WO2002076966A1

WO2002076966A1 - Procede de fabrication de compose epoxy, composition de resine expoxy et son utilisation, composition de revetement a sechage uv, et procede de fabrication de boite metallique ainsi revetue

Info

Publication number: WO2002076966A1
Application number: PCT/JP2002/002778
Authority: WO
Inventors: Hideyuki Takai
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2002-10-03
Also published as: KR100877124B1; CN1243744C; CN1458927A; US20040242839A1; US20030059618A1; EP1389615A1; TWI298065B; KR20030007515A; CA2439608A1; EP1389615A4; US7786224B2; EP2031006A1

Description

明細書エポキシ化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその用途、および紫外線硬化型缶用塗料組成物及び塗装金属缶の製造方法技術分野

本発明 Iは、エポキシ化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、脂環式ォレフィン化合物を水分含有量の低い脂肪族過力ルボン酸により酸化することによる特定の構造を有する脂環式エポキシ化合物の製造方法に関する。同脂環式エポキシ化合物は、コーティング、インキ、接着剤、シーラント封止材、安定剤などの用途において有用である。

本発明 IIは、脂環式エポキシ化合物を主成分とするエポキシ樹脂組成物及びその用途に関する。さらに詳しくは、加熱によって硬化させることができ、耐湿熱性及び透明性が良好な硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物及びその光半導体封止用としての用途に闋する。

本発明 IIIは、紫外線照射によって硬化させることができ、加工性、密着性、硬度、耐スリキズ性などの塗膜性能に優れ、特に塗膜外観、耐レトルト性に優れた塗膜を形成することのできる脂環式ェポキシ化合物を主成分とする紫外線硬化型缶用塗料組成物、及びこの組成物を使用した塗装金属缶の製造方法に閼する。背景技術

[本発明 Iおよび IIに関する背景技術]

分子内に 2個の脂環骨格を持つジエポキシ化合物は、現在さまざまな種類のものが市販されている。例えばセロキサイド 2 0 2 1 ( 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル 3 '， 4 ' —エポキシシクロへキサンカルポキシレート）、セロキサイド 3 0 0 0 ( 1 , 2， 8， 9—ジエポキシリモネン）、セロキサイド 2 0 8 1 ( ε—力プロラクトンモノマーまたはオリゴマーの両端に、それぞれ 3 , 4—エポキシシクロへキシルメタノールと 3 , 4—エポキシシクロへキサンカルボン酸がエステル結合したもの）（以上、ダイセル化学工業製）がある。

上記セロキサイド 3 0 0 0は、エポキシ基を構成する炭素にメチル基があるため、メチル基の無いものに比べてエポキシ基の反応性が低い。そのため、脂環式ェポキシ樹脂は、主に低粘度化や高い T gなどを優先させる場合に使用されてきた。

また、セロキサイド 2 0 2 1、セロキサイド 2 0 8 1は、分子内にエステル基を持っため加水分解性があり、かつ、耐湿熱性がピスフエノ一ル型のエポキシに比べて劣る。 .

そのため、高温高湿下での使用や強酸が発生する条件等を用いた場合、硬化物の物性低下が起こることがあった。

かかる問題点を改善しょうとする提案として、例えば、特開平 9— 2 5 5 7 6 4 号公報には水添されたビスフエノール Aのジグリシジルエーテルを含む光半導体封止用エポキシ樹脂が記載されているが、硬化物の着色ゃ耐候性、耐熱性等の問題があり、特開平 1 0— 1 5 6 9 5 2号公報には本発明と同様の脂環式エポキシ化合物を用いた光学的立体造形用樹脂組成物が記載されているが、光半導体封止用としての利用に付いては記載されていない。また特開 2 0 0 0 - 6 3 4 8 5号公報には特定の脂環式エポキシ化合物と多価フエノール骨格を有する多価エポキシ化合物との組成物を用いるビルドアップ用硬化性組成物が記載されているが、耐熱性、透明性に特徵を見出したものではない。

一方、特開昭 4 8 - 2 9 8 9 9号公報には、下記（ I ) 式で表される脂環式ェポキシ化合物（A) の Xが- C H₂ の化合物を合成し、これを使用して酸無水物と硬化反応を行うことにより従来の脂環エポキシに比べて硬化物の物性が改善されている。しかし、該エポキシ化合物の合成には、過安息香酸を使用しているため工業的に利用しにくい。

また、特開昭 5 8 - 1 7 2 3 8 7号公報では、過酸化水素と酸触媒と有機酸から過カルボン酸を合成した後、有機溶媒で過カルボン酸を抽出し、これを用いてェポキシ化を行っている。従って、操作が長い上に廃棄物の量も多く、作業が煩雑である。さらに、過カルボン酸の抽出効率とコストを考えると溶媒は、ベンゼンのようなものになり毒性の面からも好ましくない。従って、分子内にエステル基を持たない脂環骨格を持つエポキシ化合物およびその効率的な製造方法が望まれている。

従って、本発明 Iの目的は、脂環式ォレフイン化合物のエポキシ化を、効率よく、経済的に、また毒性の少ない溶媒を使用して行う方法を提供することである。

また、本発明 IIの目的は、硬化物の耐湿熱性及び透明性の良好な光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することである。

[本発明 ΙΠに関 ί~る背景技術]

従来、紫外線硬化型塗料組成物としては、エポキシ基やビニル基を有するカチォン重合性化合物及び紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤を含有するカチオン重合型塗料と、ラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物及び紫外線照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有するラジ力ル重合型塗料などが知られている。

しかしながら、ラジカル重合型塗料は、硬化速度が比較的速いという特徴がある反面、素材への密着性、加工性が不十分であり、また酸素による硬化阻害があるため、表面の硬化性に劣り、特に薄膜（2〜8 ）での使用に際しては窒素封入などの設備が必要であるという問題点がある。

一方、カチオン重合型塗料は、ラジカル重合型塗料と比較して、素材への密着性、加工性が良好であり、また窒素封入などの設備も必要としないなどの利点がある反面、硬化速度が遅いために、塗膜性能、特に塗膜外観、耐レトルト性が不十分であるという問題点がある。

また、いずれの重合型塗料も低照射量（1 0 0 m Jノ c m²未満）では硬化性が不十分であるという問題がある。

これは、例えばカチオン硬化に適した脂環式エポキシは、分子内にエステル結合を有することが多いが、エステル結合は、カチオン種と反応してエポキシの重合を妨げることがあるためと言われている。

例えば、特開平 1 0— 1 5 8 5 8 1号公報には、分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物、分子中にォキセタン環を有する化合物、特定の共重合体、及びカチォン重合開始剤を含有する紫外線硬化型缶用塗料組成物が記載されているが、上記理由により謝レトルト性にかかわる湯中硬度、塗膜外観、耐衝撃性等の問題がある。従って、本発明 IIIの目的は、紫外線硬化型缶用塗料組成物及び塗装金属缶の製造方法を提供することである。発明の開示

本発明者らは、上記本発明 Iの目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脂環式ォレフィン骨格を二つ有する化合物を、水分含有量の低い脂肪族過カルボン酸を使用してエポキシ化することにより、上記本発明 Iにおける問題を解決できることを見いだし、本発明 Iを完成するに至った。

また、本発明者らは、上記本発明 Πの目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脂環式エポキシ化合物の内、エステル結合を有しない構造のもので、脂環式ェポキシを構成する炭素に、メチル基を有しない構造のものを用いると、硬化物の耐湿熱性及び透明性の良好な光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られ、上記本発明 Π における問題を解決できることを見出し、本発明 IIを完成するに至った。

さらに、本発明者らは、上記本発明 IIIの目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の脂環式エポキシを所定量使用することにより、窒素封入などの設備を必要としないで薄膜で、かつ低照射量での紫外線照射により硬化することができ、缶用塗料として必要とされる加工性、密着性、硬度、耐スリキズ性などの塗膜性能に優れ、特に塗膜外観、耐レトルト性に優れた塗膜を形成することができ、しかも紫外線照射後の後加熱後、優れた湯中硬度を示す塗膜を形成することができる紫外線硬化型塗料組成物が得られることを見出し、本発明 IIIを完成するに至つた。すなわち、本発明の第 1は、下記一般式（I I) で表される脂環式ォレフイン化合物を水分含有量 2重量％以下の脂肪族過力ルポン酸を使用してエポキシ化することを特徴とする下記一般式（I )

(H) (I)

(式中で Xは、酸素原子、硫黄原子、 - SO-、 - S0₂-、 - CH₂-、 - C (CH₃)₂-、 — CB r₂—、 — C (CB r₃) ₂—、 — C (CF₃)₂—、 — C (CC 1₃)₂—又は— CH (C₆H₅) ― の 2価の基、又は二つの脂環を繋ぐ単なる一重結合であり、 ¹〜!^¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）

で表される脂環式エポキシ化合物（A) の製造方法である。また、本発明の第 2は、脂肪族過力ルポン酸が対応するアルデヒドの酸素による酸化により得られたものである本発明の第 1のエポキシ化合物（A) の製造方法である。さらに、本発明の第 3は、脂肪族過カルボン酸中の水分含有量が 0. 8重量％以下である本発明の第 1 または 2のエポキシ化合物（A) の製造方法である。さらに、本発明の第 4は、脂肪族過カルボン酸が過酢酸である本発明の第 1〜3のいずれかのエポキシ化合物 (A) の製造方法である。

本発明の第 5は、エポキシ樹脂及び硬化剤及び/又は硬化促進剤からなる液状ェポキシ樹脂組成物であって、下記一般式（I)

(I)

(式中、 Xは酸素原子、硫黄原子、 -SO-、 -SO2-, -CH₂-、 -C(CH₃)₂-、

-CBr₂-、 -C(CBr₃)₂-、 -C(CF₃)₂-、 -C (C C 1₃) ₂-又は- CH (C₆H₅) -の 2 価の基、又は二つの脂環を翳ぐ単なる一重結合であり、 R 〜R¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、 7j素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいァルコキシ基である。）

で表される脂環式エポキシ化合物（A) を該エポキシ榭脂中 100〜20重量％含有することを特徵とする液状エポキシ樹脂組成物である。本発明の第 6は、一般式

(I) で表される脂環式エポキシ化合物（A) が、水分含有量 1重量％以下の過カルボン酸を使用して製造されたエポキシ化合物であることを特徴とする本発明の第 5に記載の液状エポキシ樹脂組成物である。本発明の第 7は、硬化剤が、加熱により力チオン重合を開始させる物質を放出する開始剤であることを特徴とする本発明の第

