KR20170032287A - 적층 광학 필름의 제조 방법 - Google Patents

적층 광학 필름의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170032287A
KR20170032287A KR1020177000625A KR20177000625A KR20170032287A KR 20170032287 A KR20170032287 A KR 20170032287A KR 1020177000625 A KR1020177000625 A KR 1020177000625A KR 20177000625 A KR20177000625 A KR 20177000625A KR 20170032287 A KR20170032287 A KR 20170032287A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
optical film
active energy
energy ray
curable adhesive
adhesive composition
Prior art date
Application number
KR1020177000625A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102376576B1 (ko
Inventor
다케시 사이토
다츠야 야마사키
데츠로우 이케다
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 닛토덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20170032287A publication Critical patent/KR20170032287A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102376576B1 publication Critical patent/KR102376576B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/48—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor using adhesives, i.e. using supplementary joining material; solvent bonding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/04—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving separate application of adhesive ingredients to the different surfaces to be joined
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2551/00—Optical elements
    • C09J2201/622—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 접착제층을 개재하여, 적어도 제 1 광학 필름 및 제 2 광학 필름이 적층된 적층 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 및 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 포함하는, 적어도 2 종류 이상의 상이한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 사용한다. 그리고, 제 1 광학 필름의 첩합면에 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하고, 또한 제 2 광학 필름의 첩합면에 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하는 도공 공정을 실시한다.

Description

적층 광학 필름의 제조 방법{LAMINATE OPTICAL FILM PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 접착제층을 개재하여, 적어도 제 1 광학 필름 및 제 2 광학 필름이 적층된 적층 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 당해 적층 광학 필름은 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.
시계, 휴대 전화, PDA, 노트북 퍼스널 컴퓨터, 퍼스널 컴퓨터용 모니터, DVD 플레이어, TV 등에서는 액정 표시 장치가 급격하게 시장 전개하고 있다. 액정 표시 장치는, 액정의 스위칭에 의한 편광 상태를 가시화시킨 것이며, 그 표시 원리로부터, 편광자가 사용된다. 특히, TV 등의 용도에서는, 점점 고휘도, 고콘트라스트, 넓은 시야각이 요구되고, 편광 필름에 있어서도 점점 고투과율, 고편광도, 높은 색 재현성 등이 요구되고 있다.
편광자로는, 고투과율, 고편광도를 갖기 때문에, 예를 들어 폴리비닐알코올 (이하, 간단히 「PVA」 라고도 한다) 에 요오드를 흡착시키고, 연신한 구조의 요오드계 편광자가 가장 일반적으로 널리 사용되고 있다. 일반적으로 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 재료를 물에 녹인 소위 수계 접착제에 의해, 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 첩합 (貼合) 한 것이 사용되고 있다 (하기 특허문헌 1 및 특허문헌 2). 투명 보호 필름으로는, 투습도가 높은 트리아세틸셀룰로오스 등이 사용된다. 상기 수계 접착제를 사용한 경우 (소위 웨트 라미네이션) 에는, 편광자와 투명 보호 필름을 첩합한 후에, 건조 공정이 필요해진다.
한편, 상기 수계 접착제 대신에, 활성 에너지선 경화형 접착제가 제안되어 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하여 편광 필름을 제조하는 경우에는, 건조 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 편광 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명자들에 의해, N-치환 아미드계 모노머를 경화성 성분으로서 사용한, 라디칼 중합형의 활성 에너지선 경화형 접착제가 제안되어 있다 (하기 특허문헌 3 및 특허문헌 4).
일본 공개특허공보 2006-220732호 일본 공개특허공보 2001-296427호 일본 공개특허공보 2012-052000호 일본 공개특허공보 2012-068593호
특허문헌 3 및 4 에 기재된 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하여 형성된 접착제층은, 예를 들어 60 ℃ 온수에 6 시간 침지 후의 색 빠짐, 박리의 유무를 평가하는 내수성 시험에 관해서는, 충분히 클리어 가능하다. 그러나 최근에는, 적층 광학 필름용 접착제에 대하여, 예를 들어 물에 침지 (포화) 시킨 후의 단부 (端部) 폴 (pawl) 박리를 실시했을 경우의 박리의 유무를 평가하는, 보다 가혹한 내수성 시험을 클리어할 수 있을 정도의, 더 나은 내수성의 향상이 요구되고 있다. 따라서, 특허문헌 3 및 4 에 기재된 활성 에너지선 경화형 접착제도 포함하여, 현재까지 보고되어 있는 적층 광학 필름용 접착제에 대해서는, 내수성의 점에서 추가적인 개량의 여지가 있는 것이 실정이었다.
그런데, 최근에는 유기 고분자 재료에 대하여, 이율배반적인 특성이 요구되는 경우도 많고, 단일 유기 고분자 재료에서는 이러한 요구 특성을 만족시키는 것이 곤란해져 있는 것이 실정이다. 이율배반적인 요구 특성을 만족시키기 위해서, 유기 고분자 재료에 상이한 성질을 갖는 이종 재료를 첨가하고, 복합화하는 기술이 많은 분야에서 제안되어 있다. 접착 기술에 있어서는, 예를 들어 상이한 2 종의 피착체를 접착시키는 경우, 각각의 피착체와의 접착성을 높이기 위해서, 접착제층을 2 층 구조가 되도록 형성하는 것이 생각된다. 그러나, 접착제층을 2 층 구조로 형성한 경우, 그 계면에 응력이 집중하여, 접착제층의 접착력이 저하될 우려가 있다. 특히 최근 박형화가 요구되는 적층 광학 필름용 접착제에서는, 접착제층을 2 층 구조로 하는 기술의 확립은 곤란하고, 본 발명자들이 알 수 있는 한, 그러한 보고 예는 없다.
상기한 바와 같이, 특히 박형화가 요구되는 적층 광학 필름용 접착제의 분야에 있어서는, 상이한 2 종의 광학 필름을 접착시킬 때, 접착성을 높이면서 내수성을 높이는 기술을 개발하는 것은 곤란한 것이 실정이었다.
본 발명은, 상기 과제 해결을 위해서 개발된 것이며, 상이한 2 종의 광학 필름을 적층시킬 때에 높은 접착력을 나타내고, 또한 내수성이 우수한 접착제층을 구비하는 적층 광학 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
적층시키는 광학 필름이 서로 상이한 것인 경우, 예를 들어 친수성의 관점에서도 상이한 특성을 나타내기 때문에, 이들 광학 필름을 적층시키기 위한 접착제층을 2 층 구조로 형성하는 것은, 광학 필름끼리의 접착력 향상의 관점에서는 유리하지만, 접착제층 내에서의 계면 박리 등에 의해, 오히려 접착력 저하의 우려가 있는 것은 상기한 바와 같다.
한편, 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물과 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 포함하는, 적어도 2 종류 이상의 상이한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 개재하여, 2 매의 광학 필름을 첩합한 후, 활성 에너지선을 조사하여, 제 1 광학 필름 및 제 2 광학 필름을 접착시키는 제조 방법에 의하면, 2 종류 이상의 상이한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 사용한 경우이더라도, 접착제층 내에서의 계면 박리가 일어나기 어려운 것을 본 발명자들은 알아내었다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것이며, 하기 구성을 구비한다.
즉, 본 발명은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 접착제층을 개재하여, 적어도 제 1 광학 필름 및 제 2 광학 필름이 적층된 적층 광학 필름의 제조 방법으로서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 및 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 포함하는, 적어도 2 종류 이상의 상이한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 함유하는 것이며, 상기 제 1 광학 필름의 첩합면에 상기 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하고, 또한 상기 제 2 광학 필름의 첩합면에 상기 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하는 도공 공정과, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 상기 제 1 광학 필름면측 또는 상기 제 2 광학 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 상기 접착제층을 개재하여, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 적층 광학 필름의 제조 방법에 의하면, 제 1 광학 필름의 첩합면에 도공된 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물과, 제 2 광학 필름의 첩합면에 도공된 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 유동성이 있는 상태로 첩합된다. 그 결과, 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물과 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 상이한 조성의 것이더라도, 그 2 층간에 있어서 어느 정도의 상용화가 진행되기 때문에, 접착제층이 2 층 구조를 형성하는 것이 아니라, 성분 경사 구조를 형성한다. 그 때문에, 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 및 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 사이에서의 계면 박리는 일어나기 어렵다. 따라서, 제 1 광학 필름과 친화성이 높은 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 적절히 선택하고, 또한 제 2 광학 필름과 친화성이 높은 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 적절히 선택함으로써, 접착제층 내의 층간 박리를 방지하면서, 제 1 광학 필름과 제 2 광학 필름 사이에서 양호한 접착성을 갖는 적층 광학 필름을 제조할 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 적층 광학 필름의 제조 방법은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 접착제층을 개재하여, 적어도 제 1 광학 필름 및 제 2 광학 필름이 적층된 적층 광학 필름의 제조 방법으로서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 및 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 포함하는, 적어도 2 종류 이상의 상이한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 함유하는 것이며, 상기 제 1 광학 필름의 첩합면에 상기 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하고, 상기 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공한 도공면에, 또한 상기 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 상도 (上塗) 도공하는 도공 공정과, 제 1 광학 필름 상에 도공된 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 도공면측으로부터 상기 제 2 광학 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 상기 제 1 광학 필름면측 또는 상기 제 2 광학 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 상기 접착제층을 개재하여, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 적층 광학 필름의 제조 방법에 의하면, 제 1 광학 필름의 첩합면에 도공된 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 대하여, 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 상도 도공된다. 그리고, 제 1 광학 필름의 첩합면에 도공된 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물과, 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공한 도공면에 도공된 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 유동성이 있는 상태로 접한다. 이에 따라, 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물과 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 상이한 조성의 것이더라도, 이들 계면에서 어느 정도의 상용화가 진행되어, 성분 경사 구조가 형성된다. 그 때문에, 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 및 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 사이에서의 계면 박리는 일어나기 어렵다. 따라서, 제 1 광학 필름과 친화성이 높은 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 적절히 선택하고, 또한 제 2 광학 필름과 친화성이 높은 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 적절히 선택함으로써, 접착제층 내의 층간 박리를 방지하면서, 제 1 광학 필름과 제 2 광학 필름이 양호한 접착성을 갖는 적층 광학 필름을 제조할 수 있다.
상기 적층 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 액 점도가, 상기 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 액 점도보다 높은 것이 바람직하다. 제 1 광학 필름의 첩합면에 도공된 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 대하여, 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 상도하는 경우, 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 액 점도가, 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 액 점도보다 높으면, 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 상에 확실하게 도공할 수 있다.
상기 적층 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름에 대한, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 접촉각이 5 ∼ 50 도인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 제 1 광학 필름 및 제 2 광학 필름에 대하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 젖음성이 우수하기 때문에, 최종적으로 얻어지는 적층 광학 필름의 층간 접착성을 충분히 확보할 수 있다.
상기 적층 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름이, 폴리비닐알코올계 편광자, 아크릴 수지 필름, 시클로올레핀 수지 필름, 폴리에스테르 수지 필름 및 폴리올레핀 수지 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 광학 필름인 것이 바람직하고, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름이, 상기 아크릴 수지 필름, 상기 시클로올레핀 수지 필름, 상기 폴리에스테르 수지 필름 및 상기 폴리올레핀 수지 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 광학 필름인 것이 바람직하다. 적층하는 광학 필름이 상기 기재의 것이면, 적층시킬 때에 높은 접착력을 나타내고, 또한 내수성이 우수한 접착제층을 구비하는 적층 광학 필름을 제조할 수 있다.
상기 적층 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 아크릴 수지 필름, 상기 시클로올레핀 수지 필름, 상기 폴리에스테르 수지 필름 및 상기 폴리올레핀 수지 필름이, 그 첩합면에, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리비닐알코올 수지, 멜라민 수지 및 옥사졸린기 함유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 이(易)접착층이 형성된 것인 경우, 더욱 적층 광학 필름의 접착성이 높아지기 때문에 바람직하다.
상기 적층 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름이, 상기 아크릴 수지 필름, 상기 시클로올레핀 수지 필름, 상기 폴리에스테르 수지 필름 및 상기 폴리올레핀 수지 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 광학 필름인 경우로서, 또한 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, SP 값이 18 ∼ 21 (MJ/㎥)1/2 인 라디칼 중합성 화합물을 25 ∼ 98 중량％ 함유하는 경우, 이하의 효과를 발휘한다. 구체적으로는, 상기 특정한 광학 필름을 사용한 경우로서, 또한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 소정의 SP 값을 나타내는 라디칼 중합성 화합물을 소정량 함유하는 경우, 접착제층과 광학 필름 사이에 상용층이 형성된다. 그 결과, 또한 적층 광학 필름의 접착성이 높아지기 때문에 바람직하다.
