CN1079414C - 粉末涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
一种热固性粉末涂料组合物，其包括：
(A)具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸共聚物；
(B)多元羧酸和/或多元羧酸酐；和
(C)具有核/壳结构的颗粒，每一颗粒包括具有Tg为20℃或更低温度的核，该核至少部分地用至少一层Tg为40℃或更高温度的壳覆盖，所述的壳不含缩水甘油基。
该涂料组合物不但具有优良的抗冲击性和抗片落性，而且也具有优良的耐候性。
Description
本发明涉及一种耐候性以及抗冲击性和抗片落性优异的热固性粉末涂料组合物。[涂料技术领域的研究和开发趋势以及出于生态学角度的考虑对粉末型涂料的期望]
最近几年，出于地方和全球环境保护，职业安全和健康和环境改善，防火防爆，节约资源等等的考虑，人们对粉末型涂料的期望日益增大，以期其在涂料技术领域替代溶剂型涂料。
而且，由于因历史和社会的要求，使得对高度功能化和多样化粉末型涂料的期望日益增大，因而对具有可与溶剂型涂料相比的高的膜性能(例如抗冲击性，耐酸雨等等)的粉末型涂料的需求日益增加。然而尽管对粉末型涂料膜性能的要求变得来格，但是完全符合这样要求的粉末型涂料在市场上还不能买到。
常规粉末涂料的说明性实施例可以包含，例如，主要从双酚A制备的环氧树脂和聚酯树脂粉末涂料。然而这些涂料不仅在耐候性方面存在问题，在耐酸雨方面也存在问题，酸雨近来特别成为与环境酸化一致的问题。因此在户外使用如车体涂底为前提下的应用中，粉末涂料存在问题。
为了克服这些缺陷，日本专利公告号No.38617/1973提出丙烯酸粉末涂料来实现在耐候性方面的显著改善，但在抗冲击性方面，丙烯酸粉末涂料不如一般的聚酯粉末涂料。
换句话说，在耐候性，耐酸雨和抗冲击性各方面都令人满意的粉末型涂料在市场上是买不到的。因此市场上需求在耐候性，耐酸雨，抗冲击性各方面都令人满意的粉末型涂料，研究和开发已经积极展开来上市这样的的涂料。
[与改善丙烯酸粉末涂膜的抗冲性相关的现有技术]
在这种开发丙烯酸粉末涂料膜层抗冲性的环境下，已经以实施例公开有下面(1)至(3)的技术。然而，还不能认为已经发现所有决定性解答。例如，人们在努力改善低温下的固化性能和再涂性能，分别进行(1)通过混合一种二元酸，等等(日本专利公开特许No.112743/1993)和(2)通过用(日本专利公开特许No.165463/1988)的技术混合一种钛酸烷酯。然而在两种技术中，所提到的抗冲击性只作为第二效果，是不充分的。
(1)日本专利公开特许No.112743/1993：
在日本专利公开特许No.112743/1993(题目：粉状涂料组合物，申请人：Hoechst AG)中，公开了一种获得可固化性非常好的粉状涂料组合物的技术。
特别是公开了涉及粉状涂料组合物的技术，该粉状涂料组合物含有(A)一种具有缩水甘油基的共聚物，(B)一种脂族或脂环的二元酸，其酸酐或二元酸的多元醇改性酸酐，和(C)一种颜料和其它需要的填料。
这里，共聚物(A)的平均分子量(Mn)是1,000至10,000，且玻璃化转变温度为30至90℃，并且含有(a)至少20％重量比的丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，(b)35至50％重量比的苯乙烯，(c)10至45％重量比的脂族不饱和一元羧酸或二元羧酸的单或多烷基酯，和(d)0至50％重量比的一种或几种其它烯不饱和单体。
然而在这项技术中，只是作为第二效果提到了抗冲击性，是不充分的。
(2)日本专利公开特许No.165463/1988：
在日本专利公开特许No.165463/1988(标题：热固性丙烯树脂粉末涂料组合物，申请人：Kansai Paint Co.，Ltd.)中公开了一种涉及一种热固性丙烯酸型树脂粉末涂料组合物，它主要由一种特定的缩水甘油功能化的丙烯酸型树脂，脂族二元酸(酸酐)和钛酸烷酯化合物组成。该组合物在低温度下熔融并固化，而且给出的涂膜具有非常好的硬度，抗冲击性，抗挠曲性等等。
特别是，这项技术涉及一种热固性丙烯酸树脂粉末涂料组合物，它主要由(A)主要由(甲基)丙烯酸1-14碳烷基酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚作用生成的缩水甘油功能基化的丙烯酸树脂，(B)脂族二元酸(优选己二酸，癸二酸，癸二酸，己二烯二酸， 等等)或其酸酐，和(C)用分子式Ti(OR)4(其中R是有15至20个碳原子的烷基)表示的钛酸烷基酯化合物(例如钛酸四十五烷醇酯，等等)。
然而，在这项技术中也只是作为第二效果提到了抗冲击性，是不充分的。
(3)日本专利公告No.25709/1987：
在日本专利公开特许No.230068/1984(日本专利公告号No.25709/1987，登记号No.1417360，题目：新的用作粉末涂料的环氧树脂组合物的技术，该组合物含有环氧树脂和特定量的特定环氧化的橡胶，具有很好的抗冲击性，柔曲性和耐腐蚀性，并且即使在低温下也不丧失其抗冲击能力。
特别是公开了涉及新的用作粉末涂料的环氧树脂组合物的技术，该组合物含有(A)97至65份(重量比)分子中含两个或多个环氧基团且环氧当量为400至2500的环氧树脂，和(B)3至35份以环氧化橡胶为成份的橡胶，该橡胶是通过接枝下面三个成份而生成的：(1)具有含量为50％或更多的不溶于甲苯的凝胶体的底层橡胶颗粒和(2)具有每分子0.5或更多个环氧基团和0.1至1.0丙烯酰基团和/或单烯缩水甘油酯或醚的可聚环氧化合物和(3)烯单体。
因此，以上技术的组合元素，功能和效果总结如下：
i)树脂成份：
用于以上技术中的树脂成份是“环氧树脂”。用于以上技术的术语“环氧树脂”的概念原文上不仅仅包括狭义上的环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚基环氧树脂)，也包括广义的环氧树脂(分子中有两个或多个环氧基的树脂)。这里狭义上的环氧树脂是指工业上占最大的，占优越比重的，在通常实践中被本领域熟练技术人员一般简单称为“环氧树脂”的双酚A二缩水甘油醚基环氧树脂。
然而，在所有描述包括最好模式中，只有狭义环氧树脂被提到作为以上技术中的环氧树脂，因此广义环氧树脂没有涉及，而只公开了狭义的上述环氧树脂。
ii)固化剂成份：
用于上述技术中的固化剂不是特别限定的。用于上述技术中固化剂的具体例子是酚醛树脂，二聚氨基氰，咪唑类，酰肼，芳胺和酸酐。
iii)橡胶粒子：
在上述技术中，有特定条件的橡胶粒子是通过形成涂料膜层来提高涂膜抗冲击性的本发明组成要素之一，所形成的涂膜具有“大洋岛”构成，即由通过固化剂的交联树脂的连续相(大洋)和橡胶粒子的分散相(岛)组成。
具有特定条件的橡胶粒子是通过将环氧基团或缩水甘油基引入颗粒表面而生成的。
向橡胶粒子表面引入一定量环氧基团的原因是想要提高洋和岛之间的相溶性和界面粘合力，因为要保证基质的均一性，具有大洋一岛构成的多相聚合物基质中洋和岛之间界面能和相溶性是非常重要的。
iv)作用，效果和应用：
在上述技术中，其应用的说明性实施例包括钢管的外部涂装，钢棒的涂层，电绝缘材料和涂料，它们要求高的耐冲击性。
(4)本发明与日本专利公告号No.25709/1987之间的不同：
下面说明本发明与日本专利公告号No.25709/1987之间的不同。
i)树脂成份：
用于上述技术中的树脂成份是“环氧树脂”。本发明者热心地检验了涂膜，在行驶中和暴露于阳光，在没有遮掩的户外坏天气条件下，用石子和砾石以高相对速度敲击机动车和汽车的车身和底盘。结果证实上述技术中最好的例子其抗片落性，耐候性和外观都差。
根据以上技术公开可断定，上述技术的发明者并没有期望机动车和上面提到的汽车的车底盘和车身表面涂膜这样的应用。也就是说，设想他们期望户内或带遮掩的户外的应用。
不同的是，用于本发明的树脂成份是一个分子中带2个或多个环氧基团的丙烯或甲基丙烯树脂，即使在这样的应用中也显示了极好的耐候性。
也就是说在机动车如要求有极好外观(平滑，清亮，等)的汽车的车身和底盘的表面的应用中，当在行驶中以高相对速度用石子和砾石敲击和暴露于阳光和户外无遮掩的恶劣气候条件中，用于本发明的树脂成份对展示本发明组成中极好的外观，耐冲击性和抗片落性具有极大作用。
如上所述，用于本发明的树脂成份文字上包括上述技术中定义的环氧树脂的概念。但在其中并未具体公开。因此，出于耐候性包括抗紫外和抗光性的作用和效果上的考虑，用于本发明的树脂成份是选自上述技术定义的环氧树脂概念的较窄概念。这些较窄概念在上述技术中未具体公开，而且通过与其它成份混合，得到了显著的出人意料的效果。
ii)固化剂成份：
用于上述技术中的固化剂没有特别限定。
本申请发明人热心检验了涂膜，象机动车如汽车的本身和底盘表面的涂膜，在行驶中以高相对速度用石子和砾石敲击和暴露于阳光和户外没有任何遮掩的恶劣气候条件。结果证实，涂料膜层(其中橡胶颗粒的组成元素排除上述技术的最好模式)具有差的抗冲击性，耐侯性和外观。
另一方面，用于本发明的固化剂是至少一种选自多元羧酸(b1)和多元羧酸酸酐(b2)的多元羧基化合物(B)。其特别实施例在下面说明。
在机动车如要求有极好外观(平滑，清亮等)的汽车车身和底盘的表面应用中，当在行驶中以高相对速度用石子和砾石敲击和暴露于阳光和户外无遮掩的恶劣气候条件中，用于本发明的固化剂成份对展示本发明组成中极好的外观，抗冲击性和抗片落性具有极大作用。
如上面所提到的，用于本发明的固化剂成份文字上包括在上述技术中的固化剂的概念内。然而从通过选择特定固化剂并使其与其它特定树脂成份与橡胶颗粒混合，在抗冲击性和抗片落性方面得到意想不到的显著的作用和效果来考虑，用于本发明固化剂成分是选自上述技术中固化剂概念中的特殊的较窄的概念。
iii)橡胶粒子：
在上述技术中，向颗粒表面引入一定量环氧基团(每一聚合物分子中有0.5或更多环氧基)的橡胶粒子是本发明组成要素之一。
如上所提到的，向橡胶粒子表面引入一定量环氧基团的原因是想提高具有“大洋-岛”构成的多相聚合物基质中洋和岛之间的相溶性或界面粘合力。
本申请发明人热心检验了机动车如汽车的车身和底盘表面的涂膜，它在行驶中以高相对速度用石子和砾石敲击，和暴露于阳光，和户外无任何遮掩的恶劣气候条件。结果证实，尽管上述技术的最好模式具有好的抗冲击性，但其抗片落性和膜层外观两者都差。
在上述技术中，为提高岛和洋之间的相溶性或界面粘合力，作为岛和洋的一般的功能基的环氧基团被以高密度布置于洋和岛两者中。这里，本发明人以为洋和岛之间的交联密度太大，而且岛周围的超局部弹性模量也太高，因此涂膜不能完全吸收局部冲击，因此具有差的抗片落性(局部抗冲击性)。
