KR101899800B1 - 수지 조성물, 이의 경화물 및 이를 사용한 광반도체 장치 - Google Patents

수지 조성물, 이의 경화물 및 이를 사용한 광반도체 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101899800B1
KR101899800B1 KR1020137024384A KR20137024384A KR101899800B1 KR 101899800 B1 KR101899800 B1 KR 101899800B1 KR 1020137024384 A KR1020137024384 A KR 1020137024384A KR 20137024384 A KR20137024384 A KR 20137024384A KR 101899800 B1 KR101899800 B1 KR 101899800B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy compound
component
resin composition
peak
group
Prior art date
Application number
KR1020137024384A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140021564A (ko
Inventor
아쓰시 가메야마
다카시 스즈키
류이치 우에노
이사오 이시쿠라
Original Assignee
제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 filed Critical 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤
Publication of KR20140021564A publication Critical patent/KR20140021564A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101899800B1 publication Critical patent/KR101899800B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/022—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule characterised by the preparation process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/027—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule obtained by epoxidation of unsaturated precursor, e.g. polymer or monomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4071—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 phosphorus containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C08K5/1539—Cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물, 산 무수물 및 경화 촉진제를 배합하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 에폭시 화합물이, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 수득되는 크로마토그램에서, 상기 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 피크 면적 A에 대한, 상기 에폭시 화합물보다 보지 시간이 긴 중질량분에 유래하는 피크의 피크 면적 B의 비 B/A가, 2.0×10-3 이하가 되도록 정제된 것인, 수지 조성물.
화학식 1
Figure 112013084053918-pct00034

상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기이다.

Description

수지 조성물, 이의 경화물 및 이를 사용한 광반도체 장치 {RESIN COMPOSITION, HARDENED COATING FILMS THEREFROM, AND PHOTOSEMICONDUCTOR DEVICE USING SAME}
본 발명은, 에폭시 화합물을 함유하는 수지 조성물, 이의 경화물 및 이를 사용한 광반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 다양한 표시판, 화상 판독용 광원, 교통 신호, 대형 디스플레이용 유닛 등에 실용화되고 있는 발광 다이오드(LED) 등의 발광 소자나 수광 소자 등의 광반도체 장치는, 대부분이 봉지(封止) 수지를 사용하여 제조되어 있다. 이러한 봉지용 수지로서는, 내열성, 접착성, 내습성, 기계적 강도 및 전기 특성 등이 우수하다는 점에서, 에폭시 수지가 일반적으로 사용되고 있다.
종래, 봉지재로서는, 비스페놀계 디글리시딜에테르나 페놀계 노볼락형의 에폭시 수지가 일반적으로 사용되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 1). 그러나, 최근 실용화되어 오고 있는 청색으로부터 근자외역의 발광 파장을 갖는 질화물계 LED를 이들 종래의 에폭시 수지에 의해 봉지한 경우에는, 에폭시 수지의 방향환(芳香環)이 단파장광을 흡수함으로써 황변되어, LED의 발광 강도가 현저하게 저하되어 버리는 문제를 일으킨다.
그런데, 종래, 사이클로펜타디엔과 1,3-부타디엔의 반응에 의해 비닐노르보넨을 합성할 때에, 테트라하이드로인덴이 부생하는 것이 알려져 있다. 그리고 최근, 이 테트라하이드로인덴의 유효한 이용법이 요망되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 2에는, 테트라하이드로인덴으로부터, 분자 내에 2개의 지환 골격을 갖는 에폭시 화합물인 테트라하이드로인덴의 디에폭사이드를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 유리 기판의 대체품으로서, (A) 비(非)에스테르형 지환 에폭시 화합물, (B) 상기 (A)와 상이한 에폭시 화합물 및 (C) 양이온 중합 개시제를 소정량 배합하여 이루어지는 열경화형 수지 조성물을 사용하는 것이 개시되고, (A) 비에스테르형 지환 에폭시 화합물로서 테트라하이드로인덴의 디에폭사이드가 예시되어 있다.
일본 공개특허공보 제2005-298616호 일본 공개특허공보 제2004-182648호 일본 공개특허공보 제2005-68303호
본 발명은, 가시광선 뿐만 아니라 자외광에 대해서도 충분한 광 투과성을 갖는 지환식 에폭시 수지 경화물, 당해 수지 경화물을 수득하기 위한 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물을 사용하여 봉지된 광반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물, 산 무수물 및 경화 촉진제를 배합하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 에폭시 화합물이, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 수득되는 크로마토그램에서, 상기 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 피크 면적 A에 대한, 상기 에폭시 화합물보다 보지(保持) 시간이 긴 중질량분(重質量分)에 유래하는 피크의 피크 면적 B의 비 B/A가, 2.0×10-3 이하가 되도록 정제된 것인, 수지 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112013084053918-pct00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기를 나타낸다.
