JPH11152251A - 新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造方法 - Google Patents
新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造方法Info
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- JPH11152251A JPH11152251A JP27381098A JP27381098A JPH11152251A JP H11152251 A JPH11152251 A JP H11152251A JP 27381098 A JP27381098 A JP 27381098A JP 27381098 A JP27381098 A JP 27381098A JP H11152251 A JPH11152251 A JP H11152251A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応性、強度等に優れた塗料あるいは硬化物
を与えるエポキシ化合物およびその原料を提供するこ
と。 【解決手段】 下記反応による組成物の製造方法、その
エポキシ化組成物。 【化１】
を与えるエポキシ化合物およびその原料を提供するこ
と。 【解決手段】 下記反応による組成物の製造方法、その
エポキシ化組成物。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な脂環式化合物
からなる組成物およびそれらの製造方法に関するもので
ある。これらの組成物は塗料用樹脂の分野において、電
着用塗料、粉体塗料、コーティング剤、ハイソリッド焼
付塗料として用い、優れた特徴を提供する。また低温硬
化性組成物としてポリシロキサン系マクロモノマーおよ
び有機アルミニウムまたは有機ジルコニウムキレート化
合物よりなる硬化反応に添加することにより硬化より外
観の向上および塗膜強度の向上をはかることができる。
また、電材用原料として、絶縁ワニス、ＬＥＤ封止剤、
半導体封止剤等に用いることができる。本発明で得られ
たエポキシ樹脂は酸無水物と触媒の存在下硬化させるこ
とができる。またガラス繊維の収束剤、光硬化エポキシ
等幅広い分野に有用な特徴を提供することができる。
からなる組成物およびそれらの製造方法に関するもので
ある。これらの組成物は塗料用樹脂の分野において、電
着用塗料、粉体塗料、コーティング剤、ハイソリッド焼
付塗料として用い、優れた特徴を提供する。また低温硬
化性組成物としてポリシロキサン系マクロモノマーおよ
び有機アルミニウムまたは有機ジルコニウムキレート化
合物よりなる硬化反応に添加することにより硬化より外
観の向上および塗膜強度の向上をはかることができる。
また、電材用原料として、絶縁ワニス、ＬＥＤ封止剤、
半導体封止剤等に用いることができる。本発明で得られ
たエポキシ樹脂は酸無水物と触媒の存在下硬化させるこ
とができる。またガラス繊維の収束剤、光硬化エポキシ
等幅広い分野に有用な特徴を提供することができる。
【０００２】
【従来の技術】従来より知られている脂環式エポキシお
よびその原料は
よびその原料は
【０００３】
【化１０】
【０００４】がよく知られており塗料の添加剤および酸
無水物との反応による硬化による絶縁剤や封止剤等に用
いられている。しかしそれらは塗料としては可とう性に
欠け、また硬化密度が上らないために塗料強度が弱く、
表面の仕上りに問題がある。また、酸無水物との反応物
も硬化強度に限界があった。
無水物との反応による硬化による絶縁剤や封止剤等に用
いられている。しかしそれらは塗料としては可とう性に
欠け、また硬化密度が上らないために塗料強度が弱く、
表面の仕上りに問題がある。また、酸無水物との反応物
も硬化強度に限界があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題を解
決し、反応性、強度等に優れた塗料あるいは硬化物を与
えるエポキシ化合物およびその原料を提供することを課
題とするものである。
決し、反応性、強度等に優れた塗料あるいは硬化物を与
えるエポキシ化合物およびその原料を提供することを課
題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題を達成するため
に鋭意検討を重ねた結果、ラクトン変性された脂環式の
エステル化合物およびそのエポキシ化物が極めて有効な
化合物であることを見出した。またこれらを効率的に製
造する方法を見出し、本発明に到達した。すなわち、本
発明は以下の通りである。 （１）下記反応による組成物の製造方法。
に鋭意検討を重ねた結果、ラクトン変性された脂環式の
エステル化合物およびそのエポキシ化物が極めて有効な
化合物であることを見出した。またこれらを効率的に製
造する方法を見出し、本発明に到達した。すなわち、本
発明は以下の通りである。 （１）下記反応による組成物の製造方法。
【０００７】
【化１１】
【０００８】（２）下記構造式で表される化合物からな
る組成物
る組成物
【０００９】
【化１２】
【００１０】をエポキシ化剤を用いて０〜７０℃でエポ
キシ化することを特徴とする下記構造式で表される化合
物からなる組成物の製造方法。
キシ化することを特徴とする下記構造式で表される化合
物からなる組成物の製造方法。
【００１１】
【化１３】
【００１２】（３）下記構造式で表わされる化合物から
なる組成物
なる組成物
【００１３】
【化１４】
【００１４】をエポキシ化剤を用いて０〜７０℃でエポ
キシ化することを特徴とする下記組成物で表わされる化
合物からなる組成物の製造方法。
キシ化することを特徴とする下記組成物で表わされる化
合物からなる組成物の製造方法。
【００１５】
【化１５】
【００１６】ＲaおよびＲbは水素、メチル基、エチル基
であるがこれは出発原料のラクトン化合物の種類に依存
して変動する。たとえばε−カプロラクトンを原料とし
た場合、ＲaおよびＲbはすべて水素、β−メチル−δ−
バレロラクトンを用いたときはＲaおよびＲbはメチル基
および水素、３−エチルカプロラクトンを用いた場合は
ＲaおよびＲbはエチル基および水素になる。またｃも原
料ラクトンの種類により決まる。たとえば、ε−カプロ
ラクトンの場合ｃ＝５、バレロラクトンの場合ｃ＝４、
