TWI298065B

TWI298065B -

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Publication number: TWI298065B
Application number: TW91105417A
Authority: TW
Inventors: Takai Hideyuki
Original assignee: Daicel Chem
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2002-03-21
Publication date: 2008-06-21
Also published as: US20040242839A1; EP1389615A4; EP1389615A1; CA2439608A1; EP2031006A1; KR100877124B1; KR20030007515A; CN1243744C; US7786224B2; WO2002076966A1; CN1458927A; US20030059618A1

Description

1298065 五、發明說明（1 ) 技術領域本發明I係關於環氧化合物之製法，尤指具有特定構造的脂環式環氧化合物之製法，係由脂環式烯烴化合物利用含水量低的脂族過羧酸加以氧化者。此脂環式環氧化合物可用於塗料、油墨、黏膠、密封材料、安定劑等之用途。本發明II係關於以脂環式環氧化合物爲主成份之環氧樹脂組成物，及其用途。尤指可加熱硬化，而得耐濕熱性和透明性良好的硬化物之環氧樹脂組成物，及其用於光半導體密封者。本發明m係關於可利用紫外線照射而硬化，形成加工性密接性、硬度、耐擦傷性等塗膜性能優良，尤指塗膜外觀 j 耐蒸熱性優異的塗膜之脂環式環氧化合物爲主成份的紫外線硬化型罐用塗料組成物，以及使用此組成物的塗裝金屬罐之製法。背景技術關於本發明I和II 之背景技術分子內具有二個脂環骨架之環氧化合物，目前有各種市售品〇例如塞洛克塞特（音譯）2021 ( 3,4 -環氧基環己基甲基 •3 丨，4 ^環氧基環己烷羧酸酯），塞洛克塞特3000 ( 1，2， 8,9' 二環氧基寧烯: )塞洛克塞特208 1 ( 在ε-己內酯單體或寡聚物兩端3,4-環氧基環己基甲醇和3, 4-環氧基環己烷羧酸分別有酯結合者 )，以上均爲戴西爾 (音譯）化學工業公司製品〇上述塞洛克塞特 3000由於在構成環氧基的碳具有甲基 -3- 1298065 五、發明說明（2) ，其環氧基的反應性較無甲基者爲低。因此，脂環式環氧樹脂可用於主要以低黏度或高Tg等爲優先之情況。而塞洛克塞特202 1和塞洛克塞特208 1，由於分子內有酯基，具有水解性，其耐濕熱性較雙酚型的環氧基劣。因此，在高溫高濕下使用或用於發生強酸的條件等時，會引起硬化物的物性降低。改善此等問題之提案，有例如特開平9-255764號公報記載含有加氫雙酚A的二縮水甘油醚之光半導體密封用環氧樹脂組成物，惟硬化物之著色有耐候性、耐熱性等方面的問題，特開平1 0-1 56952號公報記載使用和本發明同樣脂環式環氧化合物的光學立體造型用樹脂組成物，但未載有可利用於光半導體密封。而特開200 0-63485號公報記載一種構造用硬化性組成物，使用具有特定脂環式環氧化合物和多元酚骨架的多元環氧化合物，惟未顯示耐熱性、透明性之特徵。另方面，特開昭48-29899號公報係合成下列式（I)所示脂環式環氧化合物（A)的X爲-CH2-之化合物，用此進行與酐的硬化反應，與習知脂環式環氧基相較，硬化物的物性獲得改善。然而，該環氧化合物之合成由於使用過苯甲酸，很難在工業上利用。又，特開昭5 8- 1 723 87號公報是由過氧化氫與酸觸媒和有機酸合成過羧酸後’以有機溶劑萃取過羧酸，用此進行環氧化。因此，操作時間長，廢棄物量又多，作業繁雜。再者，爲顧及過羧酸的萃取效率和成本，因苯等有毒性’ 1298065 五、發明說明（3 ) 不宜用作溶劑。因此，亟需有在分子內無酯基的脂環骨架之環氧化合物，及其有效率之製法。因此’本發明I之目的，在於提供有效率、經濟性、毒性少的溶劑，進行脂環式烯烴化合物之環氧化方法。而本發明II之目的，在於提供硬化物和耐濕熱性及透明性良好的光半導體密封用環氧樹脂組成物。亂於本發明m夕背暑技術向來紫外線硬化型塗料組成物，已知有陽離子聚合型塗料’包含具有環氧基或乙烯基的陽離子聚合性化合物，和利用紫外線照射會發生陽離子的陽離子引發劑：以及自由基聚合型塗料，包含具有自由基聚合性不飽和基的自由基聚合性化合物，和利用紫外線照射會發生自由基的自由基聚合引發劑。然而，自由基聚合型塗料雖有硬化速度較快的特徵，但問題是反而對底材的密接性、加工性不足，且會因氧妨礙硬化，以致表面硬化性劣，尤其是使用薄膜（2〜8μ )時，必須要有封入氮氣等設備。另方面，陽離子聚合型塗料和自由基聚合型塗料相較，其優點是對底材的密接性、加工性良好，且不必有封入氮氣等設備，但問題是反而遲緩硬化速度，以致塗膜性能，尤其是塗膜外觀、耐蒸熱性不足。又，任何聚合型塗料都有在低照射量（l〇〇mJ/Cm2以下）時，硬化性不足的問題。於此，例如適於陽離子硬化的脂環式環氧基，在分子內 1298065 五、發明說明 ( 4 ) 雖有許多酯鍵 > 惟酯鍵會與陽離子類反應，而妨礙環氧基的聚合，白不待 ,=：> 0 例如在特開平 10-158581 號公報記載分子中具有脂環式壞氧基的化合物 j 分子中具有環氧丙烷 rm 的化合物，尤指共聚物，以及含有陽離子聚合引發劑的紫外線硬化型罐用塗料組成物惟因在耐葱熱性在熱水中硬度塗膜外觀耐衝擊性等方面有問題 0 因此，本發明 m 之巨的 5 即在於提供紫外線硬化型罐用塗料組成物以及塗裝金屬罐之製法 0 發明槪述本發明人等爲解決上述本發明 I 之巨的 5 -- 再潛心硏究結果，發現由具有脂 Ϊ四 3¾ 式烯烴骨格二個之化合物 > 使用含水量低的脂族過羧酸加以 rm 化 1 即可解上述本發明 I之問題 j 而完成本發明 I 〇又，本發明人等爲解決上述本發明 II 之 :目的， — -再潛心硏究結果發現使用在脂式氧化合物內 /\w 酯鍵之構造 > 於構成脂 χ四式環氧基之碳 Μ j\\\ 甲基之構造物可得硬化物耐濕熱性及透明性良好的光半導體密封用環氧樹脂組成物 j 以解決上述本發明 II 之 ,問題，而完成本發明 II 〇再者，本發明人等爲解決上述本發明 m 之目的一再潛心硏究結果，發現使用規定量的特定構造脂環式環氧樹脂，不必要封入氮等設備以薄膜且低照射量之紫外線照射即可加以硬化形成罐用塗料必要之加工性密接性硬度、耐擦傷性等塗膜性均優 -6 尤其是塗膜外觀耐蒸熱 1298065 五、發明說明（5 ) 性優異之塗膜，而且在紫外線照射後的後加熱之後，可得紫外線硬化型塗料組成物，形成顯示熱水中硬度優異之塗膜’而完成本發明瓜。即’本發明第1項係關於以下通式（I)所示脂環式環氧化合物（A)之製法，其特徵爲，使用含水量在2重量％以下的酯族過羧酸，將如下通式（II)所示脂環式烯烴化合物加以環氧化：

^ ^ R.R… …R..... R"R,W (Π) (I) 式中X爲氧原子，硫原子，-so-，-so2-，-ch2-， -C(CH3)2·，-CBr2-，-C(CBr3)2-，-C(CF3)2-，-C(CC13)2-或 -CH(C6H5)-之二價基，或連接二脂環之單鍵，R1〜R18彼此可相同或相異，爲氫原子，鹵素原子，或氧原子，可含鹵素原子之烴基，或具有取代基之烷氧基。本發明第2項係關於本發明第1項之環氧化合物（A)製法，其中，脂族過羧酸係利用相對應醛的氧加以氧化而得者。本發明第3項係關於本發明第1項或第2項之環氧化合物（A)製法，其中脂族過羧酸中之含水量在〇·8重量％以下者。本發明第4項係關於本發明第1〜3項中任一項之環氧 1298065 五、發明說明（6) 化合物（A)製法，其中脂族過羧酸係過乙酸者。本發明第5項係關於液狀環氧樹脂組成物，由環氧樹脂和硬化劑及/或硬化促進劑構成，其特徵爲，下列通式（I) 所示脂環式環氧化合物（A)佔該環氧樹脂中100〜20重量％ :

