共聚反应。然而，接枝共聚合反应也是通过悬浮聚合、本体聚合或溶液聚合来进行的。它能够在它之前的聚合反应的体系中进行，优选的是添加另外的乳化剂和引发剂，这些试剂不必对应于前面所使用的那些。有关接枝基体的制备的叙述适用于乳化剂的选择和组合。
尤其可通过一种方法来获得新型接枝共聚物，在该方法中形成接枝基体的链段和形成接枝层的相应链段是通过在20-90℃、优选55-80℃、特别优选60-75℃下在乳液中顺序聚合它们的单体而制得。如果硬链段的制备或接枝的反应温度是20-80℃，优选40-80℃，特别优选65-80℃，则根据本发明是特别优选的。当软链段被制备或接枝上时，如果反应温度是20-80℃、优选40-70℃、特别优选60-70℃，则是特别优选的。
在两链段之间的相变的类型可通过首先聚合成的链段在后一链段的聚合反应过程中的残留单体量来控制。残留单体的比例越高，在两链段之间相变更发散。
此外，新型接枝共聚物可以是接枝共聚物和其它聚合物的共混物的组分。在该共混物中，上述新型接枝共聚物可与其它接枝共聚物一起存在。
这些接枝共聚物可通过本身已知的方法来制备，按例如US-A-3 055895和DE-B-1 260 135中所描述的方法。
除上述接枝共聚物外还包含在共混物中的接枝共聚物(P4)含有30-90、优选35-80、特别优选40-75wt％(基于这些链段的总量)的至少一种弹性软链段(P4.1)作为包含玻璃化转变温度不高于0℃、优选不高于-20℃的物质的接枝基体。所使用的橡胶优选是玻璃化转变温度低于0℃、优选低于-20℃的交联丙烯酸酯聚合物。然而，交联的聚二烯烃，如聚丁二烯，聚异戊二烯和聚降冰片二烯，或交联硅橡胶如聚二甲基硅氧烷，或交联乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物也可以用作橡胶组分。
形成接枝基体(P4.1)的软链段含有至少P4.1.1) 50-99.9wt％、优选55-99wt％、特别优选60-99wt％的至少一种丙
烯酸烷基酯，二烯烃或二烷基硅氧烷，P4.1.2) 0.1-10wt％、优选0.5-5wt％、特别优选1-3wt％的至少一种交联，
和P4.1.3) 0-49.9wt％、优选0-45wt％、特别优选0-40wt％的可与单体P4.1.1
共聚合的其它单体P4.1.3，其中P4.1.1-P4.1.3的重量百分数总
和应该是100。
特别合适的单体P4.1.1是烷基具有1-8个碳原子、优选2-8个碳原子的丙烯酸烷基酯。丙烯酸正丁基酯和丙烯酸乙基己基酯是尤其合适的。一种丙烯酸酯或几种不同的丙烯酸酯是可以使用的。
所使用的交联剂P4.1.2是具有两个或多个官能团的化合物。当官能团是具有相同反应活性的基团时，单体P4.1.2是常规的交联剂。这里优选的交联剂是含有至少两个能够共聚合的烯属双键的单体。这些是，例如，二乙烯基苯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，邻-苯二甲酸二烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，氰脲酸三烯丙基酯，异氰脲酸三烯丙基酯和多元醇的丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。三环癸烯基醇的丙烯酸酯已被证明是特别理想的交联单体(参见DE-B-12 60 135)。
如果交联剂具有不同反应活性的官能团，这些单体P4.1.2不仅具有交联活性，而且具有接枝-连接活性。可以使用仅一种单体P4.1.2或几种不同单体P4.1.2。
优选的单体P4.1.3的例子是丙烯酸羟烷基酯，(甲基)丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸苯氧基乙基酯，异戊二烯，丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈和乙烯基烷基醚，其中烷基具有1-8个碳原子，例如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚或乙烯基丙基醚。特别优选的单体P4.1.3是丁二烯和苯乙烯。可以使用仅仅一种单体P4.1.3或几种不同单体P4.1.3。
用作共混物的组分的接枝共聚物可通过已知的方法制备(尤其参见，DE-B-12 60 135，DE-A-23 11 129，DE-A-28 26 925，EP-A-81 761，EP-A-450 485和US-A-3 691 260)。为此，首先制备作为接枝基体的软链段P4.1。至少丙烯酸酯P4.1.1和至少一种多官能团单体P4.1.2和若需要，至少一种其它单体P4.1.3是在20-100℃、优选50-80℃下进行聚合反应，作为接枝基体。可以使用常规的乳化剂，例如烷基磺酸或烷基芳基磺酸的碱金属盐，烷基硫酸盐，脂肪醇磺酸盐，具有10-30个碳原子的高级脂肪酸的盐或树脂皂。链烷磺酸或具有10-18个碳原子的脂肪酸的钾盐或钠盐是特别优选用于此目的的。理想的是使用0.1-5wt％、优选0.2-2wt％的乳化剂，以用于接枝基体的制备的单体的总重量为基础计。
一般，该操作程序是在水/单体比2∶1-0.7∶1下进行的。所使用的聚合引发剂尤其是常规的过硫酸盐，例如，过硫酸钾；然而，氧化-还原体系也是合适的。引发剂的量(例如0.1-2.5wt％，基于单体的总重量)按已知方式取决于所需分子量。
所使用的聚合助剂可以是常规的缓冲物质，由它将PH调节至优选6-9，例如碳酸氢钠和焦磷酸钠，以及至多3wt％的分子量调节剂，例如硫醇、萜品油或二聚α-甲基苯乙烯。
此外，在新型共混物中存在的接枝共聚物含有5-50wt％、优选5-35wt％、特别优选10-30wt％(基于链段的总量)的第一接枝层，该接枝层包括由玻璃化转变温度至少25℃、优选至少80℃的物质构成的硬链段(p4.2)。
形成第一接枝层的硬链段(P4.2)含有P4.2.1)50-100wt％、优选65-100wt％的至少一种乙烯基芳族单体，P4.2.2)0-20wt％、优选0-5wt％的至少一种交联剂，和P4.2.3)0-50wt％、优选0-35wt％的至少一种可与P4.2.1共聚合的单体，其中P4.2.1-P4.2.3的重量百分数总和应该是100。
包含硬链段P4.2的接枝层优选通过在属于胶乳形式的并包括软链段的接枝基体存在下由单体P4.2.1和若需要，P4.2.2和P4.2.3相互进行聚合反应而作用于包含软链段P4.1的接枝基体上。
首先，在包含交联丙烯酸酯聚合物的软链段P4.1的胶乳存在下聚合乙烯基芳族单体P4.2.1。乙烯基芳族单体P4.2.1的例子是苯乙烯，α-甲基苯乙烯和在核上被取代的苯乙烯，例如对-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。苯乙烯，α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯是特别优选使用的。理想的是在普通的上述条件下在水溶液中再次使单体P4.2.1和若需要的话P4.2.2和P4.2.3在属于交联聚合物形式并用作接枝基体的软链段P4.1上进行接枝共聚合反应。该接枝共聚合反应能够理想地在与在形成接枝基体的软链段的制备中使用的乳液聚合反应相同的体系中进行，和如果需要的话，可添加其它乳化剂和引发剂。被接枝上去的单体P4.2.1和如果需要的话P4.2.2和P4.2.3能够一次性加入反应混合物中，在几个步骤中间歇进行，或优选在聚合反应过程中连续地进行。在从软链段P4.1形成的接枝基体存在下单体P4.2.1的接枝共聚合反应是这样的方式的进行的，以使得2.5-30、优选5-25的接枝度(被定义为接枝层的重量百分数与接枝基体和接枝层的重量百分数总和的商乘以100)得到接枝共聚物。
与以上在包含软链段的接枝基体的制备中所指出的作为单体P4.1.2的那些单体相同的单体可以用作具有两个或多个官能团的单体P4.2.2。
用于硬链段的术语可聚合的单体P4.2.3应被理解为下述单体，例如，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁基酯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。
还有，在新型共混物中存在的接枝共聚物含有5-50wt％、优选15-45wt％、特别优选15-40wt％(基于链段的总量)的优选至少一种其它接枝层P4.3。第二接枝层P4.3，硬链段，由玻璃化转变温度至少25℃、尤其至少80℃的物质构成。
形成第二接枝层的硬链段(P4.3)含有P4.3.1)1-99wt％、优选60-90wt％的至少一种乙烯基芳族单体，和P4.3.2)1-99wt％、优选10-40wt％的至少一种可与P4.3.1共聚合的烯属不饱和单体，其中P4.3.1和P4.3.2的重量百分数总和应该是100。
此外，P4.1-P4.3的重量百分数总和应该是100。
通过优选在与其中形成接枝基体的软链段P4.1和形成第一接枝层的硬链段P4.2已制备的体系相同的体系中，进行第二接枝层的制备来使第二接枝层P4.3作用于第一接枝层P4.2。如果必要，可添加其它的乳化剂和引发剂。被接枝到第一接枝层上并包括例如苯乙烯和丙烯腈的单体混合物能够一次性被加入到反应混合物中，在几个步骤中间歇进行或在聚合反应过程中连续地进行。这一混合物在包含软链段P4.1的接枝基体和包含硬链段P4.2的第一接枝层的存在下的接枝共聚合反应优选是这样进行的，以使得10-55wt％、优选15-45wt％的接枝度得到接枝共聚物P4。
包含硬链段P4.3的第二接枝层的作用通常是通过与在包含软链段P4.1的接枝基体和包含硬链段P4.2的第一接枝层的制备中所进行的聚合反应方法相同的聚合反应方法来进行的。鉴于被保持的聚合反应条件，溶剂，乳化剂和引发剂，可参见有关包含软链段P4.1的接枝基体和包含硬链段P4.2的第一接枝层的叙述。如果必要，可添加其它乳化剂和引发剂。
与以上在包含硬链段P4.2的第一接枝层的制备中所指出的作为乙烯基芳族单体P4.2.1的那些单体相同的单体可以用作包含硬链段P4.3的第二接枝层的乙烯基芳族单体。可以使用仅一种单体或多种不同的单体。
形成第二接枝层的硬链段P4.3的一类可共聚合的烯属不饱和单体P4.3.2的例子是丙烯腈，甲基丙烯腈和丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其中烷基具有1-4个碳原子。丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酸叔丁基酯以及它们的混合物是优选的。这里同样，可以使用一种单体P4.3.2或多种不同的单体P4.3.2。
形成第二接枝层的硬链段P4.3的作用优选是通过与单体混合物的接枝共聚物反应来进行的，该混合物包括至少一种乙烯基芳族单体P4.3.1和至少一种烯属不饱和的可共聚合的单体P4.3.2，两者比例为90∶10-60∶40，尤其75∶25-65∶35。
新型的共混物M1优选含有接枝共聚物P4和P1。
共混物M1的实例包括平均粒度(d50)为40-200nm、优选50-150nm、特别优选60-120nm的接枝共聚物P4和平均粒度(d50)为250-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-800nm的接枝共聚物P1。
共混物M1的其它实例包括平均粒度(d50)为250-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-800nm的接枝共聚物P4和平均粒度(d50)为40-200nm、优选50-150nm、特别优选60-120nm的接枝共聚物P1。
在共混物M1的又一实例中，接枝共聚物P4和接枝共聚物P1具有平均粒度(d50)为40-200nm、优选50-150nm、特别优选60-120nm。
共混物M1的另一实例包括平均粒度(d50)为250-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-800nm的接枝共聚物P4和P1。
新型共混物M2优选含有接枝共聚物P4和P2。
该共混物M2的一个实例含有平均粒度(d50)为40-200nm、优选50-150nm、特别优选60-120nm的接枝共聚物P4和平均粒度(d50)为250-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-800nm的接枝共聚物P2。
共混物M2的再一个实例含有平均粒度(d50)为250-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-800nm的接枝共聚物P4和平均粒度(d50)为40-200nm、优选50-150nm、特别优选60-120nm的接枝共聚物P2。
共混物M2的另一实例包括各自平均粒度(d50)为40-200nm、优选50-150nm、特别优选60-120nm的接枝共聚物P4和接枝共聚物P2。
共混物M2的另一实例含有各自平均粒度(d50)为250-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-800nm的接枝共聚物P4和接枝共聚物P2。
新型共混物M3优选含有接枝共聚物P4和P3。
共混物M3的实例含有平均粒度(d50)为40-200nm、优选50-150nm、特别优选60-120nm的接枝共聚物P4和平均粒度(d50)为250-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-800nm的接枝共聚物P3。
共混物M3的另一个实例含有平均粒度(d50)为250-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-800nm的接枝共聚物P4和平均粒度(d50)为40-200nm、优选50-150nm、特别优选60-120nm的接枝共聚物P3。
共混物M3的其它实例包括各自平均粒度(d50)为40-200nm、优选50-150nm、特别优选60-120nm的接枝共聚物P4和接枝共聚物P3。
此外，共混物M3的一个实例含有各自平均粒度(d50)为250-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-800nm的接枝共聚物P4和接枝共聚物P3。