5または 6に記載の液状エポキシ樹脂組成物である。本発明の第 8は、硬化剤として、液状の酸無水物を使用することを特徴とする本発明の第 5〜 7のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物である。本発明の第 9は、本発明 5に記載の一般式（ I ) で表される脂環式エポキシ化合物（A) 100重量部に対して、液状酸無水物系硬化剤（C) 110〜160重量部と、硬化促進剤（D) 3〜 7重量部を配合し、または、更に脂環式エポキシ化合物（A) 100重量部に対して、加熱によりカチォン種を放出する開始剤（E) を 0. 1〜20重量部配合してなる液状エポキシ樹脂組成物である。本発明の第 10は、光半導体封止用である本発明の第 5〜 9のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物である。

本発明の第 11は、本発明の第 10に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物：よつて光半導体素子が封止されてなる光半導体装置である <

さらに、本発明の第 12は、下記一般式（ I )

(I)

(式中、 Xは酸素原子、硫黄原子、 -SO-、 -S0₂-、 -CH₂-、 -C(CH₃)₂-、

-CB r z ~C (CBr₃)₂-、 -C (C F ₃) ₂-又は- C (C C 1₃) ₂-、 -CH (C₆H₅) -の 2 価の基、又は二つの脂環を繋ぐ単なる一重結合であり、 ¹〜!^¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である。）

で表される脂環式エポキシ化合物（A) 10〜100重量部、及び分子中に脂環式エポキシ基を有し、かつエステル結合を有する化合物及び Z又はグリシジル基を有するエポキシ化合物（B) 0〜90重量部と、化合物（A) 及び（B) の合計量 1

00重量部に対して、分子中にグリシジル基及び z又は脂環式エポキシ基を少なくとも 1個有する共重合体（F) 1〜50重量部、及び紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤（G) 0. 01〜20重量部を含有することを特徴とする紫外線硬化型缶用塗料組成物である。

本発明の第 13は、共重合体（F) が、グリシジル基含有重合性不飽和モノマ一及ぴノ又は脂環式エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマ.一との共重合体であることを特徴とする本発明の第 12に記載の紫外線硬化型缶用塗料組成物である。本発明の第 14は、さらに、潤滑性付与剤を、上記一般式

(I) で表される脂環式エポキシ化合物（A) 及びエポキシ化合物 (B) の合計量 100重量部に対して、 0. 01〜10重量部含有することを特徵とする本発明の第 12〜13のいずれかに記載の紫外線硬化型缶用塗料組成物である。本発明の第 1 5は、さらに樹脂微粒子を、上記一般式（I ) で表される脂環式エポキシ化合物 (A) 及びエポキシ化合物（B ) の合計量 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜5 0重量部含有することを特徵とする本発明の第 1 2〜： L. 4のいずれかに記載の紫外線硬化型缶用塗料組成物である。本発明の第 1 6は、一般式（I ) で表される脂環式ェポキシ化合物（A) が、水分含有量 2重量％以下の脂肪族過カルボン酸を使用して製造された液状エポキシ化合物であることを特徵とする本発明の第 1 2〜1 5に記載の紫外線硬化型缶用塗料組成物である。本発明の第 1 7は、本発明の第 1 2〜1 6のいずれかに記載の紫外線硬化 ί缶用塗料組成物を、金属板、樹脂フィルム積層金属板又はこれらの金属板を成型した金属缶に塗装し、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする塗装金属缶の製造方法である。発明を実施するための最良の形態

初めに本発明 Iについて、詳細に説明する。

本発明 Iにおける上記一般式（I ) で表される脂環式エポキシ化合物（Α) は、一般式（II) で表される脂環式ォレフイン化合物を水分含有量 2重量％以下の脂肪族過カルボン酸によって酸化させることにより製造される。

原料として使用する脂環式ォレフィン化合物は、対応する水酸基を持つ化合物の脱水反応による合成が一般的である。

一般式（II) で表される脂環式ォレフイン化合物は、特開昭 4 8— 2 9 8 9 9号公報、特開昭 5 8 - 1 7 2 3 8 7号公報、特開 2 0 0 0— 1 6 9 3 9 9号公報にあるように、例えばシク口へキサノール構造を持つ化合物より合成することができる。式（II) からわかるように、得られた脂環式ォレフイン化合物は置換基 Xに対して 3 , 4位に二重結合を持つものが好ましく、脂環式ォレフイン化合物の原料となる水酸基を持つ化合物としては、置換基 Xに対して 4位に水酸基を持つものが好ましい。 ..

これらの化合物の例としては、分子中に水酸基の結合したシクロへキサン環を、少なくとも 2つ以上含有する化合物の脱水反応に対しては、上記と同様の理由から本発明は特に有効である。

分子中に水酸基の結合したシクロへキサン環を、少なくとも 2つ以上含有する化合物としては、例えば、水添ピフエノール、ジシクロへキサノールメタン、ビス（ジメチルシクロへキサノール）メタン、 1 , 2—ビス（シクロへキサノール）ェタン、 1， 3—ビス（シクロへキサノール）プロパン、 1 , 4—ビス（シクロへキサノール）ブタン、 1 ， 5—ビス（シクロへキサノ一ル）ペンタン、 1， 6—ビス（シク口へキサノール）へキサン、 2， 2—ビス（シクロへキサノール）プロパン、ビス (シクロへキサノール）フエニルメタン、 a , α—ビス ( 4—ヒドロキシシクロへキシル）一 4— ( 4ーヒドロキシー，ひージメチルシクロへキシル） —ェチルべンゼン、 3， 3—ビス（シクロへキサノール）ペンタン、 5 , 5—ビス（シクロへキサノール）ヘプタン、ドデカヒドロフルオレンジオール、トリス（シクロへキサノール）メタン、トリス（シクロへキサノール）ェタン、 1 , 3 , 3—トリス（シクロへキサノール）ブタン、テトラキス（シクロへキサノール）ェタン、 2 , 2— ビス〔4 , 4 ' —ビス（シクロへキサノール）シクロへキシル〕プロパン、水素化ビスフエノール C ( C：シクロへキサン）、水添ポリフエノール等及びこれらの混合物が挙げられる。

脂環式ォレフィン化合物の二重結合のエポキシ化に使用できるエポキシ化剤としては、水分含有量の低い脂肪族過カルボン酸を使用することが好ましい。これは、水分の存在下でエポキシ化反応を行うと、エポキシ基の開環反応が進みエポキシ化合物の収率が低下するためである。

このため、脂肪族過力ルポン酸は水分含有量が 2重量％以下であることが必須であり、好ましくは 1重量％以下、より好ましくは 0 . 8重量％以下、さらに好ましくは 0 . 6重量％以下である。

本発明で言う水分含有量が 2重量％以下の脂肪族過カルボン酸は、一般的にはァセトアルデヒド等の空気酸化により製造される過酢酸等のことであり、例えば、過酢酸についてはドイツ公開特許公報 1 4 1 8 4 6 5号や特開昭 5 4— 3 0 0 6に記載された方法により製造される。また、過酸化水素を用いて脂肪族カルボン酸から脂肪族過カルボン酸を合成し、蒸留や溶媒により抽出して水分含有量 2重量％以下の脂肪族過力ルポン酸を製造して用いてもよい。

このァセトアルデヒド等の空気酸化による方法によれば、連続して大量に高濃度の脂肪族過カルボン酸を合成できるために、実質的に安価に得ることができる。脂肪族過カルボン酸類としては過ギ酸、過酢酸、過イソ酪酸、過トリフルォロ酢酸等を用いることができる。この内、特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、力つ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。

エポキシ化剤である脂肪族過カルボン酸の量に厳密な制限がなく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々の被エポキシ化物等のごとき可変要因によって決まる。 1分子中のェポキシ基の数が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤はォレフィン基に対して等モルかそれ以上加えることが好ましい。ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から 2倍モルを超えることは通常不利であり、過酢酸の場合 1〜1 . 5倍モルが好ましい。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて不活性溶媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。

不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エステル類などを用いることができる。

特に好ましい溶媒は、へキサン、シクロへキサン、トルエン、酢酸ェチル、酢酸メチルである。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定まる。一般的には、 0 以上、 l O O 以下である。好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば 2 0〜7 0でが好ましい。 2 0で以下では反応が遅く、 7 0 では過酢酸の分解が起きる。

不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じて変化させることができる。

反応混合物の特別な操作は必要なく、例えば混合物を 1〜 5時間攪拌すればよい。得ら.れたエポキシ化物の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、ェポキシ化物を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。

本発明 Iの製造方法によって製造される上記一般式（I ) で表される脂環式ェポキシ化合物（A) は、単独重合、共重合又はさらに他の化合物と反応させることによつてさまざまなコーティング、インキ、接着剤、シーラント、成形品又は、これらを用いた他の用途のための中間体を生成することができる。

本発明 Iの製造方法によって製造される脂環式エポキシ化合物（A) を用いた最終用途の例としては、酸除去剤、家具コーティング、装飾コーティング、飲料街及びその他の缶コーティング、接着剤、自動車下塗り、シーラー、仕上げ塗り、文字情報又は画像情報のインキ、電子部品用のシーラント、印刷版又は印刷回路版を開発するのに適したフォトレジスト、注型印刷ロール、不飽和ポリエステル及びスチレンを主体としガラス、炭素、グラフアイト又は、他の繊維によって強化された成形配合物又はシート形成配合物によって作られた成形品、溶媒、難燃剤、医薬品および医療用品を含む種々の最終用途に有用な他の化合物を製造するための中間体などがある。

また、本発明 Iの製造方法によって製造される脂環式エポキシ化合物（A) は、脂環骨格を持つ化合物を用いた硬化樹脂の特徴である耐熱性、透明性、良好な誘電特性を持たせることができる。次に、本発明 Πについて、詳細に説明する。

本発明 II は、上記一般式（I ) で表される脂環式エポキシ化合物（A) を好ましい脂環式エポキシ樹脂とする液状エポキシ樹脂組成物および同液状エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置に翻する。以下にこの組成物における各成分について説明する。

