TWI504594B - 環氧化烯烴類的方法 - Google Patents

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Description

環氧化烯烴類的方法
本發明係關於一種使用過氧化物環氧化烯烴類的製備方法，特別係關於在流反應器中進行環氧化，並提升烯烴類環氧化的選擇性。
將不飽和的烯烴環氧化的技術有多種方式，如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(章節：Epoxides，Wiley-VCH；2000)所述，烯烴類可經由與過氧羥酸、過氧化氫、鹵化醇或分子氧等方式進行環氧化反應。環氧化二烯類常見以過氧羥酸進行環氧化，例如過醋酸；美國公告專利US 2716123 A(1955,UCC)揭露以25.5%的過醋酸於20-40℃、2-3小時滴入含丙酮溶劑的二烯化物中，之後再反應11-16個小時，可將式1、式3、式5、式7和式9的脂環族二烯化物環氧成式2、式4、式6、式8和式10的脂環族二環氧化物，其產率分別為85.5%、84%、85.4%、95%和79%。
英國公告專利GB735974 A(1955,UCC)揭露由乙醛氧化製成的過醋酸，將式11環氧化成式12。美國公告專利US3275661 A(1966,Ciba)揭露在30℃以42%過醋酸，於一小時內滴入含有式13二烯烴化物及含有醋酸鈉的苯中，在30℃繼續反應4小時後可製備出式14的二環氧化物。日本公開專利JP 2006-188476 A(2006,Daicel)揭露一種高純度脂環族二環氧化物的製備方法，其方法是在30℃以含水量≦0.8wt%的過醋酸反應3小時，可將式15的脂環族二烯烴環氧化成式16的脂環族二環氧化物。
美國公告專利US 8697895 B2(2014,DOW)揭露以鈦矽質岩-1(titanium silicalite-1,TS-1)催化劑環氧化丙烯，使用甲醇為溶劑，搭配非反應的助溶劑，所述的助溶劑的溶解度分散力參數δD =0.4-1.0、極性參數δP =0.0-0.5和氫鍵參數δH =0.0-0.3，使用此助溶劑可降低甲醇溶劑的使用量，因此減少醇解；又由於此助溶劑可與水分層分離，且副產物多溶於水層，因此有機相可回流回反應，不會有副產物蓄積的問題，而簡化後續回收過程；環氧產物可進入有機相的非反應性助溶劑，減少產物堵塞催化劑孔洞的機會，而延長其壽命。歐盟公告專利EP 2462130 B1(2013,DOW)同樣以TS-1催化劑環氧化丙烯，使用甲醇為溶劑，並搭配非反應的助溶劑，所述的助溶劑的溶解度參數接近環氧丙烷產物，有助於減少甲醇溶劑的使用量、減少醇解副產物、增加環氧產物的選擇性、延長催化劑壽命以及簡化後續回收過程。
在傳統批次式的製程中，以過氧化物進行烯烴環氧化時，滴入 過氧化物的條件必須以低溫且長時間的方式進行，使用越大型的反應器，滴入所需的時間越長，反應溫度越難以控制，容易造成安全方面的問題。專利合作協約PCT/EP2001/003875、日本公告專利JP 5163921 B2、日本公開專利JP 2009-256217 A和JP 2009-263240 A中，揭露以微型反應器進行烯烴類的環氧化反應，提供一種較安全且可連續化生產的方法。其中，日本公開專利JP 2009-263240 A述敘在微反應器中利用氧氣和鈷催化劑將乙醛氧化，經蒸餾得到濃度約40%的過醋酸，再利用所述的過醋酸於35℃在內徑為0.26mm的不鏽鋼管中，將式1的脂肪族二烯烴化物環氧化得式2的脂肪族二環氧化物產率為79%。