シクロオラタノンラクトンの場合ｃ＝７である。L+Mは
付加したラクトンのモル数である。たとえば、いずれか
ラクトンが全く付加していないときはLまたはM＝０であ
り、５モル付加のときはL+M＝５である。(IV)式で表さ
れる化合物の具体的なものとしてはたとえば以下のよう
な化合物がある。
であるがこれは出発原料のラクトン化合物の種類に依存
して変動する。たとえばε−カプロラクトンを原料とし
た場合、ＲaおよびＲbはすべて水素、β−メチル−δ−
バレロラクトンを用いたときはＲaおよびＲbはメチル基
および水素、３−エチルカプロラクトンを用いた場合は
ＲaおよびＲbはエチル基および水素になる。またｃも原
料ラクトンの種類により決まる。たとえば、ε−カプロ
ラクトンの場合ｃ＝５、バレロラクトンの場合ｃ＝４、
シクロオラタノンラクトンの場合ｃ＝７である。L+Mは
付加したラクトンのモル数である。たとえば、いずれか
ラクトンが全く付加していないときはLまたはM＝０であ
り、５モル付加のときはL+M＝５である。(IV)式で表さ
れる化合物の具体的なものとしてはたとえば以下のよう
な化合物がある。
【００１７】
【化１６】
【００１８】これらの化合物は対応するカルボン酸およ
びまたは酸無水物と３−シクロヘキセンメタノールまた
はそのラクトン変性体とのエステル化反応により得られ
る。たとえば、（III)は
びまたは酸無水物と３−シクロヘキセンメタノールまた
はそのラクトン変性体とのエステル化反応により得られ
る。たとえば、（III)は
【００１９】
【化１７】
【００２０】
【化１８】
【００２１】上記（Ｘ5）、（Ｘ6）、（Ｘ7）の少なく
とも１種の構造をもったものあるいはそれとＸ2との共
重合体であり、次のような方法で得られる。
とも１種の構造をもったものあるいはそれとＸ2との共
重合体であり、次のような方法で得られる。
【００２２】
【化１９】
【００２３】
【化２０】
【００２４】
【化２１】
【００２５】
【化２２】
【００２６】これらの反応は酸無水物とアルコールの付
加反応またはカルボン酸とアルコールとの脱水エステル
化反応である。反応は比較的低温でも進行する。しか
し、工業的に反応を行うには１００−２５０℃である。
酸無水物とアルコールの反応は比較的低温で進行する。
しかしカルボン酸とアルコールの反応は脱水反応で連続
的に反応系より水を除去するこが有利であり、そのため
常圧下では１００℃以上が望ましい。また２５０℃以上
ではラクトンオリゴマー類の分解および製品の着色が著
しく好ましくない。反応は必ずしも触媒を必要としな
い。低温で反応を促進するには酸触媒を必要とするが、
後工程での除去が必要なので好ましくない。反応を促進
することを目的とするならばチタン系触媒を数ｐｐｍ添
加すればよい。 〔原料〕多官能カルボン酸あるいは酸無水物としてはた
とえば
加反応またはカルボン酸とアルコールとの脱水エステル
化反応である。反応は比較的低温でも進行する。しか
し、工業的に反応を行うには１００−２５０℃である。
酸無水物とアルコールの反応は比較的低温で進行する。
しかしカルボン酸とアルコールの反応は脱水反応で連続
的に反応系より水を除去するこが有利であり、そのため
常圧下では１００℃以上が望ましい。また２５０℃以上
ではラクトンオリゴマー類の分解および製品の着色が著
しく好ましくない。反応は必ずしも触媒を必要としな
い。低温で反応を促進するには酸触媒を必要とするが、
後工程での除去が必要なので好ましくない。反応を促進
することを目的とするならばチタン系触媒を数ｐｐｍ添
加すればよい。 〔原料〕多官能カルボン酸あるいは酸無水物としてはた
とえば
【００２７】
【化２３】
【００２８】一方、ラクトンモノマーはε−カプロラク
トン、トリメチルカプロラクトン、β−メチル−δ−バ
レロラクトンである。ε−カプロラクトンはシクロヘキ
サノンを過酸によりバイヤービリガー反応で工業的に生
産されている。トリメチルカプロラクトンはイソホロン
の水素化により得ることができ、これを過酸によるバイ
ヤービリガー反応で工業的に生産できる。用いる過酸は
たとえば過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香
酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機カルボン酸、過酸化
水素と酢酸、無水酢酸ないし硫酸によって作られる過酢
酸などが挙げられる。β−メチル−δ−バレロラクトン
は、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを
原料として製造することができる。
トン、トリメチルカプロラクトン、β−メチル−δ−バ
レロラクトンである。ε−カプロラクトンはシクロヘキ
サノンを過酸によりバイヤービリガー反応で工業的に生
産されている。トリメチルカプロラクトンはイソホロン
の水素化により得ることができ、これを過酸によるバイ
ヤービリガー反応で工業的に生産できる。用いる過酸は
たとえば過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香
酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機カルボン酸、過酸化
水素と酢酸、無水酢酸ないし硫酸によって作られる過酢
酸などが挙げられる。β−メチル−δ−バレロラクトン
は、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを
原料として製造することができる。
【００２９】また、３シクロヘキセン１−メタノールの
ラクトン付加体は３−シクロヘキセンメタノール１モル
に対し所定のラクトンを１００−２２０℃、好ましくは
１２０−１８０℃で、スズ、またはチタン、またはタン
グステン系触媒０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で
添加し製造することができる。
ラクトン付加体は３−シクロヘキセンメタノール１モル
に対し所定のラクトンを１００−２２０℃、好ましくは
１２０−１８０℃で、スズ、またはチタン、またはタン
グステン系触媒０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で
添加し製造することができる。
【００３０】(VIII)式で表されるエポキシ化合物は(II