本発明 II において用いられる脂環式エポキシ化合物（A) は、上記本発明 Iにおいて詳細に説明したものであり、通常は、常温（2 5 0 にて液状である。

本発明 II における液状エポキシ樹脂組成物は上記脂環式エポキシ化合物（A) を 1 0 0〜2 0重量％含有する。

上記脂環式エポキシ化合物（A) としては、上記本発明 Iにおいて詳細に |½明した製造方法で製造されたものが好ましく使用されるが、他の製造方法で製造されたものを使用することもできる。さらに、市販品を使用することもできる。

さらに、上記脂環式エポキシ化合物（A) 以外の脂環式エポキシ樹脂として、例えば、以下のようなものを併用することができる。 3 , 4 -エポキシシクロへキシル - 3 , 4 -エポキシシクロへキサンカルボキシレート、 3， 4 -エポキシ- 6 -メチルシクロへキシルメチル - 3， 4 -エポキシ一 6 -メチルシクロへキサンカルポキシレート、ビス ( 3 , 4 -エポキシシクロへキシル）アジペート、ビニルシクロへキセンモノエポキシド、リモネンジエポキシドなどが挙げられる。

上記エポキシ化合物には、次の反応性希釈剤を使用してもよい。低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、 2 5 ^における粘度が 1 0 0 c p s以下の低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルが用いられる。このようなシクロアルキレンダリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、シクロへキサンジメタノールジグリシジルェ一テル、シクロへキサンジオールジグリシジルェ一テルを挙げることができる。

さらに、液状のビスフエノール A型、 F型などのグリシジル型エポキシ樹脂、水添ビスフエノ一ル A型エポキシ樹脂、ダリシジルァミン型エポキシ樹脂等を使用してもよい。

また、固形のエポキシ樹脂であっても、配合されたエポキシ樹脂の粘度として、 4 5でで 4 0 0 0 0 c p以下になるものであれば使用することは可能である。使用可能な固形のエポキシ樹脂としては、例えば、固形のビスフエノール型のエポキシ樹脂、ノポラック型のエポキシ樹脂、グリシジルエステル、トリグリシジルイソシァヌレート、 E H P E— 3 1 5 0 (ダイセル化学工業製）などが挙げられる。

これらのエポキシ樹脂は、 1種を単独で併用してもよいし、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

(硬化剤 (C) )

本発明 II において、硬化剤（C) として使用する酸無水物としては、一般にェポキシ樹脂硬化剤として慣用されているものの中から任意に選択して使用することがでぎ.る。

本発明 II において使用する酸無水物としては、常温で液状のものが好ましく、具体的には、例えば、メチルテ卜ラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。また、本発明 II の液状エポキシ樹脂組成物の含浸性に悪影響を与えない範囲で、常温で固体の酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ夕ル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物等を使用することができる。常温で固体の酸無水物を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。

酸無水物の配合量については、硬化剤（C ) としての効果を発揮し得る有効量であればよく、特に制限はないが、通常、前記エポキシ樹脂成分におけるエポキシ基

1当量当たり、 0 . 5〜1 . 5の酸無水物当量になるような割合で使用することが好ましい。

(硬化促進剤（D))

本発明 II における硬化促進剤（D) は、ジァザビシクロウンデセン系硬化促進剤が主体となるものであり、これが硬化促進剤（D) の全量中少なくとも 5 0重量％を占めていることが必要である。このジァザビシクロウンデセン系硬化促進剤の割合がこれよりも少ないと、ポットライフを十分に長くすることができない。十分なポットライフを得るという点では、 7 0重量％以上にすることが好ましい。

このようなジァザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、 1， 8 - ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ] ゥンデセン- 7及びその塩を挙げることができるが、特に 1 , 8 -ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ゥンデセン- 7のォクチル酸塩が好ましい。硬化促進剤（D) は、このジァザビシクロウンデセン系硬化促進剤単独でもよいし、また 5 0重量％までの他のエポキシ樹脂用硬化促進剤、例えば、慣用されている第三級アミン系硬化促進剤やトリフエニルホスフィンなどのリン系のとの混合物でもよい。

この硬化促進剤（D ) は、エポキシ樹脂 1 0 0重量部当り、 0 . 3〜1 0重量部の割合で用いられる。この量が 0 . 3重量部未満では硬化促進効果が不十分であるし、.また 1 0重量部以上では、むしろポットライフが短かくなる。従って、硬化促進とポッ卜ライフの面から特に好ましい配合量は、エポキシ樹脂成分 1 0 0重量部当り 1〜 5重量部である。

硬化促進剤（D ) は、エポキシ樹脂が酸無水物により硬化する際、硬化反応を促進する機能を有する化合物である。本発明 IIにおいて使用する他の硬化促進剤（D) としては、例えば、ベンジルジメチルァミン、 2, 4, 6—トリス (ジメチルアミノメチル) フエノール等の三級ァミン、 2—ェチル—4ーメチルイミダゾール、 1—シァノエチル— 2—ェチル—

4ーメチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフエニルホスフィン等の有機ホスフイン化合物、三級アミン塩、四級アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩、ォクチル酸スズ等の金属塩等の公知の化合物を挙げることができる。

この硬化促進剤（D) の配合量は、エポキシ樹脂 100重量部に対して 1〜10 重量部の範囲で使用すること好ましい。

(カチオン重合開始剤（E) )

一方、本発明 IIにおいて硬化剤としてカチオン重合開始剤（E) を用いてもよい。カチオン重合開始剤（E) は、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤であり、エポキシ樹脂 100重量部に対して 0. 05〜5重量部、好ましくは 0. 1〜3重量部の範囲で配合される。この範囲で配合することにより、耐熱性、透明性、耐候性等の良好な硬化物を得ることができる。

カチオン重合開始剤 (E) としては、例えば、ァリールジァゾ二ゥム塩（例えば、 PP- 33 (旭電化工業社製)）、ァリールョードニゥム塩、ァリールスルホニゥム塩（例えば、 FC— 509 (3M社製）、 UVE 1014 (G. E, 社製）、 UV I — 6974、 UV I— 6970、 UV I— 6990、 UV I - 6950 (ユニオン 'カーバイド社製）、 SP— 170、 SP— 150 (旭電化工業社製)）、 S I— 60 L, S I -80L, S I - 100L (三新化学工業社製)、アレン一イオン錯体（例えば、 CG— 24— 61 (チバガイギ一社製)）が挙げられる。

さらに、アルミニウムやチタンなど金属とァセト酢酸エステルまたはジケトン類とのキレート化合物とシラノールまたはフエノール類との系も含むキレ一ト化合物としては、アルミニウムァセチルァセトナートシラノ一ルまたはフエノール類としては、トリフエエルシラノ—ルゃビスフエノ—ル S等が挙げられる

(各種の添加剤）

本発明 IIの液状エポキシ樹脂組成物には、粘度に悪影響を与えない範囲で各種の添加剤を配合することができる。

そのような添加剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、ァ一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等を挙げることができる。

本発明 II の液状エポキシ樹脂組成物は、その硬化物のガラス転移温度及び透明性が高く、吸水率が低く、光半導体用の樹脂組成物として好適である。

そのほか、本発明 IIの液状エポキシ樹脂組成物、特に光半導体封止用液状ェポキシ樹脂組成物には、所望に応じ、充填剤、難燃剤、消泡剤、着色剤、シランカップリング剤などのこれまで光半導体封止用ェポキシ樹脂組成物に慣用されている各種添加剤を配合することができる。次に、本発明]！ [について、詳細に説明する。

本発明 EIは、上記一般式（I ) で表される脂環式エポキシ化合物（A) を必須成分とする紫外線硬化型缶用塗料組成物および同組成物を用いる塗装金属缶の製造方法に関する。 .

以下、本発明 mの紫外線硬化型用塗料組成物における各成分について説明する。本発明 mにおいて用いられる脂環式エポキシ化合物（A) は、上記本発明 Iにおいて詳細に説明した方法で製造されるものが好ましく使用される。この脂環式ェポキシ化合物（A) は、通常、常温（2 5Ό) にて液状である。

上記脂環式エポキシ化合物（A) としては、上記本発明 Iにおいて詳細に説明した方法で製造されたものが好ましく使用されるが、他の製造方法で製造されたものでもよい。さらに、市販品を使用することもできる。

また、上記脂環式エポキシ化合物（A)以外の脂環式エポキシ樹脂として、例えば、分子中に脂環式エポキシ基を有し、かつエステル結合を有する化合物及び/又は、グリシジル基を有するエポキシ化合物（B) を 0〜8 0重量％併用することができる。分子中に脂環式エポキシ基を有し、かつエステル結合を有する化合物及び又は、グリシジル基を有するエポキシ化合物（B) としては、分子中に脂環式エポキシ基を 1個以上、好ましくは 1〜 2個有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。

具体例としては、ジ（3 , 4—エポキシシクロへキシル）アジペート、（3， 4 - エポキシシクロへキシル）メチル一3， 4一エポキシシクロへキサンカルボキシレート、（3 4—エポキシ— 6—メチルシクロへキシル）メチルー 3, 4—エポキシ一 6—メチルシクロへキサンカルボキシレート、エチレン一 1 2—ジ (3, 4ーェポキシシクロへキサンカルボン酸）エステル等を挙げることができる。これらの化合物は単独又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

以上に述べた分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物の内、特に好適なものとしては、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル— 3, 4—エポキシシクロへキサン力ルポキシレート、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルアルコール、 3 4—ェポキシシク口へキシルェチルトリメトキシシラン又は下記式で表される化合物等を挙げることができる。

0 0

もしくは）₂-

1(3 本発明 mには、分子中にォキセタン環を有する化合物を用いることもできる。本発明 mの塗料組成物において使用されるォキセタン環を有する化合物は、カチォン重合開始剤の存在下に、紫外線照射によって開環重合し得る下記ォキセタン環 ϋ

を 1分子中に少なくとも 1個、好ましくは 1 15個、より好ましくは 1 4個有する化合物（以下、ォキセタン化合物 ΟΧΕという。）であり、具体的には、例えば、下記式（4) で示される化合物、並びに後記式（10)、 (11) 及び（12) で示される化合物等が包含される。