式中X爲氧.原子，硫原子，-SO-，-S02-，-CH2-， -C(CH3)2-，-CBr2-，-C(CBr3)2-，-C(CF3)2-，-C(CC13)2-或 -CH(C6H5)-之二價基，或連接二脂環之單鍵，R1〜R18彼此相同或相異，可爲氫原子，鹵素原子，或氧原子，或含有鹵素原子之烴基，或具有取代基之烷氧基者。本發明第6項係關於本發明第5項之液狀環氧樹脂組成物，其中通式⑴所示脂環式環氧化合物（A)，係使用含水量在1重量％以下的過羧酸製成之環氧化合物者。本發明第7項係關於本發明第5項或第6項之液狀環氧樹脂組成物，其中硬化劑係一種引發劑，利用加熱可釋出物質，以引發陽離子聚合者。本發明第8項係本發明第5至7項中任一項之液狀環氧樹脂組成物，其中硬化劑係使用液狀酐者。本發明第9項係關於一種液狀環氧樹脂組成物’相對於本發明第5項所載通式⑴所示脂環式環氧化合物（A) 1〇〇 1298065 五、發明說明（7) 重量份，混配液狀酐系硬化劑（C) 1 1 〇〜1 6 0重量份，硬化促進劑（D)3〜7重量份，或再相對於脂環式環氧化合物（A) 100重量份，混配藉加熱可釋出陽離子類之引發劑（Ε)0·1 〜2 0重量份者。本發明第1 〇項係關於本發明第5〜9項中任一項之液狀環氧樹脂組成物，用於光半導體密封者。本發明第1 1項係關於光半導體密封，係光半導體元件利用本發明第1 〇項所載光半導體密封用環氧樹脂組成物加以密封而成者。再者，本發明第1 2項係關於紫外線硬化型罐用塗料組成物，其特徵爲，相對於下列逋式（I)所示脂環式環氧化合物（Α)10〜100重量份

(I) (式中X爲氧原子，硫原子，-SO-，-S02-，-ch2-， -C(CH3)2_，-CBr〗-，-C(CBr3)2- ’ -C(CF3)2-，-C(CCl3)2-， -CH(C6H5)-之二價基，或連接二脂環之單鍵，R1〜R18彼此相同或不同，可爲氫原子，鹵素原子，或氧原子，或含鹵素原子之烴基，或具有取代基之烷氧基），以及分子中具有脂環式環氧基，而且具有酯鍵之化合物和/或具有縮水甘油基之環氧化合物（B)0〜90重量份，又相對於化合物（A) 1298065 五、發明說明（8) 和（B)合計量1〇〇重量份，在分子中具有縮水甘油基和/或脂環式環氧基至少一個之共聚物（F)i〜5〇重量份，以及利用4外線可發生陽離子的陽離子聚合引發劑（G)〇.〜2〇重量份者。本發明第1 3項係關於第1 2項所載紫外線硬化型罐用塗料組成物，其中共聚物（F)係含縮水甘油基的聚合性不飽和單體和/或含脂環式環氧基的聚合性不飽和單體，與其他聚合性不飽和單體之共聚物者。本發明第1 4項係關於本發明第1 2〜1 3項中任一項之紫外線硬化型罐用塗料組成物，其中相對於上述通式⑴所示脂環式環氧化合物（A)和環氧化合物（B)合計量1〇〇重量份，含潤滑性賦予劑0 · 0 1〜1 0重量份者。本發明第1 5項係關於本發明第1 2〜1 4項中任一項之紫外線硬化型罐用塗料組成物，其中相對於上述通式（I)所示脂環式環氧化合物（A)和環氧化合物（B)合計量1〇〇重量份，又含樹脂微粒0.1〜50重量份者。本發明第1 6項係關於本發明第1 2〜1 5項中任一項之紫外線硬化型罐用塗料組成物，其中通式（I)所示脂環式環氧化合物（A)，係使用含水量在2重量％以下的脂族過羧酸製成之液狀環氧化合物者。本發明第1 7項係關於塗裝金屬罐之製法，其特徵爲，於金屬板，樹脂膜積層金屬板，或由此等金屬板成型之金屬罐，塗裝本發明第1 2〜1 6項中任一項所載紫外線硬化型罐用塗料組成物，並照射紫外線加以硬化者。 -10- ---- 1298065 五、發明說明（9) 較具體例之詳細説明茲先詳述本發明I。本發明I中上述通式（I)所示脂環式環氧化合物（A)，係通式（Π)所示脂環式環氧化合物利用含水量在2重量％以下之脂族過羧酸加以氧化製成。用作原料之脂環式烯烴化合物，一般係利用具有相對應羥基之化合物脫水反應而合成。通式（II)所示脂環式烯烴化合物如特開昭48-29899和 58-172387號，以及特開2000-169399號公報所載，可由例如具有環己醇構造之化合物合成。由式（II)可知，所得脂環式烯烴化合物以在相對於取代基X的3，4位具有雙鍵者爲佳，作爲脂環式烯烴化合物原料而具有羥基之化合物，以在相對於取代基X的4位具有羥基者爲佳。此等化合物之例，以分子中含有結合環己烷環至少二個以上的化合物，對脫水反應，基於上述同樣理由，於本發明特別有效。分子中含有結合羥基之環己烷環至少二個以上之化合物，有例如加氫雙酚A、二環己醇甲烷、雙（二甲基環己醇）甲烷、1，2-雙（環己醇）乙烷、1，3-雙（環己醇）丙烷、1，4-雙（環己醇）丁烷、1，5-雙（環己醇）戊烷、1，6-雙（環己醇）己烷、2,2-雙（環己醇）丙烷、雙（環己醇）苯基甲烷、α，α -雙 (4-羥基環己基）-4-(羥基-α，α-二甲基環己基）乙基苯、 3,3-雙（環己醇）戊烷、5,5-雙（環己醇）庚烷、十二氫蒴二醇、參（環己醇）甲烷、參（環己醇）乙烷、2,2-雙[4，W-雙（環己 1298065 五、發明說明（1〇) 醇）環己基]丙烷、加氫雙酚c(環己烷）、加氫多酚等，及其混合物。脂環式烯烴化合物雙鍵環氧化所用環氧化劑，以使用含水量低的脂族過羧酸爲佳。蓋因在水份存在下進行環氧化反應時，隨環氧基開環反應之進行，環氧化合物產率會降低之故。因此，脂族過羧酸含水量必須在2重量％以下，以1重量°/。以下爲佳，0.8重量％以下更好，又以0.6重量％以下尤佳。本發明所稱含水量在2重量％以下之脂族過羧酸，一般係乙醛等經空氣氧化製成之過乙酸等，例如關於過乙酸，可利用德國專利公報1 4 1 8465號或日本專利特開昭54-3 006所載方法製造。亦可使用過氧化氫，由脂族羧酸合成脂族過羧酸，經蒸餾或利用溶劑萃取，以製成含水量在 2重量％以下之脂族過羧酸。依照此乙醛等利用空氣氧化之方法，由該可連續大量合成高濃度脂族過羧酸，故實質上可以廉價製成。脂族過羧酸可用過甲酸、過乙酸、過異丁酸、過三氟乙酸等。其中尤以過乙酸在工業上可以廉價獲得，安定度又高，爲較佳之環氧化劑。環氧化劑的脂族過羧酸量不須嚴格限制，分別視情況而定之最適量，視使用時之個別環氧化劑，所需環氧化度，使用時間個別被環氧化物等可變因素而定。以一分子中有多數環氧基的化合物爲目的時，環氧化劑添加爲烯烴基等 -12- 1298065 五、發明說明（11) 莫耳及其以上爲佳。然而，就經濟性及下述副反應問題而言，通常超過二倍莫耳即爲不利，過乙酸時以1〜1 .5倍莫耳爲佳。環氧化反應可因應裝置或原料物性，進行調節惰性溶劑之使用或反應溫度。惰性溶劑的使用旨在降低原料黏度，藉環氧化劑的稀釋而安定化，以過乙酸情形而言，可用芳族化合物，酯類等，最好溶劑爲己烷、環己烷、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯等。由所用環氧化劑之反應性，決定可用之反應溫度範圍。一般是在〇°C以上，到1 oo°c以下。以較佳環氧化劑之過乙酸而言，以2 0〜7 0 °c爲佳。2 0 °c以下時反應慢，7 0 °c 時會引起過乙酸分解。環氧化劑相對於不飽和鍵之充塡莫耳比，可因應不飽和鍵要殘餘到什麼程度等目的而異。反應混合物不必要有特別操作，例如可將混合物攪拌1 〜5小時，所得環氧化物可藉適當方法離析，例如藉貧溶劑沉澱之方法，將環氧化物在熱水中攪拌下投入使用溶劑蒸餾除去之方法，直接脫溶劑法等。按照本發明I之製法製得上述通式⑴所示脂環式環氧化合物（A)，可利用均聚合、共聚合，或再與其他化合物反應’生成各種塗料、油墨、黏膠、密封劑、成形品、或供其他用途之中間體。又，本發明I之製法所製成脂環式環氧化合物（A)，具 -13- 1298065 五、發明說明（12) 有使用具備脂環骨架的化合物之硬化樹脂爲特徵之耐熱性、透明性、良好的介質特性。其次，就本發明II詳加說明。本發明II係關於利用以上述通式（I)所示脂環式環氧化合物（A)爲佳之脂環式環氧樹脂構成的液狀本發明，以及利用該液狀環氧樹脂組成物把光半導體元件加以密封而成之光導體裝置。以下就此組成物及各成份加以說明。本發明II所用脂環式環氧化合物（A)，在上述本發明I 中已詳述過，通常在常溫（2 5 °C )呈液狀。本發明II的液狀環氧樹脂組成物，含有上述脂環式環氧化合物（A) 100〜20重量％。上述脂環式環氧化合物（A)以使用上述本發明I中詳述製法所製產品爲佳，但由其他製法製成品亦可用。再者，市售品亦可用。又，可以倂用上述脂環式環氧化合物（A)以外的脂環式環氧樹脂，例如下列：3,4-環氧基環己基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、雙（3，4-環氧基環己基）己二酸酯、乙烯基環己烯單環氧化物、葶烯二環氧化物等。上述環氧化合物亦可用下列反應性稀釋劑，低黏度環烷二醇二縮水甘油醚可用例如在25°C時黏度在l〇〇cps以下之低黏度環烷二醇二縮水甘油醚。此種環烷二醇二縮水甘油醚有例如環己烷二甲醇二縮水甘油醚、環己二醇二縮水甘油醚。 -14- 1298065 五、發明說明（13) 再者，液狀雙酚A型、F型等縮水甘油基型環氧樹脂、加氫雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂等。又，即使是固體環氧樹脂，只要所混配環氧樹脂黏度在 45t時爲40000cP以下，均可使用。可用之固體環氧樹脂有例如固體雙酚型環氧樹脂，酚醛型環氧樹脂、縮水甘油酯、三縮水甘油基異三聚氰酸酯、EHPE-3 150 (戴西爾化學工業公司製品）等。此等環氧樹脂可一種單獨使用，亦可二種以上組合使用。硬化劑（C) 本發明II中，用作硬化劑（C)之酐，一般可自環氧樹脂硬化劑習用物當中任意選用。本發明II中所用酐，在常溫呈液狀爲佳，具體例有例如甲基四氫反丁烯二酐、甲基六氫反丁烯二酐、十二碳烯基丁二酐、甲基內亞甲基四氫反丁烯二酐等。另外，在對本發明II的液狀環氧樹脂組成物之飽浸性無不良影響的條件下，亦可用常溫時爲固體之酐，例如苯二甲酐、四氫苯二甲酐、六氫苯二甲酐、甲基環己烯二羧酐等。使用常溫時爲固體之酐，宜溶於常溫時爲液狀之酐，成爲常溫時爲液狀之混合物。關於酐的混配量，只要可發揮作爲硬化劑（C)效果的有效量即可，無特別限制，惟通常是前述環氧樹脂成份中每一當量環氧基，使用酐在〇·5〜1.5當量的比例。硬化促推齊IUD) 本發明II中的硬化促進劑（D)，係以二氮雙環十一碳烯 -15- 1298065 五、發明說明（14) 系硬化促進劑爲主體，必須在硬化促進劑（D)全量中佔至少50重量％ °此氮雙環十一碳烯系硬化促進劑的比例低於此量’適用期無法充分加長。欲得充分適用期，以7〇重量％以上爲佳。此等氮雙環十一碳烯系硬化促進劑，有例如i，8_二氮雙環[5.4.0]十一碳烯_7及其鹽，尤以丨，8_二氮雙環[5.4〇]十一碳;ϋ-7之辛酸鹽爲佳。硬化促進劑（1))可單獨使用此氮雙環十一碳烯系硬化促進劑，亦可與5 0重量％以下的其他環氧樹脂用硬化促進劑混用，例如慣用的三級胺系硬化促進劑或三苯膦等磷系。環氧樹脂每100重量份，使用此硬化促進劑（D)0.3〜1〇重量份的比例。若在0.3重量份以下，硬化促進效果不充分，而在1 0重量份以上時，適用期會縮短。因此，硬化促進和適用期的最佳混配量，是環氧樹脂成份每1 00重量份使用1〜5重量份。硬化促進劑（D)是環氧樹脂利用酐加以硬化之際，具有促進硬化反應功能之化合物。本發明Π所用其他硬化促進劑（D)有例如苄基二甲胺、 2,4,6-參（二甲胺基甲基）酚等三級胺、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類，三苯膦等有有機膦化合物，三級胺鹽、四級銨鹽、鳞鹽、辛酸錫等金屬鹽等公知化合物。此硬化促進劑（D)的混配量，相對於環氧樹脂1 00重量份，以使用1〜1 〇重量份範圍爲佳。 -16- 1298065 五、發明說明（15) 陽離子聚合引發劑（E) 另方面，本發明II中的硬化劑亦可使用陽離子聚合引發劑（E)。陽離子聚合引發劑（E)係利用加熱可釋出引發陽離子聚合的物質之引發劑，相對於環氧樹脂1 〇〇重量份，混配 0.05〜5重量份，以0.1〜3重量份範圍爲佳。在此範圍中混配時，可得耐熱性、透明性、耐候性等良好之硬化物。陽離子聚合引發劑（E)有例如芳基重氮鹽（例如PP-3 3，旭電化工業公司製品），芳基銚鹽、芳基毓鹽（例如FC-509，3M 公司製品；UVE1014，G.E.公司製品；UV1-6974 ，UVI-6970，UVI-6990，UVI-6950，均爲聯合碳化物公司製品；SP-170，SP-150，旭電化工業公司製品）；81-60L，SI-80L，SI-100L，均三新化學工業公司製品；芳脂烴-離子錯合物（例如CG-24-61，汽巴嘉吉公司製品）。此外，鋁或鈦等金屬和乙醯乙酸酯或二酮類之鉗合化合物，以及含有矽烷醇或酚類系之鉗合化合物，可用乙醯基丙酮酸鋁矽烷醇或酚類，有三苯基矽烷醇或雙酚S等。各種添加劑本發明II之液狀環氧樹脂組成物，在對黏度無不良影響的條件下，可混配各種添加劑。此等添加劑有例如聚矽氧系或氟系消泡劑，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑等。本發明Π的液狀環氧樹脂組成物，其硬化物的玻璃化溫度和透明性均高，吸水率低，適合作光半導體用樹脂組 •17- 1298065 五、發明說明（16) 成物。此外，本發明II之液狀環氧樹脂組成物，尤指光半導體密封用液狀環氧樹脂組成物，可視需要混配塡料，難燃劑、消泡劑、著色劑、矽烷偶合劑等迄今光半導體密封用環氧樹脂組成物慣用之各種添加劑。其次，詳述本發明ΠΙ。本發明m係關於以上述通式（I)所示脂環式環氧化合物 (A)爲必要成份之紫外線硬化型罐用塗料組成物，及使用該組成的塗裝金屬罐之製法。以下就本發明m之紫外線硬化型罐用塗料組成物的各成份加以說明。本發明m所用脂環式環氧化合物（a)，以使用上述本發明I中詳述方法製成品爲佳。此脂環式環氧化合物（A)通常在常溫（25°c )爲液狀。上述脂環式環氧化合物（A)雖以使用上述本發明I詳述方法製成品爲佳，惟由其他製法製成者亦可用。又，亦可使用市售品。另外，可倂用上述脂環式環氧化合物（A)以外的脂環式環氧樹脂，例如分子中具有脂環式環氧基，且具有酯鍵的化合物和/或具有縮水甘油基的環氧化合物（B)0〜80重量。/。。分子中具有脂環式環氧基，且具有酯鍵的化合物和/或具有縮水甘油基的環氧化合物（B)，只要在分子中有脂環式環氧基1個以上，更好是1〜2個之化合物即可用，無特別限制。具體例有二（3,4-環氧基環己基）己二酸酯、（3,4-環氧基環己基）甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、（3,4-環氧基-6-甲 -1 8 - 1298065 五、發明說明（17) 基環己基）甲基-3,4-環氧基-6-曱基環己烷羧酸酯、伸乙基-1，2-二（3,4-環氧基環己烷羧酸）酯等，此等化合物可單獨或二種以上組合使用。上述分子中有脂環式環氧之化合物內，較佳者有3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基環己基甲醇、3,4-環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷，或下列各式所示化合物：〇〇 ^ y"CH2〇-C-(CH2)5 0 C-<^ ^