I)のエステル化合物をエポキシ化することにより得るこ
とができる。（III)式及び(VIII)式において、Ｒa、Ｒb
は水素、メチル基、エチル基であるがこれは原料のラク
トンに依存する。たとえばε−カプロラクトンを原料と
した場合Ｒa、Ｒbはすべて水素である。また、β−メチ
ル−δ−バレロラクトンを用いたときはＲa、Ｒbはメチ
ル基および水素、３−エチルカプロラクトンを用いた場
合はＲa、Ｒbはエチル基および水素になる。エポキシ化
された化合物は、たとえば以下のようなものである。
I)のエステル化合物をエポキシ化することにより得るこ
とができる。（III)式及び(VIII)式において、Ｒa、Ｒb
は水素、メチル基、エチル基であるがこれは原料のラク
トンに依存する。たとえばε−カプロラクトンを原料と
した場合Ｒa、Ｒbはすべて水素である。また、β−メチ
ル−δ−バレロラクトンを用いたときはＲa、Ｒbはメチ
ル基および水素、３−エチルカプロラクトンを用いた場
合はＲa、Ｒbはエチル基および水素になる。エポキシ化
された化合物は、たとえば以下のようなものである。
【００３１】
【化２４】
【００３２】エポキシ化する場合のエポキシ化剤として
は過酸または種々のハイドロパーオキサイド類を用いる
ことができる。たとえば、過酸としては過ギ酸、過酸
酸、過プロピオン酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸
等がある。このうち過酢酸は工業的に大量に製造されて
おり、安価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポ
キシエポキシ化剤である。ハイドロパーオキサイド類と
しては過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンパーオキサイド、メタクロロ過安息香酸
等がある。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用い
ることができる。例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等の
アルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、
ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛
性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過
酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをタ
ーシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒
効果を得ることができる。
は過酸または種々のハイドロパーオキサイド類を用いる
ことができる。たとえば、過酸としては過ギ酸、過酸
酸、過プロピオン酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸
等がある。このうち過酢酸は工業的に大量に製造されて
おり、安価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポ
キシエポキシ化剤である。ハイドロパーオキサイド類と
しては過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンパーオキサイド、メタクロロ過安息香酸
等がある。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用い
ることができる。例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等の
アルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、
ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛
性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過
酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをタ
ーシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒
効果を得ることができる。
【００３３】〔反応条件〕エポキシ化反応は、装置や原
料物性に応じて溶媒使用の有無や反応温度を調節して行
なう。用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる
反応温度域は定まる。好ましいエポキシ化剤である過酢
酸についていえば０〜７０℃の範囲が好ましい。０℃未
満では反応が遅く、７０℃を超える温度では過酢酸の分
解がおきる。また、ハイドロパーオキサイドの１例であ
るターシャルブチルハイドロパーオキサイド／モリブデ
ン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同じ理由で２
０℃〜１５０℃が好ましい。溶媒は原料粘度の低下、エ
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができる。過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エー
テル化合物およびエステル化合物等を用い得る。特に酢
酸エチルあるいはキシレンは好ましい溶媒である。たと
えば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸など
の酸も触媒として用い得る。
料物性に応じて溶媒使用の有無や反応温度を調節して行
なう。用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる
反応温度域は定まる。好ましいエポキシ化剤である過酢
酸についていえば０〜７０℃の範囲が好ましい。０℃未
満では反応が遅く、７０℃を超える温度では過酢酸の分
解がおきる。また、ハイドロパーオキサイドの１例であ
るターシャルブチルハイドロパーオキサイド／モリブデ