不同的是用于本发明的橡胶粒子不需要向颗粒表面引入环氧基。在本发明中，通过选择一单体作为壳(粒子表面)聚合物分子中的单体单元，该单体聚合物具有接近构成连续相(洋)的丙烯或甲基丙烯树脂的溶度参数(SP值)，或通过导入一适当的互溶剂作为第三成份，而不用全部或高密度向粒子表面引入环氧或缩水甘油基，构成分散相(岛)的具有核/壳结构的粒子(C)能实现均一多相聚合物体系。
在机动车如要求有极好外观(平滑，清亮等)的汽车车身和底盘的表面应用中，当在行驶中以高相对速度用石子和砾石敲击和暴露于阳光和户外无遮掩的恶劣气候条件中，用于本发明的颗粒成份对具有本发明组成中极好的抗冲击性以及极好的抗片落性和极好的外观具有极大作用。
因此，用于本发明的具有核/壳结构的橡胶粒子并不包括在上述技术的橡胶粒子中。
iv)作用，效果和应用：
在上述技术中，其应用的说明性实施例包括钢管的外部涂装，钢棒的涂层，电绝缘材料和涂料，其要求有高的抗冲击性。上述技术公开了特定于低温下涂膜抗冲击性的改进作为其发明的作用和效果。
如上描述可以认为，上述技术的发明者并没有期望在行驶中以高相对速度用石子或砾石敲击象机动车如汽车的车身和底盘表面涂层或将其暴露于阳光和户外无遮掩的恶劣气候条件这些情况下的应用。
另一方面，本发明的作用和效果是为实现同时具有极好的耐候性，抗片落性，抗冲击性和外观特征，而这些通过上述技术的涂膜是难以得到的。
因此，在上述技术难以实施的上述应用中，本发明能非常好地应用这些涂膜。
v)日本专利公告号25709/1987和本发明之间的不同：
从上面i)至iv)很明显看出，日本专利公告号No.25709/1987在组成元素和作用及效果方面都不同于本发明。
也就是说通过采用不同于上述技术的成分，本发明能很好地应用于象机动车如汽车车身和底盘表面上的涂膜，它在行驶中要以高相对速度被石子和砾石敲打，或暴露于阳光和户外无遮掩的恶劣气候条件，而这是上述技术难以应用的。
[抗片落性]
用于本申请权利要求书和说明书中术语“片落”的概念包括在短时间内在一点位置上冲击使其破碎的现象，特别是汽车涂料技术领域，也包括飞起的石子敲击车身涂层的斑痕现象。
用于本申请权利要求书和说明书中的术语“抗片落性”概念是指涂料膜层对“片落”的耐力。
评估抗片落性方法的特定实施例包括如作为汽车涂层评估方法应用于美国的SAE-J400和ASTM D-370抗沙砾试验器的散射石子试验。在这些评估方法中，通过以给定力用一定颗粒大小的石子敲击涂膜来测量由此引起的涂膜上斑痕直径，从而测定抗片落性。
[抗冲击性]
用于本申请权利要求书或说明书中术语“抗冲击性”的概念包括在短时间内大面积的冲击破碎现象，特定于汽车涂料领域，也包括车身涂层遭大物体冲击时斑痕的现象。
评估抗冲击性方法的说明性实施例可以包括例如根据JISK54006.13.3的抗冲击试验(杜邦冲击试验)。在这个评估试验中，通过测定当一重物(500g或1kg)掷落到涂料膜层上时，涂料膜层出现的裂纹和剥落来判断抗冲击性。
[抗冲击性和抗片落性之间的关系]
以前在粉末涂料领域很难识别涂膜抗片落性和抗冲击性之间概念的差异。而且很少关注涂层的抗片落性的重要性，尽管已知道涂膜的抗冲击性同样重要。换句话说，尽管已经测定了涂膜的抗冲击性，其抗片落性不一定也已估量出来。而且没有人进行抗冲击性的抗片落性之间相应性的研究。具有好的抗冲击性不一定就意谓着具有好的抗片落性。
例如日本专利公开特许No.221567/1991中公开了一种通过酸/异氰酸酯反应固化粉末涂膜以改善涂膜抗冲击性的技术。即使在日本专利公开特许No.221567/1991中也根本没有想到涂料膜层抗片落性的概念。而且，只认为涂膜的抗冲击性是重要的，根本没有注意涂膜抗片落性的重要性。
在此背景下，本发明人注意到了粉末涂料形成的涂层的抗冲击性和抗片落性之间的相关性。
例如，U.S.专利No.3845016(Santokh S.Labana等)，U.S.专利No.3919347(Themistoklis Katsimbas等)，日本专利公开特许No.112743/1993，等等，描述了通过缩水甘油基/酸酐基团反应固化的粉末涂膜具有差的抗冲击性。
本申请发明人试验了这些公开的涂膜的抗冲击性，因此发现这些膜层明显具有差的抗冲击性。同时本发明人各自试验了其抗片落性，因此证实尽管该膜层具有差的抗冲击性，而其倒具有好的抗片落性。
因此可以肯定，至少就这些所涉及的情况而认，抗冲击性和抗片落性之间没有什么相关性。
在此结论的基础上注意到这样一个事实，即本领域熟练技术人员已将抗冲击性作为一个需要解决的问题，但在含丙烯粉末涂料的现有技术中没有将抗片落性作为问题的，因此本申请发明人提出待解决的问题，即使由粉末涂料涂成的膜层不仅具有抗冲击力，而且也具有抗片落性。
从这样的观点出发，本发明人在绝对新的技术构思的基础上进行了深入细致的研究。这项新的技术构思是将聚合物化学范围“共混物”或“共混聚合物”技术领域中的微相分离结构在增韧性机理的概念应用于粉末涂料技术领域，因此使涂膜同时具有抗冲击性和抗片落性。
与现有技术相反，本发明的新颖性在于由于有核/壳结构橡胶粒子的抗冲击性，使整个涂膜具有极好的抗冲击性和抗片落性。通过排列具有计算的玻璃化点为20℃或低于20℃核内的聚合物和具有计算的玻璃化点为40℃或高于40℃壳内的聚合物生成有核/壳结构的橡胶粒子，且粒了是生成或保持是均匀为一连续相(洋)中的分散相(岛)，含有三维交联网状结构的有机聚合物或IPN(互透网络)结构的有机聚合物。
本发明的目的是，鉴于如上所述现有技术中的问题，提供一种在耐候性方面有所改进的丙烯粉末涂料，而这正是环氧树脂粉末涂料和聚酯粉末涂料的缺点，而且该涂料与聚酯涂料相比具有极好的抗冲击性而且具有极好的不被本领域熟练技术人员所注意的抗片落性。
本发明人进行了深入细致的实验来解决现有技术中的上述问题。结果发现通过新的尝试将核/壳结构的粒子均匀分散在由至少一种有环氧基团(缩水甘油基)和多元羧酸和/或其酸酐的丙烯共聚物形成的相中能使涂膜不仅获得高的抗冲击性(用常规杜邦冲击试验测得抗冲击性)而且也获得高抗片落性(用一次性一点集中负载的石子散射试验测定抗片落性)，所述核/壳结构粒子含有的核具有20℃或低于20℃的计算的玻璃化点，该核至少部分被至少一种计算的玻璃化点为40℃或高于40℃的壳所覆盖。本发明是在此发现的基础上完成的。
也就是说前面提到的本发明的目的是通过一种热固性粉末涂料组合物来实现的，该组合物含有：
在反应系统中通过聚合作用得到的至少一种丙烯和/或甲基丙烯共聚物(A)，该反应系统含有分子中带至少一个缩水甘油基和至少一个不饱和双键的乙烯不饱和单体为一种单体(a1)和分子中带至少一个不饱和双键且不带缩水甘油基的一种乙烯不饱单体为一单体(a2)；
至少一种选自多元羧酸(b1)和多元羧酸酐(b2)的多元羧基化合物(B)；和
具有核/壳结构的粒子(C)，其含有计算的玻璃化点为20℃或低于20℃的核，该核至少部分覆盖至少一种计算的玻璃化点为40℃或高于40℃的壳，该壳实际上既没有环氧基也没有缩水甘油基。
优选实施例描述：
[丙烯和/或甲基丙烯共聚物(A)]
通过反应系统中聚合作用得到丙烯和/或甲基丙烯共聚物，该反应系统含有每分子带至少一个缩水甘油基和至少一个不饱和双键的乙烯不饱和单体为一种单体(a1)和每分子带至少一个不饱和双键而不带缩水甘油基的乙烯不饱和单体为一种单体(a2)。
当在机动车如要求有极好外观(平滑，清亮等)的汽车的车身和底盘表面的应用中，在行驶中以高相对速度用石子和砾石敲击和暴露于阳光和户外无遮掩的恶劣气候环境时，本发明中与固化剂成份B同使用的树脂成份A对展示本发明构成的极好的外观，抗冲击性和抗片落性具有极大的作用。
共聚物排列类型可以是任何无规共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物和接枝共聚物。共聚物可以是任何线性，支链，大环和三维网状的。
[单体(a1)和(a2)]
用于丙烯和/或甲基丙烯共聚物(A)制备的分子中带至少一个缩水甘油基和至少一个不饱和双键的乙烯不饱和单体(a1)的说明性实例可以包括例如甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯，丙烯酸甲基缩水甘油酯和丙烯缩水甘油醚，这些可以单独或结合使用。
用于丙烯和/或甲基丙烯共聚物(A)制备的分子中带至少一个不饱和双链而不带缩水甘油基的乙烯不饱和单体(a2)的说明性实施例可以包括丙烯或用基丙烯衍生物，包括丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯，乙酯，正丙酯，异丙酯，正丁酯，异丁酯，仲丁酯，叔丁酯，正戊酯，异戊酯，正己酯，环己酯，2-乙基乙酯，辛酯，2-乙基辛酯，癸酯，十二烷酯，十八烷酯，硬脂基酯，环己酯，苄酯，苯酯，羟乙酯，2-羟丙酯，3-羟丙酯，2-羟丁酯，3-羟丁酯，4-羟丁酯，聚乙烯二醇单酯，1，4-丁二醇单酯和二甲基氨酯。二元酸如马来酸和衣糠酸的酯；酰胺如乙烯酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基醇丙烯酰胺，N-甲基醇甲基丙烯酰胺，二乙酮丙烯酰胺和二乙酮甲基丙烯酰胺。它们可以单独或结合使用。
另外的用于丙烯和/或甲基丙烯共聚物(A)制备中的分子中带至少一个不饱和键而不带缩水甘油基的乙烯不饱和单体(a2)的说明实例可以包括芳香乙烯类化合物在内的乙烯不饱和单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯甲苯，叔-丁基苯乙烯，氯代苯乙烯，乙烯甲氧基苯，乙烯萘和二乙烯苯；卤化的乙烯不饱单体如氯乙烯，氯化亚乙烯，氟代乙烯，一氯-三氟乙烯，四氟乙烯和氯代异戊二烯，腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；α-烯烃如乙烯，丙烯，异戊二烯，丁二烯和有4至20个碳原子的α-烯烃；烷基乙烯基醚如月基乙烯醚；以及含氮的烯如乙烯基吡咯烷酮和4-乙烯基吡咯烷酮。它们可以单独或结合使用。
丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的比例一般是60至100摩尔百分子(mole％)，优选80至100mole％，每份用来制备丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)的总单体。当丙烯酸和/或甲基丙烯酸的比例小于60mole％，而芳香乙烯单体作为另一单体用的是大比例(大于40mole％)，在这种情况下，涂膜的耐候性趋于减弱。当腈如丙烯腈用的比例大时，着色时涂膜的外观趋于变糟。