本發明瓜可用在分子中具有環氧丙院環之化合物。本發明ΙΠ的塗料組成物中所用具有環氧丙烷環之化合物，在陽離子聚合引發劑存在下，利用紫外線照射進行開環聚合，所得化合物在一分子中具有下列環氧丙烷環 ⑼ 至少一個，以1〜1 5個爲佳’而以1〜4個更好（以下稱環氧丙烷化合物〇XE )，具體例有下式（4)所示化合物，並包含下列式（10)(11)(12)所示化合物等。

⑷ -19- 1298065 五、發明說明（18) 在上述式（4)中，R6爲氫原子、氟原子、直鏈、支鏈或環狀烷基（例如甲基、乙基、正和異丙基、正、異或第三丁基、戊基、己基、環己基等），CN6直鏈或支鏈氟烷基（例如單氟甲基、二氟甲基、三氟曱基、2，2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基等），烯丙基、芳基（例如苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等），芳烷基（例如苄基、苯乙基等），呋喃基或噻吩基；R7 具有和P値相對應價數，表示氫原子或（^_4有機基Z表示氧原子或硫原子；p爲1〜4之整數。 R7代表之1〜4價有機基，可含有選自〇、S、N、F的至少一種雜原子和/或矽氧烷鍵，有CbM直鏈、支鏈或環狀1〜4價烴基。更具體言之，R7代表之1價基，有例如C, _6直鏈或支鏈、支鏈或環狀烷基（例如甲基、乙基、正和異丙基、正、異或第三丁基、戊基、己基、環己基等），匕.6直鏈或支鏈烷氧基烷基（例如甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、乙氧基甲基等），Ci_6直鏈或支鏈氟烷基（例如單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基等），烯丙基、芳基 (例如苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等），芳烷基（例如苄基、苯乙基等），呋喃基，噻吩基，含環氧基（例如縮水甘油基、3,4_環氧基環己基甲基等）等。另外，R7代表之二價基，有例如直鏈、支鏈，環狀伸烷基（尤指亞甲基、伸乙基、1，2-或1,3-伸丙基、伸丁基 -20- 1298065 五、發明說明（19 、環伸己基等，C U i 5伸院基烷氧基）（例如聚伸乙氧基、伸二甲苯基，下式（5)和（6) )，C4-3G，更好是C4-8聚（伸聚伸丙氧基等），伸苯基、