上記式（4) において、 R ⁶は水素原子、フッ素原子、炭素原子数 1〜6の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基（例えば、メチル、ェチル、 n—もしくは i—プ口ピル、 n―、 i—もしくは t—ブチル、ペンチル、へキシル、シクロへキシル基など）、炭素原子数 1〜 6の直鎖状もしくは分岐鎖状フルォロアルキル基（例えば、モノフルォロメチル、ジフルォロメチル、トリフルォロメチル、 2， 2 , 2—トリフルォロェチル、パ一フルォロェチル、パ一フルォロプロピル、パーフルォロブチル、ノ —フルォ口へキシル基など）、ァリル基、ァリール基（例えば、フエニル、ナフチル、トリル、キシリル基など）、ァラルキル基（例えば、ベンジル、フエネチル基など）、フリル基又はチェ二ル基を表わし； R ⁷は Pの値に対応する価数を有しそして水素原子又は 1〜 4価の有機基を表わし； Zは酸素原子又は硫黄原子を表わし； pは 1〜4 の整数である。

R ⁷が表わし得る 1〜4価の有機基としては、 0、 S、 N及び Fから選ばれる少なくとも 1種の異種原子及び/ /又はシロキサン結合を含有していてもよい、炭素原子数 1〜 3 0の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の 1〜 4価の炭化水素基が挙げられる。より具体的に、 R ⁷が表わし得る 1価の基としては、例えば、炭素原子数 1〜6の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基（例えば、メチル、ェチル、 n—もしくは i—プロピル、 n—、 i 一もしくは t—ブチル、ペンチル、へキシル、シクロへキシル基など)、炭素原子数 1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状アルコキシアルキル基（例えばメトキシェチル、エトキシェチル、ブトキシェチル、エトキシメチル基など）、炭素原子数 1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状フルォロアルキル基（例えば、モノフルォロメチル、ジフルォロメチル、トリフルォロメチル、 2 , 2 , 2—トリフルォロェチル、パーフルォロェチル、パーフルォロプロピル、パ一フルォロプチル、パーフルォ口へキシル基など）、ァリル基、ァリール基（例えば、フエニル、ナフチル、トリル、キシリル基など）、ァラルキル基（例えば、ベンジル、フエネチル基など）、フリル基、チェニル基、エポキシ含有基（例えば、グリシジル、 3， 4一エポキシシクロへキシルメチル基など）等が挙げられる。

また、 R ⁷が表わし得る 2価の基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基（特に、メチレン、エチレン、 1 , 2—もしくは 1 , 3—プロピレン、プチレン、シクロへキシレン基などの炭素原子数 1〜1 5のアルキレン基)、炭素原子数 4〜30、好ましくは 4〜8のポリ（アルキレンォキシ）基（例えば、ポリ (エチレンォキシ）、ポリ（プロピレンォキシ）基など）、フエ二レン基、キシリレン基、下記式（5) 及び（6)、

(₅₎

(式中、 R⁸は 0、 S、 CH₂、 NH：、 S〇、 SO C (C F ₃) ₂又は C (CH₃) ₂を表わす）

0 0

II II

一 G— 一 G— (6)

(式中、 R⁹は炭素原子数 1〜6のアルキレン基、ァリーレン基又は直接結合を表わす）

で示される基、アルキレン基とアルキレン基とが（ポリ）シロキサン鎖で結合された炭素原子数 2〜30、好ましくは 2〜6の基（例えば、該アルキレン基がエチレン又はプロピレン基であり、（ポリ）シロキサン鎖の分子量が 130〜15, 000、特に 130〜500のもの、好ましくは下記式（7)で示されるもの）等が挙げられる。

一 - (7)

(式中、 kは 1〜6の整数を表わし、 1は 2又は 3である。）

さらに、 R⁷が表わし得る 3又は 4価の基としては、例えば、下記式（8) 〜

(11) で示される基等が挙げられる。 — (8)

(式中、 R ¹ °は炭素原子数 1〜 6のアルキル基、例えばェチル基を表わす）

R 1 1―

^' '

(式中、 4つの R ^{1 1}は同一又は異なり、それぞれ炭素原子数 1〜6のアルキレン基、例えばエチレン基を表わす）

(式中、 2個の R ^{1 2}は同一又は異なり、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子数 1〜6のフルォロアルキル基、ァリル基、ァリール基、フリル基又はチェ二ル基を表わす）

R ⁷が表わし得る 1〜 4価の有機基の内、 1価又は 2価の基が好適であり（すなわち、 pは 1又は 2が好適であり）、中でも、メチル、ェチル、プロピル、プチル、へキシルなどの炭素原子数：！〜 6のアルキル基；ァリル基；ダリシジル基；ビニル基；ェトキシェチル、メ卜キシェチルなどの炭素原子数 1〜 6のアルコキシアルキル基；ベンジル基；メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレンなどの炭素原子数 1〜6のアルキレン基； p—キシリレン基；下記式で示される基が好適である。

CH₃ CH₃

— CiI₂CH₂- Si 0 Si CH₂CH₂-

また、前記式（4) において、 R⁶としては、水素原子；メチル、ェチル、プロピル、プチル、へキシルなどの炭素原子数 1〜 6のアルキル基；ァリル基が好適であり、なかでも水素原子、メチル基、ェチル基が好適である。

分子中にォキセタン環を少なくとも 1個有する化合物（OXE) の内、（OXE— 1) ：分子中にォキセタン環及び水酸基をそれぞれ少なくとも 1個、好ましくはそれぞれ 1個ずつ有する化合物；及び（OXE— 2) ：分子中にォキセタン環を少なくとも 2個又はォキセ夕ン環をエポキシ基とを有する化合物が好適である。

上記ォキセタン化合物（OXE— 1) としては、例えば、 pが 1であり且つ R⁷が水素原子である場合の前記式（4) の化合物、特に下記式（4—1) で示される化合物を挙げることができる。

(4-1)

(式中、 R⁶¹は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数 1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、炭素原子数 1〜 6の直鎖状もしくは分岐鎖状フルォロアルキル基又はァリル基を表わす。）

上記式（4— 1) で示される化合物の代表例としては、 R⁴がェチル基である場合の式（4—1) の化合物を挙げることができる。

また、上記ォキセタン化合物（OXE— 2) の内、分子中にォキセタン環を少なくとも 2個有する化合物（以下、ポリオキセタン化合物という）としては、 pが 2〜4 の整数である場合の前記式（4) の化合物が挙げられ、中でも、下記式（4一 2) で示される化合物が好適である。

(式中、 R⁶¹は前記と同じ意味を有し、 R⁷¹は式（4) において R⁷に対して定義した 2〜 4価の有機基を表わし、 qは 2〜4の整数を表わす。）

上記式（4—2) で示される化合物の代表例としては、 R⁶¹がェチル基であり且つ R⁷¹が 1, 4ーテトラメチレン基、ドデカメチレン基、 o—、 m—もしくは p—キシリレン基、 R³がエチレン基である上記式（6) の基又は上記式（7) の基である場合の式（4— 2) の化合物を挙げることができる。

ポリオキセタン化合物としては、上記式（4一 2) で示される化合物のほかに、下記式 (12)、 (13) 及び（14) で示される化合物を挙げることができる。

(式中、 2個の R⁶¹は同一又は異なり、それぞれ前記と同じ意味を有し、特にェチル基が好適である。）

(式中、 sは 25〜200の整数を表わす。）

さらに、前記ォキセタン化合物（OXE— 2) の内、分子中にォキセタン環をェポキシ基とを有する化合物（以下、エポキシ含有ォキセタン化合物という。）は、分子中にォキセタン環とエポキシ基とをそれぞれ 1個ずつ有する、好ましくは分子量が 1. 0ひ.0未満の化合物を包含し、具体的には、例えば下記式（15) で示される化合物を挙げることができる。

(式中、 R¹³はエポキシ基含有基を表わし、 R⁶¹は前記と同じ意味を有する。）また、エポキシ含有ォキセタン化合物の代表例としては、上記式（15)において、 R ⁶¹がェチル基であり且つ R ¹³がグリシジル基又は 3， 4—ェポキシシクロへキシルメチル基である場合の化合物が挙げられる。

以上に述べたォキセタン化合物（OXE)は、それぞれ単独で使用することができ、又は 2種もしくはそれ以上を組合わせて使用することがでる。特に、前記の化合物（O XE-1) と化合物（OXE— 2) とを組合わせ使用することが好適である。併用する場合のォキセタン化合物（OXE— 1)及び（OXE— 2)のそれぞれの使用量は、前記エポキシ化合物（A) とエポキシ化合物（B)の合計量 100重量部とに対して、ォキセタン化合物（OXE—1) は 1〜75重量部、好ましくは 3〜50重量部、そしてォキセタン化合物（OXE— 2) は 1〜75重量部、好ましくは 3〜50重量部の範囲内とすることができる。

(分子中にグリシジル基及び Z又は、脂環式エポキシ基を少なくとも 1個有する共重合体 (F))

本発明 IIの塗料組成物において使用される共重合体 (F) は、分子中に分子中にグリシジル基を及ぴ Z又は、脂環式エポキシ基を少なくとも 1個有する共重合体である。該共重合体の原料となるエポキシ基含有モノマーとしては、エポキシ基含有を含有する重合性不飽和モノマーであれば特に制限なく使用することができるが、代表例として、グリシジルァクリレ一ト、グリシジルメタクリレート、メチルダリシジルァクリレート、メチルダリシジルメタクリレート、ァリルグリシジルエーテル、ビニルダリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらの内、グリシジルァクリレート、ダリシジルメタクリレートが好適に使用される。該共重合体の原料となる脂環式エポキシ基含有モノマーは、サイクロマー A 2 0 0、 M l 0 0 (ダイセル化学（株）社製）等が例示される。