이러한 수지 조성물에 의하면, 가시광선 뿐만 아니라 자외광에 대해서도 충분한 광 투과성을 갖는 수지 경화물이 수득된다. 이로 인해, 상기 수지 조성물은 광반도체 소자를 봉지하기 위한 봉지재 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재되어 있는 것은, 액정 패널 등에 사용되는 유리 기판의 대체품으로서 사용되는 열경화형 수지 조성물이며, 이러한 분야에서는 가시광선 이외의 광(예를 들면 UV-A(315 내지 400nm) 등의 자외광)에 대한 투과성은 반드시 필요로 하지는 않는다. 이로 인해, 특허문헌 3에는 가시광선 이외의 광에 대한 광 투과성의 평가는 이루어지고 있지 않고, 자외광에 대한 투과성을 수득하기 위한 시사 등은 되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 3에는, 테트라하이드로인덴의 디에폭사이드를 사용한 실시예가 기재되어 있지만, 당해 실시예는 그 밖의 실시예와 비교하여 광 투과성이 떨어지는 것으로 되어 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 바람직하게는 화학식 1-1로 표시되는 화합물이다.
화학식 1-1
Figure 112013084053918-pct00002
본 발명의 수지 조성물은 산화 방지제를 추가로 배합한 것이라도 좋다.
또한 본 발명의 수지 조성물은, 화학식 5로 표시되는 화합물을 추가로 배합한 것이라도 좋다.
화학식 5
Figure 112013084053918-pct00003
상기 화학식 5에서,
Rc는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기이고,
Z는 연결기이고,
복수의 Rc는 서로 동일하거나 상이해도 좋다.
본 발명은 또한, 상기 수지 조성물을 경화하여 수득되는 수지 경화물을 제공한다. 본 발명의 수지 경화물은 가시광선 이외의 광에 대해서도 충분한 광 투과성을 갖는다.
본 발명은 또한, 상기 수지 조성물을 사용하여 봉지된 광반도체 장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 화학식 2로 표시되는 화합물의 산화 반응에 의해 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물을 수득하는 산화 공정과, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 수득되는 크로마토그램에서, 상기 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 피크 면적 A에 대한, 상기 에폭시 화합물보다 보지 시간이 긴 중질량분에 유래하는 피크의 피크 면적 B의 비 B/A가, 2.0×10-3 이하가 되도록, 상기 산화 공정에서 수득된 상기 에폭시 화합물을 정제하는 정제 공정을 구비하는, 에폭시 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
화학식 2
Figure 112013084053918-pct00004
화학식 1
Figure 112013084053918-pct00005
상기 화학식 2 및 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기이다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조 방법에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물이 화학식 2-1로 표시되는 화합물이며, 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물이 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
화학식 2
Figure 112013084053918-pct00006
화학식 1-1
Figure 112013084053918-pct00007
본 발명에 의하면, 가시광선 뿐만 아니라 자외광에 대해서도 충분한 광 투과성을 갖는 지환식 에폭시 수지 경화물, 당해 수지 경화물을 수득하기 위한 수지 조성물 및 당해 수지 조성물을 사용하여 봉지된 광반도체 장치가 제공된다.
도 1은 합성예 1에서 수득된 (A-1) 성분의 가스 크로마토그래피 분석에 의해 수득된 크로마토그램을 도시한 도면이다.
도 2는 합성예 1에서 수득된 (A-5) 성분의 가스 크로마토그래피 분석에 의해 수득된 크로마토그램을 도시한 도면이다.
본 발명의 수지 조성물의 적합한 실시형태에 관해 이하에 설명한다.
본 실시형태에 따르는 수지 조성물은, 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물(이하, 경우에 따라 「(A) 성분」이라고 칭한다), 산 무수물(이하, 경우에 따라 「(B) 성분」이라고 칭한다) 및 경화 촉진제(이하, 경우에 따라 「(C) 성분」이라고 칭한다)를 배합하여 이루어지는 수지 조성물이며, (A) 성분은, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 수득되는 크로마토그램에서, (A) 성분에 유래하는 피크의 피크 면적 A에 대한, (A) 성분보다 보지 시간이 긴 중질량분에 유래하는 피크의 피크 면적 B의 비 B/A가, 2.0×10-3 이하(바람직하게는 1.3×10-3 이하)가 되도록 정제된 것이다.
화학식 1
Figure 112013084053918-pct00008
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기이다.
본 실시형태에 따르는 수지 조성물에 의하면, 가시광선 뿐만 아니라 자외광에 대해서도 충분한 광 투과성을 갖는 수지 경화물을 수득할 수 있다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 지환식 에폭시 수지는, 분자 내에 에스테르기를 갖기 때문에 가수분해성을 갖고, 고온 고습하에서의 사용, 강산이 발생하는 조건에서의 사용 등에 의해 경화물의 물성 저하가 일어나는 경우가 있다. 이에 대해, 상기 수지 조성물의 경화물은 내열성, 내습성 및 내산성이 우수하다.