상기 적층 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름의 일방이 상기 폴리비닐알코올계 편광자이고, 상기 폴리비닐알코올계 편광자의 첩합면에 도공되는 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이, 하이드록실기 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 폴리비닐알코올계 편광자와 접착제층의 접착력이 더욱 높아지기 때문에 바람직하다.
도 1 은, TOF-SIMS 를 이용한 접착제층에 있어서의 성분 경사 구조의 평가 방법을 나타내는 개략도.
본 발명에 관련된 적층 광학 필름은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 접착제층을 개재하여, 적어도 제 1 광학 필름 및 제 2 광학 필름이 적층된 것이며, 접착제층은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 얻어진 경화물층에 의해 형성된다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 전자선 경화형, 자외선 경화형, 가시광선 경화형 등으로 크게 나눌 수 있다. 나아가서는, 자외선 경화형, 가시광선 경화형 접착제는, 라디칼 중합 경화형 접착제와 카티온 중합형 접착제로 구분할 수 있다. 본 발명에 있어서, 파장 범위 10 ㎚ ∼ 380 ㎚ 미만의 활성 에너지선을 자외선, 파장 범위 380 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 활성 에너지선을 가시광선으로서 표기한다.
라디칼 중합 경화형 접착제를 구성하는 화합물로는, 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 탄소-탄소 이중 결합의 라디칼 중합성의 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 경화성 성분은, 단관능 라디칼 중합성 화합물 또는 2 관능 이상의 다관능 라디칼 중합성 화합물 모두 사용할 수 있다. 또, 이들 라디칼 중합성 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 적합하다. 본 발명에 있어서 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 주성분으로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 50 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 중량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미하며, 「(메트)」 는 이하 동일한 의미이다.
＜단관능 라디칼 중합성 화합물＞
단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드기를 갖는 (메트)아크릴아미드 유도체를 들 수 있다. (메트)아크릴아미드 유도체는, 편광자나 각종 투명 보호 필름과의 접착성을 확보하는 데에 있어서, 또, 중합 속도가 빠르고 생산성이 우수한 점에서 바람직하다. (메트)아크릴아미드 유도체의 구체예로는, 예를 들어, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체；N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올-N-프로판(메트)아크릴아미드 등의 N-하이드록시알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체；아미노메틸(메트)아크릴아미드, 아미노에틸(메트)아크릴아미드 등의 N-아미노알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체；N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드 등의 N-알콕시기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체；메르캅토메틸(메트)아크릴아미드, 메르캅토에틸(메트)아크릴아미드 등의 N-메르캅토알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체 등을 들 수 있다. 또, (메트)아크릴아미드기의 질소 원자가 복소 고리를 형성하고 있는 복소 고리 함유 (메트)아크릴아미드 유도체로는, 예를 들어, N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴아미드 유도체 중에서도, 편광자나 각종 투명 보호 필름과의 접착성의 점에서, N-하이드록시알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체가 바람직하고, 또, 단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 각종 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 (탄소수 1-20) 알킬에스테르류를 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트；벤질(메트)아크릴레이트 등의 아르알킬(메트)아크릴레이트；2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 다고리형 (메트)아크릴레이트；2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 알킬페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산 유도체로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트나, [4-(하이드록시메틸)시클로헥실]메틸아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트；글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트；2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 할로겐 함유 (메트)아크릴레이트；디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트；3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-부틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-헥실-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트 등의 옥세탄기 함유 (메트)아크릴레이트；테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부티로락톤(메트)아크릴레이트 등의 복소 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트나, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜(메트)아크릴산 부가물, p-페닐페놀(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 단관능 라디칼 중합성 화합물로는, (메트)아크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머를 들 수 있다.
또, 단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 메틸비닐피롤리돈 등의 락탐계 비닐 모노머；비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린 등의 질소 함유 복소 고리를 갖는 비닐계 모노머 등을 들 수 있다.
또, 단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 말단 또는 분자 중에 (메트)아크릴기 등의 활성 이중 결합기를 갖고, 또한 활성 메틸렌기를 갖는 화합물이다. 활성 메틸렌기로는, 예를 들어 아세토아세틸기, 알콕시말로닐기, 또는 시아노아세틸기 등을 들 수 있다. 상기 활성 메틸렌기가 아세토아세틸기인 것이 바람직하다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로는, 예를 들어 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트 등의 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트；2-에톡시말로닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N-(2-시아노아세톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-프로피오닐아세톡시부틸)아크릴아미드, N-(4-아세토아세톡시메틸벤질)아크릴아미드, N-(2-아세토아세틸아미노에틸)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
＜다관능 라디칼 중합성 화합물＞
또, 2 관능 이상의 다관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 고리형 트리메틸올프로판포르말(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르화물, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌을 들 수 있다. 구체예로는, 아로닉스 M-220 (토아 합성사 제조), 라이트 아크릴레이트 1,9ND-A (쿄에이샤 화학사 제조), 라이트 아크릴레이트 DGE-4A (쿄에이샤 화학사 제조), 라이트 아크릴레이트 DCP-A (쿄에이샤 화학사 제조), SR-531 (Sartomer 사 제조), CD-536 (Sartomer 사 제조) 등을 들 수 있다. 또 필요에 따라, 각종 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트나, 각종 (메트)아크릴레이트계 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 접착시키는 광학 필름이 아크릴 수지 필름, 시클로올레핀 수지 필름, 폴리에스테르 수지 필름 및 폴리올레핀 수지 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 광학 필름인 경우로서, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이, 조성물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, SP 값이 18 ∼ 21 (MJ/㎥)1/2 인 라디칼 중합성 화합물을 25 ∼ 98 중량％ 함유하는 경우, 보다 바람직하게는 30 ∼ 90 중량％ 함유하는 경우, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 중량％ 함유하는 경우, 접착제층과 광학 필름 사이에 상용층이 형성된다. 그 결과, 또한 적층 광학 필름의 접착성이 높아지기 때문에 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 SP 값 (용해성 파라미터) 의 산출법에 대해서, 이하에 설명한다.
(용해도 파라미터 (SP 값) 의 산출법)
본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물이나 편광자, 각종 투명 보호 필름 등의 용해도 파라미터 (SP 값) 는, FEDORS 의 산출법 [「폴리머·엔지니어링·앤드·사이언스 (POLYMER ENG. ＆ SCI.)」, 제 14 권, 제 2 호 (1974), 제 148 ∼ 154 페이지 참조], 즉,
[수학식 1]
Figure pct00001
(단, ΔEI 는 원자 또는 기에 귀속하는 25 ℃ 에 있어서의 증발 에너지, ΔVI 는 25 ℃ 에 있어서의 몰 체적이다) 로 계산하여 구할 수 있다.
상기 수학식 중의 ΔEI 및 ΔVI 에, 주된 분자 중의 I 개의 원자 및 기에 부여된 일정한 수치를 나타낸다. 또, 원자 또는 기에 대하여 부여된 ΔE 및 ΔV 의 수치의 대표예를, 이하의 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00002
SP 값이 18 ∼ 21 (MJ/㎥)1/2 인 라디칼 중합성 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (SP 값 19.0 (MJ/㎥)1/2), 1,9-노난디올디아크릴레이트 (SP 값 19.2 (MJ/㎥)1/2), 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (SP 값 20.3 (MJ/㎥)1/2), 고리형 트리메틸올프로판포르말아크릴레이트 (SP 값 19.1 (MJ/㎥)1/2), 디옥산글리콜디아크릴레이트 (SP 값 19.4 (MJ/㎥)1/2), EO 변성 디글리세린테트라아크릴레이트 (SP 값 20.9 (MJ/㎥)1/2) 등을 들 수 있다. 또한, SP 값이 18 ∼ 21 (MJ/㎥)1/2 인 라디칼 중합성 화합물로는 시판품도 적합하게 사용 가능하며, 예를 들어 아로닉스 M-220 (토아 합성사 제조, SP 값 19.0 (MJ/㎥)1/2), 라이트 아크릴레이트 1,9ND-A (쿄에이샤 화학사 제조, SP 값 19.2 (MJ/㎥)1/2), 라이트 아크릴레이트 DGE-4A (쿄에이샤 화학사 제조, SP 값 20.9 (MJ/㎥)1/2), 라이트 아크릴레이트 DCP-A (쿄에이샤 화학사 제조, SP 값 20.3 (MJ/㎥)1/2), SR-531 (SARTOMER 사 제조, SP 값 19.1 (MJ/㎥)1/2), CD-536 (SARTOMER 사 제조, SP 값 19.4 (MJ/㎥)1/2) 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 적층 광학 필름의 제조 방법에 있어서는, 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이, 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 및 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 포함하는, 적어도 2 종류 이상의 상이한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 함유하는 점이 특징이다. 「활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 상이하다」 라는 것은, 함유하는 라디칼 중합성 화합물 및 조성비가 상이함으로써, 예를 들어 친수성/소수성의 관점에서, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 상이한 특성을 갖는 것을 의미한다. 본 발명에 관련된 제조 방법에 있어서 제조되는 적층 광학 필름이 예를 들어, 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 적층된 편광 필름인 경우, 편광자는 친수성을 나타내는 한편, 투명 보호 필름은 소수성을 나타내는 경향이 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 제 1 광학 필름이 편광자, 제 2 광학 필름이 투명 보호 필름인 경우에는, 접착성을 높이기 위해서, 제 1 광학 필름측에 배치되는 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은 친수성인 것이 바람직하고, 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은 소수성인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 함유하는 라디칼 중합성 화합물의 친수성 및 소수성을 평가하는 지표로는, logPow 를 들 수 있다. 옥탄올/물 분배 계수 (logPow) 는, 물질의 친유성을 나타내는 지표이며, 옥탄올/물의 분배 계수의 대수값을 의미한다. logPow 가 높다고 하는 것은 친유성인 것을 의미하고, 즉, 흡수율이 낮은 것을 의미한다. logPow 값은 측정하는 것도 가능 (JIS-Z-7260 기재의 플라스크 진탕법) 하지만, 계산에 의해 산출할 수도 있다. 본 명세서에서는, 켐브리지 소프트사 제조 Chem Draw Ultra 로 계산된 logPow 값을 사용한다.
특히, 본 발명에 있어서, 제 1 광학 필름이 편광자, 제 2 광학 필름이 투명 보호 필름인 경우, 제 1 광학 필름측에 배치되는 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, logPow 가 ―1 ∼ 1 인 A 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은 logPow 가 2 ∼ 7 인 B 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 있어서, (i) 제 1 광학 필름의 첩합면에 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하고, 또한 제 2 광학 필름의 첩합면에 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하는 경우, 혹은, (ii) 제 1 광학 필름의 첩합면에 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하고, 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공한 도공면에, 또한 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 상도 도공하는 경우, 편광자와 투명 보호 필름 사이에 개재하는 접착제층은, 편광자측에 있어서, 높은 친수성을 나타내는 A 성분의 농도가 높아지는 성분 경사 구조를 갖는다. 이 때문에, 편광자와 투명 보호 필름이 우수한 접착성을 나타내고, 또한 내수성이 우수한 접착제층을 구비하는 편광 필름을 제조할 수 있다.
또한, 예를 들어 편광 필름의 접착제층에 있어서, A 성분의 농도가 두께 방향에서 변화하는 성분 경사 구조를 갖는 것의 확인 방법에 대해서는, 예를 들어 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석법 (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：TOF-SIMS) 을 이용하는 방법을 들 수 있다. TOF-SIMS 의 원리는, 초고진공하에서 시료에 1 차 이온 빔 (예를 들어, 1E12 ions/㎠ 이하) 을 조사하면, 시료의 최표면 (깊이 수 Å 정도) 으로부터만 2 차 이온이 방출되고, 2 차 이온을 비행 시간형 (TOF 형) 질량 분석계에 도입함으로써, 질량 스펙트럼이 얻어진다. 이 원리를 이용하여, 시료 최표면에 존재하는 원소 조성이나 화합물의 화학 구조의 정보가 얻어진다. 또한 본 발명에 있어서는, 투명 보호 필름과 편광자의 사이에 개재하는 접착제층에 있어서의 두께 방향에서의 성분 경사 구조를 확인하기 위해서, 클러스터 이온 에칭법을 이용할 수 있다.