C(CH3)2) ⑸ NH、SO、S02、C(CF3)2 或 0

-C-R9—C- ,(6) (式中R9代表CN6伸烷基、伸芳基或直接鍵）所示基，伸烷基和伸烷基以（聚）矽氧烷鍵加以結合的c2.30 ，更好是c2_6基（例如該伸烷基爲伸乙基或伸丙基、（聚）矽氧烷鍵的分子量爲130〜15,000，尤指130〜500，更好是下式（7)所示者）等等。

Ch I 一 Si — 0 I CM, k CH,

I (7) 一Si - (Clh)/?. i, (式中k表示1〜6之整數，1、2或3)。再者，R7代表之3價或4價基，有例如下式（8)〜（1 1) 所示基等。 -21 - 1298065 五、發明說明（20) R!( 一 C~ ⑻ (式中R1G表示α·6烷基，例如乙基）

c]u— A (9)

一H；jC Γ— CHS-Si-CH3 I CH3 ϋ CH〇 I I I —Rn-Si-0-Si-0-Si-E丨1 一 I I I CHS 0 CH3 I CH3-S1-CH3 Ί H11 I (式中4個R11相同或不同伸乙基） (10) 烷基，例如 -22- 1298065 五、發明說明（21 )

(11) (式中二個Rl2相同或相異，分別爲氫原子、氟原子、Ci_6 院基、Cu氟烷基、烯丙基、芳基、呋喃基或噻吩基） R7代表的1〜4價有機基內，以1價或2價基爲宜（即 p以1或2爲適當），其中以甲基、乙基、丙基、丁基' 己基等C!·6烷基；烯丙基；縮水甘油基；乙烯基；乙氧基乙基’甲興基乙基寺Cl_6院氧基院基；平基；亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等Ci_6伸烷基；對伸二甲苯基；下式所示基爲宜。 ch3属 I 1. -Cn2CH2-Si 0-Si-CH2CH2-1 I CH3 CBs 又，在前述式（4)中，R6爲氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基、己基等CL6烷基；烯丙基爲宜’其中又以氫原子 -23- 1298065 五、發明說明（22) 、甲基、乙基爲佳。分子中在具有環氧丙烷環至少一個化合物（OXE)內，以 (OXE-1):分子中具有環氧丙烷環和羥基至少其一，更好是各有其一之化合物；以及（OXE-2):分子中具有環氧丙烷環至少2個，或具有環氧丙烷環和環氧基之化合物爲宜。上述環氧丙烷環化合物（ΟΧΕ_1)有例如p爲1，且R7爲氫原子時之前述式（4)化合物，尤其是下式（4-1)所示化合物：

(式中R01爲氫原子、氟原子、h-6直鏈或支鏈院基、Ci·6 直鏈或支鏈氟垸基或儲丙基）° 上述式（4-1)所示化合物之代表例’有r4爲乙基時之式 (4-1)化合物。又，在上述環氧丙烷化合物（0XE-2)內，分子中至少有二環氧丙烷環二個之化合物（以下稱多環氧丙院化合物），有p爲2〜4整數時之前述式（4)化合物’其中又以下式 (4-2)所示化合物爲宜。 -24- 1298065

五、發明說明（23 )

(H) (式中R61同前，R71代表式（4)中對R7定義的2〜4價有機，q表示2〜4整數）。上述式（4-2)所示化合物的代表例，有R61爲乙基且爲1，4-四亞甲基、十二亞甲基、鄰、間、對伸二甲苯基， R9爲伸乙基之上式（6)基或式（7)基時的式（4-2)化合物。多環氧丙烷化合物除上式（4-2)所示化合物外，還有下式（12)(13)(14)所示化合物。

爲且）。 -25- 1298065 五、發明說明（24)

C03 I

⑽ C13) (式中s代表25〜200的整數）。再者，在前述環氧丙烷化合物（OXE-2)內，分子中具有環氧丙烷環的環氧基之化合物（以下稱含環氧基之環氧丙烷化合物），分子中具有環氧丙烷環和環氧基各一，較佳者爲包含分子量在1〇〇〇以下之化合物，具體例有下式（15) 所示化合物。

(15) (式中R13代表含有環氧基之取代基，R61意義同前。） -26- 1298065 五、發明說明（25) 另外，含環氧基的環氧丙烷化合物代表例，係在上式 (15)中，R61爲乙基且R13爲縮水甘油基或3,4-環氧基環己基甲基時之化合物。以上所述環氧丙烷化合物（OXE)可分別單獨使用，亦二種或以上組合使用。尤其是以前述化合物（OXE-1)和化合物（OXE-2)組合使用爲宜。倂用時，環氧丙烷化合物 (OXE-1)和（OXE-2)分別使用量，相對於前述環氧丙烷化合物（A)和環氧化合物（B)合計量100重量份，環氧丙烷化合物（OXE-1)爲1〜75重量份，以3〜50重量份爲佳，而環氧丙烷化合物（OXE-2)爲1〜75重量份，以3〜50重量份範圍內爲佳。分子中具有縮水甘油酯基和/或脂環式環氧基至少一個之共聚物（F) 本發明瓜之塗料組成物中使用之共聚物（F)，係在分子中具有縮水甘油基和/或脂環式環氧基至少一個之共聚物。作爲該共聚物原料之含環氧基單體，只要是含環氧基的聚合性不飽和單體，即無特別限制使用，惟代表例有丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚等。其中以使用丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯爲宜。作爲該共聚物原料的脂環式含環氧基單體，有例如薩克羅（音譯）A200，Ml 〇〇 (戴西爾化學公司製品）等。可與上述含環氧基單體共聚合之其他單體，視所得共聚 -27- 1298065 五、發明說明（26) 物（F)目的和性能，必要時通常使用之單體。例如有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正、異、三級丁酯、甲基丙烯酸正、異、三級丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環已酯等丙烯酸或甲基丙烯酸Ci-24烷酯或環烷酯；2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、4-羥丁基甲基丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸C!-9羥烷酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸、丁烯酸等α，卢-伸乙烯不飽和羧酸；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、Ν-乙基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、Ν-羥甲基丙烯醯胺、Ν-羥甲基甲基丙烯醯胺' Ν-甲氧基甲基丙烯醯胺、Ν-丁氧基甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺或其衍生物；苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯等芳族乙烯基單體；丙烯乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、戊烯乙烯酯、貝巴 (音譯）單體（蜆殻化學公司製品，支鏈脂肪酸乙烯酯）、塞拉普林（音譯）FM071 1、FM072 1、FM0725 (以上均爲窒素公司製品，在末端具有甲基丙烯醯基之聚甲基矽氧烷巨單體）等其他乙烯基單體。共聚物（F)係由上述環氧基單體和必要時其他單體構成之單體成份，例如在自由基聚合引發劑存在或不存在下，以溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、懸浮聚合等本身已知 -28- 1298065 五、發明說明（27) 之聚合方法進行聚合而得。共聚物（F)數平均分子量爲 1，000〜100,000，而以2,000〜50,000範圍內爲宜。共聚物（F)聚合中各單體成份之混酐比例，對單體成份合計量1 00重量份而言，以下列範圍內爲宜。含環氧基單體10〜95重量份，以20〜80重量份爲佳。其他單體爲0〜85重量份，以10〜70重量份爲佳。共聚物（F)中的環氧基濃度爲0.1〜7.0當量/公斤，以〇 2 〜5.0當量/公斤範圍內更好。共聚物（F)在聚合中，其他單體可用塞拉普林fm〇721 (至:素公司製品）寺聚一甲基砂氧院巨單體，所得塗膜可改善勻化性，或蒸熱處理後的塗膜滑性。陽離子聚合引發劑（G) 本發明m所用陽離子聚合引發劑（G)，係利用紫外，線照射可發生陽離子引發聚合之化合物，例如下式（Ι)〜（χν) 所不六氟銻酸鹽、五氟經基鍊酸鹽、六氟鱗酸鹽、六氣海藻酸鹽，及其他陽離子聚合引發劑。 Ar2I、X· (I) (式中Ar爲芳基，例如苯基，χ·爲PF6·、SbF6-;^ Asp6-) Ar3S + .X_ (II) (式中Ar和X·同上）

(R2fl)r -29- 1298065

1298065 五、發明說明（29)

Fe+ * Γ ◎h*Cil(CW2 (式中χ-同上） Β22 IR21-S+ · X- I K23 (VII) (VIII〕 (式中R21爲C7.15芳烷基或C3_9烯基，R22爲羥苯基，R23爲可含氧原子或硫原子之Cu5烷基 i.7烴基或，X_同上）

(X)

(式中R24和R25分別單獨代表0^_12烷基或CN1 2院氧基） -31 - 1298065

1298065 五、發明說明（31 )