또한, 특허문헌 3에 기재되어 있는 것은, 액정 패널 등에 사용되는 유리 기판의 대체품으로서 사용되는 열경화형 수지 조성물이며, 이러한 분야에서는 가시광선 이외의 광(예를 들면 UV-A(315 내지 400nm) 등의 자외광)에 대한 투과성은 반드시 필요로 하지는 않는다. 이로 인해, 특허문헌 3에는 가시광선 이외의 광에 대한 광 투과성의 평가는 이루어지고 있지 않으며, 자외광에 대한 투과성을 수득하기 위한 시사 등은 되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 3에는, 테트라하이드로인덴의 디에폭사이드를 사용한 실시예가 기재되어 있지만, 당해 실시예는 그 밖의 실시예와 비교하여 광 투과성이 떨어지는 것으로 되어 있다.
(A) 성분의 비 B/A가 2.0×10-3을 초과하는 경우, 예를 들면 수지 경화물의 800nm 부근의 광에 대한 광 투과성은 양호하지만, UV-A(315 내지 400nm)에 대한 광 투과성은 현저하게 낮아진다. 이에 대해, 상기 수지 조성물에 의하면, 가시광선 뿐만 아니라 자외광(예를 들면 UV-A)에 대해서도 충분한 광 투과성을 갖는 수지 경화물이 수득된다.
화학식 1의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기를 나타낸다.
알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기가 치환기를 가질 때, 당해 치환기로서는, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기가 바람직하며, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 보다 바람직하다. 알콕시기가 치환기를 가질 때, 당해 치환기로서는, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 알콕시기인 것이 바람직하며, 수소 원자 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
즉, (A) 성분으로서는, 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 특히 적합하게 사용할 수 있다.
화학식 1-1
Figure 112013084053918-pct00009
가스 크로마토그래피 분석은 이하의 조건으로 실시할 수 있다.
· 사용 기기: 에질런트·테크놀로지사 제조의 6850 시리즈
· 칼럼: Agilent 19091Z-413E(HP-1 디메틸폴리실록산, 캐필러리 30.0m×320㎛×0.25㎛)
· 주입구: 250℃
· 검출기: 250℃
· 오븐: 50℃(10min), 250℃(5℃/min), 250℃(20min)
(A) 성분은 입체 이성체의 혼합물이라도 좋다. (A) 성분이 입체 이성체의 혼합물일 때, 피크 면적 A는, 각 입체 이성체에 유래하는 피크의 총면적을 나타낸다. 또한, (A) 성분이 입체 이성체의 혼합물일 때, 「(A) 성분보다 보지 시간이 길다」는 것은, (A) 성분의 입체 이성체 중 가장 보지 시간이 긴 것보다 보지 시간이 긴 것을 나타낸다.
도 1 및 도 2는, 후술하는 합성예 1에서 수득된 에폭시 화합물의 가스 크로마토그래피 분석에 의해 수득되는 크로마토그램을 도시한 도면인데, 도 1 및 도 2에 있어서, a-1, a-2, a-3 및 a-4로 나타낸 피크가 (A) 성분에 유래하는 피크이며, b로 나타내는 범위의 피크가 중질량분에 유래하는 피크이다.
또한, 각 피크의 분석은 하기의 조건에 의한 가스 크로마토그래프 질량 분석에 의해 실시할 수 있다.
(a) 가스 크로마토그래프부
· 사용 기기: 에질런트·테크놀로지사 제조의 7890A
· 칼럼: Agilent 19091S-936(HP-1MS 디메틸폴리실록산, 캐필러리 60.0m×250㎛×0.25㎛)
· 주입구: 250℃
· 오븐: 40℃(10min), 300℃(5℃/min), 300℃(18min)
(b) 질량 분석부
· 사용 기기: 에질런트·테크놀로지사 제조의 5975C VL MSD
· 이온화법: 전자 충격 이온화 방식
· 이온원 온도: 230℃
· MS 사중극 온도: 150℃
예를 들면, 후술하는 합성예 1의 에폭시 화합물에 관해, 가스 크로마토그래프 질량 분석을 실시하면, 도 1 및 도 2의 a-1, a-2, a-3 및 a-4로 나타낸 피크에 상당하는 피크로서, 분자량 152의 화합물에 유래하는 피크가 관측된다. 이로부터, a-1, a-2, a-3 및 a-4로 나타낸 피크가 (A) 성분에 유래하는 피크인 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1 및 도 2의 b로 나타낸 범위의 피크에 상당하는 피크로서, 분자량 155 내지 168의 중질량분의 화합물에 유래하는 피크가 관측된다.
(A) 성분은 하기의 산화 공정과 정제 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
산화 공정에서는, 화학식 2로 표시되는 화합물의 산화 반응에 의해 (A) 성분을 합성한다.
화학식 2
Figure 112013084053918-pct00010
산화 반응의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2004-182648호에 기재된 방법으로 실시할 수 있다.