优选在包括接枝共聚物的新型共混物M3中使用的并与接枝共聚物P4的情况一样的其它接枝共聚物P5优选是颗粒并具有核-壳形态，并含有：P5.1)30-90wt％、优选35-80wt％、特别优选40-75wt％的软链段，该软链段对应于形成接枝共聚物P4中接枝基体的软链段P4.1，和P5.2)10-70wt％、优选20-65wt％、特别优选25-60wt％的接枝层，该接枝层对应于接枝共聚物P4的第二接枝层的硬链段P4.3。
新型共混物M4优选含有接枝共聚物P5和P1。
共混物M4的实例包括平均粒度(d50)为40-200nm、优选50-150nm、特别优选60-120nm的接枝共聚物P5和平均粒度(d50)为250-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-800nm的接枝共聚物P1。
共混物M4的其它实例包括平均粒度(d50)为250-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-800nm的接枝共聚物P5和平均粒度(d50)为40-200nm、优选50-150nm、特别优选60-120nm的接枝共聚物P1。
在共混物M4的其它实例中，接枝共聚物P5和接枝共聚物P1各自具有平均粒度(d50)为40-200nm、优选50-150nm、特别优选60-120nm。
共混物M4的另一实例包括各自平均粒度(d50)为250-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-800nm的接枝共聚物P5和接枝共聚物P1。
新型共混物M5优选含有接枝共聚物P5和P2。
该共混物M5的实例含有平均粒度(d50)为40-200nm、优选50-150nm、特别优选60-120nm的接枝共聚物P5和平均粒度(d50)为250-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-800nm的接枝共聚物P1。
共混物M5的其它实例含有平均粒度(d50)为250-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-800nm的接枝共聚物P5和平均粒度(d50)为40-200nm、优选50-150nm、特别优选60-120nm的接枝共聚物P2。
共混物M5的另一实例包括各自平均粒度(d50)为40-200nm、优选50-150nm、特别优选60-120nm的接枝共聚物P5和接枝共聚物P2。
共混物M5的其它实例含有各自平均粒度(d50)为250-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-800nm的接枝共聚物P5和接枝共聚物P2。
其它新型共混物M6优选含有接枝共聚物P5和P3。
共混物M6的实例含有平均粒度(d50)为40-200nm、优选50-150nm、特别优选60-120nm的接枝共聚物P5和平均粒度(d50)为250-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-800nm的接枝共聚物P3。
共混物M6的其它实例含有平均粒度(d50)为250-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-800nm的接枝共聚物P5和平均粒度(d50)为40-200nm、优选50-150nm、特别优选60-120nm的接枝共聚物P3。
共混物M6的其它实例包括各自平均粒度(d50)为40-200nm、优选50-150nm、特别优选60-120nm的接枝共聚物P5和接枝共聚物P3。
共混物M6的其它实例含有各自平均粒度(d50)为250-2000nm、优选350-1000nm、特别优选400-800nm的接枝共聚物P5和接枝共聚物P3。
在新型共混物中存在的接枝共聚物可具有窄或宽的粒度分布。然而，它们优选具有窄的粒度分布。特别优选的新型共混物包括Q值为0.3或更低，尤其0.1或更低的接枝共聚物。
在得到接枝共聚物的新型共混物的制备方法中，主要两种接枝共聚物相互在常规的挤出机中在200-300℃、尤其220-280℃下和在0.1-100、优选0.5-5、特别优选0.5-3分钟的平均停留时间内混合。
新型接枝共聚物，尤其接枝共聚物P1-P3，和/或共混物M1-M5能够用于热塑性材料，尤其用于它们的制备中。
新型接枝共聚物，尤其接枝共聚物P1-P3，和/或新型共混物M1-M5可以单独使用或作为与其它接枝共聚物或共聚物的共混物形式使用。它们适合用作热塑性材料的冲击改性剂。该新型接枝共聚物和/或共混物是特别适合用作玻璃化转变温度至少25℃、优选至少60℃、特别优选至少80℃的热塑性塑料的冲击改性剂。例子是聚氯乙烯(PVC)，聚甲基丙烯酸甲酯，和乙烯基芳族单体和极性的可共聚合的烯属不饱和单体的共聚物以及它们的共混物。
特别优选的共聚物是苯乙烯/丙烯腈共聚物或α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物。还有，热塑性塑料，同样为新型材料，可含有其它热塑性塑料，尤其聚碳酸酯。
优选的热塑性材料(T1)包括含有以下组分的那些材料：i) 0-95wt％、优选5-90wt％的接枝共聚物P1-P5、优选P1-P3中的
至少一种，和/或共混物M1-M6中的至少一种，ii) 0-90wt％、优选5-90wt％的至少一种接枝共聚物和/或不同于i的共混
物，iii)5-95wt％、优选5-90wt％的至少一种共聚物，该共聚物包括：
iii.1) 50-100wt％的至少一种乙烯基芳族单体，丙烯酸C1-C18烷基
酯，甲基丙烯酸C1-C18烷基酯或这些单体的混合物，和
iii.2) 0-50wt％的丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酸酐，和N-取代的马来
酰胺或这些单体的混合物，其中iii.1和iii.2的重量百分数的总
和应该是100，iv) 0-90wt％的至少一种聚碳酸酯和v) 0-50wt％的添加剂，其中i-v的重量百分数的总和应该是100。
根据优选的实施方案，热塑性材料含有10-70wt％的至少一种接枝共聚物P4或P5(组分i.1)，10-70wt％的接枝共聚物P1-P3中至少一种(组分i.2)，20-89.9wt％的至少一种共聚物iii和0.1-20wt％的添加剂v。
根据另一优选的实施方案，热塑性材料含有5-50wt％的接枝共聚物P4和P5中的一种，5-70wt％的接枝共聚物P1-P3中的一种，和20-84.5wt％的共聚物iii，5-60wt％的聚碳酸酯iv和0.1-20wt％的添加剂。所述重量百分数在每种情况下是以组分i-v的总和为基础的。
该加工可以在常规装置中，例如在挤出机、捏合机、辊磨或粉磨装置中，将所有组分i-v挤出、捏合或辊磨来进行的，这些组分可按任何顺序加工。
接枝共聚物P1-P5能够以任何所需组合或单独用作材料。为此，它们能够通过，例如，喷雾干燥来处理。
优选的接枝共聚物ii是由包含玻璃化转变温度至少25℃、优选至少80℃、尤其80-130℃的材料(即硬的、非弹性的材料)的接枝基体构成。这些接枝共聚物ii含有三层或多层接枝层，优选不超过三层。
特别优选的接枝共聚物ii含有ii.1)5-90wt％的包含玻璃化转变温度至少25℃的材料的接枝基体，含有至少：
ii.1.1)50-99.9wt％的至少一种乙烯基芳族单体，
ii.1.2)0-49.9wt％的至少一种可与ii.1.1共聚合的单体，和
ii.1.3)0.1-10wt％的至少一种交联剂，和ii.2)4.9-90wt％的包含玻璃化转变温度不低于0℃的材料的接枝层，含有
ii.2.1)50-100wt％的至少一种丙烯酸C1-C18烷基酯，二烯烃或二烷基
硅氧烷，
ii.2.2)0-50wt％的至少一种可与单体ii.2.1共聚合的单体，和
ii.2.3)0-20wt％的至少一种交联剂和ii.3)0.1-85wt％的包含玻璃化转变温度至少25℃的材料的第二接枝共聚物，含有
ii.3.1)50-100wt％的至少一种乙烯基芳族单体，
ii.3.2)0-50wt％的至少一种可与单体ii.3.1共聚合的单体，和
ii.3.3)0-20wt％的至少一种交联剂和ii.4)5-90wt％的包含玻璃化转变温度至少25℃的材料的第三接枝层，含有
ii.4.1)1-99wt％的至少一种乙烯基芳族单体和
ii.4.2)1-99wt％的至少一种可与单体ii.4.1)共聚合的单体，其中在每种情况下各组的组分的重量百分数的总和应该是100。
特别优选的接枝共聚物ii含有
5-20wt％的ii.1，
40-65wt％的ii.2，
10-25wt％的ii.3和
10-40wt％的ii.4，组分ii.1-ii.4的总和是100。
接枝基体ii.1优选由60-99.8wt％、尤其70-99.5wt％的ii.1.1，0-39.8wt％、尤其0-29.5wt％的ii.1.2和0.1-10wt％、优选0.5-3wt％的ii.1.3构成。
其它优选的组分ii是接枝共聚物P4和P5。
考虑到单体和交联剂的选择以及方法、粒径和Q值，有关具有类似组合物的软链段和硬链段的叙述是适用的。接枝共聚物ii能够通过本身已知的方法制备，为此可参见例如EP-A-450 485。
一般来说，仅含有组分i和ii的材料形成了双峰型颗粒混合物。
除了组分i和ii外，材料可含有作为组分iii的一种或多种共聚物，其含量以组分i-v为基础优选是5-95wt％。优选的模塑材料含有20-79.9wt％、尤其40-74.9wt％(以组分i-v为基础)的组分iii。
优选的共聚物含有60-80wt％(基于组分iii.1和iii.2)的单体iii.1和20-40wt％(基于组分iii.1和iii.2)的单体iii.2。
优选的共聚物iii是包括了从以下这些可与丙烯腈、甲基丙烯腈和马来酸酐中至少一种共聚合的单体中选择的至少一种单体的那些共聚物：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，在核上被取代的苯乙烯，如对-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯。
特别优选的共聚物iii是包括苯乙烯，丙烯腈和如果需要的话甲基丙烯酸甲酯的那些共聚物。其它特别优选的共聚物iii含有α-甲基苯乙烯，丙烯腈和如果需要的话甲基丙烯酸甲酯。包含苯乙烯，α-甲基苯乙烯和丙烯腈和如果需要的话甲基丙烯酸甲酯的共聚物iii也是特别优选的。此外，苯乙烯和马来酸酐的共聚物是特别优选的共聚物iii中一种。共聚物iii一般是树脂状热塑性塑料和无橡胶。
共聚物iii本身是已知的或能够通过本身已知的方法，例如自由基聚合反应来制备，尤其通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合。它们一般具有粘度值40-60，优选60-100ml/g。这对应于重均分子量Mw为1500-200,000g/mol。
共聚物iii也通常在制备新型接枝共聚物P1-P5的接枝共聚合反应中以副产物形式获得，尤其当大量的单体被接枝到少量的接枝基体上时。
该材料含有0-90wt％、优选0-80wt％的至少一种聚碳酸酯作为组分iv。
聚碳酸酯iv是本身已知的并在文献中有描述。
这些聚碳酸酯优选能够通过让碳酸衍生物，如光气或碳酸二苯基酯与双酚反应来制备。一般有可能使用在例如H.Schnell，Chemistry andPhysics of Polycarbonates(聚碳酸酯的化学和物理特性)，IntersciencePublishers，1964的专著中和在US-A-2 999 835和DE-A-22 48 817中描述的所有双酚。
二羟基联苯，二(羟基苯基)链烷和二(羟基苯基)醚和它们的混合物是特别优选的双酚。
合适的双酚是，例如，1，3-二羟基苯，1，4-二羟基苯，2，6-二羟基萘，二(4-羟苯基)甲烷，1，1-二(4’-羟苯基)乙烷，2，2-二(4’-羟苯基)丙烷(双酚A)，2，2-二(3’-氯-4’-羟苯基)丙烷，2，2-二(3’，5’-二氯-4’-羟苯基)丙烷，2，2-二(3’，5’-二溴-4’-羟苯基)丙烷，2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羟苯基)丙烷，2，4-二(4’-羟苯基)-2-甲基丁烷，二(4’-羟苯基)戊烷，1，1-二(4’-羟苯基)环己烷，4，4’-二羟基二苯基砜，4，4’-二羟基二苯基硫醚和4，4’-二羟基二苯基醚。
特别优选的双酚是双酚A或它与其它双酚的混合物。在该混合物中双酚A的量是70-98wt％。
可使用均聚物和不同双酚的混合物的共聚物。也可以使用嵌段共聚物，如含有二有机基硅氧烷的聚碳酸酯。
聚碳酸酯iv能够通过引入少量，例如0.05-2mol％(基于所使用的双酚的总量)的三官能度化合物或具有三个以上官能团的化合物，如具有三个或多个酚式羟基的那些化合物来加以支化。
制备聚碳酸酯iv的方法是本身已知的。因此，聚碳酸酯例如能够在多相中制备，即通过界面方法，或在均相中制备，即通过吡啶方法。制备聚碳酸酯的方法例如描述在DE-A-2248817，1300266，1495739和3334782和US-A-2 999 835。
聚碳酸酯iv的相对粘度一般是1.2-1.5，优选1.28-1.4dl/g，在25℃下以在二氯甲烷中的0.5wt％溶液测量。
热塑性材料可含有添加剂如组分v。其含量一般是0-50wt％，优选0.1-20wt％，基于组分i-v的总重量。
普通添加剂的例子是玻璃纤维，阻燃剂，稳定剂，和抗氧化剂，热稳定剂和UV稳定剂，润滑剂和脱模剂，染料，颜料和增塑剂。
可以使用包括E、A或C玻璃的玻璃纤维。一般，玻璃纤维被提供了胶和粘合剂。玻璃纤维的直径一般是6-20μm。可以引入长度1-10mm、优选3-6mm的粗纱和短切玻璃纤维。
颜料和染料一般以占组分i-v的至多6wt％，优选0.5-5wt％，尤其0.5-3wt％的量存在。
将热塑性塑料着色的颜料一般是已知的，例如参见R.Gchter and H.Müiller，Taschenbuch der Kunststoffadditive，Carl Hanser Verlag，1983，494-510页。第一组优选的颜料包括白色颜料，例如氧化锌，硫化锌，铅白(2PbCO3·Pb(OH)2)，锌钡白，锑白和二氧化钛。在两种最常用的二氧化钛的结晶改性物中，金红石型特别用于赋予模塑材料白色。