ン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同じ理由で２
０℃〜１５０℃が好ましい。溶媒は原料粘度の低下、エ
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができる。過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エー
テル化合物およびエステル化合物等を用い得る。特に酢
酸エチルあるいはキシレンは好ましい溶媒である。たと
えば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸など
の酸も触媒として用い得る。
【００３４】不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込み
モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの
目的に応じて変化させることができる。エポキシ基が多
い化合物が目的の場合、エポキシ化剤は不飽和基に対し
て等モルかそれ以上加えるのが好ましい。ただし、経済
性、および次に述べる副反応の問題から１０倍モルを超
えることは通常不利であり、過酢酸の場合１〜５倍モル
が好ましい。
モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの
目的に応じて変化させることができる。エポキシ基が多
い化合物が目的の場合、エポキシ化剤は不飽和基に対し
て等モルかそれ以上加えるのが好ましい。ただし、経済
性、および次に述べる副反応の問題から１０倍モルを超
えることは通常不利であり、過酢酸の場合１〜５倍モル
が好ましい。
【００３５】エポキシ化反応の条件によって二重結合の
エポキシ化と同時に原料中の置換基がエポキシ化剤と副
反応を起こした結果、変性された置換基が生じ、目的化
合物中に含まれてくる。しかし得られた製品中に微量の
副生物が混入し、色相あるいは酸価に悪影響を生じるこ
とがある。これを防止するために以下の添加剤少なくと
も１種類添加できる。リン酸、リン酸−カリウム、リン
酸−ナトリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、
ピロリン酸、ピロリン酸カリ、ピロリン酸ナトリウム、
２−エチルヘキシルピロリン酸ナトリウム、２−エチル
ヘキシルピロリン酸カリウム、２−エチルヘキシルトリ
ポリリン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルトリポリリ
ン酸カリウム、２−エチルヘキシルテトラポリリン酸ナ
トリウム、２−エチルヘキシルテトラポリリン酸カリウ
ム。添加量は反応粗液中１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐ
ｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。こ
れらの添加効果としては一般に反応器あるいは原料等か
ら混入した金属等をキレート化し不活性化する作用であ
ると考えられる。
エポキシ化と同時に原料中の置換基がエポキシ化剤と副
反応を起こした結果、変性された置換基が生じ、目的化
合物中に含まれてくる。しかし得られた製品中に微量の
副生物が混入し、色相あるいは酸価に悪影響を生じるこ
とがある。これを防止するために以下の添加剤少なくと
も１種類添加できる。リン酸、リン酸−カリウム、リン
酸−ナトリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、
ピロリン酸、ピロリン酸カリ、ピロリン酸ナトリウム、
２−エチルヘキシルピロリン酸ナトリウム、２−エチル
ヘキシルピロリン酸カリウム、２−エチルヘキシルトリ
ポリリン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルトリポリリ
ン酸カリウム、２−エチルヘキシルテトラポリリン酸ナ
トリウム、２−エチルヘキシルテトラポリリン酸カリウ
ム。添加量は反応粗液中１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐ
ｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。こ
れらの添加効果としては一般に反応器あるいは原料等か
ら混入した金属等をキレート化し不活性化する作用であ
ると考えられる。
【００３６】〔精製〕生成物は種々の方法で分離を行う
ことができる。得られた反応粗液はそのまま溶媒等を留
去し、これを製品とすることもできる。脱低沸条件は５
０℃〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。ま
た、各溶剤類の沸点に応じ減圧度を調整して反応させる
ことができる。本反応においても微量不純物を生成する
のでこれを除去するために水洗を行うことは好ましい。
水洗を行うにあたり、反応粗液にベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族化合物あるいはヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンの様な炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類を用いることができる。水洗量は反応粗
液容積の０．１〜１０倍、好ましくは１〜５倍である。
また、微量の酸を除くためにアルカリ水溶液で洗浄にさ
らに水で洗浄することも有効な方法である。用いるアル
カリ水溶液としては例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2Ｃ
Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮＨ3など
のようなアルカリ性物質の水溶液を使用することができ
る。使用する際の濃度はひろい範囲で自由に選択するこ
とができる。アルカリ水洗および水洗は１０〜９０℃、
好ましくは１０〜５０℃の温度範囲で行うのがよい。水
洗した液を２層に分離させた後有機層を取り出し、脱低
沸させ製品を取り出すことができる。脱低沸は５０〜２
００℃、好ましくは８０〜１６０℃であり、各溶剤類の
沸点に応じ減圧度を調節して行うことができる。