在過氧化物環氧化烯烴類的反應中，為了要降低環氧化物水解的副反應，需要以低溫且長時間反應的方式進行，如此會大幅縮減產能。Campanella,A.& Baltanás,M.A.以過醋酸環氧化植物油進行水解的研究(Chemical Engineering Journal 2006,118,141-152；Latin American Applied Research 2005,35,211-216及205-210)，歸納出造成水解的物質分別為過醋酸、醋酸、質子酸、水及過氧化氫。各項水解的反應都與質子酸有關，因此一般都會添加醋酸鹽類或磷酸鹽類的緩衝試劑調控pH值，或是使用乙醛氧化法製備無水的過醋酸，避開質子酸、水和過氧化氫造成環氧化合物水解的問題，但是仍無法解決過醋酸和醋酸對環氧化合物造成水解的問題。
以過氧化物環氧化烯烴的反應中，轉化率和選擇性不易兼顧，特別係關於二烯烴類的環氧化反應，在高轉化率的反應條件下，雖然產物中單環氧化物的含量低，但水解反應的選擇性則偏高；反之，若於低水解的反應條件下，例如，低溫或低反應物濃度的條件，則面臨單環氧化物的選擇性偏高的問題。
本發明的發明人已經成功開發了具有低水解量、高選擇性的環氧化烯烴類方法，特別是用於製備脂環族二環氧化物。其方法是依溶解度參數選用適當的溶劑，以過氧化物在反應器中將烯烴類環氧化。
本發明係關於一種環氧化烯烴類的方法，其包含在溶劑的存在下將過氧化物於反應器中與烯烴類進行反應，該溶劑具有溶解度參數δT,溶劑 及δH,溶劑 ，而環氧產物具有溶解度參數δT,產物 及δH,產物 ，其中：δT,產物 -6δT,溶劑 δT,產物 +6；且δH,產物 -6δH,溶劑 。
依溶解度參數選用溶劑的方法，常用於聚合物組成，例如，塗料組成、聚合物加工及改質、彈性體工業和助劑的選用。溶解度參數的概念最早由Hildebrand J.H.(J.Am.Chem.Soc.1916,38,1452-1473)提出，認為物質內聚能密度的平方根可表示液體分子間相互作用的強度。1967年，Hansen C.M.在博士論文中根據原始的架構，建立了三維的溶解度參數體系，即所謂的HSP(Hansen Solubility Parameters)。HSP包含三個維度：δD 、δP 和δH ，分別代表分散力、極性和氫鍵，三者的平方總和可表示為δ2 T ，即δT =(δ2 D +δ2 P +δ2 H )1/2 。溶解度參數的計算方法係利用基團貢獻法，詳細方法可參考Hansen,Charles M.2007.Hansen solubility parameters：a user's handbook. Boca Raton,Fla：CRC Press，以及Krevelen,D.W.van；Hoftyzer,P.J.1976.Properties of Polymers：Their Estimation and Correlation with Chemical Structure ；2nd ed.；Elsevier：Amsterdam；New York。
溶劑對環氧化反應影響的研究中，Sapunov和Lebedev(Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii,Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya 1965,8,771-775)以過醋酸將烯烴環氧化，發現溶劑的鹼度越大，環氧化反應的速率常數越小。Murray和Gu(J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2 1993,2203-2207)以雙環氧乙烷(dioxirane)進行反式肉桂酸乙酯(trans-ethyl cinnamate)和環己烯(cyclohexene)的環氧化反應，發現當 溶劑的氫鍵越強，雙環氧乙烷進行環氧化的反應速度越快。