이하에, 「클러스터 이온 에칭법」 에 대해서 설명한다. 예를 들어 단원자 이온 빔 (Ar＋, Cs＋ 등) 을 에칭 이온으로서 사용한 일반적인 에칭법을 이용하여, 접착제층의 표면을 에칭한 경우, 접착제층 표면의 분자 구조가 파괴되고, 데미지층이 형성된다. 이 경우, TOF-SIMS 를 이용하여 그 표면의 질량 스펙트럼을 얻고자 해도, 데미지층의 영향으로, 접착제층의 표면의 정확한 질량 스펙트럼을 측정할 수 없다. 한편, 「Ar 가스 클러스터 이온 (Arn＋)」 을 에칭 이온으로서 사용한 「클러스터 이온 에칭법」 을 이용하는 경우, 에칭 후의 접착제층의 표면에 부여되는 데미지가 낮아지고, 데미지층이 형성되지 않기 때문에, 에칭 후의 접착제층의 표면은, 에칭 전의 그 표면의 분자 구조를 유지하고 있다. 따라서, TOF-SIMS 를 이용함으로써, 정확하게 접착제층의 표면의 질량 스펙트럼을 측정할 수 있다.
도 1 에 TOF-SIMS 를 이용한 접착제층에 있어서의 두께 방향에서의 성분 경사 구조의 평가 방법을 나타내는 개략도를 나타낸다. 도 1 의 (I) 는, 본 발명에 있어서 제조 가능한 적층 광학 필름인 편광 필름의 일례를 나타내며, 이러한 편광 필름에서는, 편광자 (1) 의 양면에 접착제층 (3) 을 개재하여 투명 보호 필름 (2) 이 적층되어 있다. 먼저, (I) 로 나타내는 편광 필름의 투명 보호 필름 (2) (도 1 의 (I) 에서는 상측 투명 보호 필름 (2)) 을 마이크로톰으로 수평 절삭하고, 접착제층 (3) 에 접하는 투명 보호 필름 (2) 의 두께를 얇게 한다 ((II)). 다음으로, (III) 에 나타내는 바와 같이, TOF-SIMS 를 이용하여, 얇게 절삭된 투명 보호 필름 (2) 의 표면의 질량 스펙트럼을 측정함으로써, 그 표면의 조성을 분석한다. 다음으로, (IV) 에 나타내는 바와 같이, 「클러스터 이온 에칭법」 을 이용하여, 얇게 절삭된 투명 보호 필름 (2) 표면을 에칭한 후, TOF-SIMS 를 이용하여, 그 표면의 조성을 분석한다. 또한 (V) 에 나타내는 바와 같이, 「클러스터 이온 에칭법」 을 이용하여, 투명 보호 필름 (2) 표면을 에칭함으로써, 접착제층 (3) 의, 투명 보호 필름 (2) 측의 표면을 석출시키고, TOF-SIMS 를 이용하여, 그 표면의 조성을 분석한다. 이 이후, 「클러스터 이온 에칭법」 을 이용한 에칭 처리와, TOF-SIMS 를 이용하여, 석출한 접착제층 (3) 의 표면의 조성의 분석을 반복하고, 최종적으로 편광자 표면에 도달할 때까지 에칭 처리와 접착제층 (3) (나아가서는 편광자 (1)) 의 표면의 조성 분석을 계속해서 실시한다. 상기에서 설명한 수법에 의해, 본 발명에 있어서는, 투명 보호 필름과 편광자의 사이에 개재하는 접착제층에 있어서의, 두께 방향에서의 성분 경사 구조를 확인할 수 있다.
logPow 가 ―1 ∼ 1 인 A 성분으로는, 상기 기재된 라디칼 중합성 화합물 중, logPow 가 ―1 ∼ 1 인 화합물을 임의로 사용 가능하지만, 구체적으로는 예를 들어 하이드록시에틸아크릴아미드 (상품명 「HEAA」, 쿄진사 제조, LogPow；―0.56), N-비닐포름아미드 (상품명 「빔 세트 770」, 아라카와 화학사 제조, LogPow；―0.25), 아크릴로일모르폴린 (상품명 「ACMO」, 쿄진사 제조, LogPow；―0.20), γ부티로락톤아크릴레이트 (상품명 「GBLA」, 오사카 유기 화학 공업사 제조, LogPow；0.19), 아크릴산 2 량체 (상품명 「β-CEA」, 다이 셀사 제조, LogPow；0.2), N-비닐피롤리돈 (상품명 「NVP」, 닛폰 촉매사 제조, LogPow；0.24), 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 (상품명 「AAEM」, 닛폰 합성 화학사 제조, LogPow；0.27), 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (상품명 「HEA」, 오사카 유기 화학 공업사 제조, LogPow；0.28), 글리시딜메타크릴레이트 (상품명 「라이트 에스테르 G」, 쿄에이샤 화학 제조, LogPow；0.57), 디메틸아크릴아미드 (상품명 「DMAA」, 쿄진사 제조, LogPow；0.58), 테트라하이드로푸르푸릴알코올아크릴산 다량체 에스테르 (상품명 「비스코트 ＃150D」, 오사카 유기 화학 공업사 제조, LogPow；0.60), 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (상품명 「4-HBA」, 오사카 유기 화학 공업사 제조, LogPow；0.68), 아크릴산 (상품명 「아크릴산」, 미츠비시 화학사 제조, LogPow；0.69), 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (상품명 「라이트 아크릴레이트 3EG-A」, 쿄에이샤 화학사 제조, LogPow；0.72) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에 있어서는 logPow 가 ―1 ∼ 1 인 A 성분으로서, (메트)아크릴아미드 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 나아가서는 하이드록시에틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 또는 디메틸아크릴아미드의 사용이 바람직하다. (메트)아크릴아미드 유도체 이외에서는, 4-하이드록시부틸아크릴레이트의 사용이 바람직하다.
제 1 광학 필름이 편광자인 경우, 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은 logPow 가 ―1 ∼ 1 인 A 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 접착제층의 접착력과 내수성을 향상시키기 위해서, 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, logPow 가 ―1 ∼ 1 인 A 성분의 함유량은, 5 ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 80 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, logPow 가 2 ∼ 7 인 성분을 B 성분으로 했을 때, 이러한 B 성분은 높은 소수성을 나타낸다. logPow 가 2 ∼ 7 인 B 성분으로는, 상기 기재된 라디칼 중합성 화합물 중, logPow 가 2 ∼ 7 인 화합물을 임의로 사용 가능하지만, 구체적으로는 예를 들어 디시클로펜테닐아크릴레이트 (상품명 「판크릴 FA-511AS」, 히타치 화성사 제조, LogPow；2.26), 아크릴산부틸 (상품명 「아크릴산부틸」, 미츠비시 화학사 제조, LogPow；2.35), 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (상품명 「라이트 아크릴레이트 1.6HX-A」, 쿄에이샤 화학사 제조, LogPow；2.43), 디시클로펜타닐아크릴레이트 (상품명 「판크릴 FA-513AS」, 히타치 화성사 제조, LogPow；2.58), 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트 (상품명 「라이트 아크릴레이트 DCP-A」, 쿄에이샤 화학사 제조, LogPow；3.05), 이소보르닐아크릴레이트 (상품명 「라이트 아크릴레이트 IB-XA」, 쿄에이샤 화학사 제조, LogPow；3.27), 하이드록시피발산네오펜틸글리콜아크릴산 부가물 (상품명 「라이트 아크릴레이트 HPP-A」, 쿄에이샤 화학사 제조, LogPow；3.35), 1,9-노난디올디아크릴레이트 (상품명 「라이트 아크릴레이트 1,9ND-A」, 쿄에이샤 화학사 제조, LogPow；3.68), o-페닐페놀 EO 변성 아크릴레이트 (상품명 「판크릴 FA-301A」, 히타치 화성사 제조, LogPow；3.98), 2-에틸헥실옥세탄 (상품명 「아론옥세탄 OXT-212」, 토아 합성사 제조, LogPow；4.24), 비스페놀-A-디글리시딜에테르 (상품명 「JER828」, 미츠비시 화학사 제조, LogPow；4.76), 비스페놀 A EO 6 몰 변성 디아크릴레이트 (상품명 「FA-326A」, 히타치 화성사 제조, LogPow；4.84), 비스페놀 A EO 4 몰 변성 디아크릴레이트 (상품명 「FA-324A」, 히타치 화성사 제조, LogPow；5.15), 비스페놀 A PO 2 몰 변성 디아크릴레이트 (상품명 「FA-P320A」, 히타치 화성사 제조, LogPow；6.10), 비스페놀 A PO 3 몰 변성 디아크릴레이트 (상품명 「FA-P323A」, 히타치 화성사 제조, LogPow；6.26), 비스페놀 A PO 4 몰 변성 디아크릴레이트 (상품명 「FA-P324A」, 히타치 화성사 제조, LogPow；6.43) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에 있어서는 logPow 가 2 ∼ 7 인 B 성분으로서, 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 나아가서는 1,6-헥산디올디아크릴레이트), 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜아크릴산 부가물, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 2-에틸헥실옥세탄, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀 A EO 6 몰 변성 디아크릴레이트, 비스페놀 A EO 4 몰 변성 디아크릴레이트, 비스페놀 A PO 2 몰 변성 디아크릴레이트, 비스페놀 A PO 3 몰 변성 디아크릴레이트, 또는 비스페놀 A PO 4 몰 변성 디아크릴레이트의 사용이 바람직하다.
제 2 광학 필름이 투명 보호 필름인 경우, 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은 logPow 가 2 ∼ 7 인 B 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 접착제층의 접착력과 내수성을 향상시키기 위해서는, 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, logPow 가 2 ∼ 7 인 B 성분의 함유량은, 30 ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 80 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 활성 에너지선에 전자선 등을 사용하는 경우에는, 당해 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은 광 중합 개시제를 함유하는 것은 필요하지 않지만, 활성 에너지선에 자외선 또는 가시광선을 사용하는 경우에는, 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
＜광 중합 개시제＞
라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우의 광 중합 개시제는, 활성 에너지선에 의해 적절히 선택된다. 자외선 또는 가시광선에 의해 경화시키는 경우에는 자외선 또는 가시광선 개열 (開裂) 의 광 중합 개시제가 사용된다. 상기 광 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되지만, 복수의 광 중합 개시제를 혼합하여 사용하는 경우, 경화 속도나 경화성을 조정할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤질, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물；4-(2-하이드록시에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, α-하이드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 방향족 케톤 화합물；메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계 화합물；벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물；벤질디메틸케탈 등의 방향족 케탈계 화합물；2-나프탈렌술포닐클로라이드 등의 방향족 술포닐클로라이드계 화합물；1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 광 활성 옥심계 화합물；티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 이소프로필티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디이소프로필티오잔톤, 도데실티오잔톤 등의 티오잔톤계 화합물；캠퍼퀴논；할로겐화케톤；아실포스핀옥사이드；아실포스포네이트 등을 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제의 배합량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 20 중량％ 이하이다. 광 중합 개시제의 배합량은, 0.01 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.05 ∼ 10 중량％, 나아가서는 0.1 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하다.
또 본 발명의 적층 광학 필름용 경화형 접착제를, 경화성 성분으로서 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 가시광선 경화형으로 사용하는 경우에는, 특히 380 ㎚ 이상의 광에 대하여 고감도인 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 380 ㎚ 이상의 광에 대하여 고감도인 광 중합 개시제에 대해서는 후술한다.
상기 광 중합 개시제로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물；
[화학식 1]
Figure pct00003
(식 중, R1 및 R2 는 -H, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R1 및 R2 는 동일 또는 상이해도 된다) 을 단독으로 사용하거나, 혹은 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 후술하는 380 ㎚ 이상의 광에 대하여 고감도인 광 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용한 경우, 380 ㎚ 이상의 광에 대하여 고감도인 광 중합 개시제를 단독으로 사용한 경우에 비해 접착성이 우수하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, R1 및 R2 가 -CH2CH3 인 디에틸티오잔톤이 특히 바람직하다. 접착제 중의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 조성 비율은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 0.1 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 4 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.9 ∼ 3 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 필요에 따라 중합 개시 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시 보조제로는, 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀 등을 들 수 있으며, 4-디메틸아미노벤조산에틸이 특히 바람직하다. 중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0 ∼ 4 중량부, 가장 바람직하게는 0 ∼ 3 중량부이다.
또, 필요에 따라 공지된 광 중합 개시제를 병용할 수 있다. UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름은, 380 ㎚ 이하의 광을 투과하지 않기 때문에, 광 중합 개시제로는, 380 ㎚ 이상의 광에 대하여 고감도인 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.