上記エポキシ基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーは、得られる共重合体 (F) の目的とする性能などに応じ、必要に応じて適宜使用されるモノマーであり、例えば、メチルァクリレート、メチルメタクリレート、ェチルァクリレート、ェチルメタクリレ一ト、 n— , i —又は t —プチルァクリレート、 n— , i—もしくは t— ブチルメタクリレート、へキシルァクリレート、へキシルメタクリレート、ォクチルァクリレート、ォクチルメ夕クリレート、ラウリルァクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルァクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロへキシルァクリレ一ト、シク口へキシルメタクリレート等の如きァクリル酸又はメタクリル酸の炭素数 1〜 2 4のアルキル又はシクロアルキルエステル； 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 4—ヒドロキシプチルァクリレ一ト、 4—ヒド口キシブチルメタクリレ一トなどのァクリル酸又はメタクリル酸の炭素数 1 〜 8個のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、クロトン酸などの ω , i3—エチレン性不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、 N—ェチルメタクリルアミド、ジァセトンアクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチ口一ルメタクリルアミド、 N—メトキシメチルアクリルアミド、 N—ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメ夕クリルアミド又はこれらの誘導体；スチレン、ピニルトルエン、 α—メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；プロピオン酸ビエル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ピニルビパレート、ベォバモノマ一（シェル化学社製、分岐脂肪酸のビニルエステル）、サイラプレーン FM 0 7 1 1、同 FM 0 7 2 1、同 FM 0 7 2 5 (以上、いずれもチッソ社製、末端にメ夕クリロイル基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマ一）などのその他のビニル単量体を挙げることができる。

共重合体 (F) は、上記エポキシ基含有モノマ一及び必要に応じて他のモノマーからなるモノマー成分を、例えばラジカル重合開始剤の存在下または不存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などのそれ自体既知の重合方法にて重合することにより得ることができる。共重合体 (F)は、数平均分子量が 1, 000〜100, 000、更には 2， 000〜50, 000の範囲内にあることが好適である。

共重合体（F) の重合における各モノマー成分の配合割合は、モノマー成分合計量 100重量部に対し、以下の範囲内にあることが好適である。

エポキシ基含有モノマ一： 10〜95重量部、好ましくは 20〜80重量部。他のモノマー： 0〜85重量部、好ましくは 10〜70重量部。

共重合体 (F) においてエポキシ基の濃度は、 0. 1〜7. 0当量/ kg、更には 0. 2〜5. 0当量 Zk gの範囲内にあることが好ましい。

共重合体 (F) の重合において、他のモノマーとして、サイラプレーン FM072 1 (チヅソ社製）などのポリジメチルシロキサンマクロモノマーを使用することにより、得られる塗膜のレべリング性や、レトルト処理後における塗膜の滑性を向上させることができる。

(カチオン重合開始剤（G))

本発明 mにおいて使用されるカチオン重合開始剤（G) は、紫外線照射によって力チオンを発生して重合を開始させる化合物であり、例えば、下記式（I) 〜（XV) で示されるへキサフルォロアンチモネ一ト塩、ペンタフルォロヒドロキシアンチモネート塩、へキサフルォロホスフエ一ト塩、へキサフルォロアルゼネート塩及ぴその他のカチオン重合開始剤を挙げることができる。

Ar"⁺' X (I)

(式中、 Arはァリール基、例えばフエ二ル基を表わし、 X—は PF₆—、 SbF<T又は As F ₆—を表わす）、

Ar S ⁺ · X- (II)

(式中、 A r及ぴ X—は上記と同じ意味を有する）、

(R^2fl) r

(式中、 R²⁰は炭素数 1〜12のアルキル基又は炭素数 1〜12のアルコキシ基を表わし、 rは 0〜3の整数を表わし、 X—は上記と同じ意味を有する）.

(式中、 Y—は PF₆—、 SbFcT、 As F₆—又は SbF₅(OH)—を表わす）

(式中、

(VI)

(式中、 X—は上記と同じ意味を有する）

【0090】式中、 X"は上記と同じ意味を有する. (式中、 X—は上記と同じ意味を有する） B²² ²¹-S⁺ · X - (VIII)

K²³

(式中、 R²¹は炭素原子数 7〜15のァラルキル基又は炭素原子数 3〜9のァルケ二ル基を表わし、 R²²は炭素原子数 1〜7の炭化水素基又はヒドロキシフエ二ル基を表わし、 R ²³は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい炭素原子数 1〜 5のアルキル基を表わし、 X—は上記の意味を有する）、

(X)

(式中、 R²⁴及び R²⁵はそれぞれ独立に炭素数 1〜12のアルキル基又は炭素数 12のアルコキシ基を表わす)、

)

(式中、 R²⁴及び R²⁵は上記と同じ意味を有する），

0 0-CH.

カチオン重合開始剤（G) としては市販品を使用することもでき、市販品としては、例えば、 UVACURE 1591 (米国 UCB社製） CD-I 010, CD-I 0 11， CD— 1012, (米国サートマ一社製)、ィルガキュア 264 (チバガイギー社製)、 C I T- 1682 (日本曹達（株）製）などを挙げることができる。

以上に述べたカチオン重合開始剤の内、毒性、汎用性等の観点から、へキサフルォ口フォスフェートァニオン（PF₆— ) を有する化合物が好ましい。

本発明 EIの塗料組成物には、必須成分である上記（A)、（B)、 (F) 及び（G) 成分以外に、必要に応じて、潤滑性付与剤；増感剤；硬化を著しく阻害しない量の着色顔料、体質顔料などの顔料類、染料；ポリオ一ル樹脂、フエノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフイン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリプタジェン樹脂などの改質樹脂；有機樹脂微粒子；溶剤などを配合することができる。

上記潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルヮックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフインワックス、動物系ワックス、植物系ワックスなどのヮックス類を挙げることができる。

上記脂肪酸エステルワックスの原料となるポリオール化合物としては、エチレングリコ一ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ —ル、 1， 3—又は 1 , 4一ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1， 6—へキサンジオール、グリセリン、ジ又はそれ以上のポリグリセリン、トリメチロールプ口パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらの内、 1分子中に 3個以上の水酸基を有するポリオール化合物が好ましく、中でもポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好適である。上記脂肪酸エステルワックスのもう一方の原料となる脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができ、炭素原子数 6〜 3 2の脂肪酸であることが好ましレ^ 好適な脂肪酸の具体例としては、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸；力プロレイン酸、ゥンデシレン酸、パルミトレイン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレォステアリン酸、セトレイン酸、エル力酸、リカン酸、リシノール酸、ァラキドン酸などの不飽和脂肪酸を挙げることができる。

脂肪酸エステルワックスとしては、上記ポリオール化合物の水酸基の数の少なくとも 1 Z 3が脂肪酸でエステル化されたものが好ましい。

シリコン系ワックスとしては、例えば、 B YK— 3 0 0、 B YK— 3 2 0、 B YK — 3 3 0 [以上、 B YK C h e m i e (ビックケミー）社製]、シルウエット L— 7 7、シルゥエツト L— 7 2 0、シルゥエツト L— 7 6 0 2 [以上、日本ュニカー（株）製]、ペインタッド 2 9、ペインタッド 3 2、ペインタッド M [以上、ダウコーニング社製]、信越シリコーン K F— 9 6 [信越化学社製] 等が挙げられ、また、フッ素系ワックスとしては、例えば、シャムロックワックス S S T— 1 MG、シャムロックワックス S S T— 3、シャムロックワックスフルォロスリップ 2 3 1 [以上、シャムロックケミカルズ社製]、 P O L Y F L U O (ポリフルォ） 1 2 0、同 1 5 0、同 4 0 0 [マイクロパゥダーズ社] 等が挙げられる。

ポリオレフインワックスとしては、例えば、シャムロックワックス S— 3 9 4、シャムロツクワックス S— 3 9 5 [以上、シャムロックケミカルズ社製]、へキストヮックス P E— 5 2 0、へキストワックス P E— 5 2 1 [以上、へキスト社製]、三井ハイワックス [三井化学工業社製]等が挙げられ、さらに、動物系ワックスとしては、例えば、ラノリン、蜜ろう等が挙げられ、植物系ワックスとしては、例えば、カルナゥパワックス、蜜ろう等が挙げられる。

以上に述べた如き潤滑性付与剤は単独で又は 2種もしくはそれ以上を組合わせて使用することができる。潤滑性付与剤の配合量は、（A) 分子中に脂環式エポキシ基を有しかつエステ^/結合を持たない化合物及ぴ（B) 分子中に脂環式エポキシ基を有しかつエステル結合を有する化合物又は、ダリシジル基を有するエポキシ化合物との合計量 1 0 0重量部に対して、通常 1 0重量部以下、好ましくは 0 . 1〜5重量部、さらに好ましくは 0 . .5〜 3重量部の範囲内とすることができる。

上記潤滑性付与剤の内、シリコン系ワックスは、塗装硬化後レトルト処理前における潤滑付与性に優れており、また、脂肪酸エステルワックスは、塗装硬化しレトルト処理後における潤滑付与性に優れている。従って、シリコン系ワックス及び脂肪酸ェステルワックスから選ばれる少なくとも 1種を配合することが好ましい。なかでもェポキシ化合物（A) と分子中に脂環式エポキシ基を有しかつエステル結合を有する化合物又はグリシジル基を有するエポキシ化合物（B) との合計量 1 0 0重量部に対して、シリコン系ワックス 0 . 0 1〜5重量部と脂肪酸エステルワックス 0 . 1〜5重量部とを併用すると、レトルト処理前後における潤滑付与性に優れた塗膜とすることができる。

前記増感剤は、紫外線による硬化性をさらに向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ピレン、ペリレン、ァクリジンオレンジ、チォキサントン、 2—クロ口チォキサントン、ベンゾフラピンなどを挙げることができる。この増感剤の配合量は、エポキシ化合物（A) とエポキシ化合物（B) との合計量 1 0 0重量部に対して通常 1 0重量部以下、好ましくは 3重量部以下の範囲内で使用される。

また、改質樹脂を配合する場合には、該改質樹脂は、分子中に脂環式エポキシ基を有しかつエステル結合を持たない化合物（A)、及び分子中に脂環式エポキシ基を有しかつエステル結合を有する化合物及び Z又は、ダリシジル基を有するエポキシ化合物（B) の合計量 1 0 0重量部に対して通常 0. 1〜5 0重量部、特に 5〜2 0重量部の範囲内で使用することが好ましい。改質樹脂としては、中でも、エポキシ化ポリブタジエン樹脂が塗膜の加工性、密着性等の改良に特に効果的である。

前記有機樹脂微粒子としては、粒子径が 5 0〜 5 0 0 nmの範囲内の有機樹脂微粒子が好ましく、例えば内部が 3次元架橋したァクリル樹脂微粒子などを挙げることができる。有機樹脂微粒子としては、有機重合体を粉砕して微粒子化したもの；乳化剤の存在下に水中でェマルジョン重合して得られる重合体微粒子を乾燥、粉砕したもの；高分子安定剤の存在下に有機溶剤中でディスパージョン重合して得られる重合体微粒子を乾燥、粉砕したものなどを挙げることができる。本発明 mの塗料組成物に有機樹脂微粒子を配合することによって塗膜の密着性及び加工性を改良することができる。有機樹脂微粒子を配合する場合には、該有機樹脂微粒子の配合量は、エポキシ化合物（A) とエポキシ化合物（B) の合計量 1 0 0重量部に対して通常 0 . 1〜5 0 重量部、特に 1〜 1 0重量部の範囲内であることが好ましい。