Gisdakis和Rösch(Eur.J.Org.Chem.2001,719-723；J.Phys.Org.Chem.2001,14,328-332.)及Shi等(J.Mol.Catal.A：Chem.2005,238,13-25.)以模擬計算過氧羥酸環氧化烯烴類的反應機構，發現反應體系中的質子氫或溶劑的氫鍵，可降低環氧化反應中過渡狀態結構的位能，因此可提高過氧羥酸環氧化反應的速率。然而，上述研究皆未對環氧化二烯中單體含量降低、水解量降低提出解決辦法。
本專利發明人透過大量的模擬計算和實驗更發現，以過氧化物進行烯烴類環氧化，反應中使用溶劑的溶解度參數δT,溶劑 等於或介於環氧產物的溶解度參數δT,產物 ±6的範圍內，即δT,產物 -6δT,溶劑 δT,產物 +6，且溶劑的溶解度參數δH,溶劑 等於或大於環氧產物的溶解度參數δH,產物 -6，即δH,產物 -6δH,溶劑 ，可提高環氧產物的選擇性和降低水解反應的選擇性。較佳的溶劑溶解度參數δT,溶劑 等於或介於環氧產物的溶解度參數δT,產物 -6至δT,產物 +3之範圍內，即δT,產物 -6≦δT,溶劑 ≦δT,產物 +3，且溶劑的溶解度參數δH,溶劑 等於或大於環氧產物的溶解度參數δH,產物 -6，即δH,產物 -6δH,溶劑 。
應瞭解在此說明書中所引用的任何數值範圍欲包含其內所涵括之所有次範圍。例如，從「δT,產物 -6至δT,產物 +3」的範圍包括陳述的最小數值δT,產物 -6及陳述的最大數值δT,產物 +3之間所有的次範圍(如從δT,產物 -5.2至δT,產物 +1.5、δT,產物 -3.5至δT,產物 +0.8)且包含該兩數值，亦即包含等於或大於δT,產物 -6之最小值以及等於或小於δT,產物 +3之最大值之範圍。因為所揭示的數值範圍是連續的，因此他們包含最小值和最大值之間的每個數值。除非另加說明，否則此說明書中指明的各種數值範圍是概略值。
本發明環氧化反應中使用的溶劑依據所環氧化的烯烴種類和反應條件而異，合適的溶劑包括脂肪族羧酸酯類，醇類或其烷基取代衍 生物、環狀或芳香基取代衍生物，烴類或其烷基取代衍生物、鹵基取代衍生物，酮類或其烷基取代衍生物，腈類或芳香基取代衍生物，醚類，雜環化合物，或上述一或多者之混合物。舉例而言，合適的溶劑包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等脂肪族羧酸酯類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等直鏈或支鏈型式或它們的烷基取代衍生物；環己醇、芐醇等環狀或芳香基取代衍生物；己烷、辛烷等直鏈或支鏈烴類或它們的烷基取代衍生物；環己烷、環庚烷等脂環族烴類或它們的烷基取代衍生物；苯、萘、甲苯、二甲苯等芳香族烴類或烷基取代芳香族烴類；氯仿、氯苯、二氯苯等氯化烴類；丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等酮類衍生物；乙腈、丙腈、丁腈、苯乙腈等腈類衍生物；乙醚、丁醚等醚類化合物；二氧陸圜、四氫呋喃等雜環化合物。其中，從能溶解作為環氧化劑的過氧化物和烯烴反應物的溶解性以及環氧產物的選擇性等來看，溶劑優選的是乙腈、丙酮、正丁醇、2-丁醇、異辛醇、環己醇、芐醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、二氧陸圜、四氫呋喃等，它們可單獨使用也可兩種以上混合使用。
本發明所使用的反應器不限定於任何形式之反應器。在本發明一實施例中，該反應器係微型反應器。在本發明之另一實施例中，反應器可以為批次式或連續式的反應器，其中連續式的反應器可為流反應器。