특히, 광 중합 개시제로서, 일반식 (1) 의 광 중합 개시제에 더하여, 또한 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물；
[화학식 2]
Figure pct00004
(식 중, R3, R4 및 R5 는 -H, -CH3, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R3, R4 및 R5 는 동일 또는 상이해도 된다) 을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 시판품이기도 한 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (상품명：IRGACURE907 메이커：BASF) 이 적합하게 사용 가능하다. 그 외, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (상품명：IRGACURE369 메이커：BASF), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 (상품명：IRGACURE379 메이커：BASF) 이 감도가 높기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 광 중합 개시제 중에서도, 하이드록실기 함유 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이, 중합 개시제로서 하이드록실기 함유 광 중합 개시제를 함유하는 경우, 편광자측의 A 성분의 농도가 높은 접착제층에 대한 용해성이 높아지고, 접착제층의 경화성이 높아진다. 하이드록실기를 갖는 광 중합 개시제로는, 예를 들어 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논 (상품명 「DAROCUR1173」, BASF 사 제조), 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (상품명 「IRGACURE184」, BASF 사 제조), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (상품명 「IRGACURE2959」, BASF 사 제조), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (상품명 「IRGACURE127」, BASF 사 제조) 등을 들 수 있다. 특히 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤은 A 성분의 농도가 높은 접착제층에 대한 용해성이 특히 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
＜활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제＞
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물로서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우에는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 특히 고습도 환경 또는 수중 (水中) 으로부터 꺼낸 직후 (비건조 상태) 이더라도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상된다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 이하의 원인이 생각된다. 즉, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 접착제층을 구성하는 다른 라디칼 중합성 화합물과 함께 중합하면서, 접착제층 중의 베이스 폴리머의 주사슬 및/또는 측사슬에 삽입되어, 접착제층을 형성한다. 이러한 중합 과정에 있어서, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제가 존재하면, 접착제층을 구성하는 베이스 폴리머가 형성되면서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터, 수소가 인발되고, 메틸렌기에 라디칼이 발생한다. 그리고, 라디칼이 발생한 메틸렌기와 PVA 등의 편광자의 수산기가 반응하고, 접착제층과 편광자 사이에 공유 결합이 형성된다. 그 결과, 특히 비건조 상태이더라도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상되는 것으로 추측된다.
본 발명에 있어서는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제로서, 예를 들어 티오잔톤계 라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는, 티오잔톤계 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 티오잔톤계 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 티오잔톤, 디메틸티오잔톤, 디에틸티오잔톤, 이소프로필티오잔톤, 클로로티오잔톤 등을 들 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, R1 및 R2 가 -CH2CH3 인 디에틸티오잔톤이 특히 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우에는, 경화성 성분의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 상기 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 1 ∼ 50 중량％, 및 라디칼 중합 개시제를, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 10 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 메틸렌기에 라디칼을 발생시키고, 이러한 메틸렌기와 PVA 등의 편광자의 수산기가 반응하고, 공유 결합을 형성한다. 따라서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 메틸렌기에 라디칼을 발생시키고, 이러한 공유 결합을 충분히 형성하기 위해서, 경화성 성분의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 1 ∼ 50 중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 3 ∼ 30 중량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 내수성을 충분히 향상시켜 비건조 상태에서의 접착성을 향상시키려면, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은 1 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 50 중량％ 를 초과하면, 접착제층의 경화 불량이 발생하는 경우가 있다. 또, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제는, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 10 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.3 ∼ 9 중량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 수소 인발 반응을 충분히 진행시키려면, 라디칼 중합 개시제를 0.1 중량부 이상 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 10 중량부를 초과하면, 조성물 중에서 완전히 용해되지 않는 경우가 있다.
＜카티온 중합 경화형 접착제＞
카티온 중합 경화형 접착제의 경화성 성분으로는, 에폭시기나 옥세타닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 분자 내에 적어도 2 개의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 알려져 있는 각종 경화성 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 에폭시 화합물로서, 분자 내에 적어도 2 개의 에폭시기와 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 화합물 (방향족계 에폭시 화합물) 이나, 분자 내에 적어도 2 개의 에폭시기를 갖고, 그 중 적어도 1 개는 지환식 고리를 구성하는 이웃하는 2 개의 탄소 원자와의 사이에서 형성되어 있는 화합물 (지환식 에폭시 화합물) 등을 예로서 들 수 있다. 단, 접착제층에 있어서, A 성분에 관하여 성분 경사 구조를 실현하기 위해서, 카티온 중합 경화형 접착제를 사용하는 경우이더라도, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 옥탄올/물 분배 계수를 나타내는 logPow 가 ―1 ∼ 1 인 A 성분과, logPow 가 2 ∼ 7 인 B 성분을 함유할 필요가 있다.
＜광 카티온 중합 개시제＞
카티온 중합 경화형 접착제는, 경화성 성분으로서 이상 설명한 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 함유하고, 이들은 모두 카티온 중합에 의해 경화하는 것이기 때문에, 광 카티온 중합 개시제가 배합된다. 이 광 카티온 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X 선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 카티온종 또는 루이스 산을 발생하고, 에폭시기나 옥세타닐기의 중합 반응을 개시한다.
＜기타 성분＞
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 하기 성분을 함유 해도 된다.
＜아크릴계 올리고머＞
본 발명에 있어서 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 상기 라디칼 중합성 화합물에 관련된 경화성 성분, 혹은 카티온 중합 경화형 접착제에 더하여, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머를 함유할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이, 비중합성의 (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머를 함유하는 경우, 편광자 및 투명 보호 필름 사이에 개재하는 접착제 조성물의 성분의 편재가 진행되기 쉬워지고, A 성분의 농도가 두께 방향에서 변화하는 성분 경사 구조가 보다 얻어지기 쉬워진다. 이 때문에, 접착제층의 편광자 및 투명 보호 필름과의 접착성 및 내수성이 더욱 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중에 아크릴계 올리고머 성분을 함유함으로써, 그 조성물에 활성 에너지선을 조사·경화시킬 때의 경화 수축을 저감하고, 접착제와, 편광자 및 투명 보호 필름 등의 피착체와의 계면 응력을 저감할 수 있다. 그 결과, 접착제층과 피착체의 접착성의 저하를 억제할 수 있다. 경화물층 (접착제층) 의 성분 경사 구조를 보다 확실하게 얻기 위해서, 나아가서는 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 아크릴계 올리고머의 함유량을 5 ∼ 30 중량％ 로 하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 중량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 도공시의 작업성이나 균일성을 고려한 경우, 저점도인 것이 바람직하기 때문에, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (A) 도 저점도인 것이 바람직하다. 저점도인 아크릴계 올리고머로는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 15000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 편광자 및 투명 보호 필름 사이에 개재하는 접착제 조성물의 성분의 편재를 보다 진행시키기 위해서는, 아크릴계 올리고머 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하고, 1500 이상인 것이 특히 바람직하다. 아크릴계 올리고머 (A) 를 구성하는 (메트)아크릴 모노머로는, 구체적으로는 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, N-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 (탄소수 1-20) 알킬에스테르류, 또한, 예를 들어, 시클로알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등), 아르알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트 등), 다고리형 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트 등), 하이드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메틸-부틸(메트)메타크릴레이트 등), 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등), 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등), 할로겐 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등), 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트는, 단독 사용 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다. 아크릴계 올리고머 (A) 의 구체예로는, 토아 합성사 제조 「ARUFON」, 소켄 화학사 제조 「액트 플로우」, BASF 재팬사 제조 「JONCRYL」 등을 들 수 있다.
아크릴계 올리고머 (A) 가 액체인 경우에는, 접착제 조성물에 대한 용해성을 고려할 필요가 없기 때문에 적합하게 사용된다. 아크릴계 올리고머 (A) 는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 25 ℃ 미만인 경우에 통상적으로 액체이다. 또, 접착제 조성물과의 상용성과 접착제층 중의 성분의 편재를 양립하기 위해서는, 아크릴계 올리고머 (A) 는 극성 관능기를 함유하는 것이 바람직하다. 극성 관능기로는 하이드록실기, 에폭시기, 카르복실기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 「ARUFON UH 시리즈」, 「ARUFON UC 시리즈」, 「ARUFON UF 시리즈」, 「ARUFON UG 시리즈」, 「ARUFON US 시리즈」 (모두 토아 합성사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 편광자와의 상호 작용에 의한 접착성의 향상이 전망되는 점에서, 에폭시기를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들어, 「ARUFON UG-4000」, 「ARUFON UG-4010」 (모두 토아 합성사 제조) 을 들 수 있다.
＜광산 발생제＞
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 광산 발생제를 함유할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 광산 발생제를 함유하는 경우, 광산 발생제를 함유하지 않는 경우에 비해, 접착제층의 내수성 및 내구성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 광산 발생제는, 하기 일반식 (3) 으로 나타낼 수 있다.
일반식 (3)
[화학식 3]
Figure pct00005
(단, L＋ 는, 임의의 오늄 카티온을 나타낸다. 또, X- 는, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 로 이루어지는 군에서 선택되는 카운터 아니온을 나타낸다.)
일반식 (3) 을 구성하는 오늄 카티온 L＋ 로서 바람직한 오늄 카티온의 구조로는, 하기 일반식 (4) ∼ 일반식 (12) 에서 선택되는 오늄 카티온을 들 수 있다.
일반식 (4)
[화학식 4]
Figure pct00006
일반식 (5)
[화학식 5]
Figure pct00007
일반식 (6)
[화학식 6]
Figure pct00008
일반식 (7)
[화학식 7]
일반식 (8)
[화학식 8]
Figure pct00010
일반식 (9)
[화학식 9]
Figure pct00011
일반식 (10)
[화학식 10]
Figure pct00012
일반식 (11)
[화학식 11]
Figure pct00013
일반식 (12)
[화학식 12]
Figure pct00014
(상기 일반식 (4) - (12) 중, 단, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알케닐기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리기, 치환 혹은 미치환의 알콕실기, 치환 혹은 미치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리 옥시기, 치환 혹은 미치환의 아실기, 치환 혹은 미치환의 카르보닐옥시기, 치환 혹은 미치환의 옥시카르보닐기, 또는 할로겐 원자에서 선택되는 기를 나타낸다. R4 는, R1, R2 및 R3 에 기재한 기와 동일한 기를 나타낸다. R5 는, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알킬티오기를 나타낸다. R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알콕실기를 나타낸다. R 은, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 메르캅토기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 미치환의 카르바모일기, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알케닐기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리기, 치환 혹은 미치환의 알콕실기, 치환 혹은 미치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리 옥시기, 치환 혹은 미치환의 알킬티오기, 치환 혹은 미치환의 아릴티오기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리 티오기, 치환 혹은 미치환의 아실기, 치환 혹은 미치환의 카르보닐옥시기, 치환 혹은 미치환의 옥시카르보닐기 중 어느 것을 나타낸다. Ar4, Ar5 는, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리기 중 어느 것을 나타낸다. X 는, 산소 혹은 황 원자를 나타낸다. i 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. j 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. k 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 또, 인접한 R 끼리, Ar4 와 Ar5, R2 와 R3, R2 와 R4, R3 과 R4, R1 과 R2, R1 과 R3, R1 과 R4, R1 과 R, 혹은 R1 과 R5 는, 상호 결합한 고리형 구조여도 된다.)