(塗料組成物）

本発明 ΠΙの塗料組成物は、以上に述べた各成分を混合し、均一な塗料組成物となるように撹拌することにより調製することができる。例えば、各成分を混合し、必要に応じて加温（例えば 5 0で程度）し、ディソルパ一などの撹拌機にて均一になるまで、例えば 1 0分間程度撹拌することにより調製することができる。

その際の分子中に脂環式エポキシ基を有しかつエステル結合を持たない脂環式ェポキシ化合物（A)、及ぴ分子中に脂環式エポキシ基を有しかつエステル結合を有する化合物及び Z又は、グリシジル基を有するエポキシ化合物（B)、共重合体 (F) 及びカチオン重合開始剤（G) の使用割合は下記のとおりとすることができる。

すなわち、分子中に脂環式エポキシ基を有しかつエステル結合を持たない脂環式ェポキシ化合物（A)、及び分子中に脂環式エポキシ基を有しかつエステル結合を有する化合物及び Z又は、グリシジル基を有するエポキシ化合物（B) は、両者の合計量が 1 0 0重量部となる割合において、脂環式エポキシ化合物 (A) は 1 0〜9 0重量部、好ましくは 2 0〜7 0重量部、さらに好ましくは 3 0〜6 0重量部、そして化合物（B) は 1 0〜9 0重量部、好ましくは 3 0 ~ 8 0重量部、さらに好ましくは 4 0 〜7 0重量部の範囲内で使用することができる。両者の合計量 1 0 0重量部中において、脂環式エポキシ化合物（A) の量が 1 0重量部未満となると、得られる塗膜の硬度、密着性が劣り、一方、脂環式エポキシ化合物（A) の量が 9 0重量部を超えると、低照射量の紫外線照射による塗膜の硬化性、耐レトルト性が劣る。

共重合体 (F) の使用量は、分子中に脂環式エポキシ基を有しかつエステル結合を持たない脂環式エポキシ化合物（A；)、及び分子中に脂環式エポキシ基を有しかつェステル結合を有する化合物及び Z又は、グリシジル基を有するエポキシ化合物（B) の合計量 1 0 0重量部に対して、通常 1〜 5 0重量部、好ましくは 3〜 3 0重量部、さらに好ましくは 5〜2 0重量部の範囲内とすることができる。共重合体（F) の量が 1重量部未満では、低照射量での紫外線照射の際の後加熱後の塗膜の湯中硬度、塗膜の付着性、塗膜硬度などが低下し、一方、共重合体（F) の量が 5 0重量部を超えると、特に低照射量での紫外線照射による硬化性が劣り、塗膜の硬度、耐レトルト性が低下する。

また、カチオン重合開始剤 (G) の使用量は、分子中に脂環式エポキシ基を有しかつエステル結合を持たない脂環式エポキシ化合物（A)、及び分子中に脂環式ェポキシ基を有しかつエステル結合を有する化合物及び Z又は、ダリシジル基を有するェポキシ化合物（B) の合計量 1 0 0重量部に対して、通常 0. 0 1〜2 0重量部、好ましくは 0 . 1〜1 0重量部、さらに好ましくは 1〜5重量部の範囲内とすることができる。

本発明 ΠΙの紫外線硬化型缶用塗料組成物は、紫外線硬化性を有しており、ブリキ、アルミニウム、ティンフリースチール、鉄、亜鉛、銅、亜鉛メツキ鋼板、亜鉛と他の金属との合金メツキ鋼板などの金属缶に成型加工される金属板（この金属板には燐酸亜鉛処理やクロメート処理などの化成処理が施されていてもよい）；これらの金属板に、ポリエチレンテレフ夕レートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフイン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルなどの樹脂フィルムが積層されてなる樹脂フィルム積層金属板；又はこれらの金属板を成型した金属缶に塗装し、紫外線を照射することによって硬化塗膜を形成することができる。塗装膜厚は、用途によって適宜選択することができるが、通常、乾燥塗膜厚として約 2〜2 0 /zm、好ましくは約 2〜8 mの範囲内とすることができる。本発明 mの紫外線硬化型缶用塗料組成物は、例えば、ロールコート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、口一ラ一塗り、シルクスクリーン印刷などの塗装法によって塗装することができる。塗膜が溶剤を含有する場合には、塗装後、加熱などにより溶剤を除去した後、塗膜は紫外線照射によって硬化されるが、照射条件は塗装された塗料組成物の種類や膜厚等に応じて適宜変えることができる。照射する紫外線の波長としては、通常、 2 0 0〜6 0 O nmの範隨内が適当であり、カチオン重合開始剤の種類等に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。

紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への照射条件は、通常、線量が 1 0〜1， 0 0 O m J / c m², 特に 5 0〜 5 0 ひ！！^ノじ！！^となる範囲内が！！してぃる。

また、紫外線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱によって塗膜中の未反応物の低減および紫外線照射による塗膜の硬化性や成型加工によって発生した塗膜の歪みの緩和を行なうことができる。この加熱によって塗膜の硬度や密着性の向上を行なうことができる場合がある。上記加熱は、通常、 1 5 0〜2 5 O の雰囲気温度で 1〜 3 0分間の条件で行なうことができる。

本発明 ΙΠの紫外線硬化型缶用塗料組成物は、分子中に脂環式エポキシ基を有しかつエステル結合を持たない脂環式エポキシ化合物（A；)、及び分子中に脂環式エポキシ基を有しかつエステル結合を有する化合物及び Z又は、グリシジル基を有するェポキシ化合物（B) と共重合体 (F ) とを被膜形成性樹脂成分として含有しており、カチオン重合開始剤（G) の存在下で、窒素封入などの設備を必要とすることなく、低照射量の紫外線照射によっても効率よくカチオン重合により硬化させることができ、薄膜においても缶用塗料として必要とされる加工性、密着性、硬度、耐スリキズ性などの塗膜性能に優れており、さらに、塗膜外観、耐レトルト性にも優れた塗膜を形成することができる。従って、本発明]！ [の塗料組成物は、缶外面用の塗料として特に好適である。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表わす。

ぐ本発明 Iの実施例 >

(製造例 1 )

空気吹き込み口、ガス分散多孔板、冷却ジャケットを備えた 300mlステンレス製反応器に酢酸コバルトを含む 10 %ァセトアルデヒド-酢酸ェチル溶液を 114k gZhで仕込ながら圧縮空気を吹き込み、 4 で反応を行った。反応液は、過酢酸 10. 1%、ァセトアルデヒドモノパーアセテート 2. 2%、酢酸 2. 0%を含んでいた。この溶液をポリリン酸ナトリゥムとともに蒸留塔に仕込み濃縮を行い過酢酸溶液を得た。この過酢酸溶液は、過酢酸濃度 29. 1%、水分は、 0. 47%であった。

[実施例 1—1 ：脂環式エポキシ化合物（A— 1) の合成]

撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた 1リットルのジャケット付きフラスコに水 36g、硫酸水素ナトリウム 12. 0g、イソプロピリデンー 4， 4，ージシクロへキサノール（アルドリッチ製） 500 g、溶媒としてソルべッソ 150 (ェクソン化学製） 500 gを加えて 100でで脱水反応させた。

水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、 96%の収率で 2, 2-ビス（3'， 4， —シクロへキセニル）プ口パンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて 500mlのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状の 2, 2-ビス（3'， 4' —シクロへキセニル）プロパン 387. 0 gを得、その純度は 96. 1%であった。

この 2， 2-ビス（3'， 4 ' —シクロへキセニル）プロパン 100 g、酢酸ェチル 300 gを前記と同様の 1リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を 30 になるように約 2時間かけて、製造例 1で得られた実質的に無水の過酢酸の酢酸ェチル溶液 307. 2 g (過酢酸濃度： 29. 1%、水分含量 0. 47%) を滴下した。過酢酸滴下終了後、 30^0で3«^ 熟成し反応を終了した。さらに 30 で反応終了液を水洗し、 Y O^/SOmmHg で脱低沸を行い、エポキシ化合物を 99. 4 g を得た。エポキシ化合物中の 2， 2- ビス（3'， 4，一エポキシシクロへキシル）プロパンの純度は 93. 4%であった。得られた製品の性状は、ォキシラン酸素濃度 11. 3%、粘度 3, 550 c P (2 5 ）であり、 iHNMRから 54. 5〜 5 p pm付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、 32. 9〜3. 1 ppm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。

[実施例 I— 2 ：脂環式エポキシ化合物（A— 2) の合成]

撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた 1リットルジャケット付きフラスコに 4， 4，一ジシクロへキサノールメタン 300 g、トルエン 600 g、パラトルェンスルホン酸 3 gを加えて 110でで脱水反応させた。

水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、 96%の収率でジ（3, 4—シクロへキセニル）メタンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて 500 mlのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状のジ（3, 4—シクロへキセニル）メタンを 269 g得た。

このジ（3， 4—シクロへキセニル）メタン 100 gと酢酸ェチル 200 gを実施例 I一 1と同様の 1リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度が 25でになるように約 3時間かけて、製造例 1で得られた実質的に無水の過酢酸の酢酸ェチル溶液 276. 2 g (過酢酸濃度： 29. 1 %) を滴下した。過酢酸滴下終了後、 30 で 4Hr熟成し反応を終了した。さらに 30 で反応終了液を水洗し、 70で 3 OmmHgで脱低沸を行い、エポキシ化物 106. 4 gを得た。エポキシ化合物中のジ（3， 4—エポキシシクロへキシル）メタンの純度は 91. 8%であった。

得られた製品の性状は、ォキシラン酸素濃度 13. 8%、粘度 2， 590 cP (2 5¾) であり、 HNMRから δ 4. 5〜 5付近の二重結合に由来するピークが消失し、《52. 9〜3. 3付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。

[実施例 I— 3]