所述流反應器可為商業可取得的流反應器機型，例如，Corning Inc.的Advanced-Flow® Reactor、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH的Modular MicroReaction System、Lonza FlowPlate® 、ART® plate reactors、Miprowa® ；Cetoni的Qmix® microreaction system；Chemtrix的LABTRIX® START、LABTRIX® S1、KILOFLOW® 和PLANTRIX® ；Little Things Factory的HTM® 、MR-LAB® 、MR PILOT® 和XXL® SERIES；Syrris的Asia® Flow Chemistry System；YMC的KeyChem® 、CYTOS-200® 和CYTOS-2000® 等；此外，亦可使用自製的流反應器。所述流反應器內徑沒有一定的限制，一般的內徑大小範圍是0.01mm至10mm，較佳的範圍是0.05mm至8mm。若考量製作反應器的困難度、反應效率、生產能力等，最佳的範圍是0.1mm至5mm。所述流反應器可具有單一通道、並聯或串聯的多個通道。
本發明係關於過氧化物將烯烴類環氧化的方法，因而本發明中所使用的過氧化物所扮演的角色為環氧化劑。本發明中可使用的過氧化物，包括過氧羥酸類、過氧羥苯酸類、烷基氫過氧化物類、烷基取代苯氫過氧化物類、酯基取代苯氫過氧化物類、雜環氫過氧化物類，其合適者係包括過氧化氫、過甲酸、過醋酸、過氧化三級丁基、過氧化二(三級丁基)、特戊基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、異丁苯過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化環己酮、過氧化二異丙苯、甲基環己基過氧化氫、過氧化四氫萘、萘乙烷過氧化氫和過氧化苯甲酸丁酯。此外，若考慮工業上取得的容易性，所使用的環氧化劑可為過醋酸、過氧化三級丁基和異丙苯過氧化氫。
作為環氧化劑的過氧化物的用量沒有嚴格限制，較佳的使用量由烯烴類化合物的使用量決定，一般過氧化物對烯烴類化合物的當量比範圍是0.5至3，較佳的當量比範圍是0.8至2.8，最佳的當量比範圍是1至2.6。使用流反應器時，過氧化物的使用量也可由兩相在反應器中的體積比或流速比決定，一般過氧化物溶液對含有烯烴的溶劑的流速比範圍是0.2至5；較佳的流速比範圍是0.5至4；最佳的流速比範圍是0.8至3。
本發明中使用的過氧化物可以是商業購得的或者是自行製造的，如為後者，其製備方式沒有嚴格限制，製備方式如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(第26卷，章節：Peroxy Compounds,Organic，Wiley-VCH，2012)所述，可由所對應的羧酸、醛類、醇纇、酯類和烯類氧化而製成。本發明可使用的過氧化物在過氧化物溶液中的濃度沒有一定限制，可使用的過氧化物在過氧化物溶液中的重量百分比範圍為20至70重量%，較佳是20至65重量%，最佳是25至60重量%。過氧化物的重量百分比低於20重量%時，會因為用量不足，使得環氧化反應的轉化率大幅降低；過氧化物的重量百分比高於70重量%時，不易於過氧化物的工業生產，且具有較大的危險性。