可以使用的黑色颜料例如是，氧化铁黑(Fe3O4)，尖晶石黑(Cu(Cr，Fe)2O4)，锰黑(二氧化锰，二氧化硅和氧化铁的混合物)，钴黑和锑黑和特别优选炭黑，后者一般以炉法炭黑或气黑形式使用(这里可参见G.Benzing，Pigmente Fur Anstrichmittel，Expert-Verlag(1988)，p78等等)。
当然有可能使用无机着色颜料，如氧化铬绿，或有机颜料，如偶氮颜料或酞菁，以形成某些色调。此类颜料一般可通过商业途径获得。
可被加入到新型热塑性材料中的抗氧化剂和热稳定剂是，例如，元素周期表I族金属的卤化物，例如钠、钾和锂卤化物，如果必要与铜(I)的卤化物如氯化物、溴化物或碘化物一起使用。卤化物，尤其铜的卤化物，可含有富电子π键配位体。此类铜配合物的例子是卤化铜与例如三苯基膦的配合物。也可以使用氟化锌或氯化锌。此外，空间受阻的酚类，氢醌类，它们的取代物，仲芳族胺类，如果必要与含磷的酸一起(例如该酸的盐)，和这些化合物的混合物都可以使用，优选以占组分i-v的至多1wt％的浓度。
UV稳定剂的例子是各种取代的间苯二酚，水杨酸盐，苯并三唑和二苯甲酮，它们一般以占组分i-v的至多2wt％的量使用。
一般以占热塑性材料的至多1wt％的量使用的润滑剂和脱模剂是硬脂酸，硬脂醇，硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯。钙、锌或铝与硬脂酸的盐和二烷基酮，例如二硬脂基酮也可以使用。
增塑剂的例子是邻-苯二甲酸二烷基酯，例如，邻-苯二甲酸二辛基酯。
同样为热塑性塑料的材料可通过本身已知的方法制备，通过在常规的混合装置如挤出机、布拉本德磨机或班伯里磨机中混合各组分，然后进行挤出。在挤出之后，冷却挤出物和加以粉碎。热塑性材料具有高冲击强度，尤其在低温下。与此同时，热塑性材料具有高的耐候性和耐老化性。而且，它们容易着色。
它们经加工后得到模塑制品，膜，涂料或纤维。它们也能够通过例如已知的共挤出方法以层的形式(优选的层厚为100μm-10mm)作用(涂敷)于某表面，优选热塑性材料如苯乙烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)，聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)或PVC。这些材料能够用于汽车部件，家用制品和休闲制品。因此，它们能够被加工成例如汽车部件，路标，窗户框架，灯罩，花园器具，船，冲浪板或玩具。
根据本发明的一个优选实例是接枝共聚物P1，它具有确定的核-壳形态和含有：P1.1)1-95wt％的包含玻璃化转变温度至少25℃的材料的接枝基体，由以下组分构成：
P1.1.1)50-99.8wt％的至少一种乙烯基芳族单体；
P1.1.2)0-49.8wt％的至少一种可与单体P1.1.1共聚合的单体，
P1.1.3)0.1-25wt％的交联组分，包括
α)0.1-100wt％的丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯和
β)0-99wt％的至少一种具有两个或多个有不同反应活性的官
能团的交联剂
P1.1.4)0.1-25wt％的至少一种具有两个或多个有相同反应活性的
官能团的交联剂和P1.2)5-99wt％的包含玻璃化转变温度不高于0℃的材料的接枝层，它进而由以下组分构成
P1.2.1)50-100wt％的至少一种丙烯酸酯，
P1.2.2)0-50wt％的至少一种可与单体P1.2.1共聚合的单体，和
P1.2.3)0-20wt％的至少一种交联剂α或β或它们的混合物。
其它优选的实例是接枝共聚物P2。它具有确定的核-壳形态和包括以下组分：P2.1)1-95wt％的包含玻璃化转变温度至少25℃和平均粒度(d50)为至少150nm的材料的接枝基体，再次由以下组分构成：
P2.1.1)50-99.8wt％的至少一种乙烯基芳族单体；
P2.1.2)0-49.8wt％的至少一种可与单体P1.1.1共聚合的单体，
P2.1.3)0.1-25wt％的交联组分，包括
α)0.1-100wt％的丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯和
β)0-99wt％的至少一种具有两个或多个有不同反应活性的官
能团的交联剂
P2.1.4)0.1-25wt％的至少一种具有两个或多个有相同反应活性的
交联剂
和P2.2)4.9-98.9wt％的包含玻璃化转变温度不高于0℃的材料的接枝层，它再次由以下组分构成
P2.2.1)50-100wt％的至少一种丙烯酸酯，
P2.2.2)0-50wt％的至少一种可与单体P1.2.1共聚合的单体，和
P2.2.3)0-20wt％的至少一种交联剂α或β或它们的混合物和P2.3)0.1-90wt％的至少一种其它接枝层。
给出了根据本发明优选的接枝共聚物P1和P2的其它实例，当交联组分P1.1.3和P2.1.3与交联剂P1.1.4和P2.1.4的重量比是1∶0.5-1∶3。
接枝共聚物p1和P2的其它优选实例是其中接枝基体P1.1或P2.1各自具有平均粒度(d50)为200-800nm和全部接枝共聚物P1和P2的平均粒度(重均)是350-2000nm的那些。
接枝共聚物P1和P2的新型实例优选能够通过接枝基体P1.1和P2.1和对应的接枝壳P1.2和P2.2分别在一步法中连续地进行聚合反应来制备，单体p1.1.1-P1.1.4或P2.1.1-P2.1.4与单体P1.2.1-P1.2.3或P2.2.1-P2.2.3的进料速度比及P1.1或P2.1的乳化剂的进料速度与P1.2或P2.2的那些乳化剂的进料速度比是0.5-20。
在以上段落中所述接枝共聚物P1和P2的优选实例优选用作热塑性模塑制品的冲击改性剂。
此热塑性材料的优选实例含有i) 5-95wt％的P1或P2的优选实例的至少一种接枝共聚物，ii) 0-90wt％的不同于接枝共聚物P1或P2的至少一种接枝共聚物，iii)5-95wt％的由以下组分构成的至少一种共聚物：
iii1)5-100wt％的至少一种乙烯基芳族单体，丙烯酸C1-C18烷基酯，
甲基丙烯酸C1-C18烷基酯或它们的混合物 和
iii2)0-50wt％的丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酸酐，N-取代的马来酰
胺或它们的混合物，iv)0-90wt％的至少一种聚碳酸酯和v) 0-50wt％的添加剂。
其它新型实例是含有以上接枝共聚物P1或P2的模制品，膜，纤维和涂料。
根据本发明优选的接枝共聚物的其它实例具有与P1和P2相同的组合物，只是P1.1.4和P2.1.4是0.1-25wt％二乙烯基苯。然而，特别优选的实例是其中接枝共聚物P1和P2含有0.1-25wt％的属于P1.1.3或P2.1.3的丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯和0.1-25wt％的属于P1.1.4或P2.1.4的二乙烯基苯的那些。
其它新型的实例是接枝共聚物P3，它们的组合物必须含有至少以下组分：P3.1)0.1-5wt％的玻璃化转变温度不高于0℃和平均粒度(d50)为至多
120nm的核，由以下组分构成：
P3.1.1)50-99.9wt％的至少一种丙烯酸烷基酯，
P3.1.2)0-50wt％的至少一种可与单体P3.1.1共聚合的单体，
P3.1.3)0.1-20wt％的至少一种交联剂，P3.2)1-90wt％的包含玻璃化转变温度至少25℃和核P3.1和第一壳P3.2
的平均粒度(d50)为至少150nm的材料的壳，由以下组分构成：
P3.2.1)50-99.8wt％的至少一种乙烯基芳族单体；
P3.2.2)0-49.8wt％的至少一种可与单体P3.2.1共聚合的单体
P3.2.2，
P3.2.3) 0.1-25wt％的交联组分，包括
α)0.1-100wt％的丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯和
β)0-99.9wt％的至少一种具有两个或多个有不同反应活性的
官能团的交联剂和
P3.2.4)0.1-25wt％的至少一种具有两个或多个有相同反应活性的
交联剂
和P3.3)4.8-98.8wt％的包含玻璃化转变温度不高于0℃的材料的第二壳，它
由以下组分构成
P3.3.1)50-99.9wt％的至少一种丙烯酸烷基酯，
P3.3.2)0-50wt％的至少一种可与单体P3.3.1共聚合的单体
P3.3.2，和
P3.3.3)0.1-20wt％的至少一种交联剂和P3.4)0.1-90wt％的至少一种其它壳。
接枝共聚物P3的特别优选实例含有1-3wt％的核P3.1，10-50wt％的第一壳P3.2，20-60wt％的第二壳P3.3和20-67wt％的至少一种其它壳P3.4。给出了接枝共聚物P3的其它优选实例，当核P3.1具有玻璃化转变温度不高于-20℃和平均粒度(d50)为50-100nm。
接枝共聚物P3的其它实例包括玻璃化转变温度至少50℃的第一壳P3.2，平均粒度(d50)为180-500nm的核P3.1和第一壳P3.2的接枝共聚物。
还有，接枝共聚物P3的实例具有玻璃化转变温度不高于-20℃的第二壳P3.3，平均粒度(d50)为200-750nm的核P1和两壳P3.2和P3.3的接枝共聚物。
上述新型实例P3最佳通过在20-90℃下连续地聚合那些形成核P3.1和壳P3.2、P3.3和P3.4的单体。
根据本发明制备的热塑性模塑制品含有i)5-95wt％的至少一种接枝共聚物P3，ii) 0-90wt％的至少一种不同于接枝共聚物i的接枝共聚物ii，iii)5-95wt％的至少一种共聚物，由以下组分构成：
iii1)50-100wt％的至少一种乙烯基芳族单体，丙烯酸C1-C18烷基
酯，甲基丙烯酸C1-C18烷基酯或它们的混合物 和
iii2)0-50wt％的丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酸酐，N-取代的马来酰
胺或它们的混合物，iv)0-90wt％的至少一种聚碳酸酯和v)0-50wt％的添加剂。
新型模制品、膜、纤维或涂料的实例含有接枝共聚物P3。
给出了接枝共聚物P3的特别优选的实例，当P3.2.4包括0.1-25wt％的二乙烯基苯。
在接枝共聚物P3的其它特别优选的实例中，P3.2.3包括0.1-25wt％的丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯和P3.2.4包括0.1-25wt％的二乙烯基苯。
根据本发明优选的其它实例是接枝共聚物共混物M2。共混物M2含有M2.I)颗粒状接枝共聚物M2.I，由以下组分构成
M2.I.1)30-90wt％的包括玻璃化转变温度不高于0℃的材料的至少一种
弹性接枝基体M2.I.1，由以下组分构成
M2.I.1.1)50-99.9wt％的至少一种丙烯酸烷基酯，二烯烃或二烷基
硅氧烷，
M2.I.1.2)0.1-10wt％的至少一种具有两个或多个官能团的单体
和
M2.I.1.3)0-49.9wt％的可与单体M2.I.1.1共聚合的其它单体
M2.I.1.3，
M2.I.2)5-50wt％的包括玻璃化转变温度至少25℃的材料的第一接枝
层，由以下组分构成
M2.I.2.1)50-100wt％的至少一种乙烯基芳族单体，
M2.I.2.2)0-20wt％的至少一种具有两个或多个官能团的单体
和
M2.I.2.3)0-50wt％的至少一种可共聚合的单体和
M2.I.3)5-50wt％的包括玻璃化转变温度至少25℃的材料的第二接枝
层，由以下组分构成
M2.I.3.1)1-99wt％的至少一种乙烯基芳族单体，
M2.I.3.2)1-99wt％的至少一种可共聚合的烯属不饱和单体，和M2.II)具有确定核-壳形态的接枝共聚物M2.II，由以下组分构成：
M2.II.1)1-95wt％的包括玻璃化转变温度至少25℃和平均粒度(d50)至
少150nm的材料的接枝基体，由以下组分构成
M2.II.1.1)50-99wt％的至少一种乙烯基芳族单体，
M2.II.1.2)0-49.8wt％的至少一种可与单体M2.II.1.1共聚合的单
体和
M2.II.1.3)0.1-25wt％的交联组分，包括：
α)0.1-100wt％的丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯和
β)0-99wt％的具有两个或多个有不同反应活性的官能团的至
少一种其它交联剂 和
M2.II.1.4)0.1-25wt％的至少一种具有两个或多个有相同反应活
性的官能团的交联剂和M2.II.2)4.9-98.9wt％的包括玻璃化转变温度不高于0℃的材料的接
枝层，由以下组分构成
M2.II.2.1)50-100wt％的至少一种丙烯酸烷基酯，
M2.II.2.2)0-50wt％的至少一种可与单体M2.II.2.1共聚合的单
体和
M2.II.2.3)0-20wt％的至少一种交联剂α或β或其混合物和另外
M2.II.3)0.1-90wt％的至少一种其它接枝层。
在共混物M2的其它新型实例中，接枝共聚物M2.I具有平均粒度为40-200nm。
在共混物M2的其它优选的实例中，接枝共聚物M2.II具有平均粒度(d50)为250-2000nm。
此外，给出了共混物M2的新型实例，如果单体M2.I.1.2和M2.I.2.2是交联剂。
共混物M2的其它新型实例具有单体M2.I.1.2和M2.I.2.2，它们是具有两个或多个有不同反应活性的官能团的接枝-连接单体。
共混物M2的上述新型实例最佳能够通过在挤出机中在220-300℃下和在0.5-5分钟的平均停留时间内将接枝共聚物M2.I和M2.II相互混合来制备。
理想的是使用共混物M2的上述优选实例作为热塑性材料的冲击改性剂。其它新型的实例包括含有以下组分的热塑性材料：i)5-90wt％的至少一种接枝共聚物M2.I，ii)5-90wtt％的至少一种接枝共聚物M2.II，iii)5-95wt％的至少一种共聚物，由以下组分构成
iii1)50-100wt％的至少一种乙烯基芳族单体，丙烯酸C1-C18烷基酯，
甲基丙烯酸C1-C18烷基酯或它们的混合物 和
iii2)0-50wt％的丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酸酐，N-取代的马来酰
胺或它们的混合物，iv)0-90wt％的至少一种聚碳酸酯和v) 0-50wt％的添加剂。
根据本发明优选的其它实例是含有M2的模制品、膜、和涂料。