ことができる。得られた反応粗液はそのまま溶媒等を留
去し、これを製品とすることもできる。脱低沸条件は５
０℃〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。ま
た、各溶剤類の沸点に応じ減圧度を調整して反応させる
ことができる。本反応においても微量不純物を生成する
のでこれを除去するために水洗を行うことは好ましい。
水洗を行うにあたり、反応粗液にベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族化合物あるいはヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンの様な炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類を用いることができる。水洗量は反応粗
液容積の０．１〜１０倍、好ましくは１〜５倍である。
また、微量の酸を除くためにアルカリ水溶液で洗浄にさ
らに水で洗浄することも有効な方法である。用いるアル
カリ水溶液としては例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2Ｃ
Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮＨ3など
のようなアルカリ性物質の水溶液を使用することができ
る。使用する際の濃度はひろい範囲で自由に選択するこ
とができる。アルカリ水洗および水洗は１０〜９０℃、
好ましくは１０〜５０℃の温度範囲で行うのがよい。水
洗した液を２層に分離させた後有機層を取り出し、脱低
沸させ製品を取り出すことができる。脱低沸は５０〜２
００℃、好ましくは８０〜１６０℃であり、各溶剤類の
沸点に応じ減圧度を調節して行うことができる。
【００３７】反応は連続あるいはバッチのいかなる方法
でも行うことができる。バッチ方式の場合は原料および
添加剤を反応器に投入した後エポキシ化剤を滴下して行
く方法がよい。これを水洗する場合、水洗後２層に水離
し有機層を蒸発器で蒸発させ製品化する。連続で行う場
合、原料とエポキシ化剤、添加剤を反応器に連続で仕込
み連続で抜き取ることができる。反応器は完全混合槽、
ピストンフロー型等いかなるタイプでもよい。得られた
生成物は(VIII)を主成分とした組成物である。一方ラク
トン化合物としてβ−メチル−δ−バレロラクトンを用
いた場合、ε−カプロラクトンの
でも行うことができる。バッチ方式の場合は原料および
添加剤を反応器に投入した後エポキシ化剤を滴下して行
く方法がよい。これを水洗する場合、水洗後２層に水離
し有機層を蒸発器で蒸発させ製品化する。連続で行う場
合、原料とエポキシ化剤、添加剤を反応器に連続で仕込
み連続で抜き取ることができる。反応器は完全混合槽、
ピストンフロー型等いかなるタイプでもよい。得られた
生成物は(VIII)を主成分とした組成物である。一方ラク
トン化合物としてβ−メチル−δ−バレロラクトンを用
いた場合、ε−カプロラクトンの
【００３８】
【化２５】
【００３９】の構造を有したものとなる。また、トリメ
チルカプロラクトンには３，３，５トリメチルカプロラ
クトンと３，５，５トリメチルカプロラクトンがあり、
チルカプロラクトンには３，３，５トリメチルカプロラ
クトンと３，５，５トリメチルカプロラクトンがあり、
【００４０】
【化２６】
【００４１】の構造を有したものとなる。また、ε−カ
プロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、トリ
メチルカプロラクトンを混合して用いる場合各々の構造
の共重合体となる。各々のラクトンを用いた場合の組成
物はε−カプロラクトンの場合と同ようになる。本発明
の多官能脂環式エポキシ樹脂は、従来の脂環式エポキシ
樹脂に比べ１分子中のエポキシ基の濃度が高く、かつ、
硬いものから軟らかいものまで用途に合せて任意に選べ
るため、種々な要求物性に対応することができる。
プロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、トリ
メチルカプロラクトンを混合して用いる場合各々の構造
の共重合体となる。各々のラクトンを用いた場合の組成
物はε−カプロラクトンの場合と同ようになる。本発明
の多官能脂環式エポキシ樹脂は、従来の脂環式エポキシ
樹脂に比べ１分子中のエポキシ基の濃度が高く、かつ、
硬いものから軟らかいものまで用途に合せて任意に選べ
るため、種々な要求物性に対応することができる。
【００４２】また、脂環エポキシ基は酸との反応が極め
て有効であるため、カルボン酸を有する種々の硬化剤、
あるいは樹脂との組合わせにより種々なコーティングや
成型物に利用できる。例えば、カルボキシル基を有する
ポリエステル樹脂、あるいはアクリル樹脂の硬化剤とし
て用いることにより、極めて耐候性、耐酸性に富んだコ
ーティングを与えることができる。また、脂環式エポキ
シ基は、カチオン性物質によって極めて重合しやすい性
質があるため、光カチオン重合性コーティングにも用い
ることができる。また、カチオン性のシラノール性ＯＨ
基を有する樹脂または硬化剤と組合わせることにより、
コーティングを得ることも出来る。また、塩素を脱離し
やすい樹脂等の安定剤としても有効である。このように
本発明の新しい多官能脂環式エポキシ樹脂は、産業界で
極めて有用なものである。以下、例をあげて本発明を説
明する。
て有効であるため、カルボン酸を有する種々の硬化剤、
あるいは樹脂との組合わせにより種々なコーティングや
成型物に利用できる。例えば、カルボキシル基を有する
ポリエステル樹脂、あるいはアクリル樹脂の硬化剤とし
て用いることにより、極めて耐候性、耐酸性に富んだコ
ーティングを与えることができる。また、脂環式エポキ
シ基は、カチオン性物質によって極めて重合しやすい性
質があるため、光カチオン重合性コーティングにも用い
ることができる。また、カチオン性のシラノール性ＯＨ
基を有する樹脂または硬化剤と組合わせることにより、
コーティングを得ることも出来る。また、塩素を脱離し
やすい樹脂等の安定剤としても有効である。このように
本発明の新しい多官能脂環式エポキシ樹脂は、産業界で
極めて有用なものである。以下、例をあげて本発明を説
明する。
【００４３】合成例−１（原料Ａ） 攪拌器、コンデンサー、Ｎ2導入管をそなえた２リット