本發明可於反應過程中加入緩衝溶劑。適用於本發明之緩衝溶劑沒有一定限制，可為醋酸鹽類或磷酸鹽類，其合適者係包括醋酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫鈉。其共軛金屬離子可置換為其他鹼金屬或鹼土金屬離子，形成如醋酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫鉀之醋酸鹽類或磷酸鹽類。該緩衝溶液之量不超過5重量%，較佳不超過2重量%。
本發明的環氧化對象為烯烴化合物，根據本發明的方法可應用於所有的烯烴類上。所述的烯烴化合物至少含有一個雙鍵，且可含有兩個或兩個以上的雙鍵。所述的雙鍵可在分子結構的內部或末端。所述的烯烴化合物可為環狀化合物，例如，環己烯、4-乙烯-1-環己烯、1-甲基-5-(1-甲基乙烯基)環己烯、雙環戊二烯、二環己-3,3’-二烯、4-(環己-3-烯-1-基甲基)環己烯、2,2-雙(3’,4’-環己烯)丙烷、2,2-雙(環己烯-3-基)丙烷和上述的衍生物或混合物。
所述烯烴化合物較佳為脂環族或芳香族化合物，例如，3-環己烯-1-羧酸,3-環己烯-1-基甲酯、3-環己烯-1-羧酸,6-甲基-(6-甲基-3-環己烯-1-基)甲酯、3-環己烯-1-羧酸,3-甲基-(3-甲基-3-環己烯-1-基)甲酯、3-環己烯-1-羧酸-4-甲基,(4-甲基-3-環己烯-1-基)甲酯、3-環己烯-1-羧酸-1-甲基-,(1-甲基-3-環己烯-1-基)甲酯、3-環己烯-1-羧酸-2-甲基,(2-甲基-3-環己烯-1-基)甲酯、3-環己烯-1-羧酸,3,4-二甲基-,(3,4- 二甲基-3-環己烯-1-基)甲酯、3-環己烯-1-羧酸,1-(3-環己烯-1-基)乙酯、3-環己烯-1-羧酸,1-(3-環己烯-1-基)-1-甲基乙酯、二環[2,2,1]己-5-烯-2-羧酸,3-甲基,(3-甲基雙環[2,2,1]己-5-烯-2-基)甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸,乙二酯、1,6-己二醇-雙(降冰片-2-烯-5-羧酸)、3-環己烯-1-羧酸,乙二酯、3-環己烯-1-羧酸,4-甲基-,1,2-乙二酯、3-環己烯-1-羧酸,4-甲基,1-甲基-1,2-乙烷二基酯、3-環己烯-1-羧酸,6-甲基-1,1’-(1,6-己烷二基)酯、3-環己烯-1-羧酸,1,1’-[1,4-環己烷二基雙(甲烯)]酯、碳酸,C,C’-[1,4-環己烷二基雙(甲烯)]C,C’-雙(3-環己烯-1-基甲基)酯、乙二酸,1,2-雙(3-環己烯-1-基甲)酯、己二酸,1,6-雙(3-環己烯-1-基甲)酯、馬來酸,雙(6-甲基-3-環己烯-1-基甲)酯、1,4-環己烷二羧酸,1,4-雙(3-環己烯-1-基甲基)酯、1,1,2,2-乙烷四羧酸,,四(3-環己烯-1-基甲基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸,四(3-環己烯-1-基甲基)酯、二環[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸,2,2’-[[2,2-雙[(二環[2.2.1]己-5-烯-2-基甲酰)氧基]甲基-1,3-丙烷二基]酯、二環[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸,2,2’-[[2,2-雙[(二環[2.2.1]己-5-烯-2-基甲酰)氧基]-2-乙基-1,3-丙烷二基)酯、雙(環己-3-烯基甲基)碳酸酯、雙[1-(3-環己烯)乙基]碳酸酯、二烯丙基1,2-環己烷二羧酸酯、二烯丙基四氫酞酸酯、1,2-環己烷二羧酸,1,2-雙(3-環己烯-1-基甲基)酯、4-環己烯-1,2-二羧酸,1,2-雙(3-環己烯-1-基甲基)酯、聚[氧(1-氧代-1,6-己二基)],α-(3-環己烯-1-基甲基)-ω-[(3-環己烯-1-基羧酸)氧基]-和上述的衍生物或混合物。