NO 2 cn2-o-so2 -ch3

(XV) 陽離子聚合引發劑（G)可用市售品，例如UVACURE1591 (美國 UCB 公司製品），CD-1010、CD-1011、CD-1012 (美國薩朵（音譯）公司製品），Irgacure264 (汽巴嘉吉公司製品），CIT- 1 682 (日本曹達股份有限公司製品）等。上述陽離子聚合引發劑內，就毒性，通用性觀點言，以具有六氟磷酸鹽陰離子（PF〇的化合物爲佳。本發明ΙΠ之塗料組成物除了必要成份的上述（A)(B)(F)和 (G)成份以外，必要時可混配潤滑劑賦予劑；增感劑；對硬化無顯著妨礙量之著色顏料，體質顏料等顏料類，染料 ;多元醇樹脂、酚樹脂、丙烯腈樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、環氧樹脂、環氧化聚丁二烯樹脂等改質樹脂；有機樹脂微粒；溶劑等。上述潤滑性賦予劑，係爲改進所得塗膜的潤滑性而混配，有例如多元醇化合物與脂肪酸的酯化物之脂肪酸酯蠟、聚矽氧系蠟、氟系蠟、聚烯烴蠘、動物系蠟、植物系鱲等蠘類。上述脂肪酸酯蠟原料的多元醇化合物，有乙二醇、二乙二醇、二乙三醇、四乙二醇、1，3·或1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6·己二醇、丙三醇、二或以上之多丙三醇、三羥甲基丙烷、異戊四醇、二異戊四醇等。其中以一分子中具有 -33- 1298065 五、發明說明（32) 三個以上羥基之多元醇化合物爲佳，其中又以多丙三醇、三羥甲基丙烷、異戊四醇爲宜。作爲上述脂肪酸酯蠟當中之一原料的脂肪酸、有飽和或不飽和脂肪酸，以Cm脂肪酸爲佳。較佳脂肪酸之具體例有辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山蝓酸、蟲蠟酸、褐煤酸、蜜蠘酸等飽和脂肪酸；己烯酸、Ί —碳烯酸、棕櫚烯酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、油硬脂酸、鯨油酸、芥子酸、利次酸、蓖麻子酸、花生四烯酸等不飽和脂肪酸。脂肪酸酯蠟以上述多元醇化合物羥基數至少1/3經脂肪酸酯化者爲佳。聚矽氧系蠟有例如BYK-300、BYK-320、BYK-330 (以上爲B YK化學公司製品），西魯特（音譯）L-77、西魯特 L-720、西魯特L-7602 (以上爲日本約尼卡（音譯）股份有限公司製品），陪伊特（音譯）29、陪伊特32、陪伊特Μ (以上爲陶氏康寧公司製品），信越聚矽氧KF-96(信越化學公司製品）等，另外，氟系蠟有例如恰洛克（音譯）蠟 SST-1MG、恰洛克蠟SST-3、恰洛克蠟氟系漿231 (以上爲恰洛克化學公司製品），POLYFLUO 120、150、400 ( 微粉公司製品）等。聚烯烴蠟有例如恰洛克蠟S-3 94、恰洛克蠟S-395 (以上爲恰洛克化學公司製品），赫斯特鱲PE-520、赫斯特蠟PE-521(以上爲赫斯特公司製品），三井高級蠟（三井化學工業公司製品）等。再者，動物系蠟有例如羊毛脂、 -34- 1298065 五、發明說明（33) 蜜蠟等，植物系蠟有例如棕櫚蠟、密蠟等。上述潤滑劑賦予劑可單獨使用，亦可二種或以上組合使用。潤滑劑賦予劑混配量，係相對於（A)分子中具有脂環式環氧基並具備酯鍵之化合物，和（B)分子中具有脂環式環氧基，且具有酯鍵之化合物，或其具有縮水甘油基的環氧化合物合計量100重量份，通常使用10重量份以下，以0·1〜5重量份爲佳，而以0.5〜3重量份之範圍內更好。上述潤滑劑賦予劑內的聚矽氧系蠟，在塗裝硬化後，蒸熱處理前的潤滑劑賦予性優，而脂肪酸酯蠟是在塗裝硬化且蒸熱處理後的潤滑劑賦予性優。因此，混配從聚矽氧系蠟和脂肪酸酯蠟選出的一種爲佳。其中相對於環氧化合物 (Α)和分子中含有脂環式環氧基且具有酯鍵之化合物或其有縮水甘油基之環氧化合物（Β)合計量100重量份，倂用聚矽氧系蠟0.01〜5重量份和脂肪酸酯鱲0.1〜5重量份時，可得在蒸熱處理前後潤滑劑賦予性均優之塗膜。前述增感劑是爲改進紫外線硬化型而混配，有例如焦油腦、茈、吖啶橙、噻吨酮、2-氯噻吨酮、苯并黃素等。此等增感劑的混配量，相對於環氧化合物（Α)和環氧化合物 (Β)的合計量100重量份，通常使用爲10重量份以下，以 3重量份以下之範圍內更好。又，混配改質樹脂時，該改質樹脂相對於分子中具有脂環式環氧基且有酯鍵之化合物（Α)，以及分子中含脂環式環氧基且有酯鍵之化合物和/或具有縮水甘油基的環氧化合物（Β)之合計量100重量份，通常使用0.1〜50重量份 -35- 1298065 五、發明說明（34) ，尤其是5〜20重量份範圍內爲佳。改質樹脂當中以環氧化聚丁二烯樹脂，對塗膜加工性，密接性等之改良尤具效果。前述有機樹脂微粒以粒徑在50〜500nm範圍內的有機樹脂微粒爲佳，有例如內部呈三次元交聯之丙烯酸樹脂微粒等。有機樹脂粒係由有機聚合物粉碎而微粒化者；在乳化劑存在下，於水中乳液聚合所得聚合物微粒，經乾燥、粉碎所得者；在高分子安定劑存在下，於有機溶劑中分散聚合所得聚合物微粒，經乾燥、粉碎所得者。本發明m之塗料組成物因混配有機樹脂微粒，可以改善塗膜之密接性和加工性。混配有機樹脂微粒時，該有機樹脂微粒的混配量，相對於環氧化合物（A)環氧化合物（B)合計量100重量份，通常爲0.1〜50重量份，尤以1〜1〇重量份範圍內爲佳。塗料組成物本發明m之塗料組成物，係將上述各成份加以混合，攪拌成均勻塗料組成物而調製成。例如各成份混合時，可視需要加溫（例如5〇°c左右），以溶解器等攪拌機攪拌例如1 〇分鐘左右，到均勻爲止，即調製而成。此時分子中具有脂環式環氧基且有酯鍵的脂環式環氧化合物（a)，以及分子中具有脂環式環氧基且有酯鍵的化合物和/或具有脂環式環氧基之環氧化合物（B)，共聚物（17)和陽離子聚合引發劑（G)之使用比例如下。即，分子中具有脂環式環氧基且有酯鍵的脂環式環氧化 -36- 1298065 五、發明說明（35) 合物（A)，以及分子中具有脂環式環氧基且有酯鍵的化合物和/或具有縮水甘油基的環氧化合物（B)，.在二者合計量成爲100重量份之比例中，使用脂環式環氧化合物（A)10 〜90重量份，以20〜70重量份爲佳，而以30〜6〇重量份更好，而化合物（B)爲10〜90重量份，以30〜80重量份爲佳，而以40〜70重量份的範圍內更好。二者合計量 1〇〇重量份中，脂環式環氧化合物（A)量在10重量份以下時，所得塗膜的硬度、密接性劣，另方面，脂環式環氧化合物（A)量在90重量份以上時，利用低照射量的紫外線照射達成的塗膜硬化性，耐蒸熱性劣。共聚物（F)使用量’相對於分子中具有脂環式環氧基且有酯鍵的脂環式環氧化合物（A)，以及分子中具有脂環式環氧基且有酯鍵的化合物和/或具有縮水甘油基的環氧化合物（B)合計量1 〇〇重量份，通常使用1〜50重量份，以3 〜3 0重量份爲佳，而以5〜20重量份範圍內更好。共聚物（F)量在1重量份以下時，在低照射量的紫外線照射之際的後和加熱後的塗膜、在熱水中硬度、塗膜附著性、塗膜硬度等均降低，另方面，共聚物（F)量超過50重量份時 ’特別是以低照射量的紫外線照射所得硬化性劣、塗膜硬度、耐蒸熱性降低。陽離子聚合引發劑（G)的使用量，相對於分子中具有脂環式環氧基且有酯鍵的脂環式環氧化合物（A)，以及分子中具有脂環式環氧基且有酯鍵的化合物和/或具有縮水甘油基的環氧化合物（B)之合計量1 〇〇重量份，通常使用 -37- 1298065 五、發明說明（36) 0.01〜20重量份，以0.1〜10重量份爲佳，而以！〜5重量份範圍內更好。本發明HI紫外線硬化型罐用塗料組成物，具有紫外線硬化性，可塗裝於馬口鐵、鋁、無錫鋼、鐵、鋅、銅、鍍鋅鋼板’鋅和其他金屬的合金鍍鋼板等，可成型加工成金屬罐之金屬板（此金屬板亦可實施磷酸鋅處理或鉻酸鹽處理等化成處理）；此等金屬板可以積層聚對苯二甲酸二乙酯等聚酯樹脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂 '環氧樹脂、聚氯乙烯等樹脂膜，而成樹脂膜積層金屬板 :或塗裝於由此等金屬板成型之金屬罐，照射紫外線而形成硬化塗膜。塗裝膜厚可視用途適當選擇，惟通常乾燥塗膜厚度約2〜20μηι，以約2〜8μιη範圍內爲佳。本發明m紫外線硬化型罐用塗料組成物，可利用例如輥塗、噴塗、刷塗、桿塗、滾塗、絹印等塗袋法塗佈。塗膜含有溶劑時，塗裝後，加熱除去溶劑，然後塗膜利用紫外線照射加以硬化，惟照射條件可視塗裝的塗料組成物的種類或膜厚等適當變化。照射的紫外線波長，通常以200〜 600nm範圍內爲宜，視陽離子聚合引發劑的種類等，可適當選擇使用具有高感度波長的照射源。紫外線的照射源有例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氪燈、碳弧、金屬鹵化物燈、太陽光等。對塗膜的照射條件，通常總量爲10〜l，000mJ/cm2，尤以50〜500mJ/cm2範圍爲宜。紫外線照射後，必要時可對塗膜加熱。利用加熱可以減 -38- 1298065 五、發明說明（3 7 ) 少塗膜中的未反應物，以及緩和紫外線照射造成塗膜的硬化性’或成形加工所發生塗膜之變形。利用此加熱，有時亦可改進塗膜硬度或密接性。上述加熱、通常在15〇〜 25 0°C的氛圍氣溫，進行1〜30分鐘。本發明m之紫外線硬化型罐用塗料組成物，含有在分子中具有脂環式環氧基且有酯鍵之脂環式環氧化合物（A)，以及分子中具有脂環式環氧基且有酯鍵之化合物和/或具有縮水甘油基之環氧化合物（A)，和共聚物（F)，作爲被膜形成性樹脂成份，於陽離子聚合引發劑（G)存在下，不需要封氮等設備，即使以低照射量的紫外線照射，亦可藉良好效率的陽離子聚合而硬化，即使薄膜，亦可得罐用塗料所必要的加工性、密接性、硬度、耐擦傷性等優良塗膜性肯g，而且塗膜外觀，耐蒸熱性亦優之塗膜。因此，本發明m之塗料組成物，特別適合罐外面用之塗茲以實施例具體說明本發明’惟本發明不限於此。例中的「份」和「％」分別表示「重量份」和「重量％」。本發明I之實施M_ 實施例1 於設有空氣吹入口，氣體分散多孔板，冷卻夾套之3 0 0 毫升不銹鋼製反應器，充塡含乙酸的10%乙醛-乙酸乙酯溶液1 14公斤/小時，同時吹入壓縮空氣’在45 °c進行反應。反應液含有過乙酸1 〇 · 1 %，乙醒單過乙酸醋2.2 % ’乙酸2 0 %。此溶液連同多鱗酸鈉充塡於蒸簡丨合’進丫了濃縮 -39- 1298065 五、發明說明（38) ，得過乙酸溶液。此過乙酸溶液含過乙酸濃度2 9 · 1 %，水份 0.47% 〇實施例1-1，脂環式環氣化合物（A-1)之合成於具有攪拌器、冷卻管、溫度計、氮氣導入管的1公升容量附設夾套的燒瓶，加水36克，硫酸氫鈉12.0克，異亞丙基_4,4’-二環己醇（Alderich公司製品）500克，溶劑索拉貝索（音譯）150(Exxon公司製品）500克，在100°C進行脫水反應。到無水餾出時，反應即告結束。反應液在氣體層析儀進行分析，生成2,2-雙（3’，4’_環己烯基）丙烷，產率96%。所得反應液，使用分液漏斗，用500毫升離子交換水洗淨後，將有機層減壓蒸餾，得無色透明液狀2,2-雙（3、4’_環己烯基）丙烷3 87.0克，純度爲96.1%。取此2,2-雙（3’，4'_環己烯基）丙烷1〇〇克，連同乙酸乙酯 3〇〇克，充塡於前述同樣的1公升容量附設夾套之燒瓶內，把氮吹入氣相部，保持反應系內溫度在3 (TC經約2小時，滴加製造例1所得實質上無水的過乙酸之乙酸乙酯溶液3 07.2克（過乙酸濃度29.1%，含水0.47%)。過乙酸滴完後，在30°C熟化3小時完成反應。再於30°C水洗反應完成液，在7(TC/20mmHg進行脫低沸餾份，得環氧化合物99.4克。環氧化合物中2,2-雙（3 環己烯基）丙烷純度爲93.4%。所得製品性狀爲，環氧乙烷的氧濃度1 1.3%，黏度 3,5 5 0cP(25t：)，由1H NMR確認δ4·5〜5ppm附近的內部 -40- 1298065 五、發明說明（39 ) 雙鍵來源的高峯消失，5 2.9-3.lppm附近生成環氧基來源的質子高峯。 