用在本发明权利要求书和说明书中的术语“衍生物”的概念包括氢原子被其它原子或基团R取代的具体化合物。
这里R是有至少一个碳原子的单价烃基，特别是，它是脂基，基本上低度芳香化的脂环基，由这些基团组成的基团，或这些基团与羟基，羧基，氨基，氮，硫，硅，磷等化合而得的二价残基。在这些基团中，具有狭义脂族结构的基团是优选的。R可以是上述定义的基团，其中例如烷基，环烷基，烯丙基，烷氧基，环烷基，烯丙氧基，卤原子(F，Cl，Br，等)或类似基团被取代。通过合理选择这些取代基，可以控制本发明粉末涂料组合物生成的涂膜的性质。
[计算丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)玻璃化点]
考虑到涂料组合物贮存稳定性和与在涂料干燥过程中涂料组合物流动性减少有关的膜层平滑度，计算丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)的玻璃化点优选为20至120℃，一般最好是40至110℃。
[丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)的数均分子量]
为同样原因，丙烯酸和/或甲丙烯酸共聚物(A)的数均分子量范围一般最好是1000至10000。这里，用凝胶渗透色谱(GPC)测定数均分子量，用聚苯乙烯作标准物。
[丙类酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)的环氧当量]
如果共聚物(A)的环氧当量不适宜，则涂料干燥时就不能实现涂料组合物的低温固化，因此涂料膜层的固化性能不够且抗溶剂性减弱，而且膜表面不光滑，很难得到好的膜层外观。为解决这些问题，控制分子中带至少一个缩水甘油基(环氧基团)和至少一个不饱和双键的乙烯不饱和单体(a1)的投料比，使丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)的环氧当量最好变为200至100g/eq，更优选的是一般300至800g/eq。这里环氧当量是每克当量环氧基的树脂的克数，用单位g/eq表示。
测定缩水甘油基的量以确定环氧当量的普通方法是，常压下使树脂与能打开树脂上缩水甘油基的开环剂反应，试剂过量，然后滴定未反应的开环剂。这里例如“吡啶盐酸盐方法”和“过氯酸方法”就是这样的一般方法。它们可以应用于共聚物(A)。在前一方法中，以吡啶盐酸溶液/酚酞＋百里酚蓝的甲醇溶液/KOH的甲醇溶液被用作开环剂/滴定指示剂/滴定剂。后一方法中，结合使用了冰醋酸+溴代十六烷基三甲铵/Patent Blue NA的乙酸溶液＋百里酚蓝的甲醇溶液/过氯酸的乙酸(酸酐)溶液。以上两种方法中根据下式计算环氧当量。
而且，为了控制丙烯酸和/或甲基丙烯酸类共聚物(A)的分子量，使用了在链转移剂或一种具有大的链转移剂效果的有机溶剂的存在下加快聚合反应这样一种方法。链转移是例如硫醇如十二烷硫醇；二硫化物如二苯甲酰硫化物；硫代乙醇酸的1-18碳的烷基酯如硫代乙醇酸2-乙基己酯。有机溶剂是例如异丙醇，异丙基苯和甲苯。
[多元羧基化合物(B)]
多元羧基化合物(B)是至少一种选自多元羧酸(b1)和多元羧酸酸酐(b2)的化合物。这种化合物(B)是与丙烯酸和/或甲基丙烯酸类共聚物(A)分子缩水甘油基反应的固化剂成分。
所有脂族，芳族和脂环多元羧基化合物都可以用作化合物(B)。芳香多元羧酸的说明实例包括例如间苯二酸和偏苯三酸，他们可以单独或结合使用。脂环多元羧酸的说明例子包括例如六氢化苯二酸和四氢化苯二酸。它们可以单独或结合使用。而且也可以使用含羧基的聚酯树脂和其类似物。
然而在本发明中，着眼于膜层性质包括平滑性，抗冲击性，耐候性等等，优选使用脂族多元羧基化合物。
用于本发明权利要求书和说明书中的术语“脂族”的概念不仅包括狭义的脂族化合物，也包括实质上低度芳香化的脂环化合物。也就是说，术语“脂族”化合物的概念包括低度芳香化的化合物，其分子中含有至少一个碳原子的二价烃基。特别是这个概念不仅包括狭义的脂族基团，也包括实质上低度芳化的脂环基，这些基团组合形成的基团，以及分子中含由上述基团与羟基，氮，硫，硅，磷等等组合形成的二价残基的一组化合物。而且特别是该概念也包括分子中具有被例如烷基，环烷基，烯丙基，烷氧基，环烷氧基，烯丙氧基，卤素(F，Cl，Br，等)原子等等取代上述基团而得到的基团的一组化合物。通过适当选择这些取代基，可以控制本发明共聚物的性质(耐热性，韧性，降解性，强度性质等等)。
用于本申请权利要求书和说明书中术语“脂族”化合物的概念不仅包括脂族化合物这一类型，也包括两种或多种脂族化合物的混合物。
下面描述脂族多元羧基化合物的例子。
[脂族多元羧酸(b1)]
对于脂族多元羧酸(b1)没有什么特殊限定，因此它实质上是分子中含至少两个羧基的脂族化合物。它们可以单独或结合使用。
脂族多元羧酸(b1)的说明例子包括脂肪二羧酸。脂肪二羧酸的说明例子包括例如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，柠檬酸，马来酸，柠康酸，衣康酸，戊烯二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，十五烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十六烷二酸，十八烷二酸，二十烷二酸，二十二烷二酸，二十四烷二酸等等，这些酸中十二烷二酸是优选的，它们可以单独或结合使用。
[脂肪多元羧酸酸酐(b1)]
用于本发明权利要求书和说明书中术语“酸酐”，“酸酐基团”，“酸酐键”和“多酸酐”的概念包括“MARUZEN，ConciseEnzyclopedia of Polymer Science and Engineering”MAREZEN出版，1994，pp996～998(多酸酐)中描述的各个名词的概念。用于本发明权利要求书和说明书中“酸酐”和“酐”的名词概念各自相当并包括“Kagaku Daijiten(Concise Enzyclopediaof Chemistry)”，vol.3，Kyoritsu出版公司出版，1963，p996左栏至p997右栏(酸酐)中描述的概念。
在本发明中，从交联效果等等考虑，多元羧酸的线型酸酐是优选的。下面将描述多元羧酸线型酸酐的例子。
对线型酸酐(b2)没有什么特别限定，因此它是分子中基本上含或不含羧基的脂族化合物的酸酐，并且是一线型寡(二聚物或更多)或多脂族酸酐，并且分子中基本上至少含两个羧基和/或酸酐基团，它们可以单独或结合使用。
本申请权利要求书和说明书中名词“线型”的概念不仅包括线型，也包括线型寡(两聚或多个)或多脂族酸酐形成的大环。
脂族多元羧酸线型酸酐(b2)的具体实例包括由一种或几种脂肪多元羧酸的脱水缩合得到的线型缩聚物。
用下面通式可以表示由脂族多元羧酸的脱水缩聚得到的线型缩聚物，它可以用作脂肪多元线型酸酐(b2)，这种线型缩聚物对提高抗片落性是特别有效的。
HO-[-OC(CH2)mCOO-]n-H
其中m是1或更大，n是2或更大，m最好是30或小于30。
也可以使用由两种或多种脂肪多元羧酸共缩聚得到的线型共缩聚物。
对提高抗性落性特别有效的脂族多元羧基线型酸酐(b2)的特定例子包括脂族多元羧酸(b1)脱水线型缩聚物。其中己二酸，辛二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，二十烷二酸，十八烷二酸的脱水线型缩聚物是优选的。而且十二烷二酸的脱水线性缩聚物是更优选的。
例如，尽管从粉末涂料组合物中去除有核/壳结构的粒子(C)(它是本发明粉末涂料组合物构成元素之一)的组合物制成的涂膜具有差的耐冲击性，但在抗片落性方面却显现了极好的改进效果。
优选如此制备脂肪多元羧酸酸酐(线型)(b2)，使其熔点范围为40至150℃。
[用脂族多元羧酸线型酸酐(b2)形成交联]
当一(脂肪)多元羧酸的环状酸酐如丁二酸酸酐和苯二甲酸酸酐与丙烯酸和/或甲基丙烯酸类共聚物(A)反应时，很可能是酸酐只与丙烯酸和/或甲基丙烯酸类共聚物(A)中特定的缩水甘油基的环氧环反应，因此丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)分子交联多样化的作用小。
另一方面，当一线型脂族多元羧酸的(共)缩聚物与共聚物(A)反应时，缩聚物在酸酐基部分裂解为多片段，每个片段与多个丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)分子的缩水甘油基反应，因此显示了丙烯酸和/或甲基丙烯酸类共聚物(A)分子交联多样化的效果。
[多元羧基化合物(B)的量]
多元羧酸(b1)中羧基的量最好是0.1至1.2当量，优选0.2至1.1当量，特别优选的是每当量丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)中的缩水甘油基0.3至1.0个当量的羟基。多元羧酸酸酐(b2)中酸酐基团的量最好是每当量共聚物(A)缩水甘油基0.1至1.2个当量，优选0.1至1.1当量，特别优选0.3至1.0当量。脂肪多元羧基化合物(B)分子中羧基和/或酸酐基的总当量最好是每当量共聚物(A)缩水甘油基0.5至1.3个当量，优选0.6至1.2当量，特别优选的是0.7至1.0个当量。脂肪多元羧基化合物(B)的量如果超出上述范围，涂膜的性质如耐溶剂性和耐冲击性就趋于变差。
[具有核/壳结构的粒子(C)]
每个粒子(C)含有一个其计算玻璃化点为20℃或低于20℃的核，该核至少部分覆盖至少一种计算玻璃化点为40℃或高于40℃的壳。本发明组合物形成涂膜的情况中，有核/壳结构的粒子(C)是作为连续相(洋)中的分散相(岛)均匀生成或被包围的，该连续相包括有三维交联网状结构可IPN有机聚合物结构的有机聚合物，因此由于有核/壳结构粒子(C)的抗冲击性，使整个涂膜具有极好的抗冲击性和抗片落性。
(1)名词“核”“壳”和“核/壳”的概念
用于本申请权利要求书和说明书中的名词“核”，“壳”和“核/壳”包括聚合物化学中这些名词一般所具有的全部的概念。然而，它们不需等同于这些概念。例如本发明的“核/壳”粒子包括这样一个模式，其中“核”至少部分覆盖一种“壳”，其中核或粒子至少有一种微空隙(包括空隙和空穴，下文相同)的模式，核或粒子有至少一种与外界至少有一通道相通的微空隙的模式，等等。因此，用于本发明权利要求书和说明书中的名词“核”，“壳”和“核/壳”不必等同于聚合物化学中这些名词的一般性概念。然而，只是为了方便常常参考本发明杂聚合物体系重要的“模式”而使用该名词。