또한, 산화 반응은 종래 공지의 올레핀 화합물로부터 에폭시 화합물을 제조하는 방법으로 실시할 수도 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들면, J. Org. Chem. 2000, 65, 8651에 기재된 방법, Organic Syntheses, 1997, 74, 91에 기재된 방법, Organic Syntheses, Coll. 1998, 9, 288에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
또한, 산화 반응의 구체예로서는, 화학식 2로 표시되는 화합물, 피리딘, 3-시아노피리딘 및 메틸트리옥소레늄을 함유하는 디클로로메탄 용액에 30% 과산화수소수를 첨가하고 실온(25℃)에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
정제 공정에서는, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 수득되는 크로마토그램에서, (A) 성분에 유래하는 피크의 피크 면적 A에 대한, (A) 성분보다 보지 시간이 긴 중질량분에 유래하는 피크의 피크 면적 B의 비 B/A가, 2.0×10-3 이하가 되도록, 상기 산화 공정에서 수득된 (A) 성분을 정제한다.
(A) 성분의 정제 방법으로서는, 비 B/A가 2.0×10-3 이하가 되는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 증류 정제를 들 수 있다.
(A) 성분은 열적으로 불안정한 화합물이기 때문에, 증류 정제에서의 온도가 지나치게 높거나 체류 시간이 지나치게 길거나 하면, (A) 성분의 일부가 분해되거나 중질량분이 발생하거나 하는 경우가 있다. 이로 인해, 증류 정제에 있어서는 온도를 20 내지 150℃, 체류 시간을 0.01 내지 60분으로 하는 것이 바람직하다. 증류 장치로서는, 예를 들면, 회분식 정밀 증류 장치, 원심식 분자 증류 장치, 박막 증류 장치 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 증류 정제는, 예를 들면 600Pa, 탑저 온도 30 내지 80℃의 범위에서 실시하고, 유출되어 온 유분(留分)을 순차적으로 분획하고, 비 B/A가 2.0×10-3 이하가 되는 유분을 취출하여 실시할 수 있다.
(A) 성분의 염소 함량은, 수지 경화물의 내습신뢰성이 한층 향상되어 광반도체 봉지 용도에 한층 적합해지는 점에서, 100ppm 이하인 것이 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 염소 함량은 JIS 규격 K-7243-3에 준거하여 측정되는 값이며, 구체적으로는, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르에 (A) 성분을 용해시키고, 수산화칼륨알코올 용액으로 가열 환류하에 검화하고, 질산은 용액의 전위차 적정을 실시함으로써 측정되는 값이다.
(A) 성분의 염소 함량은, 상기의 증류 정제로 저감시킬 수도 있고, 알칼리 수용액 세정, 흡착제 처리 등의 방법으로 저감시킬 수도 있다.
(A) 성분의 금속 함량은, 수지 경화물의 기계 특성이나 전기 특성이 한층 향상되어 광반도체 봉지 용도에 한층 적합해지는 점에서, 100ppm 이하인 것이 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 함량은 (A) 성분의 10% 톨루엔 용액을 유도 결합 플라즈마 발광(ICP 발광) 분석함으로써 측정할 수 있다. 측정 장치는, 예를 들면 퍼킨 엘머사의 Optima 4300DV 등을 사용할 수 있다. 이 측정에서는, 정성 분석으로 검출된 금속종에 있어서, 각각 시판 금속 표준액을 사용하여 작성한 검량선을 사용하여 정량 분석을 실시할 수 있다.
(A) 성분의 금속 함량은, 상기의 증류 정제로 저감시킬 수도 있고, 알칼리 수용액 세정, 흡착제 처리 등의 방법으로 저감시킬 수도 있다.
(A) 성분의 배합량은, 수지 조성물의 총량 기준으로 12 내지 45질량%인 것이 바람직하며, 14 내지 38질량%인 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분의 산 무수물은, 수지 조성물 중의 에폭시 화합물과 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 성분이다. (B) 성분으로서는, 무수프탈산, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸엔드에틸렌테트라하이드로무수프탈산, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 무수나딕산, 무수글루타르산 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 배합량은, 수지 조성물 중의 에폭시 화합물의 배합량 100질량부에 대해, 45 내지 320질량부인 것이 바람직하며, 70 내지 250질량부인 것이 보다 바람직하다. 보다 상세하게는, 경화제로서의 효과를 발휘할 수 있는 유효량, 즉, 수지 조성물 중의 에폭시 화합물의 에폭시 1당량에 대해, 0.6 내지 1.5당량인 것이 바람직하며, 0.8 내지 1.2당량인 것이 보다 바람직하다.
(C) 성분의 경화 촉진제는, 수지 조성물 중의 에폭시 화합물과 (B) 성분의 반응을 촉진시키고 수지 조성물의 경화를 촉진시키는 성분이다. (C) 성분으로서는 3급 아민, 이미다졸류, 카복실산 금속염, 인 화합물 등을 들 수 있다.
3급 아민으로서는, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센-7,1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노넨-5 등을 들 수 있다. 또한, 이미다졸류로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
카복실산 금속염으로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석 등을 들 수 있다. 또한, 인 화합물로서는, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄 o,o-디에틸포스포로디티오에이트 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 배합량은, 수지 조성물 중의 에폭시 화합물의 배합량 100질량부에 대해, 0.1 내지 5질량부인 것이 바람직하며, 0.2 내지 2질량부인 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물은 상기 이외의 성분이 배합되어 있어도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물은 산화 방지제(이하, 경우에 따라 「(D) 성분」이라고 칭한다)가 추가로 배합되어 있어도 좋다.