1施_.例1-2 ’脂環式環氣化合物（A_2)之合成具備攪拌器、冷卻管、溫度計、氮氣導入管的1公升容量附設夾套的燒瓶，加水4,4，_二環己醇甲烷300克，甲苯600克，對甲苯磺酸3克，在no°c進行脫水反應。到無水餾出時，反應完成。反應液以氣體層析法進行分析’生成二（3,4-環己烯基）甲烷，產率96%。所得反應液 ’使用分液漏斗，以500毫升離子交換水洗淨後，將有機層減壓蒸餾，得無色透明液狀二（3，4-環己烯基）甲烷269 克。取此二（3，4-環己烯基）甲烷1〇〇克和乙酸乙酯200克，充塡於實施例1-1同樣的1公升容量附設夾套之燒瓶內，把氮吹入氣相部，保持反應系內溫度在25 °C經約3小時，滴加製造例1所得實質上無水的過乙酸之乙酸乙酯溶液 276.2克（過乙酸濃度29.1%)。過乙酸滴加完成後，於 3 0°C熟成4小時，完成反應。再於3(TC水洗反應完成液，於70°C/30mmHg進行脫低沸餾份，得環氧化合物106.4 克。環氧化合物中的二（3，4-環氧基環己基）甲烷純度爲 91.8%。所得製品性狀爲，環氧乙烷的氧濃度13.8%，黏度 2,5 90cP(25°C )，由1H NMR確認，δ4·5〜5附近的雙鍵來源之高峯消失，52.9-3.3附近生成環氧基來源之質子高峯〇 -41 - 1298065 五、發明說明（4〇) 實施例1-3 除使用雙酚碾（βρ 4,4’-二環己醇碾I )400克，和溶劑索拉貝索150(Εχχοη公司製品）500克外，餘和實施例1-1同樣進行，得二（3，4-環己烯基）碾I 3 3 0克，純度爲92.2%。取此反應物1〇〇克乙酸乙酯300克，和前述同樣充塡於 1公升容量附設夾套之燒瓶，把氮吹入氣相部內，保持反應系內的溫度40°C經約2小時，滴加過乙酸之乙酸乙酯溶液242.7克（過乙酸濃度29.1%)。過乙酸滴加完成後，在40°C熟成4小時完成反應。再於30°C水洗粗液，於 70°C/30mmHg進行脫低沸餾份，得環氧化物97.0克。環氧化合物中的二（3，4-環氧基環己基）碾純度爲90.3%。所得製品性狀爲，環氧乙烷的氧濃度10.8%，黏度 6,7 00cP(2 5°C )，由1H NMR確認在δ4.5〜5附近雙鍵來源的高峯消失，5 2.9-3.3附近生成環氧基來源的質子高峯。比較例1-1 取濃度60%的過氧化氫水溶液167.7克，丙酸200克，硫酸0.3克，在30°C混合3小時，合成過丙酸後，以苯 700克萃取，得濃度16·9%的過丙酸之苯溶液（水份4.5%)。在實施例I-1使用的1公升容量附設夾套的燒瓶內，充塡在實施例I-1合成的2,2_雙（環己烯基）丙烷1〇〇克。於此滴加上述丙酸之苯溶液578.8克，保持反應系內溫度 30°C經約1小時。滴加完成後，在3〇°C熟成4小時，反應完成。再於4〇°C水洗粗液，在70°C /20mmHg進行脫低沸餾份，得環氧化合物81 ·8克。環氧化合物中的2,2-雙 -42- 1298065 五、發明說明（41) (3’，4’_環氧基環己烯基）丙烷純度爲52%。所得製品性狀爲，環氧乙烷的氧濃度6.4%，黏度 14,560cP(2 5°C )，由1H NMR確認在δ4.5〜5附近的雙鍵來源之高峯消失，52.9-3.3附近生成環氧基來源之質子高峯。比較例1-2 取60%過氧化氫300克，乙酸280克，在30°(：混合3 小時，合成過乙酸後，用乙酸乙酯1 000克萃取，得濃度 21.8%的過乙酸之乙酸乙酯溶液（水份8.5%)。於實施例I-1使用的1公升容量附設夾套之燒瓶內，充塡在實施例1-1合成的2,2-雙（3 f，4f-環己烯基）丙烷100克。於此滴加21.8%的過乙酸之乙酸乙酯溶液410.0克（水份 8.5%)保存反應系內溫度3(TC經約2小時。滴加完成後，在3 0 °C熟成4小時，反應完成。再於20°C水洗粗液，在 70°C/20mmHg進行脫低沸餾份，得環氧化合物65.7克，環氧化合物中的2,2-雙（3’，4’_環氧基環己基）丙烷純度爲 37.8%。所得製品性狀，環氧乙烷的氧濃度4.8 7%，黏度 MJOOcPGSt )，由1H NMR確認在δ4.5〜5附近的雙鍵來源之高峯消失，52.9-3.3附近生成環氧基來源之質子高峯。按照本發明I，脂環式環氧化合物之環氧化，可用效率良好、經濟性，且毒性少之溶劑。 -43- 1298065 五、發明說明（42) 本發明II之實施例本發明II各實施例之環氧樹脂組成物及其硬化物之物性，按照下述方法評估。耐熱性將耐熱性試料組成物在120°C 1小時+160°c 3小時（實施例II-7〜II-8，比較例II-2爲100°C 1小時+160°C 3小時）熱硬化過之試片（長l〇mm，寬5mm，厚5mm)，以熱機械測定裝置（TMA)(精工儀器公司製品）測量玻璃化溫度。結果按下列基準評估。〇：140°C以上 △ : 130°C以上至140°C以下 X : 130°c 以下玻璃化溫度在1 40°C以上者，耐熱性良好。耐濕性耐濕性試料組成物在上述耐熱性試驗用樣品同樣條件熱硬化所得試片（長50mm，寬50mm，厚3mm)，於加壓烹飪裝置（塔貝伊斯巴克（音譯）公司製品）’在120 °C、2 氣壓加濕5 0小時，此加濕後試片的重量增加率由下式求出：重量增加率（％) = (W-W0)/W0xl00 其中wo爲加濕前重量，W爲加濕後重量，結果按以下基準評定。 ◎ : 1.2%以下〇·· 1.2%以上至1.5%以下 -44- 1298065 五、發明說明（43) △ : 1.5以上至2.0%以下 X : 2.0%以上重量增加率在1.5%以下者，耐濕性良好。透光性使用環氧樹脂組成物，以120°C 1小時+160°C 3小時 (實施例Π-7〜II-8，比較II-2爲100°C 1小時+160°C 3小時）硬化，成形爲厚1 mm的硬化物。使用分光光度計，測量此在波長60Onm的透光率。眚施例II-1〜II-8 本發明II光半導體密封用環氧樹脂組成物之構成成份，按表II-1所示比例（重量份）均勻混配。在實施例Π-1、II-2、II-5、ΙΙ·6、II-7中，使用前述實施例1-1製成的脂環式環氧化合物（A-1)。而在實施例Π-3、II-4、II-8中，使用前述實施例1-2 所製成脂環式環氧化合物（A-2)。比較例II-1〜II-2 表ΙΙ-1所示比例（重量份）係就各成份混配所得組成物，按實施例同樣測量適用期和飽浸性。結果如表II-1所示0 再者，將各組成物按實施例同樣條件硬化，就其硬化物和實施例同樣測量耐熱性、耐濕性和透光性。結果如表 ΙΙ-2所示。在比較例ΙΙ-1中使用前述實施例1-1製成的脂環式環氧化合物（Α-1)。比較例ΙΙ-2則使用前述實施例1-2 製成的脂環式環氧化合物（Α-2)。 -45- 1298065 五、發明說明（44 ) 表 II-1 _ 實施例II 比較例II -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -1 -2 製造例2之化合物 90 85 40 40 50 10 製造例3之化合物 60 30 40 15 CEL-2021P 10 20 50 40 50 40 80 CEL-3000 5 EHPE-3150 20 20 TEPIC 30 艾必克特 828 15 30 20 20 85 乙二醇 2 2 2 2 2 2 2 MH-700 96.6 124.9 150.8 98.1 127.1 140.6 119.8 DBU 1 1.5 1 1 1.5 1 1.5 SI-100L 2 A1(ACAC)3 1 1 雙酚S 3 3 (1)塞洛克塞特2〇21Ρ(商品名）（CEL-2〇2lP):戴西爾化學工業公司製品，3,4-環氧基環己基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯，環氧當量134。 (2) 塞洛克塞特3000(商品名）（CEL-3 000):戴西爾化學工業公司製品，擧烯二環氧化物，環氧當量94。 (3) EHPE-3 150 :戴西爾化學工業公司製品，脂環式環氧 -46- 1298065 五、發明說明（45) 樹脂，環氧當量168。 (4) 三縮水甘油基異三聚氰酸酯（商品名）TEPIC :日產化學公司製品。 (5) 艾必克特（音譯）828(商品名）··油化蜆殼環氧公司製品，雙酹A型環氧樹脂，在25 °C呈液狀，環氧當量187。 (6) 甲基六氫苯二甲酐（商品名）MH-700 :新日本理化公司製品。 (7) 1，8-二氮雙環[5.4.0]十一碳烯-7 (DBU):和光純藥公司製品。 (8) 磺鹽系陽離子硬化觸媒（商品名）SI-100L :三新化學公司製品。 (9)參乙醯基丙酮酸鹽（Al(AcAc)3):戴西爾化學工業公司製品。表Π-2評定結果實施例II 比較例II -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -1 -2 耐熱性（°c ) 148 142 155 151 146 141 144 141 152 129 耐濕性 ◎ ◎ 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ Δ 〇透光性 91.8 88.9 93.8 89.1 95.7 91.1 93.5 90.3 9 0.1 72.1 由本發明II之光半導體密封用環氧樹脂組成物，可得耐濕性和透明性良好之硬化物。本發明ΙΠ之實施例分子中具有至少一個環氧基的共聚物（F)之製造 -47- 1298065 五、發明說明（46) 製浩例m_· 1 設有攪拌機和冷卻器之燒瓶，充塡甲苯5 0 0份，攪拌中加溫至95 °C。接著保持同樣溫度，在其中滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯150份，甲基丙烯酸正丁酯250份，和 2,2f-偶氮雙丁腈50份預先混合溶解所得混合物4小時，進行聚合後，利用減蒸餾，除去甲苯，得共聚物（F)。所得共聚物（F)數量平均分子量約2500，環氧乙院的氧濃度1.4%。製浩例瓜-2〜ΙΠ -3 在製造例m -1中，除滴加混合物組成份如下表m -1所示外，和製造例1Π -1同樣進行，得各種共聚物。所得共聚物的數量平均分子量，環氧丙烷環濃度和縮水甘油基濃度，如表瓜-1所示。表瓜-1中各成份量，以重量份表示。 -48- 1298065 五、發明說明（47) 表瓜-1製造例 Π -1 m -2 ΙΠ -3 GAM1) 100 200 CYMA-2002) 150 n-BMA3) 150 100 200 MMA 200 250 150 BA 200 150 100 HEMA 50 AIBN4) 50 50 50 數量平均分子量 5000 3000 4500 環氧乙烷的氧濃度 1.4 2.7 1.8 (1) GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯 (2) CYMA-200:環氧基環己基甲基丙烯酸酯，商品名薩克羅A-200(戴西爾化學工業公司製品） (3) n-BMA:甲基丙烯酸正丁酯 (4) AIBN : 2,2’-偶氮雙異丁腈 (5) HEMA: 2-羥乙基甲基丙烯酸酯實施例瓜-1〜m -7和比較例瓜-1〜羾-2 取3，4-環氧基環己基甲基-3，4-環氧基環己烷羧酸酯（表皿-2中以CEL-2021P表示），3-乙基-3-羥甲基環氧丙烷 (表瓜-2中以OXE表示），前式（12)中R61均爲乙基之化合物（表ΙΠ -2中以E-DOA表示），各製造例所得共聚物，UVACURE1591 (美國UCB公司製品，具有PF6-的光陽 -49- 1298065 五、發明說明（48) 離子聚合引發劑），聚合度10的多丙三酸之十丙三酸II (一分子中具有十二個羥基）1莫耳和月桂酸10莫耳反應所得脂肪酸酯蠟1份，和陪伊特Μ (陶氏康寧公司製品，聚矽氧蠟）0 ·2份，保持5 〇 t攪拌2 0分鐘，得紫外線硬化型罐用塗料組成物。