일반식 (4) 에 해당하는 오늄 카티온 (술포늄 카티온)：
디메틸페닐술포늄, 디메틸(o-플루오로페닐)술포늄, 디메틸(m-클로로페닐)술포늄, 디메틸(p-브로모페닐)술포늄, 디메틸(p-시아노페닐)술포늄, 디메틸(m-니트로페닐)술포늄, 디메틸(2,4,6-트리브로모페닐)술포늄, 디메틸(펜타플루오로페닐)술포늄, 디메틸(p-(트리플루오로메틸)페닐)술포늄, 디메틸(p-하이드록시페닐)술포늄, 디메틸(p-메르캅토페닐)술포늄, 디메틸(p-메틸술피닐페닐)술포늄, 디메틸(p-메틸술포닐페닐)술포늄, 디메틸(o-아세틸페닐)술포늄, 디메틸(o-벤조일페닐)술포늄, 디메틸(p-메틸페닐)술포늄, 디메틸(p-이소프로필페닐)술포늄, 디메틸(p-옥타데실페닐)술포늄, 디메틸(p-시클로헥실페닐)술포늄, 디메틸(p-메톡시페닐)술포늄, 디메틸(o-메톡시카르보닐페닐)술포늄, 디메틸(p-페닐술파닐페닐)술포늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)디메틸술포늄, (4-메톡시나프탈렌-1-일)디메틸술포늄, 디메틸(p-이소프로폭시카르보닐페닐)술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 디메틸(9-안트릴)술포늄, 디에틸페닐술포늄, 메틸에틸페닐술포늄, 메틸디페닐술포늄, 트리페닐술포늄, 디이소프로필페닐술포늄, 디페닐(4-페닐술파닐-페닐)-술포늄, 4,4'-비스(디페닐술포늄)디페닐술파이드, 4,4'-비스[디[(4-(2-하이드록시-에톡시)-페닐)]술포늄]]디페닐술파이드, 4,4'-비스(디페닐술포늄)비페닐렌, 디페닐(o-플루오로페닐)술포늄, 디페닐(m-클로로페닐)술포늄, 디페닐(p-브로모페닐)술포늄, 디페닐(p-시아노페닐)술포늄, 디페닐(m-니트로페닐)술포늄, 디페닐(2,4,6-트리브로모페닐)술포늄, 디페닐(펜타플루오로페닐)술포늄, 디페닐(p-(트리플루오로메틸)페닐)술포늄, 디페닐(p-하이드록시페닐)술포늄, 디페닐(p-메르캅토페닐)술포늄, 디페닐(p-메틸술피닐페닐)술포늄, 디페닐(p-메틸술포닐페닐)술포늄, 디페닐(o-아세틸페닐)술포늄, 디페닐(o-벤조일페닐)술포늄, 디페닐(p-메틸페닐)술포늄, 디페닐(p-이소프로필페닐)술포늄, 디페닐(p-옥타데실페닐)술포늄, 디페닐(p-시클로헥실페닐)술포늄, 디페닐(p-메톡시페닐)술포늄, 디페닐(o-메톡시카르보닐페닐)술포늄, 디페닐(p-페닐술파닐페닐)술포늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)디페닐술포늄, (4-메톡시나프탈렌-1-일)디페닐술포늄, 디페닐(p-이소프로폭시카르보닐페닐)술포늄, 디페닐(2-나프틸)술포늄, 디페닐(9-안트릴)술포늄, 에틸디페닐술포늄, 메틸에틸(o-톨릴)술포늄, 메틸디(p-톨릴)술포늄, 트리(p-톨릴)술포늄, 디이소프로필(4-페닐술파닐페닐)술포늄, 디페닐(2-티에닐)술포늄, 디페닐(2-푸릴)술포늄, 디페닐(9-에틸-9H카르바졸-3-일)술포늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (5) 에 해당하는 오늄 카티온 (술폭소늄 카티온)：
디메틸페닐술폭소늄, 디메틸(o-플루오로페닐)술폭소늄, 디메틸(m-클로로페닐)술폭소늄, 디메틸(p-브로모페닐)술폭소늄, 디메틸(p-시아노페닐)술폭소늄, 디메틸(m-니트로페닐)술폭소늄, 디메틸(2,4,6-트리브로모페닐)술폭소늄, 디메틸(펜타플루오로페닐)술폭소늄, 디메틸(p-(트리플루오로메틸)페닐)술폭소늄, 디메틸(p-하이드록시페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메르캅토페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메틸술피닐페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메틸술포닐페닐)술폭소늄, 디메틸(o-아세틸페닐)술폭소늄, 디메틸(o-벤조일페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메틸페닐)술폭소늄, 디메틸(p-이소프로필페닐)술폭소늄, 디메틸(p-옥타데실페닐)술폭소늄, 디메틸(p-시클로헥실페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메톡시페닐)술폭소늄, 디메틸(o-메톡시카르보닐페닐)술폭소늄, 디메틸(p-페닐술파닐페닐)술폭소늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)디메틸술폭소늄, (4-메톡시나프탈렌-1-일)디메틸술폭소늄, 디메틸(p-이소프로폭시카르보닐페닐)술폭소늄, 디메틸(2-나프틸)술폭소늄, 디메틸(9-안트릴)술폭소늄, 디에틸페닐술폭소늄, 메틸에틸페닐술폭소늄, 메틸디페닐술폭소늄, 트리페닐술폭소늄, 디이소프로필페닐술폭소늄, 디페닐(4-페닐술파닐-페닐)-술폭소늄, 4,4'-비스(디페닐술폭소늄)디페닐술파이드, 4,4'-비스[디[(4-(2-하이드록시-에톡시)-페닐)]술폭소늄]디페닐술파이드, 4,4'-비스(디페닐술폭소늄)비페닐렌, 디페닐(o-플루오로페닐)술폭소늄, 디페닐(m-클로로페닐)술폭소늄, 디페닐(p-브로모페닐)술폭소늄, 디페닐(p-시아노페닐)술폭소늄, 디페닐(m-니트로페닐)술폭소늄, 디페닐(2,4,6-트리브로모페닐)술폭소늄, 디페닐(펜타플루오로페닐)술폭소늄, 디페닐(p-(트리플루오로메틸)페닐)술폭소늄, 디페닐(p-하이드록시페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메르캅토페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메틸술피닐페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메틸술포닐페닐)술폭소늄, 디페닐(o-아세틸페닐)술폭소늄, 디페닐(o-벤조일페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메틸페닐)술폭소늄, 디페닐(p-이소프로필페닐)술폭소늄, 디페닐(p-옥타데실페닐)술폭소늄, 디페닐(p-시클로헥실페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메톡시페닐)술폭소늄, 디페닐(o-메톡시카르보닐페닐)술폭소늄, 디페닐(p-페닐술파닐페닐)술폭소늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)디페닐술폭소늄, (4-메톡시나프탈렌-1-일)디페닐술폭소늄, 디페닐(p-이소프로폭시카르보닐페닐)술폭소늄, 디페닐(2-나프틸)술폭소늄, 디페닐(9-안트릴)술폭소늄, 에틸디페닐술폭소늄, 메틸에틸(o-톨릴)술폭소늄, 메틸디(p-톨릴)술폭소늄, 트리(p-톨릴)술폭소늄, 디이소프로필(4-페닐술파닐페닐)술폭소늄, 디페닐(2-티에닐)술폭소늄, 디페닐(2-푸릴)술폭소늄, 디페닐(9-에틸-9H카르바졸-3-일)술폭소늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (6) 에 해당하는 오늄 카티온 (포스포늄 카티온)：
포스포늄 카티온의 예：
트리메틸페닐포스포늄, 트리에틸페닐포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 트리페닐(p-플루오로페닐)포스포늄, 트리페닐(o-클로로페닐)포스포늄, 트리페닐(m-브로모페닐)포스포늄, 트리페닐(p-시아노페닐)포스포늄, 트리페닐(m-니트로페닐)포스포늄, 트리페닐(p-페닐술파닐페닐)포스포늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)트리페닐포스포늄, 트리페닐(o-하이드록시페닐)포스포늄, 트리페닐(o-아세틸페닐)포스포늄, 트리페닐(m-벤조일페닐)포스포늄, 트리페닐(p-메틸페닐)포스포늄, 트리페닐(p-이소프로폭시페닐)포스포늄, 트리페닐(o-메톡시카르보닐페닐)포스포늄, 트리페닐(1-나프틸)포스포늄, 트리페닐(9-안트릴)포스포늄, 트리페닐(2-티에닐)포스포늄, 트리페닐(2-푸릴)포스포늄, 트리페닐(9-에틸-9H카르바졸-3-일)포스포늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (7) 에 해당하는 오늄 카티온 (피리디늄 카티온)：
피리디늄 카티온의 예：
N-페닐피리디늄, N-(o-클로로페닐)피리디늄, N-(m-클로로페닐)피리디늄, N-(p-시아노페닐)피리디늄, N-(o-니트로페닐)피리디늄, N-(p-아세틸페닐)피리디늄, N-(p-이소프로필페닐)피리디늄, N-(p-옥타데실옥시페닐)피리디늄, N-(p-메톡시카르보닐페닐)피리디늄, N-(9-안트릴)피리디늄, 2-클로로-1-페닐피리디늄, 2-시아노-1-페닐피리디늄, 2-메틸-1-페닐피리디늄, 2-비닐-1-페닐피리디늄, 2-페닐-1-페닐피리디늄, 1,2-디페닐피리디늄, 2-메톡시-1-페닐피리디늄, 2-페녹시-1-페닐피리디늄, 2-아세틸-1-(p-톨릴)피리디늄, 2-메톡시카르보닐-1-(p-톨릴)피리디늄, 3-플루오로-1-나프틸피리디늄, 4-메틸-1-(2-푸릴)피리디늄, N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (8) 에 해당하는 오늄 카티온 (퀴놀리늄 카티온)：
퀴놀리늄 카티온의 예：
N-메틸퀴놀리늄, N-에틸퀴놀리늄, N-페닐퀴놀리늄, N-나프틸퀴놀리늄, N-(o-클로로페닐)퀴놀리늄, N-(m-클로로페닐)퀴놀리늄, N-(p-시아노페닐)퀴놀리늄, N-(o-니트로페닐)퀴놀리늄, N-(p-아세틸페닐)퀴놀리늄, N-(p-이소프로필페닐)퀴놀리늄, N-(p-옥타데실옥시페닐)퀴놀리늄, N-(p-메톡시카르보닐페닐)퀴놀리늄, N-(9-안트릴)퀴놀리늄, 2-클로로-1-페닐퀴놀리늄, 2-시아노-1-페닐퀴놀리늄, 2-메틸-1-페닐퀴놀리늄, 2-비닐-1-페닐퀴놀리늄, 2-페닐-1-페닐퀴놀리늄, 1,2-디페닐퀴놀리늄, 2-메톡시-1-페닐퀴놀리늄, 2-페녹시-1-페닐퀴놀리늄, 2-아세틸-1-페닐퀴놀리늄, 2-메톡시카르보닐-1-페닐퀴놀리늄, 3-플루오로-1-페닐퀴놀리늄, 4-메틸-1-페닐퀴놀리늄, 2-메톡시-1-(p-톨릴)퀴놀리늄, 2-페녹시-1-(2-푸릴)퀴놀리늄, 2-아세틸-1-(2-티에닐)퀴놀리늄, 2-메톡시카르보닐-1-메틸퀴놀리늄, 3-플루오로-1-에틸퀴놀리늄, 4-메틸-1-이소프로필퀴놀리늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (9) 에 해당하는 오늄 카티온 (이소퀴놀리늄 카티온)：
이소퀴놀리늄 카티온의 예：
N-페닐이소퀴놀리늄, N-메틸이소퀴놀리늄, N-에틸이소퀴놀리늄, N-(o-클로로페닐)이소퀴놀리늄, N-(m-클로로페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-시아노페닐)이소퀴놀리늄, N-(o-니트로페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-아세틸페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-이소프로필페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-옥타데실옥시페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-메톡시카르보닐페닐)이소퀴놀리늄, N-(9-안트릴)이소퀴놀리늄, 1,2-디페닐이소퀴놀리늄, N-(2-푸릴)이소퀴놀리늄, N-(2-티에닐)이소퀴놀리늄, N-나프틸이소퀴놀리늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (10) 에 해당하는 오늄 카티온 (벤조옥사졸륨 카티온, 벤조티아졸륨 카티온)：
벤조옥사졸륨 카티온의 예：
N-메틸벤조옥사졸륨, N-에틸벤조옥사졸륨, N-나프틸벤조옥사졸륨, N-페닐벤조옥사졸륨, N-(p-플루오로페닐)벤조옥사졸륨, N-(p-클로로페닐)벤조옥사졸륨, N-(p-시아노페닐)벤조옥사졸륨, N-(o-메톡시카르보닐페닐)벤조옥사졸륨, N-(2-푸릴)벤조옥사졸륨, N-(o-플루오로페닐)벤조옥사졸륨, N-(p-시아노페닐)벤조옥사졸륨, N-(m-니트로페닐)벤조옥사졸륨, N-(p-이소프로폭시카르보닐페닐)벤조옥사졸륨, N-(2-티에닐)벤조옥사졸륨, N-(m-카르복시페닐)벤조옥사졸륨, 2-메르캅토-3-페닐벤조옥사졸륨, 2-메틸-3-페닐벤조옥사졸륨, 2-메틸티오-3-(4-페닐술파닐페닐)벤조옥사졸륨, 6-하이드록시-3-(p-톨릴)벤조옥사졸륨, 7-메르캅토-3-페닐벤조옥사졸륨, 4,5-디플루오로-3-에틸벤조옥사졸륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
벤조티아졸륨 카티온의 예：
N-메틸벤조티아졸륨, N-에틸벤조티아졸륨, N-페닐벤조티아졸륨, N-(1-나프틸)벤조티아졸륨, N-(p-플루오로페닐)벤조티아졸륨, N-(p-클로로페닐)벤조티아졸륨, N-(p-시아노페닐)벤조티아졸륨, N-(o-메톡시카르보닐페닐)벤조티아졸륨, N-(p-톨릴)벤조티아졸륨, N-(o-플루오로페닐)벤조티아졸륨, N-(m-니트로페닐)벤조티아졸륨, N-(p-이소프로폭시카르보닐페닐)벤조티아졸륨, N-(2-푸릴)벤조티아졸륨, N-(4-메틸티오페닐)벤조티아졸륨, N-(4-페닐술파닐페닐)벤조티아졸륨, N-(2-나프틸)벤조티아졸륨, N-(m-카르복시페닐)벤조티아졸륨, 2-메르캅토-3-페닐벤조티아졸륨, 2-메틸-3-페닐벤조티아졸륨, 2-메틸티오-3-페닐벤조티아졸륨, 6-하이드록시-3-페닐벤조티아졸륨, 7-메르캅토-3-페닐벤조티아졸륨, 4,5-디플루오로-3-페닐벤조티아졸륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (11) 에 해당하는 오늄 카티온 (푸릴 혹은 티에닐요오드늄 카티온)：
디푸릴요오드늄, 디티에닐요오드늄, 비스(4,5-디메틸-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-클로로-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-시아노-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-니트로-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-아세틸-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-카르복시-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-메톡시카르보닐-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-페닐-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-(p-메톡시페닐)-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-비닐-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-에티닐-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-시클로헥실-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-하이드록시-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-페녹시-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-메르캅토-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-부틸티오-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-페닐티오-2-티에닐)요오드늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (12) 에 해당하는 오늄 카티온 (디아릴요오드늄 카티온)：
디페닐요오드늄, 비스(p-톨릴)요오드늄, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄, 비스(p-옥타데실페닐)요오드늄, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄, (4-이소부틸페닐)-p-톨릴요오드늄, 비스(1-나프틸)요오드늄, 비스(4-페닐술파닐페닐)요오드늄, 페닐(6-벤조일-9-에틸-9H-카르바졸-3-일)요오드늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-3-일)-4'-이소프로필페닐요오드늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 일반식 (3) 중의 카운터 아니온 X- 에 대해서 설명한다.