在其它实施方案中，热塑性材料和其中存在的组分，尤其新型接枝共聚物和其共混物以及组分ii和iii是无橡胶的，尤其无二烯烃橡胶，特别优选无丁二烯橡胶和/或无异戊二烯橡胶，为的是符合DIN 16777/2或ISO6402/1。
实施例
性能参数的测试
平均粒度是根据W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z.und Z.-Polymere(胶体Z.和Z.-聚合物)250(1972)，782-796的方法通过分析超离心来测定。
超离心测量得到了样品的积分质量分布。从此有可能测定直径等于或小于某些尺寸的颗粒的重量百分数。平均粒径，也称作积分质量分布的d50值，被定义为一粒径，在该粒径下50wt％的颗粒具有比与d50值对应的直径小的直径，和50wt％的颗粒具有比d50值大的直径。
缺口冲击强度(ak[kJ/m2])是通过使用注塑的标准小样条和然后辊炼(缺口)在根据ISO 179/1eA的所述温度下测量的。
冲击强度(an[kJ/m2])是通过使用注塑标准小样条，根据ISO 179/1eU测量的。
在每种情况下，考察在不同加工温度下生产的三个样品系列。在每种情况下给出每样品系列中测试10个样品的平均值。
粘度值[VN[cm3/g])是在每种情况下以在二甲基甲酰胺中0.5wt％浓度的溶液在23℃下测定的。在测量之前通过离心处理除去不溶性凝胶级分，因而准确称取样品的重量。
ΔE是着色性能的量度并根据DIN6174测定。
ΔE值是从在200℃下注塑加工的2mm厚圆片的不透明度与白色和黑色背景的差值计算的。如果如此测定的差值ΔE较小，则意味着该圆片很难着色。
光泽是由一种方法，根据DIN67530测定的，在该方法中一定强度的光以45°的入射角照射在样品上，然后借助于光电测角计测量反射光的强度。
根据DIN53460的维卡B50值是作为样品的耐热畸变性的量测定的。
熔体体积指数MVI是在220℃和10kp的受力下测量的。
乳液的固体含量表示按重量百分数计的所有固体级分的含量，以各乳液的总质量为基础。
简写聚苯乙烯 PS丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯 DCPA二丙烯酸正丁二醇酯 BDAC12-C18链烷烃磺酸的钠盐 Na盐过硫酸钾 KPDS焦磷酸钠 NaPP接枝共聚物 GCP苯乙烯 S丙烯腈 AN固体含量 SCS和AN的共聚物 PSAN二乙烯基苯 DVB接枝基体 GB第一接枝层 1GL第二接枝层 2GL第三接枝层 3GL硬(GB或GL的性能) H软(GB或GL的性能) S在相变下从硬接枝基体到软接枝层的发散相变 ○从硬链段到软链段的尖锐相变 △I.接枝共聚物和具有硬核的模塑材料的制备I.1 聚苯乙烯种子胶乳的制备
(OZ 45942；NAE 566/95)
在搅拌的同时和氮气气氛下将4500g水，30g的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，9g的过硫酸钾，12g碳酸氢钠和1g焦磷酸钠加热至70℃。经3小时的时间加入2940g苯乙烯和40g丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯(DCPA)的混合物。在单体加料结束后，乳液在60℃下另外保持1小时。如此获得的PS种子胶乳具有平均粒度(d50)为80nm。PS种子胶乳的固体含量是39.9％。I.2硬接枝基体的制备I.2.1接枝基体HGB1
(OZ 45942)
将4200g水，3g的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，1.75g的过硫酸钾，2.5g碳酸氢钠，1g焦磷酸钠和40g的PS种子胶乳加热至65℃。然后经3小时的时间加入475g苯乙烯，10g DCPA和15g BDA的混合物。在单体加料结束后，乳液在65℃下另外保持1小时。
接枝基体HGB1具有平均粒径(d50)为250nm。
乳液具有固体含量为10.5％。I.2.2接枝基体HGB2
(OZ 45942)
类似于HGB1来制备接枝基体HGB2，只是添加490g苯乙烯和不存在BDA。
接枝基体HGB2具有平均粒径(d50)为263nm。
乳液具有固体含量为10.7％。I.2.3接枝基体HGB3
(OZ 45942)
将4200g水，6g的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，2g的过硫酸钾，3g碳酸氢钠和1.5g焦磷酸钠加热至65℃。然后经3小时的时间加入570g苯乙烯，12g DCPA和18g BDA的混合物。在单体加料结束后，乳液在65℃下另外保持1小时。
接枝基体HGB3具有平均粒径(d50)为82nm。
乳液具有固体含量为12.7％。I.2.4接枝基体HGB4
(OZ 45942)
类似于HGB3来制备接枝基体HGB4，只是添加588g苯乙烯和不存在BDA。
接枝基体HGB4具有平均粒径(d50)为85nm。
乳液具有固体含量为12.6％。I.2.5接枝基体HGB7
(OZ 45942)
类似于HGB1来制备接枝基体HGB7，只是经1小时的时间添加苯乙烯，DCPA和BDA的混合物。在反应结束后，在65℃下搅拌继续进行1小时。
接枝基体HGB7具有平均粒径(d50)为245nm。
乳液具有固体含量为8.9％。I.2.6接枝基体HGB8
(NAE 566/95)
将4200g水，3g的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，1.75g的过硫酸钾，2.5g碳酸氢钠，1g焦磷酸钠和40g的PS种子胶乳加热至65℃。然后经3小时的时间加入482.5g苯乙烯，10g DCPA和7.5g DVB的混合物。在单体加料结束后，乳液在65℃下另外保持1小时。
接枝基体HGB8具有平均粒径(d50)为210nm。
乳液具有固体含量为6.8％。I.2.7接枝基体HGB9
将2450g水，3g的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，1.5g的过硫酸钾，2.4g碳酸氢钠，1g焦磷酸钠和53g的PS种子胶乳加热至65℃。然后经3小时的时间加入590g苯乙烯，12g DCPA和9.2g DVB的混合物。在单体加料结束后，乳液在65℃下另外保持1小时。
接枝基体HGB9具有平均粒径(d50)为248nm。
乳液具有固体含量为19.5％。I.3第一接枝层1GL的制备(和包括接枝基体和第一接枝层的接枝共聚物的制备)
将表I.1中指定量的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐(Na盐)，过硫酸钾(KPDS)，碳酸氢钠和焦磷酸钠(NaPP)加入到接枝基体GB的乳液中，如果需要，用水稀释。在60℃下，经指定时间计量加入单体或各单体和如果需要的话交联剂。进行搅拌。测量所得到的包含HGB和1GL的接枝共聚物的平均粒径(d50)。测量所得到的接枝共聚物的乳液的固体含量；参见表I.1。
表I.1第一接枝层的制备
(表I.1续)
I.4第二接枝层2GL的制备(和包括接枝基体和第一和第二接枝层的接枝共聚物的制备)
| 1GL1 | 1GL2 | 1GL3 | 1GL4 | 1GL5 | 1GL8 | 1GL9 | 1GL1 0 | |
| 乳液GB[g] | HGB14700 | HGB24700 | HGB34500 | HGB44500 | HGB44500 | HGB74700 | HGB84700 | HGB94300 |
| 水[g] | - | - | - | - | - | - | - | 2420 |
| Na盐[g] | 20 | 20 | 24 | 24 | 24 | 20 | 20 | 35 |
| KPDS[g] | 7.5 | 7.5 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| NaHCO3[g] | 10 | 10 | 6 | 6 | 6 | 10 | 10 | 10 |
| NaPP[g] | 2 | 2 | 3 | 3 | 3 | 2 | 2 | 2 |
| 单体[g] | BA2450 | BA2450 | BA2352 | BA2352 | BA2352 | BA2450 | BA2459 | BA2445 |
| 交联剂DCPA[g] | 50 | 50 | 48 | 48 | 48 | 50 | 50 | 50 |
| 加料时间[h] | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| 搅拌时间[h] | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| OZ45942 NAE566/95 | ||||||||
| 接枝共聚物d50[nm]SC* | HGCP1HGB1+1GL1 | HGCP2HGB2+1GL2 | HGCP3HGB3+1GL3 | HGCP4HGB4+1GL4 | HGCP5HGB4+1GL5 | HGCP8HGB7+1GL8 | HGC-P9’HGB8+1GL9 | HGCP10HGB9+1GL10 |
| 45038.6 | 46039.8 | 14942.1 | 15142.0 | 15242.2 | 46538.3 | 44336.5 | 40034.5 | |
| A1orA2 | 0.23 | 0.23 | 0.29 | 0.29 | 0.29 | 0.70 | 0.29 | 0.29 |
| 相变 | △ | △ | △ | △ | △ | ○ | △ | ○ |
包含HGB和1GL的接枝共聚物的乳液用水稀释，并加热至60℃。将表I.2中指定量的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐(Na盐)，过硫酸钾(KPDS)加入。经指定时间(加料时间)计量加入单体或各单体。进行搅拌。测量所得到的包含HGB，1GL和2GL的接枝共聚物的平均粒径(d50)。测量所得到的接枝共聚物的乳液的固体含量；参见表I.2。
表I.2第二接枝层的制备
(表I.2续)
I.5 第三接枝层3GL的制备(和包括接枝基体和两接枝层的接枝共聚物的制备)
| 2GL1 | 2GL2 | 3GL3 | 2GL4 | 2GL5 | 2GL6 | 2GL7 | 2GL8 | 2GL9 | 2GL10 | 2GL11 | 2GL12 | 2GL14 | 2GL1 5 | 2GL1 6 | |
| 乳液GCP[g] | (OZ4-5942)HGCP15000 | HGCP15000 | HGCP25000 | HGCP2500)0 | HGCP15100 | HGCP25100 | HGCP35000 | HGCP34800 | HGCP45000 | HGCP45000 | HGCP45100 | HGCP54800 | HGCP85000 | (NAE566/-95)HGCP95000 | 6800 |
| 水[g] | 2400 | 2400 | 2400 | 2400 | 1900 | 1900 | 1900 | 1900 | 1900 | 1900 | 1900 | 1900 | 2400 | 2400 | 2100 |
| Na盐[g] | 5 | 7 | 5 | 7 | 7 | 7 | - | - | - | - | 6 | 6 | 5 | 5 | 10 |
| KPDS[g] | 3.5 | 5 | 3.5 | 5 | 5 | 5 | 3.5 | 5 | 3.5 | 5 | 5 | 5 | 3.5 | 3.5 | 4.2 |
| 单体[g] | S675AN225 | S949AN316 | S675AN225 | S949AN316 | S420 | S420 | S675AN225 | S960AN320 | S675AN225 | S960AN320 | S420 | S420 | S675AN225 | S675AN225 | S792AN264 |
| 加料时间[h] | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 |
| 搅拌时间[h] | 2 | 2 | 2 | 2 | 0.5 | 0.5 | 2 | 2 | 2 | 2 | 0.5 | 0.5 | 2 | 2 | 2 |
| 接枝共聚物 | HGCP9 | HGCP10 | HGCP11 | HGCP12 | HGCP13 | HGCP14 | HGCP15 | HGCP16 | HGCP17 | HGCP18 | HGCP19 | HGCP20 | HGCP22 | HGCP27 | HGCP28 |
| HGB1+1GL1+2GL1 | HGB1+1GL1+2GL2 | HGB2+1GL2+2GL3 | HGB2+1GL2+2GL4 | HGB1+1GL1+2GL5 | HGB2+1GL2+2GL6 | HGB3+1GL3+2GL7 | HGB3+1GL3+2GL8 | HGB4+1GL4+2GL9 | HGB4+1GL4+2GL10 | HGB3+1GL3+2GL11 | HGB4+1GL5+2GL12 | HGB7+1GL8+2GL14 | HGB8+1GL9+2GL15 | HGB9+1GL10+2GL16 | |
| d50[nm]SC* | 54038.8 | 53934 | 52034.2 | 53136.9 | 49533.3 | 48033 | 16837.9 | 17541.1 | 16938 | 15934.3 | 15934.4 | 16234.4 | 55038.7 | 52536.7 | 45035.0 |
| 相变 | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | ○ | △ | ○ |
在搅拌下在60℃下经2小时将650苯乙烯和220g丙烯腈的混合物计量加入到包含HGB，1GL和2GL的接枝共聚物的混合物中。搅拌继续进行2小时。所得到的接枝共聚物，它们的平均粒径和所获得的乳液的固体含量示于表I.3中。
表I.3
第三接枝层的制备
I.6接枝共聚物的分离
| 接枝共聚物 | HGCP23 | HGCP24 | HGCP25 | HGCP26 |