實施例m -1、瓜-2、瓜-4、m d中使用前述實施例M 製成的脂環式環氧化合物（A _丨）。另，實施例]π -3、m -6、m -7中使用前述實施例Ιβ2製成的脂環式環氧化合物（A _ 2)。比較例m ·ι〜η ·2中均未用到脂環式環氧化合物（a]) 和脂環式環氧化合物（A _ 2)。 -50- 1298065 五、發明說明（49) 表 III-2 1 t施例Π [ 比較例瓜 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -1 -2 E-DOA1) 60 75 20 45 E-DOA-f1) 30 80 15 CEL-202 IP2) 40 15 40 70 40 30 45 CEL-30003) 10 15 10 15 15 5 OXE4) 15 10 30 10 10 製造例1 30 20 50 40 製造例2 25 20 40 製造例3 40 40 脂肪酸酯蠟 1 1 1 1 1 1 1 1 1 UVACURE- 15915) 7 6 7 8 6 8.5 6 6 7 (1) E-DOA :實施例1-1合成之脂環式環氧化合物（A-1) -51 - 1 E-DOA-f:實施例1-2合成之環氧化合物（A-2：) 2 CEL-2021P: 3,4-環氧基環己基甲基_3,4_環氧基環己烷羧酸酯（戴西爾化學工業公司製品） 3 CEL-3000: 1，2,8,9-二環氧基寧烯（戴西爾化學工業公司製品） 4 OXE: 3-乙基-3-羥甲基環氧丙烷（宇部興產公司製品） 5