일반식 (3) 중의 카운터 아니온 X- 는 원리적으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비구핵성 아니온이 바람직하다. 카운터 아니온 X- 가 비구핵성 아니온인 경우, 분자 내에 공존하는 카티온이나 병용되는 각종 재료에 있어서의 구핵 반응이 일어나기 어렵기 때문에, 결과적으로 일반식 (2) 로 표기되는 광산 발생제 자체나 그것을 사용한 조성물의 시간 경과적 안정성을 향상시키는 것이 가능하다. 여기서 말하는 비구핵성 아니온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 낮은 아니온을 가리킨다. 이와 같은 아니온으로는, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 등을 들 수 있다.
상기한 예시 아니온 중에서, 일반식 (3) 중의 카운터 아니온 X- 로서 특히 바람직한 것으로는, PF6 -, SbF6 - 및 AsF6 - 를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 PF6 -, SbF6 - 를 들 수 있다.
따라서, 본 발명에서 사용 가능한 광산 발생제를 구성하는 바람직한 오늄염의 구체예로는, 상기 예시의 일반식 (3) ∼ 일반식 (12) 로 나타내는 오늄 카티온의 구조의 구체예와 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 에서 선택되는 아니온으로 이루어지는 오늄염이다.
구체적으로는, 「사이라큐어 UVI-6992」, 「사이라큐어 UVI-6974」 (이상, 다우·케미컬 닛폰 주식회사 제조), 「아데카 옵토머 SP150」, 「아데카 옵토머 SP152」, 「아데카 옵토머 SP170」, 「아데카 옵토머 SP172」 (이상, 주식회사 ADEKA 제조), 「IRGACURE250」 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조), 「CI-5102」, 「CI-2855」 (이상, 닛폰 조달사 제조), 「산에이드 SI-60L」, 「산에이드 SI-80L」, 「산에이드 SI-100L」, 「산에이드 SI-110L」, 「산에이드 SI-180L」 (이상, 산신 화학사 제조), 「CPI-100P」, 「CPI-100A」 (이상, 산아프로 주식회사 제조), 「WPI-069」, 「WPI-113」, 「WPI-116」, 「WPI-041」, 「WPI-044」, 「WPI-054」, 「WPI-055」, 「WPAG-281」, 「WPAG-567」, 「WPAG-596」 (이상, 와코 쥰야쿠사 제조) 을 본 발명의 광산 발생제의 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
광산 발생제의 함유량은, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하이며, 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 중량부인 것이 특히 바람직하다.
＜알콕시기, 에폭시기 어느 것을 포함하는 화합물＞
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 광산 발생제와 알콕시기, 에폭시기 어느 것을 포함하는 화합물을 병용할 수 있다.
(에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자)
분자 내에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자 (에폭시 수지) 를 사용하는 경우에는, 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물을 병용해도 된다. 여기서 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기란, 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 수산기, 메르캅토기, 1 급 또는 2 급의 방향족 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 관능기는, 3 차원 경화성을 고려하여, 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다.
분자 내에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자로는, 예를 들어, 에폭시 수지를 들 수 있으며, 비스페놀 A 와 에피클로르히드린으로부터 유도되는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 와 에피클로르히드린으로부터 유도되는 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 3 관능형 에폭시 수지나 4 관능형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지 등이 있으며, 이들 에폭시 수지는 할로겐화되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 된다. 시판되고 있는 에폭시 수지 제품으로는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진 주식회사 제조의 JER 코트 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, DIC 주식회사 제조의 에피클론 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, 주식회사 ADEKA 제조의 EP4100 시리즈, EP4000 시리즈, EPU 시리즈, 다이 셀 화학 주식회사 제조의 셀록사이드 시리즈 (2021, 2021P, 2083, 2085, 3000 등), 에폴리드 시리즈, EHPE 시리즈, 신닛테츠 화학사 제조의 YD 시리즈, YDF 시리즈, YDCN 시리즈, YDB 시리즈, 페녹시 수지 (비스페놀류와 에피클로르히드린으로부터 합성되는 폴리하이드록시폴리에테르에서 양 말단에 에폭시기를 갖는다；YP 시리즈 등), 나가세 켐텍스사 제조의 데나콜 시리즈, 쿄에이샤 화학사 제조의 에폴라이트 시리즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 접착제층의 유리 전이 온도 Tg 를 계산할 때에는, 에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자를 계산에는 넣지 않는 것으로 한다.
(알콕실기를 갖는 화합물 및 고분자)
분자 내에 알콕실기를 갖는 화합물로는, 분자 내에 1 개 이상의 알콕실기를 갖는 것이면 특별히 제한없이, 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 멜라민 화합물, 아미노 수지, 실란 커플링제 등을 대표로서 들 수 있다. 또한, 접착제층의 유리 전이 온도 Tg 를 계산할 때에는, 알콕실기를 갖는 화합물 및 고분자를 계산에는 넣지 않는 것으로 한다.
알콕시기, 에폭시기 어느 것을 포함하는 화합물의 배합량은, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 통상적으로 30 중량부 이하이며, 조성물 중의 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 접착성이 저하되고, 낙하 시험에 대한 내충격성이 악화되는 경우가 있다. 조성물 중의 화합물의 함유량은, 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 내수성의 점에서, 조성물 중, 화합물을 2 중량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5 중량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
＜실란 커플링제＞
본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제가 활성 에너지선 경화성인 경우에는, 실란 커플링제는, 활성 에너지선 경화성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 활성 에너지선 경화성이 아니어도 동일한 내구성을 부여할 수 있다.
실란 커플링제의 구체예로는, 활성 에너지선 경화성의 화합물로서 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
바람직하게는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.
활성 에너지선 경화성이 아닌 실란 커플링제의 구체예로는, 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (D1) 이 바람직하다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (D1) 의 구체예로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-(2-(2-아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-에틸아미노)-2-메틸프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸디에톡시메틸실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, (2-아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등의 아미노기 함유 실란류；N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 등의 케티민형 실란류를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제 (D1) 은, 1 종만을 사용해도 되고, 복수 종을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 양호한 접착성을 확보하기 위해서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민이 바람직하다.
실란 커플링제의 배합량은, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 20 중량부의 범위가 바람직하고, 0.05 ∼ 15 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 20 중량부를 초과하는 배합량의 경우, 접착제의 보존 안정성이 악화되고, 또 0.1 중량부 미만인 경우에는, 내수 접착성의 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문이다. 또한, 접착제층의 유리 전이 온도 Tg 를 계산할 때에는, 실란 커플링제를 계산에는 넣지 않는 것으로 한다.
상기 이외의 활성 에너지선 경화성이 아닌 실란 커플링제의 구체예로는, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라술파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
＜상기 이외의 첨가제＞
또, 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에는, 본 발명의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 임의 성분으로서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 석유 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 폴리술파이드계 올리고머 등의 폴리머 혹은 올리고머；페노티아진, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 중합 금지제；중합 개시 보조제；레벨링제；젖음성 개량제；계면 활성제；가소제；자외선 흡수제；무기 충전제；안료；염료 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0 ∼ 5 중량부, 가장 바람직하게는 0 ∼ 3 중량부이다.
＜접착제의 점도＞
본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 상기 경화성 성분을 함유하지만, 당해 접착제 조성물의 점도는, 도공성의 관점에서, 25 ℃ 에 있어서 100 cp 이하인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제가 25 ℃ 에 있어서 100 cp 를 초과하는 경우에는, 도공시에 접착제의 온도를 컨트롤하여, 100 cp 이하로 조정하여 사용할 수도 있다. 점도의 보다 바람직한 범위는 1 ∼ 80 cp, 가장 바람직하게는 10 ∼ 50 cp 이다. 점도는 토키 산업사 제조의 E 형 점도계 TVE22LT 를 사용하여 측정할 수 있다.
또 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 안전성의 관점에서, 상기 경화성 성분으로서 피부 자극이 낮은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 피부 자극성은, P.I.I 라고 하는 지표로 판단할 수 있다. P.I.I 는 피부 장애의 정도를 나타내는 것으로서 널리 이용되며, 드레이즈법에 의해 측정된다. 측정값은 0 ∼ 8 의 범위로 표시되고, 값이 작을수록 자극성은 낮다고 판단되지만, 측정값의 오차가 크기 때문에 참고값으로서 파악하는 것이 좋다. P.I.I 는, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 2 이하이다.
본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 제조되는 적층 광학 필름은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 접착제층을 개재하여, 적어도 제 1 광학 필름 및 제 2 광학 필름이 적층된 것이다.
＜접착제층＞
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 의해 형성된 접착제층의 두께는, 0.1 ∼ 3 ㎛ 가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 접착제층의 두께는 0.3 ∼ 2 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 가 바람직하다. 접착제층의 두께를 0.1 ㎛ 이상으로 하는 것은, 접착제층의 응집력에 의해 접착 불량의 발생이나, 라미네이트시에 외관 불량 (기포) 이 발생하는 것을 억제하는 데에 있어서 바람직하다. 한편, 접착제층이 3 ㎛ 보다 두꺼워지면, 편광 필름이 내구성을 만족할 수 없을 우려가 있다.
또, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 이에 따라 형성되는 접착제층의 Tg 가 60 ℃ 이상이 되도록 선택되는 것이 바람직하며, 나아가서는 70 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 75 ℃ 이상, 나아가서는 100 ℃ 이상, 나아가서는 120 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 접착제층의 Tg 가 지나치게 높아지면, 편광 필름의 굴곡성이 저하되기 때문에, 접착제층의 Tg 는 300 ℃ 이하, 나아가서는 240 ℃ 이하, 나아가서는 180 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. Tg (유리 전이 온도) 는, TA 인스트루먼트 제조 동적 점탄성 측정 장치 RSAIII 를 사용하여 이하의 측정 조건으로 측정된다.
샘플 사이즈：폭 10 ㎜, 길이 30 ㎜,
클램프 거리 20 ㎜,
측정 모드：인장, 주파수：1 ㎐, 승온 속도：5 ℃/분
동적 점탄성의 측정을 실시하고, tanδ 의 피크 탑의 온도 Tg 로서 채용하였다.
또, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 이에 따라 형성되는 접착제층의 저장 탄성률이 70 ℃ 이하인 영역에서 1.0 × 106 ㎩ 이상이 되도록 설계되는 것이 바람직하다. 나아가서는 1.0 × 107 ㎩ 이상인 것이 보다 바람직하다. 접착제층의 저장 탄성률은, 편광 필름에 히트 사이클 (―40 ℃ 내지 80 ℃ 등) 을 걸었을 때의 편광자 크랙에 영향을 미치고, 저장 탄성률이 낮은 경우, 편광자 크랙의 문제가 발생하기 쉽다. 높은 저장 탄성률을 갖는 온도 영역은, 80 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 90 ℃ 이하가 가장 바람직하다. 저장 탄성률은 Tg (유리 전이 온도) 와 동시에, TA 인스트루먼트 제조 동적 점탄성 측정 장치 RSAIII 를 사용하여 동일한 측정 조건으로 측정된다. 동적 점탄성의 측정을 실시하고, 저장 탄성률 (E') 의 값을 채용하였다.