ル反応器に３−シクロヘキセンメタノール９９１．０ｇ
ｒ、ε−カプロラクトン１００６．０ｇｒを仕込んだ。
これに塩化スズ２．０ｇｒ（１％ε−カプロラクトン溶
液）を加えた。Ｎ2下１７０℃に２時間かけて昇温し
た。これを７時間継続した後、室温に冷却した。ガスク
ロマトグラフィーにて残存ε−カプロラクトンを分析し
たところ０．１５％であった。
ル反応器に３−シクロヘキセンメタノール９９１．０ｇ
ｒ、ε−カプロラクトン１００６．０ｇｒを仕込んだ。
これに塩化スズ２．０ｇｒ（１％ε−カプロラクトン溶
液）を加えた。Ｎ2下１７０℃に２時間かけて昇温し
た。これを７時間継続した後、室温に冷却した。ガスク
ロマトグラフィーにて残存ε−カプロラクトンを分析し
たところ０．１５％であった。
【００４４】合成例−２（原料Ｂ） ３−シクロヘキセンメタノール６６０．７ｇｒ，ε−カ
プロラクトン１３４１．３ｇｒを仕込んだ以外は合成例
−１と同じ条件で行った。ガスクロマトグラフィーにて
残存ε−カプロラクトンを分析したところ０．１０％で
あった。
プロラクトン１３４１．３ｇｒを仕込んだ以外は合成例
−１と同じ条件で行った。ガスクロマトグラフィーにて
残存ε−カプロラクトンを分析したところ０．１０％で
あった。
【００４５】実施例−１ 脱水管、攪拌器をそなえた５リットル反応器にテトラヒ
ドロ無水フタル酸１４００ｇｒ，３−シクロヘキセンメ
タノール２２６７ｇｒ，合成例−２の方法で得た化合物
１５６６ｇｒを仕込んだ。約３時間かけ１５０℃まで反
応温度を上昇させた。反応系は均一になり水が留出しだ
した。次に約３時間で２２０℃まで反応温度を上げた。
２２０℃で５０時間反応させた後１４０℃まで温度を下
げた。次に１〜１０ｍｍＨｇで過剰のシクロヘキセンメ
タノールを留去した。酸価は２．９０，粘度は１０７ｃ
ｐ（４５℃），４２９ｃｐ（２５℃）であった。ＧＰ
Ｃ、ＮＭＲ、ＩＲは以下の通りであった。1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル（第１図）において、二重結合に結合する水
素は一重線δ５．６７（Ｈa）、酸素に隣接するメチレ
ン水素は多重線δ３．９〜４．２（Ｈb、Ｈc）に帰属で
きる。また酸プロトンのシグナルはみられなかった。Ｉ
Ｒスペクトル（第２図）では、１７３０ｃｍ-1にカルボ
ニル基の吸収、３０９０ｃｍ-1、１６４７ｃｍ-1、１０
１２ｃｍ-1、６５３ｃｍ-1に二重結合に起因する吸収が
みられた。また３５００ｃｍ-1付近のＯＨ基の吸収は消
失した。ＧＰＣではε−カプロラクトンが付加していな
いもの（ｎ＝０）、１モル付加体（ｎ＝１）、２モル付
加体（ｎ＝２、３、４・・・・）の分布をもつ混合物
（第３図）であった。以上の結果よりこの生成物は下記
構造式で表わされる。
ドロ無水フタル酸１４００ｇｒ，３−シクロヘキセンメ
タノール２２６７ｇｒ，合成例−２の方法で得た化合物
１５６６ｇｒを仕込んだ。約３時間かけ１５０℃まで反
応温度を上昇させた。反応系は均一になり水が留出しだ
した。次に約３時間で２２０℃まで反応温度を上げた。
２２０℃で５０時間反応させた後１４０℃まで温度を下
げた。次に１〜１０ｍｍＨｇで過剰のシクロヘキセンメ
タノールを留去した。酸価は２．９０，粘度は１０７ｃ
ｐ（４５℃），４２９ｃｐ（２５℃）であった。ＧＰ
Ｃ、ＮＭＲ、ＩＲは以下の通りであった。1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル（第１図）において、二重結合に結合する水
素は一重線δ５．６７（Ｈa）、酸素に隣接するメチレ
ン水素は多重線δ３．９〜４．２（Ｈb、Ｈc）に帰属で
きる。また酸プロトンのシグナルはみられなかった。Ｉ
Ｒスペクトル（第２図）では、１７３０ｃｍ-1にカルボ
ニル基の吸収、３０９０ｃｍ-1、１６４７ｃｍ-1、１０
１２ｃｍ-1、６５３ｃｍ-1に二重結合に起因する吸収が
みられた。また３５００ｃｍ-1付近のＯＨ基の吸収は消
失した。ＧＰＣではε−カプロラクトンが付加していな
いもの（ｎ＝０）、１モル付加体（ｎ＝１）、２モル付
加体（ｎ＝２、３、４・・・・）の分布をもつ混合物
（第３図）であった。以上の結果よりこの生成物は下記
構造式で表わされる。
【００４６】
【化２７】
【００４７】実施例−２ テトラヒドロ無水フタル酸１１４１ｇｒ，３シクロヘキ
セン１−メタノール１４３１ｇｒ，合成例−２で得た化
合物２５５４ｇｒを加え反応させた他は実施例−１と同
様に行った。酸価は１．０，粘度は９２ｃｐ（４５
℃），３０３ｃｐ（２５℃）であった。ＧＰＣ、ＮＭ
Ｒ、ＩＲは以下の通りであった。1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（第４図）において、二重結合に結合する水素は一重
線δ５．６７（Ｈa）、酸素に隣接するメチレン水素は
多重線δ３．９〜４．２（Ｈb、Ｈc）に帰属できる。ま
た酸プロトンのシグナルはみられなかった。ＩＲスペク
トル（第５図）では、１７３０ｃｍ-1にカルボニル基の
吸収、３１４０ｃｍ-1、１６８３ｃｍ-1、６５２ｃｍ-1
に二重結合に起因する吸収がみられた。また、３５００
ｃｍ-1付近のＯＨ基の吸収は消失した。ＧＰＣではε−
カプロラクトンが付加していないもの（ｎ＝０）、１モ
ル付加体（ｎ＝１）、２モル付加体（ｎ＝２、３、４・
・・・）の分布をもつ混合物（第６図）であった。以上
の結果よりこの生成物は下記構造式で表わされる。
セン１−メタノール１４３１ｇｒ，合成例−２で得た化
合物２５５４ｇｒを加え反応させた他は実施例−１と同
様に行った。酸価は１．０，粘度は９２ｃｐ（４５
℃），３０３ｃｐ（２５℃）であった。ＧＰＣ、ＮＭ
Ｒ、ＩＲは以下の通りであった。1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（第４図）において、二重結合に結合する水素は一重
線δ５．６７（Ｈa）、酸素に隣接するメチレン水素は
多重線δ３．９〜４．２（Ｈb、Ｈc）に帰属できる。ま
た酸プロトンのシグナルはみられなかった。ＩＲスペク
トル（第５図）では、１７３０ｃｍ-1にカルボニル基の
吸収、３１４０ｃｍ-1、１６８３ｃｍ-1、６５２ｃｍ-1
に二重結合に起因する吸収がみられた。また、３５００
ｃｍ-1付近のＯＨ基の吸収は消失した。ＧＰＣではε−
カプロラクトンが付加していないもの（ｎ＝０）、１モ