水添ビスフエノールスルフォン（即ち、 4, 4' —ジシクロへキサノールスルフォン） 400 gと溶媒としてソルべッソ 150 (ェクソン化学製） 500 gを使用した他は実施例 I— 1と同様に行い、ジ（3， 4—シクロへキセニル）スルフォン 330 gを得、その純度は 92. 2%であった。

この反応物 100 gと酢酸ェチル 300 gを前記と同様の 1リツトルのジャケット付きフラスコに仕込み、気相部に窒素を吹込みながら、反応系内の温度を 40 になるように約 2時間かけて過酢酸の酢酸ェチル溶液 242. 7 g (過酢酸濃度 : 29. 1 %) を滴下した。過酢酸滴下終了後、 40 で 4 Hr熟成し反応を終了した。さらに 30 で液を水洗し、 70t Z3 OmmHgで脱低沸を行い、エポキシ化合物 9 7. 0 g を得た。エポキシ化合物中のジ（3， 4—エポキシシクロへキシル）スルフォンの純度は 90. 3%であった。

得られた製品の性状は、ォキシラン酸素濃度 10. 8 %、粘度 6, 700 c P (2 5 ）であり、 ¹HNMRから δ 4. 5〜 5付近の二重結合に由来するピークが消失し、 32. 9〜3. 3付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。

[比較例 I— 1]

濃度 60%の過酸化水素水 167. 7 g、プロピオン酸 200 g、硫酸 0. 3 gを 30¾で 3時間混合し、過プロピオン酸を合成した後、ベンゼン 700 gで抽出を行レ濃度 16. 9%の過プロピオン酸のベンゼン溶液（水分 4. 5%) を得た。実施例 I― 1で使用した 1リットルのジャケット付フラスコに実施例 I一 1で合成した 2, 2-ビス (シクロへキセニル) プロパン 100 gを仕込んだ。ここに上記過プロピオン酸のベンゼン溶液 578. 8 gを、反応系内の温度を 30 になるように約 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 30でで 4Hr熟成し反応を終了した。さらに 4 O で粗液を水洗し、 70 /2 OmmHgで脱低沸を行い、エポキシ化合物 8 1. 8 g を得た。エポキシ化合物中の 2, 2-ビス（3', 4，一エポキシシクロへキシル）プロパンの純度は 52 %であった。

得られた製品の性状は、ォキシラン酸素濃度 6. 4%、粘度 14， 560 c P (2 5 ) であり、 tHNMRから δ 4. 5〜 5付近の二重結合に由来するピークが消失し、 δ 2. 9〜3. 3付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確^:された。 [比較例 I—2]

60%過酸化水素 300 g、酢酸 280 gを 30^で 3時間混合し、過酢酸酸を合成した後、酢酸ェチル 1000 gで抽出を行い、濃度 2 1. 8%の過酢酸の酢酸ェチル溶液（水分 8· 5%) を得た。

実施例 I― 1で使用した 1リットルのジャケット付フラスコに、実施例 I— 1で合成した 2， 2-ビス（3 ', 4， —シクロへキセニル）プロパン 100 gを仕込んだ。ここに 21. 8%の過酢酸の酢酸ェチル溶液 410. 0 g (水分 8. 5%) を反応系内の温度を 3 Otになるように約 2時間かけて滴下した。滴下終了後、 30でで 4Hr 熟成し反応を終了した。さらに 20でで粗液を水洗し、 70で/ ^2 OmmHgで脱低沸を行い、エポキシ化合物 65. 7 gを得た。エポキシ化合物中の 2, 2-ビス（3', 4' —エポキシシクロへキシル）プロパンの純度は 37. 8%であった。

得られた製品の性状は、ォキシラン酸素濃度 4. 87%、粘度 16, 000 cP (2 5 ）であり、 ¹HNMRから（54. 5〜 5付近の二重結合に由来するピークが消失し、 2. 9〜3. 3付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。

本発明 Iによれば、脂環式ォレフィン化合物のエポキシ化を、効率よく、経済的に、また毒性の少ない溶媒を使用して行うことができる。ぐ本発明 IIの実施例 > なお、本発明 IIの各実施例におけるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物の物性は、次に示す方法に従って評価した。

[耐熱性]

耐熱性試料組成物を 120 で 1時間 + 160 で 3時間（実施例 Π— 7〜 II— 8、比較例 II —2は、 100 で 1時間 +160度で 3時間）熱硬化させた試験片 (長さ 1 Omm、幅 5mm、厚さ 5mm) を、熱機械測定装置（TMA) (セイコーインスルツルメント社製）でガラス転移温度を測定した.。その結果を以下の基準で評価した。

0 : 140 以上。 △ : 130で以上 140 未満。

X： 130 未満。

なお、ガラス転移温度が 140 以上のものは耐熱性が良好である。

[耐湿性]

耐湿性試料組成物を上記耐熱性試験用サンプルと同条件で熱硬化させた試験片（長さ 50mm、幅 50mm、厚さ 3mm) をプレッシャークッキング装置（タパイエスペック社製）で 120で、 2気圧、 50時間の条件で加湿し、この加湿後の試験片の重量増加率を次式に従って求めた。

重量増加率（％) = (W-W 0) XW 0 X 100

なお、 W 0 は加湿前の重量、 Wは加湿後の重量である。その結果を以下の基準で評価した。

◎： 1. 2 %未満。

0 : 1. 2%以上1. 5%未満。

△： 1. 5%以上 2. 0%未満。

X： 2. 0 %以上。

なお、重量増加率 1. 5%未満のものは耐湿性が良好である。

[光透過性]

エポキシ榭脂組成物を使用して、 120 で 1時間 + 160でで 3時間（実施例 II — 7〜： [I一 8、比較例 II一 2は、 100 で 1時間 + 160度で 3時間）で硬化させて厚み 1 mmの硬化物を成形した。

これについて、波長 60 Onmにおける光透過率を分光光度計を用いて測定した。実施例 II— 1〜 II— 8

本発明 IIの光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を構成する各成分を、表 II一 1に示す割合（重量部）で配合して均一に混合した。

実施例 II一 1、 II— 2、 II一 5、 II— 6、 II - 7においては、前記実施例 I― 1 で製造した脂環式エポキシ化合物（A— 1) を使用した。

また、実施例 II一 3、 II— 4、 II— 8においては、前記実施例 I― 2で製造した脂環式エポキシ化合物（A— 2) を使用した。

比較例 II— 1〜 II一 2 表 II 一 1に示す割合（重量部）で各成分を配合した組成物について、実施例と同様にしてポットライフ及び含浸性を測定した。結果を表 II― 1に示す。

さらに、その各組成物を実施例と同様の条件で硬化させ、その硬化物についての耐熱性、耐湿性および光透過性について実施例と同様にして測定した。結果を表 II 一 2に示す。比較例 II 一 1においては、前記実施例 I― 1で製造した脂環式エポキシ化合物（A— 1 ) を使用した。比較例 II —2においては、前記実施例 1—2で製造した脂環式エポキシ化合物（A— 2 ) を使用した。表 I I— 1

( 1 ) セロキサイド 2 0 2 1 P (商品名）（CEL-2021P)：ダイセル化学工業社製、 3， 4 -エポキシシクロへキシル - 3, 4 -エポキシシクロへキサンカルボキシレート，エポキシ当量 134。

(2) セロキサイド 3000 (商品名）（CEL-3000) ：ダイセル化学工業社製、リモネンジエポキシド、エポキシ当量 94。

(3) EHPE-3150 :ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量 168。

(4) トリグリシジルイソシァヌレート（商品名） TEPIC ：日産化学社製

(5) ェピコート 828 (商品名）：油化シェルエポキシ社製，ビスフエノール A 型エポキシ樹脂， 25 において液状，エポキシ当量 187。

(6) メチルェへキサヒドロ無水フタル酸（商品名） MH-700:新日本理化社製

(7) 1, 8 -ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデセン- 7 DBU) :和光純薬社製

(8) スルホ二ゥム塩系カチオン硬化触媒（商品名） SI-100L：三新化学社製

(9) アルミニウム卜リスァセチルァセトナート（Al(AcA_c)₃)：ダイセル化学工業社製表 Π— 2 評価結果

本発明 IIの光半導体到'止用エポキシ樹脂組成物から、耐湿熱性及び透明性が良好な ¾g'化物が得られる。ぐ本発明 mの実施例 >

(分子中にエポキシ基を少なくとも 1個有する共重合体 (F) の製造） 41 製造例 m— l

撹拌機及び冷却器を備えたフラスコに、トルエン 5 0 0部を仕込み、撹拌しながら

9 5 まで加温した。ついで同温度に保持しながら、この中に、グリシジルメタクリレート 1 5 0部、 n—ブチルメタクリレート 2 5 0部及び 2 , 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル 5 0部を予め混合溶解した混合物を 4時間かけて滴下し、重合を行った後、減圧蒸留によりトルエンを除去して共重合体 (F) を得た。

得られた共重合体 ( F )は数平均分子量約 2 5 0 0、及ぴォキシラン酸素濃度 1 . 4 %を有していた。

製造例 m - 2〜！ E— 3

製造例 ΙΠ— 1において、滴下する混合物の組成を下記表 HI— 1に示すとおりとする以外は、製造例 IE— 1と同様に行い各種共重合体を得た。得られた共重合体の数平均分子量、ォキセタン環濃度及びグリシジル基濃度を下記表 m—iに示す。表 m— 1における各成分の量は、重量部による表示である。表 m— 1 製造例

1 ) GMA：グリシジルメタクリレー卜

2 ) CYMA- 2 0 0 ：エポキシシクロへキシルメチルァクリレート、商品名サイクロマ一 A— 2 0 0 (ダイセル化学（株）社製） 3) n— BMA : n—プチルメ夕クリレート

4) A I B N： 2, 2 ' —ァゾビスイソブチロニトリル

5) HEMA： 2—ヒドロキシェチルメタクリレート実施例 IK— 1〜ffl— 7及び比較例 IE— 1〜！ H— 2

3， 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3， 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート（表 1H— 2中、 CEL— 2021 Pと表示する）、 3—ェチル—3—ヒドロキシメチルォキセ夕ン（表 IE— 2中、 OXEと表示する）、前記式（12) において R⁶¹のいずれもがェチル基である化合物（表 ΙΠ— 2中、 E— DOAと表示する）、各製造例で得た共重合体、 UVACURE 1591 (米国、 UCB社製、 PF6—を有する光力チオン重合開始剤)、重合度 10のポリグリセリンであるデカグリセリンエーテル（1分子中に水酸基を 12個有する） 1モルとラウリン酸 10モルとを反応させてなる脂肪酸エステルワックス 1部及ぴペインタツド M (ダウコーニング社製、シリコンワックス） 0. 2部を配合し、 50 に保持して 20分間撹拌して紫外線硬化型缶用塗料組成物を得た。