用于聚合物化学的名词“心核”一般相当于名词“中心”，“核心”，“中心”和“种子”。名词“壳”一般相当于用作名词“皮”，“外壳”，“壳层”和“罩”。因此用于本申请权利要求书和说明书中的术语“核”也与名词“中心”，“核心”，“中心”和“种子”等同使用。同样，术语“壳”也可以和名词“皮”，“外壳”，“壳层”和“罩”等同使用。
(2)名词“粒子”的概念：
用于本申请权利要求书和说明书中术语“粒子”的概念包括在聚合物化学该术语一般所具有的全部概念。然而它不必等同于它们。用于本申请权利要求书和说明书中的模式(用电子显微扫描发现的)包括，例如，粒子中有很多类raspherry或类Kompeito(葡萄牙语为comfeito)投影的模式，粒子扁平象红血球的模式，粒子象橄榄球球体的模式，粒子象大肠杆菌是梭形的模式，每个粒子是里面至少有一个空隙空粒的模式，粒子是每个含象铃铛一样非空粒的空粒的模式，粒子是含至少一个象matryosica(一种俄罗斯民间工艺品)空粒的空粒的模式，等等。用在本申请权利要求书和说明书中术语“粒子”的概念也可以包括例如，构成聚合物乳液的微球，胶乳和聚合物悬浮液。因此用于本申请权利要求书和说明书中术语“粒子”的概念不必要等同于聚合物化学中该术语的一般概念。而只是为了方便常常参考本发明杂聚合物体系重要的“模式”而使用该名词。
(3)“连续的乳液聚合作用或悬浮聚合”，“多段序列聚合”或“顺序聚合”的概念：
用于本申请权利要求书和说明书中的描述“连续乳液聚合或悬浮聚合”，“多段序列聚合”或“顺序聚合”的概念包括乳液聚合或悬浮聚合的技术，其中先在水溶液连续相(含水介质)中生成粒子，它是聚合物粒子的种子，应用于一种单体或几种单体，然用经一级或几级聚合步骤在各聚合物粒子上沉积一种或几种聚合物，因此一层或几层聚合物在其上层迭合，粒子直径增大。这里“单体”名词的概念包括一种或几种单体，而“聚合物”名词的概念包括均聚物和共聚物。共聚物的排列类型所以是任何自由基共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物，和接枝共聚物。
(4)单型顺序聚合的杂聚物：
在多级顺序聚合作用中，如果某一级反应后绝对没有在这一级反应中立即加入表面活性剂，则反应系统中实际就没有生成胶束。因此，这一级反应体系中的所有单体在上一级反应中就被从反应系统中俘获至粒子上，并直接进行了物理和化学反应。如果这样一个反应模式被此终如一地用于制备粒子的方法中，且不说实际结果怎样，理论上应得到只有一种核/壳结构的粒子或得聚合物的沉积结构。
这些粒子被称作“单型”(unimodel)顺序聚合的“杂聚合物”。例如在日本专利公告号No.9124/1991(Kowalski等)第10栏31行到11栏8行更加详细地描述了单峰顺序聚合的杂聚物。通过参考本申请说明书事实或公开的描述，本领域熟练技术人员可直接理解说明或公开描述的意义。
(5)多型顺序聚合的杂聚物：
另外，如果在某级反应紧接着的下一步加入足够量的表面活性剂以生成胶束，其量高于CMC(临界胶束浓度)，这一级反应系统中的一些单体在紧接着的前一级反应体系中被俘获至粒子上，并直接与其进行物理和化学的化合反应。剩余单体没有在前一级反应体系中被俘获至粒子上而是被另外的胶束截留生成另外的粒子。且不说实际结果如何，理论上应得到有不同核/壳结构的粒子或聚合物的沉积结构。
这些粒子被称作“多型”(polymodel)—例如，“二型”，“三型”或“多型”—顺序聚合的杂聚合物。例如在日本专利公告号No.9124/1991(Kowalski等)第10栏31行至11栏8行中的更详细描述的多型顺序聚合的杂聚物。通过参考本发明说明书中描述的事实或公开的说明，本领域熟练技术人员可直接理解说明或公开的描述。
为了实现想要的“单型”或“多型”粒子的生成，建议适当确定表面活性剂的种类，浓度，加入方式，加入时间和间隔，表面活性剂与单体的相对比例，等等。
(6)有核/壳结构粒子的多型性。
本发明的粒子可以是单型或多型的，当粒子是多型的，一般是指双型。而且，当粒子是多型时，一般主要型式最好占粒子的大约60％至大约90％，优选大约75％至大约85％。
(7)种聚物：
用于本申请权利要求书和说明书中的名词“种聚合物”的概念可以包括先生成的聚合物粒子，即第一级聚合反应中生成的聚合物粒子或除顺序聚合的最后一级外的任一级反应中生成的聚合物粒子。因此，在一或多顺序级中生成的和之后给提供壳的聚合物粒子是其本身，它们被称作其中壳形成聚合物沉积于种子聚合物上的后续级的种子聚合物。因此，在单级或一步或几步顺序聚合作用中可以制备种聚物或核。
(8)杂聚物玻璃化点(Tg)的测定：
通过Fox′s等式计算可以测定有一种特定单体组合物的聚合物的玻璃化点(Tg)，这里Fox′s等式是以生成共聚物的每一单体的均聚物的Tg为基础计算共聚物的Tg。在Bulletin of the AmericanPhysical Society，Series 2)vol.1，No.3，p123(1956)中有详细描述。通过清楚描述所列文献和范围，所有这些描述可被认为是本发明说明书公开的一部分，通过清楚地表述本申请说明书描述的事实和公开的范围，可认为本领域熟练技术人员可直接理解事实或公开的描述。
作为根据Fox′s等式计算共聚物Tg基础的各种乙烯不饱和单体均聚物的Tg在例如“Shin-Kobunshi Bunko(新聚合物文库)vol.7，Toryo-yoGoseijushi Njumon(用作涂料的合成树脂指南)”，Kyozo，Kitaoka，Kobunshi Kanko-kai(聚合物出版协会)出版，Kyoto，1974，pp168-169，Table10-2(涂料丙烯酸型树脂的理论起始单体)中有描述，这些数值可以采用。通过清楚描述所引文献和范围，所有这些描述都可作为本申请说明书公开的一部分，通过参考本申请说明书中描述的事实或公开的清楚表述的引用范围，这些描述也可以认为是本领域熟练技术人员可直接理解的事实或公开。
(9)由A层/B层构成的有核/壳结构的粒子的模式：
根据本发明粒子的模式，构成乳液分散相的粒子具有由A层/B层构成的核/壳结构。A层和B层的计算的玻璃化点通常在-50℃至100℃的范围。
i)A层(核)：有20℃或低于20℃的计算玻璃化点对于A层(核)来说基本上是足够的了。
ii)对B层(壳)来说其计算的玻璃化点为40℃或高于40℃是足够的。
(10)制备由A层/B层构成的有核/壳结构粒子的模式
例如如下描述可以制备上述模式的粒子。
一同或连续滴加投入生成A层的核单体液体混合物，进行聚合。得到A层聚合物后，向其中一同或连续滴加生成B层的壳单体液体混合物，聚合，得到由A层/B层构成的核/壳结构的粒子。这里每一单体可以以乳液的形式使用，该乳液由事先与纯水和一表面活性剂混合而得到。
(11)核/壳结构粒子的制备：
制备核/壳结构粒子的方法没有特别限定，因此它是能实现所需粒子特征(层结构，非空结构，空隙结构，形状，粒度，粒度分布，单模式/多模式，等等)的方法。例如先向反应器在加入合成橡胶乳液，再向其中加入乙烯单体和自由基聚合引发剂来使单体聚合，这是乳液聚合方法。优选用乳液聚合方法制备粒子，但也可以用悬浮聚合制备。
(12)表面活性剂：
在制备具有核/壳结构的颗粒的水悬浮液的过程中，对所使用的有用的表面活性剂没有特别的限制，只要其在含水连续相中实质上持久稳定均匀地形成含有单体的分散相。任一已知的在通常乳液聚合中所用的表面活性剂可以优选地单独使用或以混合物形式使用，以作为在制备具有核/壳结构的颗粒的水悬浮液过程中的有用的表面活性剂。
下面所述的为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的具体实例，这些表面活性剂优选可单独使用或者以混合形式使用。
i)阴离子表面活性剂：
阴离子表面活性剂的具体实例包括十二烷基苯磺酸钠(DBS，SDS)、十二烷基硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、油酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、油酸钠、叔辛基苯氧乙氧聚-(40)-乙氧乙基硫酸钠，等等。它们可单独使用，也可以混合物的形式使用。
ii)非离子表面活性剂：
非离子表面活性剂的具体实例包括聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛苯基醚、聚氧乙烯油苯基醚、聚氧乙烯壬苯基醚、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、叔辛苯氧乙基聚-(39)-乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚-(40)乙氧基乙醇，等等。它们可单独使用，也可以混合物的形式使用。
iii)阳离子表面活性剂：
阳离子表面活性剂的具体实例包括氯化月桂基三甲基铵、氯化硬脂酰三甲基铵等等。它们可单独使用或以混合物的形式使用。
(13)表面活性剂在接种聚合物的聚合反应中的用量：
在用于制备具有核/壳结构的颗粒的水分散液的过程中所用的表面活性剂的量没有特别的限制，只要该用量实际上足以在反应系统中形成胶束或者可持久稳定均匀地在水连续相中形成含有单体的分散相即可。通常要适当选择表面活性剂的种类和浓度，以便得到所需的颗粒性质(层次结构、中空结构、形状、颗粒大小、颗粒的大小分布、单体形式/聚合形式，等等)，同时要考虑到表面活性剂特有的CMC(临界胶束浓度)和HLB(亲水-亲油平衡)值。
在一实施方案中，基于加入到反应系统中的全部单体总重量，表面活性剂的用量为0.1至10％(重量)。在该实施方案中，如果将表面活性剂的量减少到0.1％(重量)或更少，聚合使用的稳定性就会降低并在聚合过程中就易形成凝胶。另一方面，当表面活性剂的量增加至10％(重量)或更多时，形成的防水膜易被削弱。在另一实施方案中，其中当使用过硫酸盐聚合引发剂时，基于反应系统中的全部单体的总重量，表面活性剂的用量为0至2.0％(重量)。
(14)在多段接续聚合中表面活性剂的用量：