| 组合物 | HGCP13+3GL | HGCP14+3GL | HGCP19+3GL | HGCP20+3GL |
| d50(nm) | 540 | 535 | 180 | 185 |
| 乳液的固体含量(％) | 36.2 | 30.9 | 41.4 | 41.3 |
所获得的乳液通过硫酸镁溶液来沉淀。分离出的接枝共聚物用稀释水洗涤，然后干燥。接枝共聚物的组合物示于表I.4。
表I.4接枝共聚物的组合物
(表I.4续)
| HGCP | 组合物，重量份数(wt％) | 尺寸[nm] | 相变 |
| 9(OZ45942) | 1(95S/2DCPA/3BDA)5(98BA/2DCPA)0.43(75S+25AN | 540 | △ |
| 10 | 1(95S/2DCPA/3BDA)5(98BA/2DCPA)0.61(75S+25AN) | 539 | △ |
| 22 | 1(95S/2DCPA/3BDA)5(98BA/2DCPA)0.43(75S+25AN) | 550 | ○ |
| 23 | 1(95S/2DCPA/3BDA)5(98BA/2DCPA)0.61(35S+65SAN(75S+5AN)) | 540 | △ |
| 11 | 1(98S/2DCPA)5(98BA/2DCPA)0.43(75S+25AN) | 520 | △ |
| 12 | 1(98S/2DCPA)5(98BA/2DCPA)0.61(75S+25AN) | 531 | △ |
| 15 | 1(95S/2DCPA/3BDA)4(98BA/2DCPA)0.43(75S+25AN) | 168 | △ |
| 16 | 1(95S/2DCPA/3BDA)4(98BA/2DCPA)0.61(75S+25AN) | 175 | △ |
| 17 | 1(98S/2DCPA)4(98BA/2DCPA)0.43(75S+25AN) | 169 | △ |
| 18 | 1(98S/2DCPA)4(98BA/2DCPA)0.61(75S+25AN) | 176 | △ |
| 24 | 1(98S/2DCPA)5(98BA/2DCPA)0.61(35S+65SAN(75S+25AN)) | 535 | △ |
| 25 | 1(95S/2DCPA/3BDA)4(98BA/2DCPA)0.61(35S+65SAN(75S+25AN)) | 180 | △ |
| 26 | 1(98S/2DCPA)4(98BA/2DCPA)0.61(35S+65SAN(75S+25AN)) | 185 | △ |
| 7 | 1(98BA/2DCPA)0.61(75S+25AN) | 110 | △ |
| 27(NAE566/95) | 1(96.5S/2DCPA)1.5 DVB5(98BA/2DCPA)0.43(75S+25AN) | 535 | △ |
| 28 | 1(46.5S/2DCPA)1.5 DVB3(98BA/2DCPA)0.45(75S+25AN) | 450 |
在括号内的数据表示接枝基体HGB或接枝层1GL和2GL的组合物(按重量百分数)。在括号前面的数字表示接枝基体或各接枝层的重量份数。I.7从接枝共聚物i或ii和共聚物iii制备热塑性材料
丙烯腈含量为35％和粘度值为80ml/g的苯乙烯/丙烯腈共聚物用作共混物制备的硬组分。沉淀和干燥过的接枝共聚物或该新型接枝共聚物与其它接枝共聚物的混合物在挤出机中于260℃下与硬组分混合，要求所得到的模塑材料具有50％的接枝共聚物含量。通过注塑从该模塑材料制备成型制品。从性能参数的测试得到的结果示于表I.5和I.6。
表I.5
接枝橡胶(组分i或ii)与苯乙烯/丙烯腈共聚物(组分III)的共混物；在每种情况下，50wt％的组分i或ii与50wt％的组分iii在挤出机中混合
(表I.5续)
1)(加工/测试温度)2)58wt％组分i或ii与42wt％的组分iii混合
| 实施例No. | 接枝共聚物 | ak(220/23)l(kJ/m2) | ak(280/23)(kJ/m2) | ak(220/30)(kJ/m2) | ak(280/0)(kJ/m2) | an(220/-30)(kJ/m2) | an(280/-30)(kJ/m2) |
| 各自的GCP | |||||||
| (OZ45942) 1 | GCP 9 | 42 | 46 | 28 | 27 | 250 | 234 |
| 2 | GCP 10 | 32 | 33 | 23 | 24 | 195 | 215 |
| 3 | GCP 22 | 52 | 54 | 33 | 34 | 270 | 285 |
| 4 | GCP 23 | 29 | 31 | 18 | 20 | 198 | 207 |
| 5 | GCP 7 | 9 | 25 | 4 | 8 | 18 | 38 |
| 6 | GCP 11 | 26 | 28 | 12 | 12 | 120 | 131 |
| 7 | GCP 12 | 20 | 21 | 10 | 9 | 100 | 110 |
| 8 | GCP 15 | 12 | 15 | 4 | 7 | 21 | 24 |
| 9 | GCP 16 | 4 | 5 | 1 | 1 | 10 | 12 |
| 10 | GCP 17 | 19 | 30 | 7 | 10 | 48 | 81 |
| 11 | GCP 18 | 10 | 21 | 6 | 8 | 35 | 42 |
| 12 | GCP 24 | 21 | 22 | 10 | 11 | 110 | 95 |
| 13 | GCP 25 | 29 | 28 | 6 | 8 | 35 | 42 |
| 14 | GCP 26 | 30 | 31 | 8 | 10 | 75 | 82 |
| (NAE566/95)15 | GCP 27 | 57 | 61 | 32 | 38 | 240 | 251 |
| 162 | GCP28 | 41 | 37 | 17 | 16 | 220 | 210 |
表I.6
两种不同接枝共聚物的共混物(组分i和ii或两种不同组分II)；在每种情况下，15wt％的组分i和35wt％组分ii与50wt％的苯乙烯/丙烯腈共聚物(组分iii)在挤出机中混合
(表I.6续)
(表I.6续)
(表I.6续)
II.接枝共聚物和具有软核的模塑材料的制备II.1聚丙烯酸丁酯接枝基体(GB)的制备
| 实施例No. | HGCP No.15/35％(按wt计) | ak(220/23)(kJ/m2) | ak(280/23)(kJ/m2) | ak(220/0)(kJ/m2) | ak(280/0)(kJ/m2) | an(220/-30)(kJ/m2) | an(280/-30)(kJ/m2) |
| GCP共混物 | |||||||
| 16 | 9/7 | 41 | 40 | 25 | 27 | 250 | 263 |
| 17 | 9/15 | 44 | 41 | 25 | 27 | 255 | 268 |
| 18 | 9/17 | 45 | 44 | 28 | 28 | 280 | 294 |
| 19 | 10/7 | 37 | 36 | 22 | 23 | 207 | 187 |
| 20 | 10/16 | 31 | 28 | 18 | 16 | 167 | 187 |
| 21 | 22/7 | 46 | 45 | 29 | 30 | 250 | 264 |
| 22 | 22/15 | 46 | 44 | 32 | 29 | 280 | 275 |
| 23 | 22/17 | 52 | 50 | 33 | 33 | 285 | 278 |
| 24 | 23/7 | 31 | 31 | 22 | 21 | 189 | 200 |
| 25 | 23/25 | 33 | 35 | 21 | 22 | 200 | 209 |
| 26 | 11/7 | 29 | 30 | 12 | 12 | 152 | 145 |
| 27 | 11/17 | 34 | 33 | 19 | 20 | 190 | 185 |
| 28 | 12/7 | 25 | 26 | 13 | 11 | 135 | 119 |
| 29 | 12/18 | 31 | 30 | 19 | 21 | 181 | 190 |
| 30 | 15/7 | 11 | 20 | 4 | 7 | 25 | 42 |
| 31 | 24/7 | 24 | 22 | 12 | 10 | 90 | 85 |
| 32 | 24/26 | 35 | 40 | 23 | 26 | 215 | 231 |
| 33 | 26/7 | 19 | 27 | 7 | 10 | 89 | 97 |
| 实施例No. | HGCP No.15/35％(按wt计) | ak(220/23)(kJ/m2) | ak(28/23)(kJ/m2) | ak(220/0)(kJ/m2) | ak(2880/0)(kJ/m2) | an(220/-30)(kJ/m2) | an(280/-30)(kJ/m2) |
| 34 | 28/7 | 40 | 41 | 24 | 20 | 200 | 205 |
| 35 | 28/26 | 38 | 38 | 20 | 18 | 190 | 185 |
| 实施例No. | ΔE | 光泽 | 维卡[℃] | MVI[g/10min] |
| GCP共混物 | ||||
| 16 | 5.7 | 82 | 95 | 3 |
| 17 | 6.4 | 82 | 95 | 3 |
| 18 | 6.7 | 82 | 94 | 3 |
| 19 | 6.1 | 82 | 95 | 3 |
| 20 | 6.6 | 82 | 95 | 3 |
| 21 | 6.0 | 82 | 94 | 3 |
| 22 | 6.6 | 82 | 95 | 3 |
| 23 | 6.9 | 83 | 95 | 3 |
| 24 | 6.3 | 83 | 95 | 3 |
| 25 | 6.8 | 82 | 95 | 3 |
| 26 | 4.3 | 81 | 94 | 3 |
| 27 | 5.2 | 81 | 95 | 3 |
| 28 | 4.8 | 82 | 95 | 3 |
| 29 | 5.4 | 81 | 95 | 3 |
| 30 | 5.9 | 82 | 94 | 3 |
| 31 | 4.5 | 82 | 95 | 3 |
| 32 | 6.2 | 82 | 94 | 3 |
| 实施例No. | ΔE | 光泽 | 维卡[℃] | MVI[g/10min] |
| 33 | 6.5 | 82 | 94 | 3 |
| 34 | 7.9 | 85 | 95 | 3 |
| 35 | 8.4 | 88 | 94 | 3 |
(OZ 46678，NAE 567/95)
在搅拌的同时和氮气气氛下将4500g水，30g的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，9g的过硫酸钾，12g碳酸氢钠和1g焦磷酸钠加热至70℃。经3小时的时间加入2940g丙烯酸正丁酯和40g丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯(DCPA)的混合物。在单体加料结束后，乳液在60℃下另外保持1小时。如此获得的PBA核具有平均粒度(d50)为80nm。PBA核的固体含量是39.9％。II.2第一接枝层的制备II.2.1第一接枝层(1GL1)
(OZ 46678)
将4200g水，3g的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，1.75g的过硫酸钾，2.5g碳酸氢钠，1g焦磷酸钠和40g的接枝基体胶乳加热至65℃。经3小时的时间加入475g苯乙烯，10gDCPA和15g BDA的混合物。在单体加料结束后，乳液在65℃下另外保持1小时。
第一接枝层(1GL1)与核GB一起具有平均粒度(d50)为250nm。乳液的固体含量是10.5％。II.2.2第一接枝层(1GL2)
(OZ 46678)
与1GL1类似地制备第一接枝层(1GL2)，只是添加490g苯乙烯和不存在BDA和交联剂。
第一接枝层(1GL2)与核GB一起具有平均粒径(d50)为263nm。乳液具有固体含量为10.7％。II.2.3接枝基体(GB’)
(OZ 46678)
将4200g水，6g的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，2g的过硫酸钾，3g碳酸氢钠和1.5g焦磷酸钠加热至65℃。经3小时的时间加入570g苯乙烯，12g DCPA和18g BDA的混合物。在单体加料结束后，乳液在65℃下另外保持1小时。
接枝基体(GB’)具有平均粒度(d50)为82nm。乳液的固体含量是12.7％。II.2.4接枝基体(GB”)
(OZ 46678)
与GB’类似地制备接枝基体(GB”)，只是添加588g苯乙烯和不存在BDA。
接枝基体(GB”)具有平均粒径(d50)为85nm。乳液具有固体含量为12.6％。II.2.5第一接枝层(1 GL5)
(OZ 46678)
在搅拌的同时将4400g水，40g的具有d50为80nm的极细散PBA胶乳(GB)(在水中40wt％浓度)作为种子胶乳，9.2g的过硫酸钾，9g碳酸氢钠和4.5g焦磷酸钠加热至65℃。经3小时的时间单独加入2940g丙烯酸正丁基酯和60g DCPA的混合物和18g的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，在65℃下继续搅拌2小时。
第一接枝层(1GL5)与核GB一起具有平均粒度(d50)为450nm。乳液的固体含量是39.8％。II.2.6接枝基体(GB)
(OZ 46678)
在搅拌的同时将4200g水，30g的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，9.2g的过硫酸钾，9g碳酸氢钠和4.5g焦磷酸钠加热至65℃。经3小时的时间加入2940g丙烯酸正丁基酯和60g DCPA的混合物。
接枝基体(GB)具有平均粒度(d50)为80nm。乳液的固体含量是42.1％。II.2.7接枝基体(GB””)
(NAE 567/95)