実施例 n— 1、 m— 2、 m— 4、 m— 5においては、前記実施例 ι—ιで製造した脂環式エポキシ化合物（A— 1) を使用した。

また、実施例 HI— 3、 ΠΙ— 6、 ΠΙ— 7においては、前記実施例 I一 2で製造した脂環式エポキシ化合物（A— 2) を使用した。

比較例 m— 1〜！ H— 2においては、脂環式エポキシ化合物（A— 1)、脂環式ェポキシ化合物（A— 2) のいずれも使用しなかった。

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1) E -DO A：実施例 1—1で合成された脂環式エポキシ化合物（A— 1)

2) E-DOA- f ：実施例 I—2合成されたエポキシ化合物（A— 2)

3) CEL-2021P : 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル— 3， 4—ェポキシシクロへキサンカルポキシレート（ダイセル化学（株）社製）

4) CEL- 3000 : 1, 2, 8， 9—ジエポキシリモネン（ダイセル化学（株）社製）

5) OXE： 3—ェチルー 3—ヒドロキシメチルォキセタン（宇部興産社製）

6) UVACURE-1591 ：スルホニゥム塩系のカチオン触媒（ダイセル ·ューシービー株式会社製）

試験塗板の作成

上記実施例 m— 1〜！ H— 7及び比較例 IE— 1〜！ Π— 2で得た各塗料組成物を、厚さ 0. 20mmのティンフリースチール板（TF S)、及び厚さ 0. 20mmのティンフリ一スチール板に厚さ 12 /imのホモ PET (ポリエチレンテレフタレー卜) シートを熱圧着した PET鋼板に、それぞれ乾燥膜厚が 5 mとなるように塗装し、紫外線照射を高圧水銀灯 (16 OW/cm) を用い、塗装板との距離 15 cmから、エネルギ一線量が 80mJ_ cm²となるように行ない塗膜を硬化させて試験塗板とした。得られた各試験塗板について、下記の試験方法に基づいて試験を行なった。なお、試験はすべて 2 Ot:において行なった。

試験方法

鉛筆硬度：試験塗板の塗膜に、 J I S K-5400 8. 4. 2 (1990) に規定する鉛筆引つかき試験で行った。評価はやぶれ法で行った。

耐衝撃性（デュポン式）： J I S Κ— 5400 8. 3. 2 (1990) に準じデュポン衝撃試験機を用い試験塗板に塗膜面の反対側から、撃芯の直径 3 / 8インチ、落錘荷重 500 g、落錘高さ 30 cmの条件で衝撃加工を行い、加工部をマイクロスコープで観察し、以下の基準によって評価した。

◎：クラックも塗膜の剥がれも全く見られない。

〇：わずかにクラックが見られるが塗膜の剥がれは見られない。

△：かなりのクラックが見られるが塗膜の剥がれは見られない。

X：塗膜の剥がれが見られる。

密着性： J I S K-5400 8..5. 2 (1990)碁盤目テ一プ法に準じて、試験塗板の塗板面に 1. 5mmXl. 5mmのマス目を 100個作成し、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥がした後のマス目の状態を以下の基準によつて評価した。

◎：剥離は全く認められない。

〇：マス目のフチがわずかにとれる。

△：マス目のフチ以外にもわずかに剥離が認められる。

X：著しい剥離が認められる。

湯中硬度：試験塗板を 200 で 1分間加熱した後、 80 の温水中に 10分間浸潰し、 80での温水中にて鉛筆硬度を測定した。

評価は J I S K- 5400 8. 4. 2 (1990) におけるやぶれ法にて行つた。

また、前記実施例 ΠΙ— 1〜！ Π— 7及び比較例 IE— 1〜！ Π— 2で得た各塗料組成物について、下記方法に従ってレペリング性の試験を行った。レべリング性：各塗料組成物を、ロールコート法（ナチュラル塗装）により乾燥膜厚が 5 mとなるように P E T鋼板上に塗装し、塗装から紫外線照射までが 0 . 5秒となる条件で紫外線照射を行って硬化させたときの塗面外観を目視にて評価した。評価は下記基準に従つて行つた。

◎：塗面にロール目が見られず平滑性に優れている。

〇：塗面にロール目がわずかに見られるが、平滑性良好である。

△：塗面にロール目がかなり見られ、平滑性がかなり劣る。

X：塗面に口一ル目が顕著に見られ、平滑性が著しく劣る。上記試験の結果を下記表 m— 3に示す。

表 m— 3 素材 T F Sの場合

本発明 mの紫外線硬化型缶用塗料組成物は、低照射量での紫外線照射によって硬化させることができ、その硬化物ば、加工性、密着性、硬度、耐スリキズ性などの塗膜性能に優れ、特に塗膜外観、耐レトルト性に優れている。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（II) で表される脂環式ォレフイン化合物を、水分含有量 2重量 %以下の脂肪族過カルボン酸を使用してエポキシ化することを特徴とする下記一般式 (I)

(H) (I)

(式中で Xは、酸素原子、硫黄原子、 - SO-、 - S〇₂-、 - CH₂-、 - C (CH₃)₂ -、 -CB r ₂-、 -C (CB r ₃) ₂ 、 C (CF₃) ₂—、 -C (CC 1₃) ₂ -又は— CH (CeHs) - の 2価の基、又は二つの脂環を繋ぐ単なる一重結合であり、 R¹〜R は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）

で表される脂環式エポキシ化合物（A) の製造方法。

2. 脂肪族過力ルポン酸が対応するアルデヒドの酸素による酸化により得られたものである請求項 1に記載の脂環式エポキシ化合物（A) の製造方法。

3. 脂肪族過カルボン酸中の水分含有量が 0. 8重量％以下である請求項 1又は 2に記載の脂環式エポキシ化合物（A) の製造方法。

4. 脂肪族過カルボン酸が過酢酸である請求項 1〜 3のいずれかに記載の脂環式エポキシ化合物（A) の製造方法。

5. エポキシ樹脂及び硬化剤及ぴ又は硬化促進剤からなる液状エポキシ樹脂組成物であって、下記一般式（I)

(I)

(式中、 Xは酸素原子、硫黄原子、 -SO-、 -S〇₂-、 -CH₂-、 -C (CH₃)₂-、

-CB r ₂-、 -C (CB r ₃) ₂-、 -C (CFs) ₂-、 -C (CC 1₃) ₂-又は- CH (C₆H₅) -の 2 価の基、又は二つの脂環を繋ぐ単なる一重結合であり、〜 ¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハ口ゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である。）

で表される脂環式エポキシ化合物（A) を該エポキシ樹脂中 100〜20重量％含有することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。

6. 一般式（I) で表される脂環式エポキシ化合物（A) が、水分含有量 2重量％以下の過カルボン酸を使用して製造されたエポキシ化合物であることを特徴とする請求項 5記載の液状エポキシ樹脂組成物。

7. 硬化剤が、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤であることを特徵とする請求項 5または 6に記載の液状エポキシ樹脂組成物。

8. 硬化剤として、液状の酸無水物を使用することを特徴とする請求項 5〜 7 のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。

9. 請求項 6に記載の脂環式エポキシ化合物（A) 100重量部に対して、液状酸無水物系硬化剤（C) 110〜160重量部と、硬化促進剤（D) 3〜7重量部を.配合し、または、更に上記一般式（I) で表される脂環式エポキシ化合物（A) 100重量部に対して、加熱によりカチオン種を放出する開始剤（E) を 0. 1〜 20重量部配合してなる液状エポキシ樹脂組成物。

10. 光半導体封止用である請求項 5〜 9のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。

11. 請求項 10記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置。

12. 下記一般式（ I )

(I)

(式中、 Xは酸素原子、硫黄原子、 -SO-、 -S0₂-、 -CH 、 -C (CH₃)₂-、

-CB r ₂-, -C (CB r₃)₂-、 -C (CF₃)₂-、 -C (C C 1₃) ₂-又は- CH (CeHs) -の 2 価の基、又は二つの脂環を繋ぐ単なる一重結合であり、 R^]〜R¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である。）

で表される脂環式エポキシ化合物（A) 10〜100重量部、及び分子中に脂環式エポキシ基を有し、かつエステル結合を有する化合物及び/又はダリシジル基を有するエポキシ化合物（B) 0〜90重量部と、上記脂環式エポキシ化合物（A) 及びエポキシ化合物（B) の合計量 100重量部に対して、分子中にグリシジル基及び/又は脂環式エポキシ基を少なくとも 1個有する共重合体（F) 1〜50重量部、及び紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤（G) 0. 01〜2 0重量部を含有することを特徵とする紫外線硬化型缶用塗料組成物。

13. 共重合体（F) が、グリシジル基含有重合性不飽和モノマー及び又は脂環式ェポキシ基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項 12に記載の紫外線硬化型缶用塗料組成物。

14. さらに、潤滑性付与剤を、上記脂環式エポキシ化合物（A) 及ぴエポキシ化合物（B) の合計量 100重量部に対して、 0. 01〜10重量部含有することを特徵とする請求項 12又は 13に記載の紫外線硬化型缶用塗料組成物。

1 5. さらに樹脂微粒子を、脂環式エポキシ化合物（A)及びエポキシ化合物（B) の合計量 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜5 0重量部含有することを特徴とする請求項 1 2〜1 4のいずれかに記載の紫外線硬化型缶用塗料組成物。

1 6 . —般式（I ) で表される脂環式エポキシ化合物（A) が、水分含有量 2重量％以下の脂肪族過カルボン酸を使用して製造されたエポキシ化合物であることを特徴とする請求項 1 2〜1 5に記載の紫外線硬化型缶用塗料組成物。

1 7 . 請求項 1 2〜1 6のいずれかに記載の紫外線硬化型缶用塗料組成物を、金属板、樹脂フィルム積層金属板又はこれらの金属板を成型した金属缶に塗装し、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする塗装金属缶の製造方法。