ル付加体（ｎ＝１）、２モル付加体（ｎ＝２、３、４・
・・・）の分布をもつ混合物（第６図）であった。以上
の結果よりこの生成物は下記構造式で表わされる。
【００４８】
【化２８】
【００４９】実施例−３ コンデンサー、過酢酸仕込口、Ｎ2導入管を備えたジャ
ケット付き１０リットル反応器に、実施例−１で得た化
合物を７７０．６ｇｒ仕込んだ。次に過酢酸（３０％）
１４５９．０ｇｒにピロリン酸カリウム２．９ｇｒを加
えた。その後４０℃に反応温度を保持しながら約３時間
で過酢酸溶液を滴下した。これを４０℃で３時間保持し
た。次に１１００リットル過酢酸エチルを追加し、２５
００ｇｒの精製水を加え３０分攪拌し（４０℃）＜３０
分静置して、２層に分離してから下層を抜き取った。さ
らに精製水２５００ｇｒを加え３０分攪拌（４０℃）３
０分静置し、下層を抜き取った。さらに同操作を行った
後、得られた上層液を薄膜式蒸発器に１５０℃２０〜５
０ｍｍＨｇで３００ｃｃ／ｈで仕込んだ。生成物は７８
０．０ｇｒであった。性状は以下の通りだった。ＡＰＨ
Ａは３０，オキシラン酸素濃度は８．０，酸価は１．０
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（第
７図）において、エポキシ環のメチン水素は、多重線δ
３．０〜３．３（Ｈa）、酸素に隣接するメチレン水素
は多重線δ３．８〜４．２（Ｈb、Ｈc）に帰属できる。
ＩＲスペクトル（第８図）では、１７２２ｃｍ-1にカル
ボニル基の吸収、１２５０ｃｍ-1、８９２ｃｍ-1７８４
ｃｍ-1にエポキシ環に起因する吸収がみられた。また、
ＧＰＣではε−カプロラクトンが付加していないもの
（ｎ＝０）、１モル付加体（ｎ＝１）、２モル付加体
（ｎ＝２、３、４・・・・）の分布をもつ混合物（第９
図）であった。以上の結果よりこの生成物は下記構造式
で表わされる。
ケット付き１０リットル反応器に、実施例−１で得た化
合物を７７０．６ｇｒ仕込んだ。次に過酢酸（３０％）
１４５９．０ｇｒにピロリン酸カリウム２．９ｇｒを加
えた。その後４０℃に反応温度を保持しながら約３時間
で過酢酸溶液を滴下した。これを４０℃で３時間保持し
た。次に１１００リットル過酢酸エチルを追加し、２５
００ｇｒの精製水を加え３０分攪拌し（４０℃）＜３０
分静置して、２層に分離してから下層を抜き取った。さ
らに精製水２５００ｇｒを加え３０分攪拌（４０℃）３
０分静置し、下層を抜き取った。さらに同操作を行った
後、得られた上層液を薄膜式蒸発器に１５０℃２０〜５
０ｍｍＨｇで３００ｃｃ／ｈで仕込んだ。生成物は７８
０．０ｇｒであった。性状は以下の通りだった。ＡＰＨ
Ａは３０，オキシラン酸素濃度は８．０，酸価は１．０
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（第
７図）において、エポキシ環のメチン水素は、多重線δ
３．０〜３．３（Ｈa）、酸素に隣接するメチレン水素
は多重線δ３．８〜４．２（Ｈb、Ｈc）に帰属できる。
ＩＲスペクトル（第８図）では、１７２２ｃｍ-1にカル
ボニル基の吸収、１２５０ｃｍ-1、８９２ｃｍ-1７８４
ｃｍ-1にエポキシ環に起因する吸収がみられた。また、
ＧＰＣではε−カプロラクトンが付加していないもの
（ｎ＝０）、１モル付加体（ｎ＝１）、２モル付加体
（ｎ＝２、３、４・・・・）の分布をもつ混合物（第９
図）であった。以上の結果よりこの生成物は下記構造式
で表わされる。
【００５０】
【化２９】
【００５１】実施例−４ 実施例−２で得た化合物７３３．３ｇｒ、過酢酸１１４
０ｇｒ，ピロリン酸カリウム２．２ｇｒを用いた他は実
施例−３と同様に行った。得られた生成物は７２０．０
ｇｒだった。得られた製品の性状は以下の通りだった。
ＡＰＨＡは２０，オキシラン酸素濃度は７．０（％），
酸価は０．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ），粘度は３０２ｃｐ
（７０℃）であり、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ分析は以下の
通りだった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（第１０図）にお
いて、エポキシ環のメチン水素は、多重線δ３．０〜
３．３（Ｈa）、酸素に隣接するメチレン水素は多重線
δ３．８〜４．２（Ｈb、Ｈc）に帰属できる。ＩＲスペ
クトル（第１１図）では、１７２３ｃｍ-1にカルボニル
基の吸収、１２４９ｃｍ-1、８９６ｃｍ-1、７８３ｃｍ
-1にエポキシ環に起因する吸収がみられた。また、ＧＰ
Ｃ（第１２図）ではε−カプロラクトンが付加していな
いもの（ｎ＝０）、１モル付加体（ｎ＝１）、２モル付
加体（ｎ＝２、３、４・・・・）の分布をもつ混合物で
あった。以上の結果よりこの生成物は下記構造式で表わ
される。
０ｇｒ，ピロリン酸カリウム２．２ｇｒを用いた他は実
施例−３と同様に行った。得られた生成物は７２０．０
ｇｒだった。得られた製品の性状は以下の通りだった。
ＡＰＨＡは２０，オキシラン酸素濃度は７．０（％），
酸価は０．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ），粘度は３０２ｃｐ
（７０℃）であり、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ分析は以下の
通りだった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（第１０図）にお
いて、エポキシ環のメチン水素は、多重線δ３．０〜
３．３（Ｈa）、酸素に隣接するメチレン水素は多重線
δ３．８〜４．２（Ｈb、Ｈc）に帰属できる。ＩＲスペ
クトル（第１１図）では、１７２３ｃｍ-1にカルボニル
基の吸収、１２４９ｃｍ-1、８９６ｃｍ-1、７８３ｃｍ
-1にエポキシ環に起因する吸収がみられた。また、ＧＰ
Ｃ（第１２図）ではε−カプロラクトンが付加していな
いもの（ｎ＝０）、１モル付加体（ｎ＝１）、２モル付
加体（ｎ＝２、３、４・・・・）の分布をもつ混合物で
あった。以上の結果よりこの生成物は下記構造式で表わ
される。
【００５２】
【化３０】
【００５３】
【発明の効果】以上の説明および実施例等の結果から、
新規な脂環式化合物からなる組成物およびそれらの製造