所述烯烴化合物亦可為含有醚鍵於結構中的化合物，例如，雙(環戊-2-烯基)醚、雙(環戊-3-烯基)醚、4-(環己-3-烯-1-基)甲氧基甲基環己烯、環己烯,3,3’-[甲烷雙氧]雙-、4-(環己-3-烯-1-基氧甲氧基)環己烯、乙二醇 雙(2-環己烯基)醚、異丙二醇 雙(2-環己烯基)醚、雙(3-環己烯-1-基甲氧基)甲烷、甲烷,雙(5-降冰片烯-2-基甲氧基)-、二環[2,2,1]己-2-烯,5,6-雙[(2-丙烯-1-基氧]甲基)-、雙酚A二烯丙基 醚、雙酚F二烯丙基醚、環己烯,4,4-雙[(2-環己烯-1-基氧基)甲基]-、四丙烯基季戊四醇醚和上述的衍生物或混合物。
所述的烯烴化合物亦可為含有雜環或氨基於結構中的化合物，例如，3-環己-2-烯-1-基-2,4-二氧代螺[5.5]undec-9-烯、螺[間-二氧陸圜-5,2'-[5]降冰片烯],2-(5-降冰片烯-2-基)-、雙[4-(二烯丙氨)苯基]甲烷、苯胺,N,N-二-2-丙烯基-4-(2-2-丙烯氧基)-和上述的衍生物或混合物。所述的烯烴化合物也可為含矽酸或磷酸於結構中的化合物，例如，環己烯,4,4',4"-[(甲基次甲矽基)三(氧乙基)]、矽甲烷,三(二環[2.2.1]己-5-烯-2-基甲氧基)甲基-、三(環己-3-烯甲醇)苯基矽烷、矽酸,四(3-環己烯-1-基甲)酯、3-環己烯-1-甲醇,1,1',1"-磷酸和上述的衍生物或混合物、三烯丙基異氰脲酸酯。
於本發明之一實施例中，所述烯烴化合物係選自下表所列之化合物：
所述烯烴類在溶液中的濃度可為1至99重量%，較佳10至90重量%，最佳20至80重量%。
在本發明之一實施例中，所述反應之反應溫度係0℃至110℃，較佳30℃至100℃，最佳係50℃至100℃。
在本發明之一實施例中，所述反應之滯留時間係10秒至120秒， 較佳15秒至100秒，最佳20秒至100秒。
在本發明之一實施例中，反應背壓沒有一定限制，所述之背壓大小，係指溶劑或反應物在不同溫度時，將溶劑或反應物控制於液相所需之壓力。
在本發明之一實施例中，所述反應在烯烴反應物轉化率大於或等於99%時，可具有大於或等於80%之二或多環氧莫耳選擇率，較佳係大於或等於90%，最佳係大於或等於95%。
在本發明之一實施例中，所述反應在烯烴反應物轉化率大於或等於99%時，可具有低於或等於5%之單環氧莫耳選擇率，較佳係低於或等於3%，最佳係低於或等於1.5%。
在本發明之一實施例中，所述反應在烯烴反應物轉化率大於或等於99%時，可具有低於或等於15%之水解莫耳選擇率，較佳係低於或等於10%，最佳係低於或等於5%。
以下實施例將對本發明作進一步之說明，唯非用以限制本發明之範圍，任何熟悉本發明技術領域者，在不違背本發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬本發明之範圍。
GC及HPLC分析
藉本發明之方法進行烯烴類環氧化後，其所得產物配製於2-丁醇中以氣相層析儀(GC)進行分析，各組成分積分面積依檢量線求出各組成份的質量，換算成莫耳數。過醋酸溶液中定量過醋酸和過氧化氫的滴定方法，係依據中華人民共和國國家標準「GB 19104-2008過氧乙酸溶液」實施。過醋酸溶液以高效液相色譜法(HPLC)定量過醋酸、過氧化氫和醋酸的方法，係參照文獻「分析化學2004年10月，第32 卷，第10期，第1329至1332頁」中的方法實施，各組成分積分面積依檢量線求出各組成份的含量。
GC分析條件
裝置：PerkinElmer AutoSystem
偵測器：火焰離子化偵測器Flame Ionization Detector(FID)