(D) 성분으로서는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT), 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 모노페놀류; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 비스페놀류; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐)부틸산]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 트리페닐포스파이트, 트리데실포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디 이소데실펜타에리트리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카보닐)에틸}페닐]하이드로겐포스파이트 등의 포스파이트류; 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 옥사포스파페난트렌옥사이드류; 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 배합량은, 수지 조성물 중의 에폭시 화합물의 배합량 100질량부에 대해, 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하며, 0.1 내지 4질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 조성물에는, (A) 성분 이외의 에폭시 화합물(이하, 경우에 따라 「(A') 성분」이라고 칭한다)이 추가로 배합되어 있어도 좋다.
(A') 성분으로서는, 예를 들면, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 지환식 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
화학식 3
Figure 112013084053918-pct00011
화학식 4
Figure 112013084053918-pct00012
화학식 5
Figure 112013084053918-pct00013
화학식 3에서, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기를 나타내고, 복수의 Ra는 서로 동일하거나 상이해도 좋다. Ra는 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 알콕시기인 것이 바람직하며, 수소 원자 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ra에서의 알킬기 및 알콕시기로서는, R1 내지 R12에서의 알킬기 및 알콕시기와 동일한 기를 예시할 수 있다.
화학식 4에서, Rb는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기를 나타내고, 복수의 Rb는 서로 동일하거나 상이해도 좋다. Rb는 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 알콕시기인 것이 바람직하며, 수소 원자 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Rb에서의 알킬기 및 알콕시기로서는, R1 내지 R12에서의 알킬기 및 알콕시기와 동일한 기를 예시할 수 있다.
화학식 5에서, Rc는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기를 나타내고, Z는 연결기를 나타낸다. 또한, 복수의 Rc는 서로 동일하거나 상이해도 좋다. Rc는, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 알콕시기인 것이 바람직하며, 수소 원자 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Rc에서의 알킬기 및 알콕시기로서는, R1 내지 R12에서의 알킬기 및 알콕시기와 동일한 기를 예시할 수 있다.
연결기로서는, 예를 들면, 단결합, 2가의 탄화수소기, 카보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카보네이트 결합(-OCOO-), 및 이들이 복수 개 연결된 기를 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 18인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 탄화수소기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기(특히, 사이클로알킬렌기) 등이 바람직하다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 1,2-사이클로펜틸렌기, 1,3-사이클로펜틸렌기, 사이클로펜틸리덴기, 1,2-사이클로헥실렌기, 1,3-사이클로헥실렌기, 1,4-사이클로헥실렌기, 사이클로헥실리덴기 등을 들 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 화학식 5-1 내지 5-7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
화학식 5-1
Figure 112013084053918-pct00014
화학식 5-2
Figure 112013084053918-pct00015
화학식 5-3
Figure 112013084053918-pct00016
화학식 5-4
Figure 112013084053918-pct00017
화학식 5-5
Figure 112013084053918-pct00018
화학식 5-6
Figure 112013084053918-pct00019
화학식 5-7
Figure 112013084053918-pct00020
또한, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 디사이클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 디(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트(시판품으로서는, 세록사이드2021P(다이셀가가쿠고교 제조) 등), (3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실)메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 에틸렌-1,2-디(3,4-에폭시사이클로헥산카복실산)에스테르 등도 예시할 수 있다.
지환식 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 상기 중에서, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물(특히, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸알코올 및 3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, (A') 성분으로서는, 지환식 에폭시기 이외의 에폭시기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물로서는, 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형으로 대표되는 각종 비스페놀형의 디글리시딜에테르(시판품으로서는, 에피코트 828, 806(재팬에폭시레진사 제조), YD-128(토토가세이 제조) 등); 비스페놀형 에폭시 수지의 핵수첨(核水添)품(시판품으로서는, HBE-100(신니혼리카 제조), YX-4000, YX-8000(재팬에폭시레진사 제조) 등); 사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜에테르 등의 환상 지방족 골격을 갖는 글리시딜에테르(시판품으로서는, DME-100(신니혼리카 제조) 등); 노볼락형 페놀 수지의 글리시딜에테르; DCPD(디사이클로펜타디엔) 등을 공중합시킨 노볼락형 페놀 수지의 글리시딜에테르; 나프탈렌 등의 다환 방향족의 글리시딜에테르; 지환 골격에 말단 에폭시를 갖는 에폭시 수지(시판품으로서는, EHPE-3150, EHPE-3150CE(다이셀가가쿠고교 제조) 등); 에폭시기를 갖는 실리콘 수지(시판품으로서는, A-186(니혼유니카 제조), KBM 303, KBM 403, KBM 42(신에츠가가쿠고교 제조) 등); 등을 들 수 있다.