方法が得られた。これらの組成物は塗料用樹脂の分野に
おいて優れた特徴を提供し、また低温硬化性組成物とし
て硬化反応に添加することにより硬化より外観の向上お
よび塗膜強度の向上をはかることができようになった。
また、電材用原料としての絶縁ワニス等に用いることが
できる。本発明で得られたエポキシ樹脂は酸無水物と触
媒の存在下硬化させることができる。またガラス繊維の
収束剤、光硬化エポキシ等幅広い分野に有用な効果を得
ることができた。
新規な脂環式化合物からなる組成物およびそれらの製造
方法が得られた。これらの組成物は塗料用樹脂の分野に
おいて優れた特徴を提供し、また低温硬化性組成物とし
て硬化反応に添加することにより硬化より外観の向上お
よび塗膜強度の向上をはかることができようになった。
また、電材用原料としての絶縁ワニス等に用いることが
できる。本発明で得られたエポキシ樹脂は酸無水物と触
媒の存在下硬化させることができる。またガラス繊維の
収束剤、光硬化エポキシ等幅広い分野に有用な効果を得
ることができた。
【図１】 実施例−１において得られた化合物のＮＭＲ
のチャート。
のチャート。
【図２】 同ＩＲスペクトルのチャート。
【図３】 同ＧＰＣのチャート。
【図４】 実施例−２において得られた化合物のＮＭＲ
のチャート。
のチャート。
【図５】 同ＩＲスペクトルのチャート。
【図６】 同ＧＰＣのチャート。
【図７】 実施例−３において得られた化合物のＮＭＲ
のチャート。
のチャート。
【図８】 同ＩＲスペクトルのチャート。
【図９】 同ＧＰＣのチャート。
【図１０】実施例−４において得られた化合物のＮＭＲ
のチャート。
のチャート。
【図１１】同ＩＲスペクトルのチャート。
【図１２】同ＧＰＣのチャート。
Claims (8)
- 【請求項１】 下記構造式で表される化合物からなる組
成物。 【化１】 - 【請求項２】 組成物が下記構造式で表される化合物か
らなる請求項１に記載の組成物。 【化２】 - 【請求項３】 下記反応による組成物の製造方法。 【化３】
- 【請求項４】 下記構造式で表される化合物からなる組
成物の製造方法。 【化４】 - 【請求項５】 化合物が下記構造式で表される化合物で
ある請求項４に記載の組成物。 【化５】 - 【請求項６】 下記構造式で表わされる化合物からなる
組成物 【化６】 をエポキシ化剤を用いて０〜７０℃でエポキシ化するこ
とを特徴とする 【化７】 で表わされる化合物からなる組成物の製造方法。 - 【請求項７】 下記構造式で表わされる化合物からなる
組成物 【化８】 をエポキシ化剤を用いて０〜７０℃でエポキシ化するこ
とを特徴とする組成物 【化９】 で表わされる化合物からなる組成物の製造方法。 - 【請求項８】 エポキシ化の際、添加剤リン酸、リン酸
カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素アンモニウ
ム，ピロリン酸、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナト
リウム、ピロリン酸２−エチルヘキシルエステル、ピロ
リン酸カリウム２−エチルヘキシルエステル、ピロリン
酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステル、トリポリ
リン酸、トリポリリン酸カリウムおよびトリポリリン酸
ナトリウムの中から選ばれる少なくとも１種を加えるこ
とを特徴とする請求項６または７に記載の組成物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10273810A JP3016428B2 (ja) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | 新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10273810A JP3016428B2 (ja) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | 新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18212490A Division JP2926262B2 (ja) | 1990-07-10 | 1990-07-10 | 新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11152251A true JPH11152251A (ja) | 1999-06-08 |
| JP3016428B2 JP3016428B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=17532889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10273810A Expired - Fee Related JP3016428B2 (ja) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | 新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3016428B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013506733A (ja) * | 2009-09-30 | 2013-02-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシ樹脂組成物 |
-
1998
- 1998-09-28 JP JP10273810A patent/JP3016428B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013506733A (ja) * | 2009-09-30 | 2013-02-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシ樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3016428B2 (ja) | 2000-03-06 |
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