管柱：Agilent Tech HP-1 0.320mm,length=50M,film=1.05載送氣體：N2 20psi
注射口溫度：220℃
偵測器區溫度：280℃
HPLC分析條件
裝置：Waters 600
偵測器：Waters 2487 Dual λ.Absorbance Detector
偵測波長：205nm
管柱：YMC-Pack ODS C18 L=150mm,ID=6.0mm
管柱溫度：40℃
流動相：Water：Acetonitrile=82：18(v.v)
流動相流速：0.8mL/min
選擇率計算方法
烯烴類環氧化的烯烴轉化率、單環氧化合物莫耳選擇率、二環氧化合物莫耳選擇率和水解物莫耳選擇率的定義如下。反應消耗的烯烴化合物，生成非對應的單環氧化合物或二環氧化合物者，視為水解物。
水解物莫耳選擇率=100%-(單環氧化合物莫耳選擇率)-(二環氧化合物莫耳選擇率)
實施例1
將1431毫升的醋酸、1646毫升50重量%的過氧化氫置於12公升的玻璃反應瓶中，保持溫度在45℃以下，在90分鐘的時間內，逐滴加入280毫升的濃硫酸，滴加結束後，對該混合物再攪拌30分鐘。保持溫度在45℃，減壓至10托，蒸餾2小時後，得蒸出液為過醋酸溶液。過醋酸溶液以過錳酸鉀溶液和硫代硫酸鈉溶液滴定後，可知過醋酸溶液中過醋酸含量為58.5重量%，過氧化氫含量為3.4重量%。過醋酸溶液以HPLC分析後，可知過醋酸溶液中醋酸含量為11.7重量%。
取前述過醋酸溶液添加醋酸鈉固體，配製成含有1.0重量%醋酸鈉的過醋酸溶液，注入至1.0毫升的玻璃氣密針並安裝於注射泵，流速設定為每分鐘6.65微升。取5.0克的3-環己烯-1-羧酸,3-環己烯-1-基甲酯與10.0克的甲苯混合，注入至另一個1.0毫升的玻璃氣密針並安裝於注射泵，流速設定為每分鐘8.35微升。
將上述兩者溶液，注入一等效直徑長為0.2mm的玻璃微型反應器，並加熱至90℃，反應滯留時間為40秒。反應10分鐘後，取樣以GC分析，二烯烴反應物轉化率99.7%，單環氧化物莫耳選擇率1.2%，二環氧化物莫耳選擇率95.8%，水解莫耳選擇率3.0%。
實施例2~5
將實施例1中的甲苯，在實施例2至實施例5中，分別換成丙酮、2-乙基己醇、芐醇和乙腈，GC分析結果如表1。
比較例1~3
將實施例1中的甲苯，在比較例1至比較例3中，分別換成環己烷、甲醇和乙醇，GC分析結果如表1。
實施例6
取實施例1的58.5重量%過醋酸溶液添加醋酸鈉水溶液，配製成含有1.0重量%醋酸鈉、43重量%過醋酸的過醋酸溶液，注入至1.0毫升的玻璃氣密針並安裝於注射泵，流速設定為每分鐘6.5微升。取3.0克的3-環己烯-1-羧酸,3-環己烯-1-基甲酯與2.0克的芐醇混合，注入至另一個1.0毫升的玻璃氣密針並安裝於注射泵，流速設定為每分鐘5.5微升。
將上述兩者溶液，注入一等效直徑長為0.2mm的玻璃微型反應器，並加熱至90℃，反應滯留時間為50秒。反應10分鐘後，取樣以GC分析，二烯烴反應物轉化率99.6%，單環氧化物莫耳選擇率0.7%，二環氧化物莫耳選擇率85.1%，水解莫耳選擇率14.2%。
實施例7~8
將實施例6中的芐醇，在實施例7和實施例8，分別換成乙酸乙酯、重量比乙醚：甲苯=1：1的混合溶液，GC分析結果如表2。
比較例4~5
將實施例6中的芐醇，在比較例4至比較例5中，分別換成重量比甲苯：正己烷=1：9的混合溶液、重量比甲苯：正己烷=1：1的混合溶液，GC分析結果如表2。
實施例9
取實施例1的58.5重量%過醋酸溶液添加醋酸鈉水溶液，配製成含有1.0重量%醋酸鈉、42重量%過醋酸的過醋酸溶液，注入至1.0毫升的玻璃氣密針並安裝於注射泵，流速設定為每分鐘6.5微升。取2.5克的3-環己烯-1-羧酸,3-環己烯-1-基甲酯與2.0克的乙酸乙酯混合，注入至另一個1.0毫升的玻璃氣密針並安裝於注射泵，流速設定為每分鐘5.5微升。