在一实施方案中，其中当使用过硫酸盐聚合引发剂时，基于第一步聚合反应中所用的全部单体的总重量，表面活性剂的用量为0至2.0％(重量)。当保持表面活性剂的量在低含量进行乳液聚合时，这时大部分新形成的聚合物可沉积在已存在的分散的聚合物颗粒上，这些聚合物颗粒是在聚合物形成的接续步骤中的前一步中形成的。这里，“保持表面活性剂在一低含量进行乳液聚合”通常指的是保持表面活性剂的用量低于相应的该步骤反应系统中的CMC值。这一条件限制即“保持表面活性剂用量在一低含量进行乳液聚合”通常为优选条件，并且其目的是为得到一单峰产品。然而，在某一形式的反应系统中发现即使所用表面活性剂的量高于相应的CMC值，所形成的分散胶束或颗粒仍具有良好的性能且并不过量。
这一条件限制即保持表面活性剂的量在一低含量进行乳液聚合“可控制多段接续聚合作用的每一步骤的胶束数量，结果为那一步形成的聚合物可沉积在前一步骤中形成的颗粒或胶束上。
(15)聚合温度：
在制备具有核/壳结构的颗粒的水分散液的过程中，对所采用的聚合温度没有特别的限制，只要聚合反应实际上能进行得足够完全即可。
根据所用的单体种类、聚合引发剂的种类等确定聚合温度，通常优选范围为约10至约100℃，更优选的范围为约30至约90℃。适于不同的聚合引发剂的聚合温度被描述于例如“KagakuMonmograph(Chemical Monograph)vol.15，Chemistry ofPolymer Synthesis”，Takayuki Ohtsu，Kagaku Dojin(Chemical Associates)出版，Kyoto，1968，p63，Table3-2(引发剂的分类)。对于本发明，这些条件也有利于在制备水分散液过程中采用。通过清楚表达引用的文献和引用的范围，所有这些描述均可被认为是本申请说明书中公开内容的一部分，对于本申请说明书中所描述的内容或公开的内容，通过指出清楚表达的引用范围，这一描述也被认为是本领域技术人员可直接理解的内容或公开的内容。
当使用过硫酸盐聚合引发剂时，温度范围通常优选为约60至约90℃。当使用氧化还原聚合引发剂时，通常优选温度范围为约30至约70℃，更优选的温度范围为约30至约60℃，进一步优选的温度范围为约30至约45℃。
(16)聚合引发剂的种类：
用于制备具有核/壳结构的颗粒的水分散液过程中的聚合引发剂的具体实例包括，通常用于乳液聚合的水溶性自由基引发剂，其包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸盐如过硫酸铵和碱金属过硫酸盐(金属：钠、钾和锂)、偶氮化合物如偶氮二异丁腈、有机过氧化物如氢过氧化枯烯和叔丁基过氧过氢。它们可单独使用或以混合物的形式使用。
其它聚合引发剂的具体实例可包括，氧化还原聚合引发剂，其是通过还原剂与聚合引发剂一起使用而形成氧化还原系统。该还原剂可包括亚硫酸盐如碱金属偏亚硫酸氢盐、碱金属亚硫酸氢盐和碱金属连二亚硫酸盐、甲醛化次硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、L抗坏血酸、金属离子如铁离子，等等。它们可单独使用或以混合物的形式使用。
在制备具有核/壳结构的颗粒的水分散液的过程中，也可优选使用描述于例如“CHemical Monograph vol.15，Chemistry ofPolymer Synthesis”，Takayuki Ohtsu，Chemical Associates出版，Kyoto，1968，pP62-72(用于自由基聚合物的引发剂)中的聚合引发剂，其可单独使用或以混合物的形式使用。通过清楚表达引用的文献和引用的范围，所有这些描述可被认为是本申请说明书中公开内容的一部分，对于本申请说明书中所描述的内容或公开的内容，通过指明清楚表达引用的范围，这一描述也被认为是本领域技术人员可直接理解的内容或公开的内容。
(17)聚合引发剂的用量：
用于制备具有核/壳结构的颗粒的水分散液的过程中的聚合引发剂的用量没有特别地限制，只要该用量足以确保反应的实际速度即可。通常，聚合引发剂的用量范围优选0.1至4份(重量)，其是基于所用单体的总重量为100份(重量)。此外，基于所用单体的总重量为100份(重量)，用于氧化还原系统的还原剂的用量范围也优选0.01至4份(重量)。聚合引发剂可一同加入或连续加入。
(18)在多段接续聚合的每一步形成的聚合物的分子量：
在多段接续聚合的每一步骤形成的聚合物的重均分子量通常为约3,000,000至约100,000。当使用链转移剂时，通常为100,000或更小。聚合过程中形成交联时，聚合物的分子量可明显增加。例如，在一实施方案中，其中需要得到较低的重均分子量如从约500,000至约20,000时，控制所加入的烯属不饱和单体的量，并且代替使用链转移剂，其量为0.05至2％或更多。
(19)链转移剂：
在制备具有核/壳结构颗粒的水分散液过程中，根据需要也可使用如硫醇的链转移剂。链转移剂的作为例证的实例可包括低级烷基硫醇如仲丁基硫醇。它们可单独使用或以混合形式使用。
(20)颗粒直径：
具有核/壳结构的颗粒的平均直径没有特别的限制，只要组合物系统实际上是连续稳定和均匀的，且实际上足以确保其存储稳定性和可使用性。
特别是，从改善抗冲击性和抗片落性的角度而言，颗粒(C)的初级颗粒直径优选为0.01至5μm，当也考虑到涂膜和它的平滑性时，更为优选的颗粒直径为0.01至1.5μm。这里，初级颗粒直径表示具有核/壳结构的最小颗粒单位。因此，在考虑工业生产时，乳液聚合方法从控制颗粒直径和研磨费用的角度而言是可信的最有利的方法。以Coulter计数器N4(由Coulter公司生产)来测定颗粒直径。
(21)核聚合物/壳聚合物的重量比：
对于核/壳颗粒的核聚合物/壳聚合物的重量比没有特别的限制，只要这一比率可基本确保得到所需的核/壳结构即可。
根据本发明核/壳结构颗粒的核聚合物/壳聚合物的重量比通常优选从5-95至90/10。当该重量比偏离上述优选值范围时，在核和壳之间形成交联的程度就会减弱，且在形成的涂膜上的该涂膜的交联密度也降低。此外，涂膜的性能(耐溶剂性，防水性等)也趋于降低
(22)添加剂：
用于普通聚合物乳液组合物的添加剂可根据需要加入到具有核/壳结构的颗粒中。添加剂的具体实例可包括例如抗发泡剂、分散剂、增稠剂、颜料、颜料分散剂、浴剂、成膜助剂、有机溶剂、增塑剂、防腐剂、杀菌剂、防锈剂、触变剂(控制触变的添加剂)，等等。它们可单独使用或以混合形式使用。
[具有核/壳结构的颗粒的形式]
构成具有核/壳结构的颗粒(C)的核组分和壳组分分别为构成具有所谓的核/壳结构的聚合体的组合。核组合被称之为形成内部部分的组分，而壳组分被称之为形成外部部分的组分。这种颗粒通常为接枝共聚物。
通常在含有分子中至少有一个双键的烯属不饱和单体的反应系统中通过聚合反应获得颗粒(C)的核，而在含有分子中至少有一个双键的相同或不同烯属不饱和单体的反应系统中通过聚合反应获得壳部分。颗粒(C)优选由含有(i)通过将作为核组分的二烯单体和/或不饱和单体聚合形成的合成橡胶和(ii)作为壳组分的乙烯聚合物的接枝共聚物构成。
(1)核的形式：
构成核组分的合成橡胶的原料的二烯单体的具体实例可包括丁二烯、异戊二烯等。
不饱和单体可包括(1)丙烯酸烷基酯如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯；和/或甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯，(2)乙烯基酯如乙烯基乙酸酯，(3)乙烯基卤化物和/或亚乙烯基卤化物如氯乙烯和1，1-二氯乙烯，(4)不饱和单体如丙烯腈和丙烯酰胺，(5)羟基不饱和单体如丙烯酸羟乙酯、羟基甲基丙烯酸酯、羟甲基丙烯酰胺和羟甲基甲基丙烯酰胺，(6)羧基不饱和单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐和衣康酸，(7)芳族不饱和单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。为达到交联的目的，可使用(8)卤化单体如2-氯乙基乙烯基醚和(9)缩水甘油基不饱和单体如丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。这些不饱和单体可单独使用或以混合形式使用。
由此得到的合成橡胶的具体实例包括，例如，聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸酯橡胶、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物，等等。在这些物质中，优选聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和聚丙烯酸酯橡胶。
核或合成橡胶的玻璃化点为20℃或更低。更为优选的玻璃化点为0℃或更低。当玻璃化点高于20℃时，存在抗冲击性和抗片落性两者都得不到具有足够改善效果的倾向。通过差示扫描量热计(DSC)或通过Fox方程计算可测得核或合成橡胶的玻璃化点。
(2)壳的形式：
作为壳的组合的乙烯基聚合物，是通过一种或多种乙烯单体的聚合形成的聚合物。
乙烯单体的具体实例可包括，例如，(1)丙烯酸烷基酯如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯；和/或甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯，(2)乙烯基酯如乙酸乙烯酯，(3)乙烯基卤化物和/或亚乙烯基卤化物如氯乙烯和1，1-二氯乙烯，(4)不饱和单体如丙烯腈和丙烯酰胺，(5)羟基不饱和单体如丙烯酸羟乙酯、羟基甲基丙烯酸酯、羟甲基丙烯酰胺和羟甲基甲基丙烯酰胺，(6)羧基不饱和单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐和衣康酸，(7)芳族不饱和单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。它们可单独使用或以混合形式使用。
在这些物质中，特别优选的聚合物是由(1)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯和/或(7)芳族不饱和单体形成的均聚物或共聚物。当使用缩水甘油基不饱和单体时，则在(甲基)丙烯酸共聚物(A)(此为基质树脂)和壳层间的界面粘合力提高，高于必须值，使得形成的涂膜平滑性受损，由此导致了表面问题的产生。
从具有核/壳结构的颗粒(C)在合成后的干燥步骤中的可使用性及其在丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)中的相容性或分散性的角度而言，壳层或乙烯聚合物的玻璃化点应为40℃或更高。用差式扫描量热计(DSC)或以Fox方程计算的方法可测定壳层或乙烯共聚物的玻璃化点。