본 발명에 관련된 적층 광학 필름의 제조 방법은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 접착제층을 개재하여, 적어도 제 1 광학 필름 및 제 2 광학 필름이 적층된 적층 광학 필름의 제조 방법으로서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 및 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 포함하는, 적어도 2 종류 이상의 상이한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 함유하는 것이며, 상기 제 1 광학 필름의 첩합면에 상기 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하고, 또한 상기 제 2 광학 필름의 첩합면에 상기 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하는 도공 공정과, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 상기 제 1 광학 필름면측 또는 상기 제 2 광학 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 상기 접착제층을 개재하여, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
다른 본 발명에 관련된 적층 광학 필름의 제조 방법은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 접착제층을 개재하여, 적어도 제 1 광학 필름 및 제 2 광학 필름이 적층된 적층 광학 필름의 제조 방법으로서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 및 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 포함하는, 적어도 2 종류 이상의 상이한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 함유하는 것이며, 상기 제 1 광학 필름의 첩합면에 상기 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하고, 상기 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공한 도공면에, 또한 상기 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 상도 도공하는 도공 공정과, 제 1 광학 필름 상에 도공된 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 도공면측으로부터 상기 제 2 광학 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 상기 제 1 광학 필름면측 또는 상기 제 2 광학 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 상기 접착제층을 개재하여, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 적층 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 그 적층 광학 필름이 편광 필름인 경우, 편광자, 투명 보호 필름은, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하기 전에, 표면 개질 처리를 실시해도 된다. 구체적인 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 비누화 처리에 의한 처리 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 도공 방식은, 조성물의 점도나 목적으로 하는 두께에 따라 적절히 선택된다. 도공 방식의 예로서, 예를 들어, 리버스 코터, 그라비아 코터 (다이렉트, 리버스나 오프셋), 바 리버스 코터, 롤 코터, 다이 코터, 바 코터, 로드 코터 등을 들 수 있다. 그 외, 도공에는, 디핑 방식 등의 방식을 적절히 사용할 수 있다.
상기와 같이 도공한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 개재하여, 2 종류의 상이한 광학 필름, 예를 들어 편광자와 투명 보호 필름을 첩합한다. 편광자와 투명 보호 필름의 첩합은, 롤 라미네이터 등에 의해 실시할 수 있다.
＜접착제의 경화＞
본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 전자선 경화형, 자외선 경화형, 가시광선 경화형의 양태로 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로는, 가시광선 경화형 접착제 조성물이 생산성의 관점에서 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에서는, 예를 들어 편광자와 투명 보호 필름을 첩합한 후에, 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 을 조사하고, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화하여 접착제층을 형성한다. 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 의 조사 방향은, 임의의 적절한 방향으로부터 조사할 수 있다. 바람직하게는 투명 보호 필름측으로부터 조사한다. 편광자측으로부터 조사하면, 편광자가 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 에 의해 열화할 우려가 있다.
전자선 경화형에 있어서, 전자선의 조사 조건은, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화할 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5 ㎸ ∼ 300 ㎸ 이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎸ ∼ 250 ㎸ 이다. 가속 전압이 5 ㎸ 미만인 경우, 전자선이 접착제까지 닿지 않아 경화 부족이 될 우려가 있고, 가속 전압이 300 ㎸ 를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 지나치게 강하여, 투명 보호 필름이나 편광자에 데미지를 줄 우려가 있다. 조사선량으로는, 5 ∼ 100 kGy, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 75 kGy 이다. 조사선량이 5 kGy 미만인 경우에는, 접착제가 경화 부족이 되고, 100 kGy 를 초과하면, 투명 보호 필름이나 편광자에 데미지를 주어, 기계적 강도의 저하나 황변을 발생하고, 소정의 광학 특성을 얻을 수 없다.
전자선 조사는, 통상적으로, 불활성 가스 중에서 조사를 실시하지만, 필요하면 대기 중이나 산소를 조금 도입한 조건으로 실시해도 된다. 투명 보호 필름의 재료에 따라 다르지만, 산소를 적절히 도입함으로써, 최초로 전자선이 닿는 투명 보호 필름면에 굳이 산소 저해를 발생시켜, 투명 보호 필름에 대한 데미지를 방지할 수 있고, 접착제에만 효율적으로 전자선을 조사시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 적층 광학 필름의 제조 방법, 특히 편광 필름의 제조 방법에서는, 활성 에너지선으로서, 파장 범위 380 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 가시광선을 포함하는 것, 특히 파장 범위 380 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 가시광선의 조사량이 가장 많은 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 경화형, 가시광선 경화형에 있어서, 자외선 흡수능을 부여한 투명 보호 필름 (자외선 불투과형 투명 보호 필름) 을 사용하는 경우, 대략 380 ㎚ 보다 단파장의 광을 흡수하기 때문에, 380 ㎚ 보다 단파장의 광은 활성 에너지선 경화형 접착제에 도달하지 않고, 그 중합 반응에 기여하지 않는다. 또한, 투명 보호 필름에 의해 흡수된 380 ㎚ 보다 단파장의 광은 열로 변환되어, 투명 보호 필름 자체가 발열하고, 편광 필름의 컬·주름 등 불량의 원인이 된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서 자외선 경화형, 가시광선 경화형을 채용하는 경우, 활성 에너지선 발생 장치로서 380 ㎚ 보다 단파장의 광을 발광하지 않는 장치를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 의 적산 조도와 파장 범위 250 ∼ 370 ㎚ 의 적산 조도의 비가 100：0 ∼ 100：50 인 것이 바람직하고, 100：0 ∼ 100：40 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 관련된 활성 에너지선으로는, 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원이 바람직하다. 혹은, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 백열 전구, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저 또는 태양광 등의 자외선과 가시광선을 포함하는 광원을 사용할 수 있으며, 밴드 패스 필터를 사용하여 380 ㎚ 보다 단파장의 자외선을 차단하여 사용할 수도 있다. 편광자와 투명 보호 필름 사이의 접착제층의 접착 성능을 높이면서, 편광 필름의 컬을 방지하기 위해서는, 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프를 사용하고, 또한 380 ㎚ 보다 단파장의 광을 차단 가능한 밴드 패스 필터를 통해서 얻어진 활성 에너지선, 또는 LED 광원을 사용하여 얻어지는 파장 405 ㎚ 의 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다.
자외선 경화형 또는 가시광선 경화형에 있어서, 자외선 또는 가시광선을 조사 후에 활성 에너지선 경화형 접착제를 가온하는 것 (조사 후 가온) 도 바람직하며, 그 경우 40 ℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상으로 가온하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제는, 특히 편광자와 파장 365 ㎚ 의 광선 투과율이 5 ％ 미만인 투명 보호 필름을 접착하는 접착제층을 형성하는 경우에 적합하게 사용 가능하다. 여기서, 본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제는, 상기 서술한 일반식 (1) 의 광 중합 개시제를 함유함으로써, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름 너머로 자외선을 조사하여, 접착제층을 경화 형성할 수 있다. 따라서, 편광자의 양면에 UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름에 있어서도, 접착제층을 경화시킬 수 있다. 단, 당연히, UV 흡수능을 갖지 않는 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름에 있어서도, 접착제층을 경화시킬 수 있다. 또한, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름이란, 380 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 10 ％ 미만인 투명 보호 필름을 의미한다.
투명 보호 필름에 대한 UV 흡수능의 부여 방법으로는, 투명 보호 필름 중에 자외선 흡수제를 함유시키는 방법이나, 투명 보호 필름 표면에 자외선 흡수제를 함유하는 표면 처리층을 적층시키는 방법을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 구체예로는, 예를 들어, 종래 공지된 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
2 종류의 상이한 광학 필름, 예를 들어 편광자와 투명 보호 필름을 첩합한 후에, 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 을 조사하고, 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화하여 접착제층을 형성한다. 편광자와 투명 보호 필름을 첩합할 때의 편광자의 수분율은 통상적으로 1 ％ 이상, 바람직하게는 3 ％ 이상, 보다 바람직하게는 5 ％ 이상이다. 또, 편광자 수분율이 지나치게 높은 경우, 첩합 후에 편광자 중의 수분이 접착제층으로 이동하고, 접착제 조성물 중의 logPow 가 2 ∼ 7 인 B 성분이 층 분리함으로써 외관 불량을 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 편광자 수분율은 18 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ％ 이하, 가장 바람직하게는 12 ％ 이하이다. 편광자 수분율은, 얻어진 편광자로부터, 180 ㎜ × 500 ㎜ 의 샘플을 잘라내고, 그 초기 중량 (W (g)) 을 측정하였다. 그 샘플을 120 ℃ 의 건조기 내에서 6 시간 방치한 후, 건조 후 중량 (D (g)) 을 측정하였다. 이들 측정값으로부터, 하기 식에 의해 수분율을 구하였다.
수분율 (％) = {(W ― D)/W} × 100
활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 의 조사 방향은, 임의의 적절한 방향으로부터 조사할 수 있다. 바람직하게는 투명 보호 필름측으로부터 조사한다. 편광자측으로부터 조사하면, 편광자가 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 에 의해 열화할 우려가 있다.
본 발명에 관련된 적층 광학 필름을 연속 라인으로 제조하는 경우, 라인 속도는, 접착제의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 ∼ 500 m/min, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300 m/min, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 m/min 이다. 라인 속도가 지나치게 작은 경우에는, 생산성이 부족하거나, 또는 투명 보호 필름에 대한 데미지가 지나치게 커, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광 필름을 제조할 수 없다. 라인 속도가 지나치게 큰 경우에는, 접착제의 경화가 불충분해져, 목적으로 하는 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 관련된 적층 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 그 적층 광학 필름이 편광 필름인 경우, 편광자와 투명 보호 필름이, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물층에 의해 형성된 접착제층을 개재하여 첩합되지만, 투명 보호 필름과 접착제층의 사이에는, 이접착층을 형성할 수 있다. 이접착층은, 예를 들어, 폴리에스테르 골격, 폴리에테르 골격, 폴리카보네이트 골격, 폴리우레탄 골격, 실리콘계, 폴리아미드 골격, 폴리이미드 골격, 폴리비닐알코올 골격 등을 갖는 각종 수지에 의해 형성할 수 있다. 이들 폴리머 수지는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또 이접착층의 형성에는 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 구체적으로는 나아가서는 점착 부여제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제 등의 안정제 등을 사용해도 된다.
이접착층은, 통상적으로, 투명 보호 필름에 미리 형성해 두고, 당해 투명 보호 필름의 이접착층측과 편광자를 접착제층에 의해 첩합한다. 이접착층의 형성은, 이접착층의 형성재를 투명 보호 필름 상에, 공지된 기술에 의해 도공, 건조시킴으로써 실시된다. 이접착층의 형성재는, 건조 후의 두께, 도공의 원활성 등을 고려하여 적당한 농도로 희석한 용액으로서, 통상적으로 조정된다. 이접착층은 건조 후의 두께는, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 ㎛ 이다. 또한, 이접착층은 복수 층 형성할 수 있지만, 이 경우에도, 이접착층의 총두께는 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
＜편광자＞
본 발명에 관련된 제조 방법은, 특히 편광 필름의 제조 방법으로서 유용하다. 편광 필름을 제조할 때에 사용하는 편광자는, 특별히 제한되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 물질로 이루어지는 편광자가 적합하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 80 ㎛ 정도 이하이다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하고 1 축 연신한 편광자는, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되며, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 (水浴) 중에서도 연신할 수 있다.
또 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 편광자로는 두께가 10 ㎛ 이하인 박형의 편광자를 사용한 경우, 그 효과 (고온 고습하의 가혹한 환경에 있어서의 광학 내구성을 만족한다) 를 현저하게 발현할 수 있다. 상기 두께가 10 ㎛ 이하인 편광자는, 두께가 10 ㎛ 를 초과하는 편광자에 비해 상대적으로 수분의 영향이 크고, 고온 고습하의 환경에 있어서 광학 내구성이 충분하지 않고, 투과율 상승이나 편광도 저하가 일어나기 쉽다. 즉, 상기 10 ㎛ 이하의 편광자를 본 발명의 벌크 흡수율이 10 중량％ 이하인 접착제층으로 적층한 경우, 가혹한 고온 고습하의 환경에 있어서 편광자로의 물의 이동이 억제됨으로써, 편광 필름의 투과율 상승, 편광도 저하 등의 광학 내구성의 악화를 현저하게 억제할 수 있다. 편광자의 두께는 박형화의 관점에서 말하면 1 ∼ 7 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 박형의 편광자는, 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하고, 또 치수 변화가 적고, 나아가서는 편광 필름으로서의 두께도 박형화를 도모할 수 있는 점이 바람직하다.