在搅拌的同时和氮气气氛下将4500g水，30g的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，9g的过硫酸钾，12g碳酸氢钠和1g焦磷酸钠加热至65℃。经3小时的时间加入2940g苯乙烯和60g DCPA的混合物。在加料结束后，乳液在65℃下保持另外1小时。
接枝基体(GB””)具有平均粒度(d50)为80nm。乳液的固体含量是39.9％。II.2.8 第一接枝层(1 GL7)
(OZ 46678)
与1GL1类似地制备第一接枝层(1GL7)，只是经1小时的时间加入苯乙烯，DCPA和BDA的混合物。在加料结束后，在65℃下继续搅拌1小时。
第一接枝层(1GL7)具有平均粒度(d50)为245nm。乳液具有固体含量为8.9％。II.2.9第一接枝层(1GL8)
(NAE 567/95)
将4200g水，3g的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，1.75g的过硫酸钾，2.5g碳酸氢钠，1g焦磷酸钠和40g的接枝基体胶乳加热至65℃。经1小时的时间加入4825g苯乙烯，10g DCPA和7.5g DVB的混合物。在单体加料结束后，乳液在65℃下另外保持1小时。
第一接枝层(1GL8)具有平均粒度(d50)为210nm。乳液的固体含量是6.9％。II.3第二接枝层(2GL)的制备
将表2.1中指定量的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐(Na盐)，过硫酸钾(KPDS)，碳酸氢钠和焦磷酸钠(NaPP)加入第一接枝层(1GL)的或接枝基体GB’、GB”、GB’”和GB””的乳液中，如果需要，用水稀释。在60℃下，经指定时间(加料时间)计量加入单体或各单体，和如果需要，交联剂。进行搅拌。测定所得到的包含GB(GB’，GB”)，1GL和2G1的接枝共聚物的平均粒径(d50)。测量所得到的接枝共聚物的乳液的固体含量；参见表II.1。
表II.1第二接枝层的制备(2GL)
(表II.1续)
II.4第三接枝层(3GL)的制备
| 2GL1 | 2GL2 | 2GL3 | 2GL4 | 2GL5 | 2GL6 | 2GL7 | 2GL8 | 2GL9 | 2GL1 0 | |
| 乳液1PA[g] | 1GL14700 | 1GL24700 | GB’4500 | GB”4500 | GB”4500 | 1GL54800 | GB”4800 | 1GL74700 | 1GL84700 | HGB94700 |
| 水[g] | - | - | - | - | - | 1900 | 1900 | - | - | - |
| Na盐[g] | 20 | 20 | 24 | 24 | 24 | 5 | - | 20 | 20 | 20 |
| KPDS[g] | 7.5 | 7.5 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 4.5 | 5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| Na2-CO3[g] | 10 | 10 | 6 | 6 | 6 | - | - | 10 | 10 | 10 |
| NaPP[g] | 2 | 2 | 3 | 3 | 3 | - | - | 2 | 2 | 2 |
| 单体[g] | BA2450 | BA2450 | BA2352 | BA2352 | BA2352 | S395 | S915An305 | BA2450 | BA2459 | BA2459 |
| 交联剂DCPA[g] | 50 | 50 | 48 | 48 | 48 | - | - | 50 | 50 | 50 |
| 加料时间[h] | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 1 | 2 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| 搅拌时间[h] | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 0.5 | 0.1 | 2 | 2 | 2 |
| 产物接枝共聚物d50[nm]SC* | SGCP1：GB+1GL1+2GL1 | SGCP2：GB+1GL2+2GL2 | HGCP3：GB’+2GL3 | HGCP4：GB”+2GL4 | HGCP5：GB”+2GL5 | SGCP6：GB+1GL5+2GL6 | SGCP7：GB”+2GL7 | SGCP8：GB+1GL7+2GL8 | HGCP27：GB”” | HGCP9：GB+1GL8+2GL10 |
| 45538.5 | 46039.9 | 14942.1 | 15142.0 | 15242.2 | 47532.4 | 11040.5 | 46338.0 | 44336.5 | 44036.5 | |
| Z1或Z2 | 0.32 | 0.23 | 0.29 | 0.29 | 0.29 | - | - | 0.70 | 0.70 | 0.70 |
| 相变 | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | ○ | ○ | ○ |
将包含GB(如果需要，GB’或GB”)，1GL和2GL的接枝共聚物的乳液用水稀释并加热至60℃。添加表II.2中指定量的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐和过硫酸钾。经给定的时间计量加入单体或各单体。然后进行搅拌。测定所得到的包含GB(如果需要，GB’或GB”)，1GL，2GL和3GL的接枝共聚物的平均粒径(d50)。测量所得到的接枝共聚物的乳液的固体含量；参见表II.2。
表II.2：第三接枝层的制备(3GL)(OZ 46678)
(表II.2续)
II.5 其它接枝层的制备(4GL)
| 3GL1 | 3GL2 | 3GL3 | 3GL4 | 3GL5 | 3GL6 | 3GL7 | 3GL8 | 3GL9 | 3GL10 | 3GL11 | 3GL12 | 3GL13 | 3GL1 4 | 3GL1 5 | |
| 乳液GCP[g] | SGCP15000 | SGCP15000 | SGCP25000 | SGCP25000 | SGCP15100 | SGCP25100 | HGCP35000 | HGCP34800 | HGCP45000 | HGCP45000 | HGCP45100 | HGCP54800 | SGCP64800 | SGCP85000 | SGCP95000 |
| 水[g] | 2400 | 2400 | 2400 | 2400 | 1900 | 1900 | 1900 | 1900 | 1900 | 1900 | 1900 | 1900 | 1900 | 2400 | 2400 |
| Na盐[g] | 5 | 7 | 5 | 7 | 7 | 7 | - | - | - | - | 6 | 6 | - | 5 | 5 |
| KPDS[g] | 3.5 | 5 | 3.5 | 5 | 5 | 5 | 3.5 | 5 | 3.5 | 5 | 5 | 5 | 3.5 | - | 3.5 |
| 单体[g] | S675AN225 | S949AN316 | S675AN225 | S949AN316 | S420 | S420 | S675AN225 | S960AN320 | S675AN225 | S960AN320 | S420 | S420 | S550AN185 | S675AN225 | S675AN225 |
| 加料时间[h] | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 |
| 搅拌时间[h] | 2 | 2 | 2 | 2 | 0.5 | 0.5 | 2 | 2 | 2 | 2 | 0.5 | 0.5 | 2 | 2 | 2 |
| 接枝共聚物 | SGCP9 | SGC-P10 | SGC-P11 | SGCP12 | SGCP13 | SGCP14 | HGCP15 | HGCP16 | HGCP17 | HGCP18 | HGCP19 | HGCP20 | SGCP21 | SGCP22 | SGCP27 |
| GB+1GL1+2GL1+3GL1 | GB+1GL1，+2GL1+3GL2 | GB+1GL2+2GL2+3GL3 | GB+1GL2+2GL2+3GL4 | GB+1GL1+2GL1+3GL5 | GB+1GL2+2GL2+3GL6 | GB’+2GL3+3GL7 | GB’+2GL3+3GL8 | GB”+2GL4+3GL9 | GB”+2GL4+3GL10 | GB’+2GL3+3GL11 | GB”+2GL5+3GL12 | GB+1GL5+2GL6+3GL13 | GB+1GL7+2GL8+3GL14 | GB+1GL8+2GL10+3GL15 | |
| d50[nm]SC* | 56038.9 | 54034.3 | 52034.2 | 53536.9 | 48933.4 | 48033 | 16537.9 | 17841.1 | 16638 | 17740.5 | 15934.3 | 16234.4 | 50838.5 | 53538.7 | 53538.7 |
| 相变 | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | ○ | ○ |
(OZ 46678)
在每种情况下，在搅拌的同时和在60℃下经2小时，将650g苯乙烯和220g丙烯腈的混合物加入到接枝基体(GB，GB’，GB”)，第一接枝层(1GL)，第二接枝层(2GL)和第三接枝层(3GL)的乳液中。搅拌继续进行另外2小时。
下表II.3给出了以这种方式获得的并包含接枝基体(GB，GB’)[SGCP19]和(GB”)[HGCP20]和第一接枝层1GL，2GL，3GL和4GL的接枝共聚物。在每种情况下，给出对于新型接枝共聚物SGCP23和其它接枝共聚物SGCP24，HGCP25和HGCP26，它们的平均粒径和所得到的乳液的固体含量。
表II.3
II.6接枝共聚物的分离
| 接枝共聚物 | SGCP23 | SGCP24 | HGCP25 | HGCP26 |
| 组合物 | SGCP13+4GL | SGCP14+4GL | HGCP19+4GL | HGCP20+4GL |
| d50(nm) | 545 | 532 | 183 | 180 |
| 乳液的固体含量(％) | 36.5 | 30.9 | 41.4 | 41.3 |
| 相变 | △ | △ | △ | △ |
按I.6下所述分离所得到的接枝共聚物乳液。一些接枝共聚物的组合物示于表II.4。
表II.4接枝共聚物的组合物
(表II.4续)
(表II.4续)
| GCP | 组合物，重量份数(wt％) | 尺寸[nm] | 相变 |
| (OZ46678) | |||
| S9 | 1(95S/2DCPA/3BDA)5(98BA/2DCPA)0.43(75S+25AN) | 560 | △ |
| S10 | 1(95S/2DCPA/3BDA)5(98BA/2DCPA)0.61(75S+25 AN) | 540 | △ |
| S22 | 1(95S/2DCPA/3BDA)5(98BA/2DCPA)0.43(75S+25AN) | 535 | ○ |
| S23 | 1(95S/2DCPA/3BDA)5(98BA/2DCPA)0.61(35S+65SAN(75S+25AN) | 545 | △ |
| S11 | 1(98S/2DCPA)5(98BA/2DCPA)0.43(75S+25AN) | 520 | △ |
| S12 | 1(98S/2DCPA)5(98BA/2DCPA)0.61(75S+25AN) | 535 | △ |
| H15 | 1(95S/2DCPA/3BDA)4(98BA/2DCPA)0.43(75S+25AN) | 165 | △ | |
| H16 | 1(95S/2DCPA/3BDA)4(98BA/2DCPA)0.61(75S+25AN) | 178 | △ | |
| H17 | 1(98S/2DCPA)4(98BA/2DCPA)0.43(75S+25AN) | 166 | △ | |
| H18 | 1(98S/2DCPA)4(98BA/2DCPA)0.61(75S+25AN) | 177 | △ | |
| GCP | 组合物，重量份数(wt％) | 尺寸[nm] | 相变 | |
| S24 | 1(98S/2DCPA)5(98BA/2DCPA)0.61(35S+65SAN(75S+25AN) | 532 | △ | |
| H25 | 1(95S/2DCPA/3BDA)4(98BA/2DCPA)0.61(35S+65SAN(75S+25AN) | 183 | ||
| H26 | 1(98S/2DCPA)4(98BA/2DCPA)0.61(35S+65SAN(75S+25AN) | 180 | ||
| S21 | 1(98S/2DCPA)0.61(35S+65SAN)(75S+25AN) | 508 | ||
| S7 | 1(98BA/2DCPA)0.61(75S+25AN) | 110 | |
| S27 | 1(96.5S/2DCPA/1.5 DVB)5(98BA/2DCPA)0.43(75S+25AN) | 535 | ○ |
在括号中的数据以重量百分数给出了接枝层1GL，2GL和3GL的组合物。在括号前面的数字表示了接枝基体或各接枝层的重量份数。接枝基体GB用于接枝层1GL1，1GL2，1GL5和1GL7的制备。不使用GB，制备接枝基体GB’，GB”，GB’”和GB””。在接枝层1GL1，2，…和接枝基体GB之间的比例示于实施例中。II.7从接枝共聚物i或ii和共聚物iii制备热塑性材料
共混物的制备与I.7下所描述的对应。从性能参数的测试得到的结果示于表II.5和II.6。
表II.5：
接枝橡胶(组分i或ii)与苯乙烯/丙烯腈共聚物(组分iii)的共混物；在每种情况下，50wt％的组分i或ii与50wt％的组分iii在挤出机中混合
(表II.5续)
| 实施例No. | 接枝共聚物GCP | Wg(220/0)[Nm] | Wg(280/0)[Nm] | ak(220/0)(kJ/m2) | ak(280/0)(kJ/m2) | an(220/-30)(kJ/m2) | an(280/-30)(kJ/m2) |