在本发明权利要求或说明书中所使用的术语“相容性”的概念，例如，包括(i)描述于“Shinpan Kobunshi Jiten(PolymerDictionary，New，Edition)”中的“相容性”概念，由Kobunshi Gakkai(Polymer Society)编辑，Asakura Shoten(Asakura Bookstore)出版，Tokyo，1988，p437左栏至p438右栏(Polymer blend)，(ii)多相聚合物是相容的或高度相容的，和(iii)或多相聚合物是非相容的或低相容的，则在该多相聚合物中加入少量“相容剂”作为第三组分以改善其相容性。通过清楚表达所引用的文献和引用范围，所有这些描述可被认为是本申请说明收公开内容的一部分，对于本申请说明书中描述的内容或公开的内容，通过指明清楚表达的引用范围，这一描述也被认为是本领域技术人员可直接理解的内容或公开的内容。
当多相共聚物是相容的或高度相容的，物质的特性通常显示出明显的改善。
本申请权利要求或说明书中所使用的术语“相容剂”的概念包括描述于“Polymer Alloy-Basis and Application-”(由聚合物学会编辑，东京化学协会出版，东京，1981)中的“相容剂”的概念。通过清楚表达所引用的文献和引用范围，所有这些描述可被认为是本申请说明书公开内容的一部分，对于本申请说明书中描述的内容或公开的内容通过指明清楚表达的引用范围，这一描述也被认为是本领域技术人员可直接理解的内容或公开内容。
[核和壳的功能划分]
核和壳的功能划分被这样假定的，即具有弹性的高模数的核控制，吸收冲击能力，而具有弹性的低模数的壳控制在基质树脂中的分散性、基质树脂的相容性和粘合性。在Kawai等人(Journal of Macromolecular Science Physics，vol.17，pp427(1980)的一篇报告中，在Matsuo等人[PolymerEngineeringScience 9，pp197(1969)]的报告等文献中提及了冲击吸收的确切的原理。也就是说，该原理举例说明在令人着迷的机理中，其中由于弹性模数不同而引起在橡胶相界面上的应力集中，由此在具有微相分离结构的聚合物中会形成垂直于从界面到基质树脂的承载方向的微小裂纹。
[商业可获得的具有核/壳结构的颗粒(C)产品的例证实例]
一些市场可购的冲击改性剂可以作为具有核/壳结构的颗粒(C)。这些改性剂可被确认具有与本发明合成的那些颗粒等同的效果。
例证实例可包括，例如由Kureha Chemical Industry Co.Ltd.生产的“PARALOID KM 330”和“PARALOID EXL 2315”，以及由Kanegafuchi Chemical Industry Co.Ltd.生产的“KANEACE FM”，其中合成橡胶为聚丙烯酸酯，由KurehaChemical Industry Co.Ltd.生产的“BTA-III N2”和“BTA712”，其中合成橡胶为苯乙烯-丁二烯共聚物，和由KurehaChemical Industry Co.，Ltd.生产的“PARALOID EXL 2602”、“BTA 751”和“BTA-III NX”，其中合成橡胶为一种聚丁二烯。
[溶解度参数]
本发明中，构成分散相(岛)的具有核壳结构的颗粒(C)可实现均匀多相的聚合物系统，这是通过选择一种单体来实现的，该单体的聚合物具有接近于丙烯酸或甲基丙烯酸树脂的溶解度参数(SP值)，其在壳层(颗粒表面)聚合物的分子中作为单体单元构成连续相，或通过引入适宜的相容剂到颗粒表面作为第三组分，而不是全部的或以高密度引入环氧基或缩水甘油基到颗粒的表面来实现。
[具有核/壳结构的颗粒(C)的数量]
从抗冲击性、硬度和耐热性降低的观点而言，以丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)和多元羧酸化合物(B)的总重量为基准重量100份，具有核/壳结构的颗粒(C)的适宜用量为2至50份(重量)。如果用量低于2份(重量)，抗冲击性的改善效果不够，而超过50份(重量)的任一用量都会显著恶化硬度、耐热性和涂膜。
[添加剂]
本发明的热固性粉末涂料组合物可以和各种树脂混合，该树脂包括合成树脂如环氧树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂，或纤维素衍生物，混合程度不能由此破坏本发明目的。另外，该组合物还可与常用的涂料添加剂混合，如颜料、流动性控制剂、防粘剂、紫外线吸收剂、安息香树脂、抗静电剂和抗氧化剂。当需形成清晰涂膜时，该组合物可与少量颜料混合，使其颜色达到颜料的不透明性效果不被完全表现出来的程度。
[熔化捏和装置]
所用的熔化捏和装置通常可包括加热辊、加热捏和机、挤压机等、用于混合本发明的热固性粉末涂料组合物的具体方法是，通过适当结合使用捏和机和研磨混和器如辊式研磨机、捏和机、混合器(班伯里混炼机型，传送型等)、砑光机装置和挤压机，和通过适当确定每一步的条件(温度、熔化或不熔化、旋转速度、真空环境、惰性气体环境等)，使组合物的组成成分充分均匀地混合。然后，混合物经研磨装置研磨直到一均匀、细粉末状的粉未涂料组合物。然而，混合方法并不受这样或那样的限制。
[粉末涂料组合物的制备]
为制备粉末涂料组合物，可以使用任何已知方法，并通常使用包括加热辊、挤压机等捏和机进行混合。
关于机械捏合包括(A)，(B)和(C)的组合物的被捏合组合物的温度没有特别的限制，只要能制得实质上均匀的粉末涂料组合物。
然而，在本发明中，当具有核/壳结构的颗粒(C)不是均匀分散而是固定于丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)中时，有时不会达到足够的吸收冲击的效果。尤其是，当具有核/壳结构的颗粒(C)是通过在水溶液中聚合然后再干燥所得聚合体的方法制备时，在干燥期间初级颗粒有时会凝结形成100μm大小的共聚物(二级颗粒)。在这种情况下，在制备(捏合)粉末涂料的过程中，则必须粉碎二级颗粒成初级颗粒。那么，为有助于粉碎，提高捏合温度是有效的，在软化丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)或多元羧酸化合物(B)中至少一种组分时，进行捏合组合物。
特别是，被机构捏合的组分的温度优选等同于或高于接近丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)的玻璃化点或多元羧酸化合物(B)的熔化温度的最低温度。当包括(A)、(B)和(C)的组合物被机械地捏合时，调节组合物温度，使其高于(i)比丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)的玻璃化点低30℃的温度低的温度，或(ii)比多元羧酸化合物(B)的熔化温度低的温度。当组合物在温度低于丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)的接近玻璃化点的温度和/或多元羧酸化合物(B)的熔化温度下被捏合时，从上述温度条件下就会导致具有核/壳结构的颗粒(C)的二级颗粒仍然存在，以致于为获得涂膜足够的抗冲击性和抗片落性，便需要消耗非常大的捏合能量，这是不利的。
根据上述观点，可采用下列方法作为能有效分散具有核/壳结构的颗粒(C)的具体捏合方法。
(1)在给定捏合温度范围内，同时捏合丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)、多元羧酸化合物(B)和具有核/壳结构的颗粒(C)。
(2)在给定捏合温度范围内，预先捏合丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)和具有核/壳结构的颗粒(C)。然后，该捏合产品在相同的温度范围内进一步与多元羧酸化合物(B)捏合。
(3)预先将具有核/壳结构的颗粒(C)均匀分散于丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)的有机溶剂的溶液中，从混合溶液(或浆液)中除去溶剂，由此得到仅有丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)和具有核/壳结构的颗粒(C)的混合物(这里，二甲苯、甲苯等均可用作有机溶剂)。在给定温度范围内进一步将混合物与多元羧酸化合物(B)捏合。
特别是，在方法(3)中，可通过在有机溶剂如二甲苯、甲苯等中的溶液聚合方法来制备丙烯酸和/或甲基丙酸共聚物(A)，然后在从聚合结束到开始除去溶剂的期间里将具有核/壳结构的颗粒(C)分散于其中。这样，该方法可得到简化。
为加速捏合机中的均匀分散性，首先在室温下有效地将所有要机械捏合的组分混合。亨舍尔混合器及类似产品可用于该目的。
可能是的，通过已使用光学显微镜、扫描电子显微镜、透射式电子显微镜、库尔特计数器等来确定具有核/壳结构的颗粒(C)是否在捏合步骤中制备的大部分涂料中均匀地分散成初级颗粒状态。
通过捏合所得的大部分涂料被冷却并研磨成平均直径约10至90μm的颗粒。所用研磨机械可以包括锤磨机等。
将添加剂加入本发明粉末涂料组合物的混合和捏合步骤的一种方法举例说明如下：根据所需将添加剂如防粘剂、表面控制剂、增塑剂、起电控制剂、颜料、填料和补充剂加入本发明热固性粉末涂料组合物中。将混合物并在温度范围40至130℃下充分捏合，冷却，然后研磨成均匀的适当大小的颗粒(通常为100目或更低)。
[涂布方法和烘烤方法]
由研磨得到的粉末涂料通过包括静电涂装、流化浸涂等涂布方法被沉积于物体上，并加热固化形成涂膜。
烘烧本发明的热固性粉末涂料组合物通常在约100℃至约150℃的温度下进行，更优选的温度为约120℃至约140℃，通常烧烤时间约10至约60分钟，由此使共聚物(A)和固化剂(B)交联。烘烤之后，所得涂科组合物冷却至室温，得到具有优良特性的涂膜。
涂膜包括，作为分散相的具有核/壳结构的颗粒，每一颗粒都含有具有计算玻璃化点20℃或更低温度的核，该核至少部分地用至少一层具有计算玻璃化点40℃或更高温度的壳覆盖；和作为连续相的具有三维交联网络结构和/或IPN结构的有机聚合物；通过所述的连续相的三维交联网络结构和/或IPN结构，所说分散相被均匀地保持于连续相中。