UVACURE-159 1 : 5黃鹽系陽離子觸媒（戴西爾UCB 公司製品） 1298065 五、發明說明（5〇) 試驗塗板之製作上述實施例瓜-1〜瓜-7和比較例m -1〜]π -2所得各塗料組成物，塗裝於厚0.20mm的無錫鋼板（TFS)，以及在厚 0.20mm的無鋼鋼板熱壓以厚12μπι的均聚pet (聚對苯二甲酸二乙酯）片之PET鋼板，分別塗裝到乾燥厚爲5μπι，使用高壓水銀燈（160N/cm)照射紫外線，與塗裝板相距 15cm，以能量80mJ/cm2爲之，使塗膜硬化，作爲試驗塗板。所得各試驗塗佈，根據下述試驗方法進行試驗，試驗都在20°C進行。試驗方法鉛筆硬度：對試驗塗板之塗膜，按JIS K-5400 8.4.2 (1 990)規定進行鉛筆塗鴉試驗。以撕破法評定。耐衝擊式（杜邦法）：根據JIS K-5400 8.3.2.(1 990)，使用杜邦衝擊試驗機，在試驗塗板的塗膜面相反側，以擊芯直徑3/8吋，落錘負荷500克，落錘高度30cm的條件，進行衝擊加工，以顯微鏡觀察加工部位，按以下基準評定。 ◎ 完全未見龜裂或塗膜剝離。〇稍顯龜裂，但未見塗膜剝離。 Δ 相當龜裂，但未見塗膜剝離。 X :顯示塗膜剝離。密接性：根據JIS K-5400 8.5.2( 1 990)棋盤格膠帶法，在試驗塗板的塗板面作成100個1.5mmxl.5mm的井格，表面黏著以玻璃紙膠帶，快速剝離後的井格狀態，以下列 -52- 1298065 五、發明說明（51) 基準評定。 ◎:完全看不出剝離。〇：井格邊緣稍有脫離。 △:井格邊緣以外稍顯剝離。 X:看出明顯剝離。熱水中硬度：試驗塗板在200°c加熱1分鐘後，在80°C 溫水中浸泡1 0分鐘，於8〇t溫水中測量鉛筆硬度。按JIS Κ-5400 8·4.2(1 990)中的撕破法評定。就前述實施例m -1〜ΙΠ ·7和比較例Π -1〜瓜-2所得各塗料組成物，根據下述方法試驗勻化性。勻化性：各塗料組成物利用輥塗法（自然塗裝）在PET 鋼板上塗裝到乾燥膜厚5μπι，由塗裝到紫外線照射爲止 0.5秒的條件下，進行紫外線照射，加以硬化，目視塗面外觀進行評定。評定是按下列基準進行。 ◎ :塗面未見輥數，平滑性優異。〇 :塗面稍顯輥數，平滑性良好。 Δ :塗面有相當多輥數，平滑性相當不良。 X : 塗面有明顯輥數，平滑性甚劣。驗結果上述試驗結果如下列表HI -3所示。 -53- 1298065 五、發明說明（52) 表瓜-3材料爲TFS時實施例m 比較例皿 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -1 -2 鉛筆硬度 2H 2Η 2Η 2Η 2Η Η 2Η ΗΒ Η 耐衝擊性 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 Δ Δ 密接性 ◎ 〇 ◎ 〇〇〇 ◎ 〇〇熱水中硬度 Η Η Η Η ΗΒ ΗΒ Η F Η 表m -4材料爲PET鋼板時實施例m 比較例ΙΠ -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -1 -2 鉛筆硬度 2H 2Η Η 2Η 2Η Η 2Η ΗΒ Η 耐衝擊性 ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇〇密接性〇 ◎ 〇〇 ◎ 〇 ◎ Δ Δ 熱水中硬度 ΗΒ Η ΗΒ Η Η Η Η F Η 勻化性 Ο 〇〇〇 ◎ 〇 ◎ 〇 Δ 本發明ΠΙ的紫外線硬化型罐用塗料組成物，利用低照射量的紫外線照射加以硬化，其硬化物的加工性、密接性、硬度、耐擦傷性等塗膜性能優異，尤其是塗膜外觀、耐蒸熱性優良。 -54-

Claims

1298065 障d 六、申請專利範圍第91 105417號「環氧化合物之製法、環氧樹脂組成物及其用途’ 及紫外線硬化型罐用塗料組成物及塗裝金屬罐之製法」專利案 (93年1月2日修正本）六、申請專利範圍： 1 . 一種脂環式環氧化合物（A )之製法，其特徵爲使用含水量2重量％以下的脂族過羧酸，將下列通式（Π )所示脂環式烯烴化合物加以環氧化：

式中X爲氧原子，硫原子，-S0-，-S02-，-CH2-， -C(CH3)2- ， -CBr2- ， -C(CBr3)2- ， -C(CF3)2-，-C(CC13)2-或-CH(C6H5)-之二價基，或連接二脂環之單鍵，：R1〜R18彼此相同或不同，可爲氫原子，鹵素原子，氧原子，或可含鹵素原子之烴基，或可被取代之烷氧基者。 2 .如申請專利範圍第1項之脂環式環氧化合物（A )之製法，其中脂族過羧酸係利用相對應醛之氧加以氧化而得者〇 3 .如申請專利範圓第1項之脂環式環氧化合物（A )之製法，其中脂族過殘酸中之含水量在〇 . 8重量％以下者。 1298065 六、申請專利範圍 4 .如申請專利範圍第1〜3項中任一項之脂環式環氧化合物（A )之製法，其中脂族過羧酸爲過乙酸者。 5 · —種液狀環氧樹脂組成物，其由環氧樹脂和硬化劑及/ 或硬化促進劑所組成，其係使用含水量2重量％以下的過羧酸而製成，其中該環氧樹脂（A)中含100〜20重量％下列通式（I )所示脂環式環氧化合物：

式·中X爲氧原子，硫原子，_ SO-，- S02-，-CH2-，

C(CC13)2-或-CH(C6H5)-之二價基，或連接二脂環之單鍵，R1〜Ru彼此相同或不同，可爲氫原子，鹵素原子，氧原子’或可含鹵素原子之烴基，或可被取代基之烷氧基者。 6 ·如申請專利範圍第5項之液狀環氧樹脂組成物，其中硬化劑係利用加熱釋放出引發陽離子聚合的物質之引發劑者0 7 ·如申請專利範圍第5項之液狀環氧樹脂組成物，其中硬 1298065 β 六、申請專利範圍化劑係使用液狀酐者。 8 · —種液狀環氧樹脂組成物，相對於申請專利範圍第6項之脂環式環氧化合物（A ) 1 00重量份，混配液狀酐系硬化劑（C) 110〜160重量份，硬化促進劑（D)3〜7重量份，另外再相對於上述通式（I )所示脂環式環氧化合物 (A ) 1 00重量份，混配利用加熱可釋放陽離子類之引發劑 (E)0.1〜20重量份者。 9 .如申請專利範圍第5至8項中任一項之液狀環氧樹脂組成物，用於光半導體密封者。 1 0 . —種紫外線硬化型罐用塗料組成物，其係使用含水量2 重量％以下的過羧酸而製成，其特徵爲含有如下通式（I) 所示脂環式環氧化合物（A) 10〜100重量份：

(式中X爲氧原子，硫原子，-SO-，-S02-，-CH2-，

-C(CC13)2…-CH(C6H5)-之二價基，或連接二脂環之單鍵，R1〜R18彼此相同或不同，可爲氫原子，鹵素原子，或氧原子，可含鹵素原子之烴基，或可被取代基之烷氧 1298065 - 六、申請專利範圍基），和分子中具有脂環式環氧基，且具有酯鍵的化合物和/或具有縮水甘油基之環氧化合物（B)0〜90重量份 ’以及相對於上述脂環式環氧化合物（A )和環氧化合物 (B )合計量1 〇〇重量份’分子中具有縮水甘油基和/或脂環式環氧基至少一個之共聚物（F)l〜50重量份，和利用紫外線可發生陽離子之陽離子聚合引發劑（G)0 . 01〜20 重量份者。 1 1 ·如申請專利範圍第 1 0項之紫外線硬化型罐用塗料組成物，其中共聚物（F)係含縮水甘油基之聚合性不飽和單體和/或含脂環式環氧基聚合性不飽和單體，與其他聚合性不飽和單體之共聚物者。 12.如申請專利範圍第1〇項之紫外線硬化型罐用塗料組成物，其中相對於上述脂環式環氧化合物（A )和環氧化合物（B )合計量1 〇〇重量份，含有潤滑性賦予劑0.0 1〜1 0 重量份者。 1 3 ·如申請專利範圍第1 0項之紫外線硬化型罐用塗料組成物，其中相對於脂環式環氧化合物（A )和環氧化合物（B ) 合計量100重量份，又含有樹脂微粒0.1〜50重量份者〇 1 4 ·如申請專利範圍第 1 〇至 1 3項中任一項之紫外線硬化型罐用塗料組成物，其中通式（I )所示脂環式環氧化合物（A )係使用含水量2重量％以下之脂族過羧酸製得之環氧化合物者。 1298065 ^ 六、申請專利範圍 1 5 . —種塗裝金屬罐之製法，其特徵爲將申請專利範圍第 1 〇至 1 4項中任一項之紫外線硬化型罐用塗料組成物塗裝於於金屬板、樹脂膜積層金屬板或由此等金屬板成型之金屬罐，照射紫外線硬加以硬化者。