(A') 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A') 성분을 배합할 때, (A) 성분의 배합량 A에 대한 (A') 성분의 배합량 A'의 비 A'/A(질량비)는 1/99 내지 99/1로 할 수 있고 1/99 내지 90/10이라도 좋다.
또한 수지 조성물에는, 상기 이외의 성분으로서, 자외선 흡수제 등의 첨가제가 추가로 배합되어 있어도 좋다.
본 실시형태에 따르는 수지 조성물은, 가열에 의해 경화되어 수지 경화물을 형성한다. 이와 같이 하여 형성된 수지 경화물은, 가시광선에 대한 광 투과성 뿐만 아니라, 가시광선 이외의 광(예를 들면 UV-A(315 내지 400nm) 등의 자외선)에 대해서도 충분한 광 투과성을 갖는다. 이로 인해, 본 실시형태에 따르는 수지 조성물은 광반도체 소자를 봉지하기 위한 봉지재 등, 경화물의 광 투과성이 필요한 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따르는 수지 조성물을 소정의 성형형(成形型) 내에 주입하고, 소정의 조건으로 가열 경화하여 광반도체 소자를 봉지함으로써, 광반도체 장치를 수득할 수 있다. 이러한 광반도체 장치는 본 실시형태에 따르는 수지 조성물을 봉지재로 하여 발광체의 주변을 보호하고 있기 때문에, 황변에 의한 휘도 저하나 변색 등의 문제가 없고 신뢰성이 높은 광반도체 장치로서 유용하다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
교반 장치를 설치한 반응조에, 테트라하이드로인덴 120g, 피리딘 15.8g, 3-시아노피리딘 20.8g, 메틸트리옥소레늄 2.49g, 디클로로메탄 440g, 30% 과산화수소수 450g을 이 순서로 주입하였다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 유상(油相)과 수상(水相)을 분리하였다. 수상에 디클로로메탄 200g을 가하고 교반하여, 수상을 세정하였다. 세정 조작에 의해 생성된 유상을 앞의 유상과 혼합하고, 로터리 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거하고, 조 생성물을 수득하였다.
수득된 조 생성물을 0℃, 220Pa의 조건으로 증류하여, 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물 143g을 수득하였다. 수득된 에폭시 화합물에 대해 가스 크로마토그래피 분석을 실시한 결과, 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 피크 면적 A에 대한, 에폭시 화합물보다 보지 시간이 긴 중질량분에 유래하는 피크의 피크 면적 B의 비 B/A는 5.7×10-3이었다. 이 에폭시 화합물을 (A-5) 성분으로 하였다.
계속해서, (A-5) 성분 100g을 정밀 증류기에 주입하고, 600Pa, 탑저 온도 30 내지 80℃의 범위에서 정밀 증류를 실시하여, 유출되어 온 유분을 순차적으로 분획하였다. 분획한 4개의 유분에 대해 가스 크로마토그래피 분석을 실시한 결과, 비 B/A는 각각 1.0×10-3, 1.1×10-3, 1.6×10-3, 3.0×10-3이었다. 이 4개의 유분을, 각각 (A-1) 성분, (A-2) 성분, (A-3) 성분, (A-4) 성분으로 하였다. (A-5) 성분 100g에 대해, (A-1) 성분의 증류 수량(收量)은 20g, (A-2) 성분의 증류 수량은 20g, (A-3) 성분의 증류 수량은 20g, (A-4) 성분의 증류 수량은 35g이었다. 이들 결과를 표 1에 기재한다.
한편, 가스 크로마토그래피 분석은 이하에 나타낸 조건으로 실시하였다.
· 사용 기기: 에질런트·테크놀로지사 제조 6850 시리즈
· 칼럼: Agilent 19091Z-413E(HP-1 디메틸폴리실록산, 캐필러리 30.0m×320㎛×0.25㎛)
· 주입구: 250℃
· 검출기: 250℃
· 오븐: 50℃(10min), 250℃(5℃/min), 250℃(20min)
도 1은 (A-1) 성분의 가스 크로마토그래피 분석에 의해 수득된 크로마토그램을 도시한 도면이고, 도 2는 (A-5) 성분의 가스 크로마토그래피 분석에 의해 수득된 크로마토그램을 도시한 도면이다.
Figure 112013084053918-pct00021
분광 광도계(니혼분코 제조: V-570)에 의해, (A-1) 내지 (A-5) 성분의 350nm, 400nm, 800nm의 파장에서의 광투과율(%)을 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 기재한 바와 같았다.
Figure 112013084053918-pct00022
(실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2)
각 원료를 표 3 및 표 4에 기재한 부수(部數)(질량부)로 배합하고 실온하에 교반함으로써 액상의 수지 조성물을 수득하였다. (A') 성분으로서는 세록사이드2021P(다이셀가가쿠고교 제조, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트)를 사용하고, 산 무수물로서는 리카시드 MH-700(신니혼리카 가부시키가이샤 제조, 4-메틸헥사하이드로무수프탈산/헥사하이드로무수프탈산=70/30)을 사용하고, 경화 촉진제로서는 히시콜린 PX-4ET(니혼가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 테트라-n-부틸포스포늄 o,o-디에틸포스포로디티오네이트)를 사용하고, 산화 방지제로서는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(표 3 및 4에서 「BHT」라고 나타낸다) 및 트리페닐포스파이트(표 3 및 4에서 「TPP」라고 나타낸다)를 사용하였다.