| 1 | SGCP 9 | 33 | 32 | 31 | 32 | 270 | 248 |
| 2 | SGCP 10 | 31 | 30 | 25 | 29 | 218 | 230 |
| 3 | SGCP 22 | 35 | 33 | 38 | 36 | 280 | 285 |
| 4 | SGCP 23 | 30 | 31 | 21 | 20 | 207 | 201 |
| 5 | SGCP 7＝GCP 7 | 23 | 33 | 4 | 8 | 18 | 38 |
| 6 | SGCP 11 | 18 | 19 | 12 | 12 | 120 | 131 |
| 7 | SGCP 12 | 16 | 14 | 10 | 9 | 100 | 110 |
| 8 | GCP 15 | 20 | 32 | 4 | 7 | 21 | 24 |
| 9 | GCP 16 | 19 | 30 | 1 | 1 | 10 | 12 |
| 10 | GCP 17 | 19 | 30 | 7 | 10 | 48 | 81 |
| 11 | GCP 18 | 25 | 32 | 6 | 8 | 35 | 42 |
| 12 | SGCP 21 | 17 | 17 | 14 | 14 | 240 | 230 |
| 13 | SGCP 24 | 18 | 15 | 10 | 11 | 110 | 95 |
| 14 | SGCP 25 | 23 | 31 | 6 | 8 | 35 | 42 |
| 15 | GCP 26 | 25 | 34 | 8 | 10 | 75 | 82 |
表II.6
两种不同接枝共聚物的共混物(组分i和ii或两种不同组分ii)；在每种情况下，15wt％的组分i和35wt％组分ii与50wt％的苯乙烯/丙烯腈共聚物(组分iii)在挤出机中混合
(表II.6续)
(表II.6续)
(表II.6续)
(表II.6续)
(表II.6续)
III. 接枝共聚物共混物III.1 接枝共聚物共混物M1
| 实施例No. | GCP No.15/30％(按wt计) | Wg(220/0)[N/m] | Wg(280/0)[N/m] | ak(220/0)(kJ/m2) | ak(280/0)(kJ/m2) | an(220/-30)(kJ/m2) | an(280/-30)(kJ/m2) |
| (OZ 46678) | |||||||
| 16 | 9/7 | 34 | 33 | 28 | 29 | 260 | 253 |
| 17 | 9/15 | 34 | 34 | 28 | 30 | 270 | 261 |
| 18 | 9/17 | 35 | 33 | 30 | 32 | 280 | 275 |
| 19 | 10/7 | 30 | 29 | 23 | 23 | 220 | 198 |
| 20 | 10/16 | 31 | 30 | 23 | 24 | 200 | 205 |
| 21 | 22/7 | 37 | 35 | 34 | 33 | 284 | 280 |
| 22 | 22/15 | 34 | 31 | 31 | 29 | 280 | 275 |
| 23 | 22/17 | 36 | 35 | 33 | 33 | 285 | 280 |
| 24 | 23/7 | 31 | 30 | 22 | 21 | 185 | 193 |
| 25 | 23/25 | 31 | 33 | 21 | 22 | 210 | 205 |
| 26 | 11/7 | 26 | 25 | 12 | 12 | 152 | 145 |
| 27 | 11/17 | 28 | 27 | 19 | 20 | 190 | 185 |
| 28 | 12/7 | 24 | 24 | 13 | 11 | 135 | 119 |
| 29 | 12/18 | 24 | 23 | 19 | 21 | 181 | 190 |
| 实施例No. | GCP No.15/30％(按wt计) | Wg(220/0)[N/m] | Wg(280/0)[N/m] | ak(220/0)(kJ/m2) | ak(280/0)(kJ/m2) | an(220/-30)(kJ/m2) | an(280/-30)(kJ/m2) |
| 30 | 15/7 | 14 | 18 | 4 | 7 | 25 | 42 |
| 31 | 24/7 | 27 | 26 | 12 | 10 | 90 | 85 |
| 32 | 24/26 | 28 | 29 | 23 | 26 | 215 | 231 |
| 33 | 26/7 | 19 | 27 | 7 | 10 | 89 | 97 |
| (NAE567/95)34 | 100SGCP27* | - | - | 32 | 40 | - | - |
| 实施例No. | ΔE | 光泽 | 维卡[℃] | MVI[g/10min] |
| (OZ46678) | ||||
| 16 | 5.6 | 81 | 94 | 3 |
| 17 | 6.6 | 82 | 95 | 3 |
| 18 | 6.6 | 82 | 94 | 3 |
| 19 | 5.9 | 82 | 95 | 3 |
| 20 | 6.5 | 82 | 95 | 3 |
| 21 | 6.0 | 82 | 93 | 3 |
| 22 | 6.7 | 82 | 95 | 3 |
| 23 | 6.5 | 83 | 95 | 3 |
| 24 | 6.4 | 83 | 94 | 3 |
| 25 | 6.8 | 82 | 95 | 3 |
| 26 | 4.3 | 81 | 94 | 3 |
| 27 | 5.2 | 81 | 95 | 3 |
| 实施例No. | ΔE | 光泽 | 维卡[℃] | MVI[g/10min] |
| 28 | 4.8 | 82 | 95 | 3 |
| 29 | 5.4 | 81 | 95 | 3 |
| 30 | 5.9 | 82 | 94 | 3 |
| 31 | 4.5 | 82 | 95 | 3 |
| 32 | 6.2 | 82 | 94 | 3 |
| 33 | 6.5 | 82 | 94 | 3 |
| (NAE567/95)34 | 4.2 | 80 |
(NAE 525/95)III.1.1 接枝共聚物MI.1的制备III.1.1.1 接枝基体MI.1.1的制备
在搅拌的同时将包括3.2g DCPA和156.8g的丙烯酸正丁基酯在1500g水中的单体混合物加热至65℃，添加10g的C12-C18链烷烃磺酸的钾盐，3g的过硫酸钾，3g碳酸氢钠和1.5g焦磷酸钠。在引发聚合反应后的10分钟，经3小时的时间计量加入16.8g DCPA和823.2g的丙烯酸正丁基酯的混合物。在单体加料结束后，乳液在65℃下保持另外的1小时。III.1.1.2 接枝层MI.1.2和MI.1.3的制备
将2100g的由上述方法制备的并含有接枝基体MI.1.1的乳液与1150g的水和2.7g的过硫酸钾混合，在搅拌的同时加热至65℃。在达到反应温度后，经1小时计量加入165g的苯乙烯(接枝层MI.1.2)。在加料结束后，计量加入372g的苯乙烯和124g的丙烯腈的混合物。在加料结束后，乳液在65℃下保持另外2小时(接枝层MI.1.3)。接枝共聚物的平均粒度(d50)是102nm。借助于氯化钙溶液在95℃下从乳液中沉淀接枝共聚物，用水洗涤并在温热气流中干燥。III.1.2 接枝共聚物MI.2的制备III.1.2.1 接枝基体MI.2.1的制备
接枝基体MI.2.1的制备与上述接枝基体MI.1.1的制备对应。III.1.2.2 接枝基体MI.2.2的制备
将4200g水，3g的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，1.75g的过硫酸钾，2.5g碳酸氢钠，1g焦磷酸钠和40g的接枝基体MI.2.1首先加热至65℃。之后，经1小时的时间添加475g苯乙烯，10g DCPA和15g BDA的混合物。在单体加料结束后，乳液在65℃下另外保持1小时。
第一接枝层MI.2.2和接枝基体MI.2.1一起的平均粒度(d50)为238nm。乳液的固体含量是6.8％。III.1.2.3 第二接枝层MI.2.3的制备
将20g的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，7.5g的过硫酸钾，10g碳酸氢钠和2g焦磷酸钠加入到4700g的在III.1.2.2节中获得的乳液中。在65℃下，经3.5小时的时间加入2459g的丙烯酸丁基酯和50g的DCPA，然后在65℃下另外搅拌2小时。接枝基体MI.2.1、第一接枝层MI.2.2和第二接枝层MI.2.3一起的平均粒径(d50)是447nm。所获得的乳液的固体含量是38.5％。III.1.2.4 第三接枝层MI.2.4的制备
5000g的在3节中获得的乳液用2400g水稀释，添加5g C12-C18链烷烃磺酸的钠盐和3.5g的过硫酸钾。在65℃下经2小时将675g苯乙烯和225g的丙烯腈的混合物滴加进去，在65℃下搅拌2小时。
接枝基体MI.2.1和三个接枝层MI.2.2-MI.2.4一起的平均粒径(d50)是535nm。所获得的乳液具有固体含量为38.9％。III.2 接枝共聚物共混物MII的制备
(NAE 564/95)III.2.1 接枝共聚物MII.1的制备III.2.1.1 接枝基体MII.1.1的制备
在搅拌的同时将包括2.3g DCPA和156.8g的丙烯酸正丁基酯在1500g水中的单体混合物加热至65℃，添加10g的C12-C18链烷烃磺酸的钾盐，3g的过硫酸钾，3g碳酸氢钠和1.5g焦磷酸钠。在引发聚合反应后的10分钟，经3小时的时间计量加入16.8g DCPA和823.2g的丙烯酸正丁基酯的混合物。在单体加料结束后，乳液在65℃下保持另外的1小时。在搅拌的同时将12.5所得到的胶乳与1500g水一起加热至65℃，添加3g过硫酸钾，3g碳酸氢钠和1.5g焦磷酸钠。经3小时计量加入20g的DCPA，980g的丙烯酸正丁基酯和3g C12-C18链烷烃磺酸的钾盐的混合物。在单体加料结束后，乳液在60℃下保持另外1小时。III.2.1.2 接枝层MII.1.2和MII.1.3的制备
将2100g的由上述方法制备的并含有接枝基体MII.1.1的乳液与1150g的水和2.7g的过硫酸钾混合，在搅拌的同时加热至65℃。在达到反应温度后，经1小时计量加入包含165g的苯乙烯和0.1g的C12-C18链烷烃磺酸的钾盐的单体混合物。在加料结束后，计量加入372g的苯乙烯和124g的丙烯腈的混合物。在加料结束后，乳液在65℃下保持另外2小时。
接枝共聚物的平均粒度(d50)是510nm。III.2.2 接枝共聚物MII.2的制备
接枝共聚物MII.2的制备与接枝共聚物MI.2的制备对应。III.3 接枝共聚物共混物MIII
(NAE 577/95)III.3.1 接枝共聚物MIII.1的制备III.3.1.1 接枝基体MIII.1.1的制备
在搅拌的同时将包括3.2g DCPA和156.8g的丙烯酸正丁基酯在1500g水中的单体混合物加热至65℃，添加10g的C12-C18链烷烃磺酸的钾盐，3g的过硫酸钾，3g碳酸氢钠和1.5g焦磷酸钠。在引发聚合反应后的10分钟，经3小时的时间计量加入16.8g DCPA和823.2g的丙烯酸正丁基酯的混合物。在单体加料结束后，乳液在65℃下保持另外的1小时。III.3.1.2 接枝基体MIII.1.2的制备
将2100g的由上述方法制备的并含有接枝基体MIII.1.1的乳液与1150g的水和2.7g的过硫酸钾混合，在搅拌的同时加热至65℃。在达到反应温度后，经2小时计量加入495g的苯乙烯和165g丙烯腈的混合物。在加料结束后，乳液在65℃下保持另外2小时。
接枝共聚物MIII.1的平均粒度(d50)是97nm。III.3.2 接枝共聚物MIII.2的制备
接枝共聚物MIII.2的制备与接枝共聚物MI.2的制备对应。III.4 接枝共聚物共混物MIV
(NAE 565/95)III.4.1 接枝共聚物MIV.1的制备III.4.1.1 接枝基体MIV.1.1的制备
在氮气气氛下和搅拌的同时，将4500g水，30g C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，9g的过硫酸钾，12g碳酸氢钠和1g焦磷酸钾加热至70℃。经3小时的时间计量加入2940g苯乙烯和40g DCPA的混合物。在单体加料结束后，乳液在65℃下保持另外1小时。
所获得的种子胶乳具有平均粒度(d50)为80nm。种子胶乳的乳液的固体含量是39.9％。
将4200g水，3g的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，1.75g的过硫酸钾，2.5g碳酸氢钠，1g焦磷酸钠和40g的前面制备的种子胶乳加热至65℃。之后，经1小时的时间添加475g苯乙烯，10g DCPA和15g BDA的混合物。在单体加料结束后，乳液在65℃下另外保持1小时。接枝基体MIV.1.1具有平均粒度(d50)为250nm。
乳液具有固体含量8.8％。III.4.1.2 第一接枝层MIV.1.2的制备
将20g的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，7.5g的过硫酸钾，10g碳酸氢钠和2g焦磷酸钠加入到4700g接枝基体的乳液中。在65℃，经3.5小时加入2459g丙烯酸丁基酯和50g DCPA，然后在65℃下搅拌2小时。
接枝基体MIV.1.1和第一接枝层MIV.1.2一起具有平均粒度(d50)为450nm。乳液具有固体含量为38.6％。III.4.1.3 第二接枝层MIV.1.3的制备
将5000g的由上述方法制备的乳液用2400g水稀释，添加5g C12-C18链烷烃磺酸的钠盐和3.5g的过硫酸钾。在65℃下，经2小时的时间滴加675g苯乙烯和225g丙烯腈的混合物，在65℃下搅拌2小时。
接枝基体MIV.1.1和两接枝层MIV.1.2和MIV.1.3一起具有平均粒度(d50)为450nm。
乳液具有固体含量为38.8％。III.4.2 接枝共聚物MIV.2的制备III.4.2.1 接枝基体MIV.2.1的制备