將上述兩者溶液，注入一等效直徑長為0.2mm的玻璃微型反應器，並加熱至80℃，反應滯留時間為50秒。反應10分鐘後，取樣以GC分析，二烯烴反應物轉化率99.7%，單環氧化物莫耳選擇率1.2%，二環氧化物莫耳選擇率98.7%，水解莫耳選擇率0.1%。
實施例10
取實施例1的58.5重量%過醋酸溶液添加醋酸鈉水溶液，配製成含有1.0重量%醋酸鈉、42重量%過醋酸的過醋酸溶液，注入至25毫升的雙注射筒之連續式注射泵，流速設定為每分鐘8.44毫升。取250克的3-環己烯-1-羧酸,3-環己烯-1-基甲酯與200克的乙酸乙酯混合，注入至另一個25毫升的雙注射筒之連續式注射泵，流速設定為每分鐘7.16毫升。
將上述兩者溶液，以注入一等效直徑長為1.34mm的流反應器，並加熱至80℃，反應滯留時間為50秒。反應30分鐘後，取樣以GC分析，二烯烴反應物轉化率99.9%，單環氧化物莫耳選擇率0.3%，二環氧化物莫耳選擇率93.8%，水解莫耳選擇率5.9%。
比較結果
參照表1，實施例1至實施例5的溶劑之δT 和δH 符合本發明之特定範圍，因此在高烯烴轉化率下，保有低單環氧莫耳選擇率和低水解莫耳選擇率。比較例1的溶劑因δH 不符本發明之特定範圍，使環氧化反應速度變慢，因此轉化率偏低，且單環氧化物的莫耳選擇率偏高。比較例2和比較例3因δT 超出本發明之特定範圍，使溶劑保護樹脂，避免被水解的能力下降，因此在高轉化率的同時，水解莫耳選擇率偏高。
參照表2中比較例4和比較例5，即使在較長的反應滯留時間下，轉化率未能達到99%以上，且單環氧化物的莫耳選擇率偏高，水解莫耳選擇率偏高的情形。
參照實施例9和實施例10，說明本發明可應用至不同通道內徑的流反應器，具有工業生產之利用價值。
故本發明依溶解度參數選用溶劑進行之實例在保有高烯烴轉化率的同時，亦具有較低的單環氧選擇率及較低的水解選擇率。

Claims (15)

  1. 一種環氧化烯烴類的方法，其包含在溶劑的存在下將過氧化物於反應器中與烯烴類進行反應，該溶劑具有溶解度參數δT，溶劑 及δH，溶劑 而所得環氧產物具有溶解度參數δT，產物 及δH，產物 ，其中：δT，產物 -6≦δT，溶劑 ≦δT，產物 +6；且δH，產物 -6≦δH，溶劑 。
  2. 如請求項1之方法，其中δT，產物 -6≦δT，溶劑 ≦δT，產物 +3；且δH，產物 -6≦δH，溶劑 。
  3. 如請求項1之方法，其中該過氧化物係過氧羥酸類。
  4. 如請求項1之方法，其中該反應器係流反應器。
  5. 如請求項4之方法，其中該流反應器係微型反應器。
  6. 如請求項5之方法，其中該流反應器具有0.01mm至10mm之通道內徑。
  7. 如請求項5之方法，其中該流反應器具有單一通道、並聯或串聯的多個通道。
  8. 如請求項5之方法，其中該過氧化物對烯烴類的流速係0.2至5。
  9. 如請求項1之方法，其中該過氧化物對烯烴類之當量比係0.5至3。
  10. 如請求項1之方法，其中反應過程可加入緩衝溶劑，其量係小於或等於5wt%。
  11. 如請求項1之方法，其中該過氧化物係以過氧化物溶液之型式加入該反應器。
  12. 如請求項1之方法，其中該烯烴類係脂環族烯烴類。
  13. 如請求項1之方法，其中該烯烴類在溶液中的濃度係1至99重量 %。
  14. 如請求項1之方法，其中該反應之反應溫度係0℃至110℃。
  15. 如請求項1之方法，其中該反應之滯留時間係10秒至120秒。
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