Figure 112013084053918-pct00023
Figure 112013084053918-pct00024
계속해서, 수득된 수지 조성물을 φ60mm×1mm의 알루미늄형(型)에 주형(注型)하고, 110℃×2시간의 가열과 120℃×5시간의 가열에 의해 경화시켜, 수지 경화물로 이루어진 시험편을 수득하였다.
수득된 시험편을, 분광 광도계(니혼분코 제조: V-570)에 세트하고, 350nm, 400nm, 800nm의 파장에서의 광투과율(%)을 측정하였다. 측정 결과는 표 5 및 표 6에 기재된 바와 같았다.
Figure 112013084053918-pct00025
Figure 112013084053918-pct00026
표 2 및 표 5에 기재한 바와 같이 (A-1) 내지 (A-5) 성분의 광투과율은, 비 B/A에 의해 거의 변화가 없음에도, 이들을 사용하여 제조된 수지 경화물에 있어서는 UV-A에 대한 광투과율에 현저한 차이가 생겼다.
즉, 표 5 및 표 6에 기재하는 바와 같이, 실시예의 수지 조성물로부터 수득된 수지 경화물은, 350nm에서의 광투과율이 70% 이상, 400nm에서의 광투과율이 80% 이상으로 충분히 높으며, 비교예의 수지 경화물과 비교하여 우수한 광투과율을 갖고 있었다. 이로부터, 본 발명의 수지 조성물이 광반도체 소자를 봉지하기 위한 봉지재로서 유용한 것으로 확인되었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물의 제조 방법으로서,
    가스 크로마토그래피 분석에 의해 수득되는 크로마토그램에서, 상기 에폭시 화합물에서 유래하는 피크의 피크 면적 A에 대한, 상기 에폭시 화합물보다 보지(保持) 시간이 긴 중질량분(重質量分)에서 유래하는 피크의 피크 면적 B의 비를 B/A로 하고,
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 산화 반응에 의해 상기 비 B/A가 2.0×10-3 초과인 에폭시 화합물을 수득하는 산화 공정과,
    상기 산화 공정에서 수득된 상기 에폭시 화합물을 증류하여 상기 비 B/A가 2.0×10-3 이하인 에폭시 화합물을 수득하는 정제 공정을 구비하고,
    상기 정제 공정이, 상기 산화 공정에서 수득된 상기 에폭시 화합물을 증류하여 유출되어 온 유분(留分)을 순차적으로 분획하는 공정과, 분획된 상기 유분의 적어도 일부에 가스 크로마토그래피 분석을 행하여 상기 비 B/A가 2.0×10-3 이하인 상기 유분을 회수하는 공정을 구비하는,
    에폭시 화합물의 제조 방법.
    화학식 1
    Figure 112018029744706-pct00037

    화학식 2
    Figure 112018029744706-pct00038

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정제 공정에서 온도 20℃ 내지 150℃, 및 체류시간 0.01분 내지 60분으로 상기 에폭시 화합물을 증류하는, 에폭시 화합물의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
KR1020137024384A 2011-04-08 2012-04-05 수지 조성물, 이의 경화물 및 이를 사용한 광반도체 장치 KR101899800B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011086409 2011-04-08
JPJP-P-2011-086409 2011-04-08
PCT/JP2012/059394 WO2012137880A1 (ja) 2011-04-08 2012-04-05 樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いた光半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140021564A KR20140021564A (ko) 2014-02-20
KR101899800B1 true KR101899800B1 (ko) 2018-09-20

Family

ID=46969270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137024384A KR101899800B1 (ko) 2011-04-08 2012-04-05 수지 조성물, 이의 경화물 및 이를 사용한 광반도체 장치

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9464186B2 (ko)
JP (1) JP6005035B2 (ko)
KR (1) KR101899800B1 (ko)
CN (1) CN103459454B (ko)
TW (1) TWI621637B (ko)
WO (1) WO2012137880A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013028790A (ja) * 2011-06-24 2013-02-07 Nippon Zeon Co Ltd 高純度脂環式ジエポキシ化合物、硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化物、透明封止材料及び発光素子
JP6171284B2 (ja) * 2012-08-23 2017-08-02 日本ゼオン株式会社 高純度脂環式ジエポキシ化合物、硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化物、透明封止材料および発光素子
JP2016505674A (ja) * 2012-12-14 2016-02-25 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 高固体エポキシコーティング
WO2017213206A1 (ja) * 2016-06-10 2017-12-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008189709A (ja) * 2007-02-01 2008-08-21 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2010215924A (ja) * 2003-09-22 2010-09-30 Mitsubishi Chemicals Corp 脂環式エポキシ樹脂、その製造方法、その組成物、エポキシ樹脂硬化体、およびその用途
JP2010235649A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Sanyo Chem Ind Ltd 精製エポキシ樹脂の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02115217A (ja) 1988-10-24 1990-04-27 Tosoh Corp 光学材料用樹脂組成物
US20030059618A1 (en) 2001-03-23 2003-03-27 Hideyuke Takai Method of producing epoxy compound, epoxy resin composition and its applications, ultraviolet rays-curable can-coating composition and method of producing coated metal can