在搅拌的同时将包括3.2g DCPA和156g的丙烯酸正丁基酯在1500g水中的单体混合物加热至65℃，添加10g的C12-C18链烷烃磺酸的钾盐，3g的过硫酸钾，3g碳酸氢钠和1.5g焦磷酸钠。在引发聚合反应后的10分钟，经3小时的时间计量加入16.8g DCPA和823.2g的丙烯酸正丁基酯的混合物。在单体加料结束后，乳液在65℃下保持另外的1小时。
在搅拌的同时将12.5g所获得的胶乳与1500g水一起加热至65℃，添加3g过硫酸钾，3g碳酸氢钠和1.5g的焦磷酸钾。经3小时计量加入20gDCPA和980g丙烯酸正丁基酯和3g C12-C18链烷烃磺酸的钾盐。在单体加料结束后，乳液在65℃下保持1小时。III.4.2.2 第一接枝层MIV.2.2的制备
将2100g的由上述方法制备的乳液与1150g的水和2.7g的过硫酸钾混合，在搅拌的同时加热至65℃。在达到反应温度后，经1小时计量加入165g的苯乙烯和0.1g C12-C18链烷烃磺酸的钾盐的单体混合物。在加料结束后，计量加入372g苯乙烯和124g丙烯腈的混合物。在加料结束后，乳液在65℃下保持2小时。
接枝共聚物的平均粒度(d50)是510nm。III.5 接枝共聚物共混物MVIII.5.1 接枝共聚物MV.1的制备
按照与接枝共聚物MI.1同样的方式制备接枝共聚物MV.1。III.5.2 共聚物MV.2的制备III.5.2.1 接枝基体MV.2.1的制备
在氮气气氛下和搅拌的同时，将4500g水，30g C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，9g的过硫酸钾，12g碳酸氢钠和1g焦磷酸钾加热至70℃。经3小时的时间计量加入2940g苯乙烯和40g DCPA的混合物。在单体加料结束后，乳液在60℃下保持另外1小时。
平均粒度(d50)为80nm。乳液的固体含量是39.9％。
将4200g水，3g的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，1.75g的过硫酸钾，2.5g碳酸氢钠，1g焦磷酸钠和40g的前面制备的PS种子胶乳加热至65℃。之后，经3小时的时间添加475g苯乙烯，10g DCPA和15g BDA的混合物。在单体加料结束后，乳液在65℃下另外保持1小时。接枝基体MV.2.1具有平均粒度(d50)为250nm。
乳液具有固体含量10.5％。III.5.2.2 第一接枝层MV.2.2的制备
将20g的C12-C18链烷烃磺酸的钠盐，7.5g的过硫酸钾，10g碳酸氢钠和2g焦磷酸钠加入到III.5.2.1节中获得的4700g乳液中。在65℃，经3.5小时加入2459g丙烯酸丁基酯和50g DCPA，然后在65℃下搅拌2小时。接枝共聚物的平均粒度(d50)为450nm。乳液具有固体含量为38.6％。III.5.2.3 第二接枝层MV.2.3的制备
将5000g的在III.5.2.2项获得的乳液用2400g水稀释，添加5g C12-C18链烷烃磺酸的钠盐和3.5g的过硫酸钾。在65℃下，经2小时的时间滴加675g苯乙烯和225g丙烯腈的混合物，在65℃下搅拌2小时。
接枝共聚物的平均粒度(d50)为540nm。乳液具有固体含量为38.8％。III.6 处理接枝共聚物
在95℃下借助于氯化钙溶液从乳液中沉淀接枝共聚物，用水洗涤和在温热的气流中干燥。III.7 共混实验
为了制备共混物，丙烯腈含量为34％和粘度值为78ml/g(在23℃下以在二甲基甲酰胺中的0.5％浓度的溶液测定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物用作组分iii。在III.下描述的沉淀和干燥过的接枝共聚物各自与组分iii在挤出机中于260℃下混合。从此共混物制备成形制品，由上述测量方法测定着色性能，光泽和缺口冲击强度。
下表III.1给出了在III下描述的接枝共聚物和苯乙烯/丙烯腈共聚物(组分iii)在由共混实验获得的热塑性材料中的各自含量。
表III.1
| 组分[wt％] | |||
| 共混物 | i | ii | iii |
| MI | 18 MI.1 | 12 MI.2 | 70 |
| MII | 18 MII.1 | 18 MII.2 | 70 |
| MIII | 18 MIII.1 | 12 MIII.2 | 70 |
| MIV | 18 MIV.1 | 12 MIV.2 | 70 |
| MV | 18 MV.1 | 12 MV.2 | 70 |
下表III.2给出了各共混物的缺口冲击强度ak，冲击强度an，着色能力(ΔE)和光泽。
表III.2
(表III.2续)
a)kJ/m2，根据ISO 179/1eAb)kJ/m2，根据ISO 179/1eUc)根据DIN 6174d)根据DIN 67530
| MI | MII | MIII | MIV | MV | |
| 缺口冲击强度a)ak[220℃/23℃] | 11.2 | 11.5 | 10.5 | 11.1 | 10.8 |
| 缺口冲击强度a)ak[280℃/23℃] | 11.0 | 11.7 | 8.8 | 11.3 | 11.3 |
| 冲击强度b)ak[220℃/-30℃] | 162 | 200 | 130 | 190 | 165 |
| 冲击强度b)an[280℃/-30℃] | 160 | 192 | 145 | 198 | 168 |
| 着色能力[ΔE]c) | 10.5 | 9.9 | 9.5 | 10.0 | 10.7 |
| 光泽[％]d) | 68 | 68 | 62 | 64 | 68 |
Claims (23)
1、接枝共聚物(P1)，它以任何所需顺序含有至少：P1.1)玻璃化转变温度至少11℃的硬链段，该硬链段含有作为单体的或作为相互可共聚合的两种或多种单体中的一种的至少一种乙烯基芳族单体和含有交联组分，其中交联组分包括
-至少丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯，作为具有两个或多个有不同反应活性的官能团的交联剂，
和
-至少一种具有两个或多个有相同反应活性的官能团的交联剂(P1.1)，和P1.2)玻璃化转变温度不高于10℃的软链段(P1.2)，它含有至少一种丙烯酸酯，作为单体或作为相互可共聚合的两种或多种单体中的一种。
2、根据权利要求1所要求的接枝共聚物P1，含有至少P1.1)1-95wt％的玻璃化转变温度至少25℃的硬链段，它含有：
P1.1.1)50-99.8wt％的至少一种乙烯基芳族单体(P1.1.1)；
P1.1.2)0-49.8wt％的至少一种可与单体P1.1.1共聚合的单体
(P1.1.2)，
P1.1.3)0.1-25wt％的交联组分，含有
α)0.1-100wt％的丙烯酸二氢化二环戊二烯基酯(α)和
β)0-99wt％的至少一种具有两个或多个有不同反应活性的官
能团的交联剂(β)，α和β的重量百分数的总和是
100(P1.1.3)，和
P1.1.4)0.1-25wt％的至少一种具有两个或多个有相同反应活性的
官能团的交联剂(P1.1.4)，
P1.1.1-P1.1.4的重量百分数的总和是100，
和P1.2)5-99wt％的玻璃化转变温度不高于0℃的至少一种软链段，它含有
P1.2.1)30-100wt％的至少一种丙烯酸酯(P1.2.1)，
P1.2.2)0-50wt％的至少一种可与单体P1.2.1共聚合的单体
(P1.2.2)，和
P1.2.3)0-20wt％的至少一种交联剂(P1.2.3)，
P1.2.1-P1.2.3或P1.1和P1.2的重量百分数的总和是100。
3、根据权利要求1或2所要求的接枝共聚物，其中硬链段P1.1含有至少二乙烯基苯或二丙烯酸丁二醇酯作为具有两个或多个有相同反应活性的官能团的交联剂。
4、制备根据权利要求1-3中任何一项所要求的接枝共聚物P1的方法，其中形成接枝共聚物P1的链段的单体和交联剂是在20-100℃下在至少一种乳化剂存在下在乳液中进行聚合反应。
5、根据权利要求4所要求的方法，其中单体和交联剂P1.1.1-P1.1.4的进料速度与单体和交联剂P1.2.1-P1.2.3的进料速度的比以及硬链段P1.1的乳化剂的进料速度与软链段P1.2的乳化剂的进料速度的比各自独立地是0.05-20。
6、接枝共聚物(p2)，含有至少P2.1 1-94.9wt％的P1.1(P2.1)，P2.2 5-98.9wt％的P1.2(P2.2)和P2.3 0.1-94wt％的至少一种附加的链段(P2.3)，
链段P2.1-P2.3的总和是100。
7、根据权利要求6所要求的接枝共聚物P2，其中P2.3含有按任何顺序的聚合物组合物P2.3.1，该组合物含有：P2.3.1.1)30-99.9wt％的至少一种乙烯基芳族单体，P2.3.1.2)0-50wt％的至少一种可与P2.3.1.1共聚合的单体，和P2.3.1.3)0.1-20wt％的交联剂α或β或两者的混合物或第二种聚合物组合物P2.3.2，含有：P2.3.2.1)50-100wt％的至少一种乙烯基芳族单体，和P2.3.2.2)0-50wt％的至少一种可与P2.3.2.1共聚合的单体，
P2.3.1.1-P2.3.1.3和P2.3.2.1和P2.3.2.2的重量百分数总和各自是100。
8、接枝共聚物(P3)，含有至少P3.1 软链段，它具有不高于0℃的玻璃化转变温度且包括至少一种丙烯酸烷基酯和至少一种交联剂作为接枝基体，和P3.2)根据权利要求1-3中任何一项所要求的接枝共聚物P1或者根据权利要求6或7所要求的接枝共聚物P2，作为接枝层。
9、根据权利要求8所要求的接枝共聚物P3，其中软链段P3.1含有至少P3.1.1)30-99.9wt％的至少一种丙烯酸烷基酯，P3.1.2)0-50wt％的至少一种可与单体P3.1.1共聚合的单体，和P3.1.3)0.1-20wt％的至少一种交联剂，P3.1.1-P3.1.3的重量百分数总和是100。
10、制备根据权利要求8或9所要求的接枝共聚物P3的方法，其中形成接枝共聚物P3的链段的单体和交联剂是在乳液中进行聚合反应，当软链段在硬链段之后，形成硬链段的单体和交联剂的进料速度与形成软链段的单体和交联剂的进料速度的比以及该硬链段的乳化剂的进料速度与此软链段的乳化剂的进料速度的比各自独立地是0.05-20。
11、根据权利要求10所要求的方法，其中聚合反应是在20-100℃下进行的。
12、根据权利要求1，2，3，6，7，8和9中任何一项所要求的一种或多种接枝共聚物在含有接枝共聚物的共混物或热塑性材料中的用途。
13、共混物(M1)，含有至少一种M1.I)接枝共聚物(P4)，它含有
P4.1)0.1-90wt％的包含玻璃化转变温度不高于0℃的软链段的至少
一种弹性接枝基体P4.1，由以下组分构成
P4.1.1)40-99.9wt％的至少一种丙烯酸烷基酯，二烯烃或二烷
基硅氧烷，
P4.1.2)0.1-10.1wt％的至少一种交联，和
P4.1.3)0-49.9wt％的可与单体P4.1.1共聚合的其它单体
P4.1.3，其中P4.1.1-P4.1.3的重量百分数总和应该是
100；
P4.2)5-49.9wt％的作为接枝层的、玻璃化转变温度至少25℃的至
少一种硬链段，由以下组分构成
P4.2.1)30-100wt％的至少一种乙烯基芳族单体，
P4.2.2)0-20wt％的至少一种交联剂，和
P4.2.3)0-50wt％的至少一种可与P4.2.1共聚合的单体，其
中P4.2.1-P4.2.3的重量百分数总和应该是100，和
P4.3)5-50wt％的作为接枝层的、玻璃化转变温度至少25℃的至少一
种硬链段
P4.3.1)0.1-99.9wt％的至少一种乙烯基芳族单体，和
P4.3.2)0.1-99.9wt％的至少一种可与P4.3.1共聚合的单
体，
其中P4.3.1和P4.3.2的重量百分数总和以及P4.1-P4.3的
重量百分数的总和各自是100，和M1.II)根据权利要求1-3中任何一项所要求的接枝共聚物P1。
14、共混物(M2)，含有至少
M1.I)接枝共聚物P4，和
M2.II)根据权利要求6或7所要求的接枝共聚物P2。
15、共混物(M3)，含有至少一种
M3.I)接枝共聚物P4和
M3.II)根据权利要求8或9所要求的接枝共聚物P3。
16、共混物(M4)，含有至少一种
M4.I)接枝共聚物(P5)，含有
P5.1)30-90wt％的至少一种软链段P4.1和
P5.2)10-70wt％的至少一种硬链段P4.3，P5.1和P5.2的
重量百分数的总和是100，和
M4.II)根据权利要求1-3中任何一项所要求的接枝共聚物P1
17、共混物(M5)，含有至少一种
M5.I)接枝共聚物P5 和
M5.II)根据权利要求6或7所要求的接枝共聚物P2。
18、共混物(M6)，含有至少一种
M6.I)接枝共聚物P5和
M6.II)根据权利要求8或9所要求的接枝共聚物P3。
19、制备根据权利要求13-18中任何一项所要求的共混物的方法，其中在共混物包含的接枝共聚物相互在挤出机中于200-300℃下和在0.1-100分钟的停留时间内进行混合。
20、一种或多种接枝共聚物P1-P3或共混物M1-M6在热塑性材料中的使用。
21、热塑性材料(T1)，含有至少T1.i)0.1-95wt％的接枝共聚物P1-P3中的至少一种或共混物M1-M6
中的至少一种，T1.ii)0-94.9wt％的至少一种接枝共聚物或不同于T1.i的共混物，T1.iii)5-99.9wt％的至少一种共聚物，该共聚物包括：
T1.iii.1)50-100wt％的至少一种乙烯基芳族单体，丙烯酸C1-C18烷
基酯，甲基丙烯酸C1-C18烷基酯或这些单体的混合物，和
T1.iii.2)0-50wt％的丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酸酐，和N-取代的马
来酰胺或这些单体的混合物，其中T1.iii.1和T1.iii.2的重量百
分数的总和应该是100，T1.iv)0-90wt％的至少一种聚碳酸酯和T1.v)0-50wt％的添加剂，其中T1.i-T1.v的重量百分数的总和应该是100。
22、含有接枝共聚物P1-P3中至少一种或共混物M1-M6中至少一种或热塑性材料T1的模制品、膜、纤维或涂料。
23、接枝共聚物P1-P3中至少一种或共混物M1-M6中至少一种或热塑性材料T1在模制品、膜、纤维或涂料中的用途。
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