由于分散相通过所述的连续相的三维交联网络结构和/或IPN结构被均匀地保持于连续相中，基于该分散相的抗冲击性能能，涂膜通常显示出整体涂膜的抗冲击性和抗片落性。
在本申请说明书中，下列实施例、制备例和方法仅是用于支持理解本申请的发明内容，因此本发明从不被这些说明所限制。
参考下列实施例和对比例，通过举例说明将更祥述本发明，在叙述中“份”和“％”均按重量计，除非另有说明。
[涂料板的制备]
一种聚酯-蜜胺交联的黑色涂料被用于厚厚0.8mm的经磷酸锌处理到厚度30μm的缎纹钢板上。该板被烘烤以制备出表面被处理的钢板。
[性能评价]
根据下述方面进行性能评价。
(1)抗冲击试验(杜邦冲击试验)：
根据JIS K5400 6.13.3进行试验。这里使用的重量为500g和1kg。评价结果的数值由在涂膜上产生裂纹和片落时的落锤高度表示。
(2)片落试验(散石冲击试验)：
根据SAE-J400和ASTM D-370使用抗砂砾试验器，这是一种在美国用于汽车涂膜的试验方法。
涂布钢板置于-20℃的制冷机中4小时，然后立即以-30℃的干冰/甲醇浴冷却5分钟。所得涂布钢板从干冰/甲醇浴中取出并置于抗砂砾试验器中，其中碎石被立即吹于钢板上以进行片落试验。
从干冰/甲醇浴中取出到吹碎石所需时间规定在5秒之内。JISA-5001中规定的用于路面的No.7碎石被用作碎石。每一涂布钢板使用50g该种碎石并在拉伸时引起撞击。用于吹风的压缩空气的压强规定为4Kgf/cm2(表压)，由于与碎石的碰撞产生的裂纹的钢板被置于室温下10分钟并用遮蔽胶带将几乎剥落的涂膜完全除去。
抗片落性以裂纹的平均直径表示。因此，裂纹直径越小，抗片落性越好。
(3)耐候性试验：
用QIV检验器进行1000小时的加速试验，加速试验前后测定涂膜的光泽度，由此测定光泽度的残余率。光泽度残余率由下式计算。
(4)耐酸性试验：
10％(体积)硫酸滴于涂膜表面，然后将其置于室温下保持一天。然后擦去硫酸，观察涂膜表面。根据观察，没有痕迹的涂膜评定为○，而有痕迹的涂膜表示为×。
(5)外观表面：
根据对涂膜表面的观察，特别光滑的涂膜评定为◎，当滑性好的为○，一般光滑的为△，光滑性差的为×。
(6)耐溶剂性：
涂膜表面用浸渍了50滴混合二甲苯的网状布擦抹，然后观察涂膜。根据观察，没有痕迹的涂膜评定为○，有痕迹的表示为×。
(7)涂膜硬度试验：
用铅笔刮痕试验进行，该试验(根据JIS K5400，6.14)，结果以铅笔的硬度值表示。
[制备例1和2(丙烯酸共聚物的制备)]
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气入口管的四颈烧瓶中加入66.7份的二甲苯，然后将其加热至回流温度，经5小时滴加表1(份数)中所示的单体和聚合引发剂N，N′-偶氮二异丁腈，并将该混合物在100℃下保持5小时。通过从这样得到的聚合物溶液中除去溶剂，得到丙烯酸共聚物(制备实施例1和2)。所得共聚物的性能数值列于表1中。表1制备实施例1和2：
(丙烯酸共聚物的制备)
| 制备例1 | 制备例2 | ||
| a1 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 21.0 | 28.5 |
| a2 | 苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸正丁酯己基丙烯酯2-乙酯 | 35.035.4-8.6 | 15.034.022.5- |
| 环氧当量(g/eq) | 725 | 535 | |
| 玻璃化点(℃) | 70 | 65 | |
| 数均分子量(Mn) | 3,000 | 3,500 | |
[制备例3(颗粒的制备)]
首先，按下列方法制备作为核组分的聚丙烯酸酯橡胶。烧瓶中加入44.2份水、0.1份表面活性剂(商标：Pelex SS-L，由Kao，Corp.生产)和0.2份聚合引发剂过硫酸钾。物料的温度在氮气流中保持于75℃。然后，将预先由22.5份丙烯酸丁酯、15.8份丙烯腈、1.2份甲基丙烯酸、0.3份表面活性剂(Pelex SS-L)和15.7份水制得的乳液经4小时连续滴加到保持于75℃的通有氮气流的烧瓶中。剩余单体连续聚合3小时，反应溶液冷却至室温。这样形成的聚丙烯酸酯橡胶具有40％的固体物料，粘度为22CPs。
接下来，根据下述方法通过橡胶与壳层组分反应制备接枝共聚物颗粒。向烧瓶中加入40份的上面获得的聚丙烯酸酯橡胶乳胶、30份水和0.2份聚合引发剂过硫酸钾，温度保持于75℃并充以氮气流。然后，经6小时连续滴加预先由9.2份甲基丙烯酸甲酯、5.4份苯乙烯、0.4份丙烯酸和0.3份表面活性剂(Pelex SS-L)和14.5份水得到的乳液于烧瓶中，温度保持于75℃并充以氮气流来进行反应。剩余单体连续聚合2小时，反应溶液冷至室温。如此形成的接枝共聚物乳胶进行凝聚、沉淀和过滤，得到的固体成份被干燥以蒸发除去水份并被粉碎。
被用于实施例1、2、3和6的制备例3的颗粒具有观测平均颗粒直径0.3μm，其核具有计算玻璃化点为-5℃，其壳层具有计算玻璃化点为106℃。
[制备例4(颗粒的制备)]
首先，按下列方法制备聚丙烯酸酯橡胶作为核组分。向烧瓶中加入41.4份水、0.1份表面活性剂(Pelex Ss-L)和0.2份聚合引发剂过硫酸钾。物料温度在氮气流中保持于75℃。然后，将预先由35.8份丙烯酸丁酯、4.5份丙烯腈、2.0份甲基丙烯酸、0.3份表面活性剂(Pelex SS-L)和15.7份水制得的乳液连续滴加4小时于75℃的通有氮气流的烧瓶中，进行反应。剩余单体连续聚合3小时，反应溶液冷至室温。如此形成的聚丙烯酸酯橡胶具有固体物料43％和粘度25cps。
下一步，接下列方法将橡胶与壳层组分反应制备接枝共聚物颗粒。向烧瓶中加入上述得到的40.6份聚丙烯酸酯橡胶乳胶、34.2份水和0.2份作为聚合引发剂的过硫酸钾，温度保持于75℃并充以氮气流。然后将预先由5.4份甲基丙烯酸甲酯、3.4份丙烯酸异丁酯、1.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2份表面活性剂(PelexSS-L)和15.0份水制备的乳液连续滴加6小时于75℃的通有氮气流的烧瓶中。剩余单体连续聚合2小时，反应溶液冷至室温。由此形成的接枝共聚物乳胶被凝聚、沉淀和过滤，所得固体组份被干燥蒸去水份并被粉碎。
用于对比例6中的制备例4的颗粒具有观测平均颗粒直径0.4μm，其核具有计算玻璃化点为-39℃，其壳层具有计算玻璃化点为41℃。构成壳层的具有反应基的可聚合单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量基于核的100份(计算)为5.7份。
[实施例1和2]
按表2给出的比例将每一丙烯酸共聚物(制备例1和2)、十二双酸、颗粒(制备例3)和氧化钛混合。将混合物熔化并在90℃下用一加热辊捏合，冷却，并且研磨机粉碎。收集通过150目筛的部分，得到粉末涂料。
通过静电喷涂将得到的粉末涂料喷于磷酸化的钢板上形成一厚度为60至70μm的涂膜，然后在130℃下加热30分钟得到试验板。
[实施例3]
除了不使用实施例1中的氧化钛外，按与实施例1完全相同的方法得到试验板。
[实施例4和5]
在实施例4中，除了使用商业上可获得的冲击改性剂、PALALOID EXL2315(Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.生产)作为颗粒外，按与实施例1完全相同的方法获得试验板。在实施例5中，除了同样使用商业上可获得的冲击改性剂、PALALOIDEXL2602(Kureha Chemical Industry Co.，Ltd生产)外，按与实施例1完全相同的方法获得试验板。
混合比例与实施例1相同并列于表2中。这里所用的商业可获得产品均由Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.生产，且均具有由聚甲基丙烯酸甲酯均聚物组成的壳层。核是由含有预先在EXL2315中的丙烯酸正丁酯的交联丙烯酸橡胶组成，另外，它由EXL2602中的苯乙烯-丁二烯共聚物组成。两种产品均对应于本发明的具有核/壳结构的颗粒。
用于实施例4中的颗粒EXL2315具有平均颗粒直径0.4μm，其核的玻璃化点为-34℃(只有直径是确切测量的)，其壳层具有计算玻璃化点85℃。用于实施例5中的颗粒EXL2602具有平均颗粒直径0.2μm，其核的玻璃化点为-73℃(均为确切测量值)，其壳层具有计算玻璃化点41℃，和计算玻璃化点90℃。
[实施例6和7]
在实施例6中，除了使用具有酸酐基的十二双酸酐(HO-[OC(CH2)10COO]3-H)作为多元羧酸外，按与实施例1完全相同的方法获得试验板。在实施例7中除了同样使用十二双酸酐外，按与实施例4完全相同的方法得到试验板。组分混合比例示于表2。
[对比例1]
将74.1份聚酯基粉末涂料的主剂(商标：ER-8105，Unitika，Ltd.生产)，5.9份异氰酸三缩水甘油酯固化剂和20.0份氧化钛混合，按与实施例1相同的方法，从掺合物中制备粉末涂料。通过静电喷涂将粉末涂料喷于磷酸化板的表面形成厚度为60至70μm的涂膜，200℃下加热20分钟得到试验板。
[对比例2]
除了不用实施例1中的颗粒外，按与实施例1完全相同的方法得到试验板。
[对比例3]
除了不用实施例7中的颗粒外，按与实施例7完全相同的方法得到试验板。
[对比例4和5]
在对比例4中，根据日本专利公开No.25709/1987中的实施例1的方法得到试验板。即由双酚A型环氧树脂(Epycoat 828，由Shell Petrchemical Co.Ltd.，生产，环氧当量＝190)制备出以丙烯酸改性的(10％)可聚合环氧化合物。然后，由聚丁二烯橡胶乳胶、可聚合环氧化合物和丙烯酸单体制备环氧/丙烯酰基改性橡胶颗粒(核/壳颗粒)。该颗粒在表面具有环氧基。
然后，按表3给出的比例，将环氧改性橡胶颗粒，即环氧树脂(Epycoat 1004，由Shell Petrochemical Co.，Ltd.生产，环氧当量＝950)、双氰胺为固化剂和流动性控制剂(Modaflow，由Monsanto Co.，Ltd.生产)混合，然后将涂布有涂料的板在170℃加热20分钟。
在对比例5中，除了按表3所示的比例使用Amicure PN-23(Ajinomoto Co.，InC.生产)作为固化促进剂和氧化钛作为无机颜料外，按与对比例4相同的方法得到试验板。
[对比例6]
除了按表4所示的比例使用实施例7中的按制备例4制备的颗粒外，按与实施例7完全相同的方法得到试验板。