JP2004182648A (ja) 2002-12-03 2004-07-02 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式ジエポキシ化合物の製造方法
JP3973611B2 (ja) 2003-08-25 2007-09-12 ダイセル化学工業株式会社 熱硬化型エポキシ樹脂組成物および透明材料
CN100513453C (zh) * 2003-09-22 2009-07-15 三菱化学株式会社 脂环式环氧树脂、其制造方法、其组合物、环氧树脂固化物以及脂环式环氧树脂组合物的用途
JP4553572B2 (ja) 2003-11-12 2010-09-29 ダイセル化学工業株式会社 紫外線硬化型接着剤およびその接着体
JP4426324B2 (ja) * 2004-01-21 2010-03-03 ダイセル化学工業株式会社 非エステル型エポキシ樹脂および樹脂組成物
US20070179256A1 (en) * 2004-03-18 2007-08-02 Kyuhei Kitao High-purity alicyclic epoxy compound, process for production of the same, curable epoxy resin composition, cured product thereof, and application thereof
JP4473030B2 (ja) 2004-04-09 2010-06-02 稲畑産業株式会社 光半導体封止用樹脂組成物及びこれを用いた光半導体装置
EP1829936A4 (en) 2004-11-18 2008-08-27 Konica Minolta Med & Graphic ACTIALLY HARDENABLE COMPOSITION, ACTIALLY HARDENABLE INK AND IMAGING METHOD
JP5354868B2 (ja) * 2006-07-06 2013-11-27 株式会社ダイセル 脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法
JP5184179B2 (ja) * 2008-03-28 2013-04-17 京セラ株式会社 薄膜共振子、フィルタおよびデュプレクサ
JP2009249569A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Japan Epoxy Resin Kk 光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物
TWI491596B (zh) * 2008-10-10 2015-07-11 Sumitomo Bakelite Co 脂環二環氧化物之製備技術

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010215924A (ja) * 2003-09-22 2010-09-30 Mitsubishi Chemicals Corp 脂環式エポキシ樹脂、その製造方法、その組成物、エポキシ樹脂硬化体、およびその用途
JP2008189709A (ja) * 2007-02-01 2008-08-21 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2010235649A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Sanyo Chem Ind Ltd 精製エポキシ樹脂の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9464186B2 (en) 2016-10-11
TW201249884A (en) 2012-12-16
CN103459454A (zh) 2013-12-18
KR20140021564A (ko) 2014-02-20
TWI621637B (zh) 2018-04-21
JP6005035B2 (ja) 2016-10-12
JPWO2012137880A1 (ja) 2014-07-28
CN103459454B (zh) 2016-01-06
WO2012137880A1 (ja) 2012-10-11
US20140128510A1 (en) 2014-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI440631B (zh) 脂環式二環氧化合物之製造方法、環氧樹脂組成物之製造方法及硬化物之製造方法
KR20120030056A (ko) 다가 카르복시산, 그 조성물, 경화성 수지 조성물, 경화물 및 다가 카르복시산의 제조방법
KR101899800B1 (ko) 수지 조성물, 이의 경화물 및 이를 사용한 광반도체 장치
KR20120085256A (ko) 다가 카르복실산 조성물과 그 제조 방법, 및 그 다가 카르복실산 조성물을 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물
US20220194913A1 (en) Alicyclic epoxy compound product
JP2007326988A (ja) エポキシ樹脂組成物
WO2014010420A1 (ja) 樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いた光半導体装置
CN111587267B (zh) 脂环式环氧化合物产品
KR101391488B1 (ko) 산무수물 에스테르와 그 조성물, 열경화성 수지 조성물 및그 경화물
JP5842600B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、硬化物、透明封止材料及び光半導体装置
WO2014136693A1 (ja) 多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP5387638B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2014172990A (ja) エポキシ樹脂組成物、封止材、および光半導体装置
JP6171284B2 (ja) 高純度脂環式ジエポキシ化合物、硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化物、透明封止材料および発光素子
TW201533083A (zh) 含茀骨架的環氧樹脂及其製造方法、環氧樹脂組成物及其應用、以及硬化物
KR102289998B1 (ko) 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물, 및 경화물
JP5656213B2 (ja) カルボン酸組成物、及び該カルボン酸組成物を含有する硬化性樹脂組成物
JP2013028790A (ja) 高純度脂環式ジエポキシ化合物、硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化物、透明封止材料及び発光素子
JP2006312702A (ja) エポキシ樹脂用硬化剤、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体
JP2008101135A (ja) 光半導体封止用樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right