实施例1至7和对比例1至6中形成的涂膜的性能评价结果列于表5。从表5中给出的实施例1至7的结果可见，本发明的涂膜显示出等同于或高于以聚酯为基础的涂料的抗冲击性，而没有削弱丙烯酸粉末涂料的耐候性。因为在耐酸性试验中外观表面和其它方面中没有问题产生，本发明粉末涂料组合物也具有作为涂料的实际的普通性能。
表2 实施例1至6的组分：
| (A)甲基丙烯酸共聚物 | (B)多元羧酸化合物 | (C)核/壳颗粒 | 氧化钛 | |
| 实施例1 | 制备例151.8 | 十二双酸8.2 | 制备例320.0 | 20.0 |
| 实施例2 | 制备例257.6 | 十二双酸12.4 | 制备例310.0 | 20.0 |
| 实施例3 | 制备例164.8 | 十二双酸10.2 | 制备例325.0 | 0 |
| 实施例4 | 制备例151.8 | 十二双酸8.2 | EXL 231520.0 | 20.0 |
| 实施例5 | 制备例151.8 | 十二双酸8.2 | EXL 260220.0 | 20.0 |
| 实施例6 | 制备例246.1 | 十二双酸酐13.9 | 制备例320.0 | 20.0 |
| 实施例7 | 制备例246.1 | 十二双酸酐13.9 | EXL 230520.0 | 20.0 |
表3 对比例4和5的组分：
| 树脂成分 | 固化剂 | 流动性控制剂 | 固化促进剂 | 核/壳颗粒 | 氧化钛 | |
| 对比例4 | Epycoat-100471.9 | 双氰胺3.6 | Modaflow0.5 | 0 | 环氧改性的24.0 | 0 |
| 对比例5 | Epycoat-100456.3 | 双氰胺2.8 | Modaflow0.3 | AmicurePN-230.6 | 环氧改性的20.0 | 20.0 |
表4 对比例6中的组分
| (甲基)丙烯酸共聚物 | 多元羧酸化合物 | 核/壳颗粒 | 氧化钛 | |
| 对比例6 | 制备例246.1 | 十二双酸酐13.9 | 制备例420.0 | 20.0 |
表5评价：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | |||
| 抗冲击试验 | 杜邦冲击试验(cm) | 500g | 50或更大 | 50或更大 | 50或更大 | 50或更大 | 50或更大 | 50或更大 | 50或更大 | 50或更大 | 30 | 25 | 45 | 50或更大 | 50或更大 |
| 1Kg | 50或更大 | 50 | 50 | 50或更大 | 50或更大 | 45 | 50 | 45 | 15 | 15 | 15 | 50 | 50 | ||
| 散石冲击试验(mmφ) | 1.4 | 1.2 | 1.7 | 1.3 | 1.2 | 0.8 | 0.9 | 1.7 | 3.2 | 2.7 | 2.8 | 2.1 | 2.0 | ||
| 耐候试验残余率(％) | 92 | 94 | 92 | 93 | 91 | 90 | 91 | 64 | 94 | 90 | 40 | 48 | 93 | ||
| 耐酸试验 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
| 外观表面 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | × | ||
| 耐溶剂性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ||
| 涂膜硬度 | H | H | H | H | H | H | H | H | 2H | 2H | H | H | H | ||
Claims (14)
1.一种热固性粉末涂料组合物，它包括：
至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)，它是通过在反应系统中进行聚合得到，该系统含有一种在分子中有至少一个缩水甘油基和至少一个不饱和双键的烯属不饱和单体作为单体(a1)，和一种在分子中具有至少一个不饱和双键和不含缩水甘油基的烯属不饱和单体作为单体(a2)；
至少一个多元羧酸化合物(B)，它选自多元羧酸(b1)和多元羧酐(b2)的基团；和
颗粒(C)，它具有核/壳结构，每一颗粒包括具有计算玻璃化点20℃或更低温度的核，该核至少部分地用至少一层具有计算玻璃化点40℃或更高温度的壳覆盖，所述壳基本上既不具环氧基，又不具有缩水甘油基。
其中，相对于共聚物(A)中每一当量缩水甘油基，多元羧酸化合物(B)分子中的羧基和/或酸酐基的总量为0.5-1.3当量；
相对于丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)和多元羧酸化合物(B)的总量100重量份，颗粒(C)的用量为2-50重量份。
2.根据权利要求1的热固性粉末涂料组合物，其中，颗粒(C)的核是通过在反应系统中聚合得到，该系统含有在分子中至少具有一个双键的烯属不饱和单体，而壳是通过在反应系统中的聚合得到，该系统包含相同或不同的在分子中具有至少一个双键的烯属不饱和单体，且所述单体基本上既不具有环氧基，又不具有缩水甘油基。
3.根据权利要求1的热固性粉末涂料组合物，其中，所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)具有计算玻璃化点为20至120℃。
4.根据权利要求1的热固性粉末涂料组合物，其中，所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)具有数均分子量为1,000至10,000。
5.根据权利要求1的热固性粉末涂料组合物，其中，所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)具有环氧当量为200至1,000g/eq。
6.根据权利要求1的热固性粉末涂料组合物，其中，所述多元羧酸(b1)是一种脂族多元羧酸。
7.根据权利要求1的热固性粉末涂料组合物，其中，所述多元羧酸酐(b2)是一种脂族多元羧酸线性酸酐。
8.根据权利要求7的热固性粉末涂料组合物，其中，所述脂族多元羧酸线性酸酐由下列通式表示：
HO-[OC(CH2)mCOO]n-H
式中M为1或大于1，n为2或大于2。
9.根据权利要求7的热固性粉末涂料组合物，其中，所述脂族多元羧酸线型酸酐是由选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二双酸、二十烷二酸和十八烷二酸的至少一种脂族多元羧酸形成的线性酸酐。
10.根据权利要求1的热固性粉末涂料组合物，它还包括具有至少一个羧基的单体，它作为构成具有核/壳结构的颗粒(C)的壳的可聚合单体，在核/壳结构的颗粒(C)中的核至少部分地用至少一层壳覆盖。
11.根据权利要求1的热固性粉末涂料组合物，其中，具有核/壳结构的颗粒(C)中核至少部分地用至少一层壳覆盖，所述颗粒(C)的平均直径为0.01至5μm。
12.一种制备权利要求1的热固性粉末涂料组合物的方法，它包括将含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)、多元羧酸化合物(B)和具有核/壳结构，且该核至少部分地用至少一层壳覆盖的颗粒(C)的混合物均匀地进行机械捏合，其中，将所述混合物温度调至高于(i)比丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)的玻璃化点低30℃的温度低的温度，或(ii)比多元羧酸(B)的熔化温度低的温度。
13.一种涂膜，它包括：
具有核/壳结构的颗粒(C)作为分散相，每一颗粒包括具有计算玻璃化点为20℃或更低温度的核，该核至少部分地用至少一层具有计算玻璃化点为40℃或更高温度的壳覆盖，所述壳基本上既不含环氧基又不含缩水甘油基；和
由组分(A)和组分(B)形成的具有三维交联网络结构和/或互穿网络结构的有机聚合物作为连续相；
所分散相通过所述连续相的三维交联网络结构和/或互穿网络结构被均匀地保持于连续相中，其中，
所述组分(A)为至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)，它是通过在反应系统中进行聚合得到，该系统包含一种在分子中具有至少一个缩水甘油基和至少一个不饱和双键的烯属不饱和单体作为单体(a1)，和一种在分子中具有至少一个不饱和双键和不含缩水甘油基的烯属不饱和和单体作为单体(a2)；
所述组分(B)是至少一种多元羧酸化合物(B)，它选自多元羧酸(b1)和多元羧酸酐(b2)的基团；
相对于共聚物(A)中的每一当量缩水甘油基，多元羧酸化合物(B)分子中的羧基和/或酸酐基的总量为0.5至1.3当量，
相对于丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)和多元羧酸化合物(B)的总重量100重量份，颗粒(C)的用量为2至50重量份。
14.一种具有涂膜的载体，该涂膜包括：
具有核/壳结构的颗粒(C)作为分散相，每一颗粒包括具有计算玻璃化点为20℃或更低温度的核，该核至少部分地被至少一层具有计算玻璃化点为40℃或更高温度的壳覆盖，所述壳基本上既不含环氧基，又不含缩水甘油基；和
由组分(A)和组分(B)形成的具有三维交联网络结构和/或互穿网络结构的有机聚合物作为连续相；
所述分散相通过所述连续相的三维交联网络结构和/或互穿网络结构被均匀地保持于连续相中，其中，
所述组分A为至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)，它是通过在反应系统中进行聚合得到，该系统包含一种在分子中具有至少一个缩水甘油基和至少一个不饱和双键的烯属不饱和单体作为单体(a1)，和一种在分子中具有至少一个不饱和双键和不含缩水甘油基的烯属不饱和单体作为单体(a2)；
所述组分B为至少一种多元羧酸化合物(B)，它选自多元羧酸(b1)和多元羧酸酐(b2)的基团；
而且，相对于共聚物(A)中的每一当量缩水甘油基，多元羧酸化合物(B)分子中的羧基和/或酸酐基的总量为0.5至1.3当量，
相对于丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)和多元羧酸化合物(B)的总重量100重量份，颗粒(C)的用量为2至50重量份。
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