박형 편광자로는, 대표적으로는, 일본 공개특허공보 소51-069644호나 일본 공개특허공보 2000-338329호나, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460 의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은, 폴리비닐알코올계 수지 (이하, PVA 계 수지라고도 한다) 층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA 계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되고 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제없이 연신하는 것이 가능해진다.
상기 박형 편광막으로는, 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460 의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재가 있는 바와 같은 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재가 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 PCT/JP2010/001460 의 명세서에 기재된 박형 고기능 편광막은, 수지 기재에 일체로 제막 (製膜) 되는, 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지로 이루어지는 두께가 7 ㎛ 이하인 박형 고기능 편광막으로서, 단체 (單體) 투과율이 42.0 ％ 이상 및 편광도가 99.95 ％ 이상인 광학 특성을 갖는다.
상기 박형 고기능 편광막은, 적어도 20 ㎛ 의 두께를 갖는 수지 기재에, PVA 계 수지의 도포 및 건조에 의해 PVA 계 수지층을 생성하고, 생성된 PVA 계 수지층을 이색성 물질의 염색액에 침지하여, PVA 계 수지층에 이색성 물질을 흡착시키고, 이색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층을, 붕산 수용액 중에 있어서, 수지 기재와 일체로 총 연신 배율을 원래 길이의 5 배 이상이 되도록 연신함으로써, 제조할 수 있다.
또, 이색성 물질을 배향시킨 박형 고기능 편광막을 포함하는 적층체 필름을 제조하는 방법으로서, 적어도 20 ㎛ 의 두께를 갖는 수지 기재와, 수지 기재의 편면에 PVA 계 수지를 포함하는 수용액을 도포 및 건조시킴으로써 형성된 PVA 계 수지층을 포함하는 적층체 필름을 생성하는 공정과, 수지 기재와 수지 기재의 편면에 형성된 PVA 계 수지층을 포함하는 상기 적층체 필름을, 이색성 물질을 포함하는 염색액 중에 침지함으로써, 적층체 필름에 포함되는 PVA 계 수지층에 이색성 물질을 흡착시키는 공정과, 이색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층을 포함하는 상기 적층체 필름을, 붕산 수용액 중에 있어서, 총 연신 배율이 원래 길이의 5 배 이상이 되도록 연신하는 공정과, 이색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층이 수지 기재와 일체로 연신된 것에 의해, 수지 기재의 편면에, 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는, 두께가 7 ㎛ 이하, 단체 투과율이 42.0 ％ 이상 또한 편광도가 99.95 ％ 이상인 광학 특성을 갖는 박형 고기능 편광막을 제막시킨 적층체 필름을 제조하는 공정을 포함함으로써, 상기 박형 고기능 편광막을 제조할 수 있다.
상기 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서의 박형 편광막은, 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지로 이루어지는 연속 웨브의 편광막으로서, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층을 포함하는 적층체가 공중 보조 연신과 붕산 수중 연신으로 이루어지는 2 단 연신 공정으로 연신됨으로써, 10 ㎛ 이하의 두께가 된 것이다. 이러한 박형 편광막은, 단체 투과율을 T, 편광도를 P 로 했을 때, P ＞ ―(100.929T-42.4-1) × 100 (단, T ＜ 42.3), 및 P ≥ 99.9 (단, T ≥ 42.3) 의 조건을 만족하는 광학 특성을 갖도록 된 것인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 박형 편광막은, 연속 웨브의 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층에 대한 공중 고온 연신에 의해, 배향된 PVA 계 수지층으로 이루어지는 연신 중간 생성물을 생성하는 공정과, 연신 중간 생성물에 대한 이색성 물질의 흡착에 의해, 이색성 물질 (요오드 또는 요오드와 유기 염료의 혼합물이 바람직하다) 을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는 착색 중간 생성물을 생성하는 공정과, 착색 중간 생성물에 대한 붕산 수중 연신에 의해, 이색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는 두께가 10 ㎛ 이하인 편광막을 생성하는 공정을 포함하는 박형 편광막의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 제조 방법에 있어서, 공중 고온 연신과 붕산 수중 연신에 의한 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이 5 배 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 붕산 수중 연신을 위한 붕산 수용액의 액온은, 60 ℃ 이상으로 할 수 있다. 붕산 수용액 중에서 착색 중간 생성물을 연신하기 전에, 착색 중간 생성물에 대하여 불용화 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 그 경우, 액온이 40 ℃ 를 초과하지 않는 붕산 수용액에 상기 착색 중간 생성물을 침지함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 상기 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재는, 이소프탈산을 공중합시킨 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로헥산디메탄올을 공중합시킨 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 다른 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트로 할 수 있고, 투명 수지로 이루어지는 것인 것이 바람직하며, 그 두께는, 제막되는 PVA 계 수지층 두께의 7 배 이상으로 할 수 있다. 또, 공중 고온 연신의 연신 배율은 3.5 배 이하가 바람직하고, 공중 고온 연신의 연신 온도는 PVA 계 수지의 유리 전이 온도 이상, 구체적으로는 95 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 공중 고온 연신을 자유단 1 축 연신으로 실시하는 경우, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이 5 배 이상 7.5 배 이하인 것이 바람직하다. 또, 공중 고온 연신을 고정단 1 축 연신으로 실시하는 경우, 비정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 제막된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이 5 배 이상 8.5 배 이하인 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 다음과 같은 방법에 의해 박형 편광막을 제조할 수 있다.
이소프탈산을 6 ㏖％ 공중합시킨 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (비정성 PET) 의 연속 웨브의 기재를 제조한다. 비정성 PET 의 유리 전이 온도는 75 ℃ 이다. 연속 웨브의 비정성 PET 기재와 폴리비닐알코올 (PVA) 층으로 이루어지는 적층체를 이하와 같이 제조한다. 덧붙여서, PVA 의 유리 전이 온도는 80 ℃ 이다.
200 ㎛ 두께의 비정성 PET 기재와, 중합도 1000 이상, 비누화도 99 ％ 이상의 PVA 분말을 물에 용해한 4 ∼ 5 ％ 농도의 PVA 수용액을 준비한다. 다음으로, 200 ㎛ 두께의 비정성 PET 기재에 PVA 수용액을 도포하고, 50 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 건조시키고, 비정성 PET 기재에 7 ㎛ 두께의 PVA 층이 제막된 적층체를 얻는다.
7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를, 공중 보조 연신 및 붕산 수중 연신의 2 단 연신 공정을 포함하는 이하의 공정을 거쳐, 3 ㎛ 두께의 박형 고기능 편광막을 제조한다. 제 1 단의 공중 보조 연신 공정에 의해, 7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를 비정성 PET 기재와 일체로 연신하고, 5 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 연신 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 연신 적층체는, 7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를 130 ℃ 의 연신 온도 환경으로 설정된 오븐에 배비 (配備) 된 연신 장치에 걸고, 연신 배율이 1.8 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한 것이다. 이 연신 처리에 의해, 연신 적층체에 포함되는 PVA 층을, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층으로 변화시킨다.
다음으로, 염색 공정에 의해, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 착색 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 착색 적층체는, 연신 적층체를 액온 30 ℃ 의 요오드 및 요오드화칼륨을 포함하는 염색액에, 최종적으로 생성되는 고기능 편광막을 구성하는 PVA 층의 단체 투과율이 40 ∼ 44 ％ 가 되도록 임의의 시간, 침지함으로써, 연신 적층체에 포함되는 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 것이다. 본 공정에 있어서, 염색액은, 물을 용매로 하여, 요오드 농도를 0.12 ∼ 0.30 중량％ 의 범위 내로 하고, 요오드화칼륨 농도를 0.7 ∼ 2.1 중량％ 의 범위 내로 한다. 요오드와 요오드화칼륨의 농도의 비는 1 대 7 이다. 덧붙여서, 요오드를 물에 용해하려면, 요오드화칼륨을 필요로 한다. 보다 상세하게는, 요오드 농도 0.30 중량％, 요오드화칼륨 농도 2.1 중량％ 의 염색액에 연신 적층체를 60 초간 침지함으로써, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 착색 적층체를 생성한다.
또한, 제 2 단의 붕산 수중 연신 공정에 의해, 착색 적층체를 비정성 PET 기재와 일체로 더욱 연신하고, 3 ㎛ 두께의 고기능 편광막을 구성하는 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 광학 필름 적층체는, 착색 적층체를 붕산과 요오드화칼륨을 포함하는 액온 범위 60 ∼ 85 ℃ 의 붕산 수용액으로 설정된 처리 장치에 배비된 연신 장치에 걸고, 연신 배율이 3.3 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한 것이다. 보다 상세하게는, 붕산 수용액의 액온은 65 ℃ 이다. 그것은 또, 붕산 함유량을 물 100 중량부에 대하여 4 중량부로 하고, 요오드화칼륨 함유량을 물 100 중량부에 대하여 5 중량부로 한다. 본 공정에 있어서는, 요오드 흡착량을 조정한 착색 적층체를 먼저 5 ∼ 10 초간 붕산 수용액에 침지한다. 그러한 후에, 그 착색 적층체를 그대로 처리 장치에 배비된 연신 장치인 주속 (周速) 이 상이한 복수 세트의 롤 사이에 통과시키고, 30 ∼ 90 초 걸쳐 연신 배율이 3.3 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한다. 이 연신 처리에 의해, 착색 적층체에 포함되는 PVA 층을, 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 일방향으로 고차로 배향한 3 ㎛ 두께의 PVA 층으로 변화시킨다. 이 PVA 층이 광학 필름 적층체의 고기능 편광막을 구성한다.
광학 필름 적층체의 제조에 필수 공정은 아니지만, 세정 공정에 의해, 광학 필름 적층체를 붕산 수용액으로부터 꺼내고, 비정성 PET 기재에 제막된 3 ㎛ 두께의 PVA 층의 표면에 부착된 붕산을 요오드화칼륨 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다. 그러한 후에, 세정된 광학 필름 적층체를 60 ℃ 의 온풍에 의한 건조 공정에 의해 건조시킨다. 또한 세정 공정은, 붕산 석출 등의 외관 불량을 해소하기 위한 공정이다.
마찬가지로 광학 필름 적층체의 제조에 필수 공정이라는 것은 아니지만, 첩합 및/또는 전사 공정에 의해, 비정성 PET 기재에 제막된 3 ㎛ 두께의 PVA 층의 표면에 접착제를 도포하면서, 80 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 첩합한 후, 비정성 PET 기재를 박리하고, 3 ㎛ 두께의 PVA 층을 80 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름에 전사할 수도 있다.
[기타 공정]
상기의 박형 편광막의 제조 방법은, 상기 공정 이외에, 기타 공정을 포함할 수 있다. 기타 공정으로는, 예를 들어, 불용화 공정, 가교 공정, 건조 (수분율의 조절) 공정 등을 들 수 있다. 기타 공정은, 임의의 적절한 타이밍으로 실시할 수 있다.
상기 불용화 공정은, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 불용화 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 불용화 욕 (浴) (붕산 수용액) 의 액온은, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 바람직하게는 불용화 공정은, 적층체 제조 후, 염색 공정이나 수중 연신 공정의 전에 실시한다.
상기 가교 공정은, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 가교 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 또, 상기 염색 공정 후에 가교 공정을 실시하는 경우, 또한, 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA 계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은, 물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 5 중량부이다. 요오드화물의 구체예는, 상기 서술한 바와 같다. 가교 욕 (붕산 수용액) 의 액온은, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 바람직하게는 가교 공정은 상기 제 2 붕산 수중 연신 공정의 전에 실시한다. 바람직한 실시형태에 있어서는, 염색 공정, 가교 공정 및 제 2 붕산 수중 연신 공정을 이 순서로 실시한다.
＜투명 보호 필름＞
상기 편광자의 편면 또는 양면에 형성되는 투명 보호 필름을 형성하는 재료로는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 (AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술파이드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 또는 상기 폴리머의 블렌드물 등도 상기 투명 보호 필름을 형성하는 폴리머의 예로서 들 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1 종류 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 미끄러짐제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 99 중량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 98 중량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 97 중량％ 이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50 중량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 본래 갖는 고투명성 등을 충분히 발현할 수 없을 우려가 있다.
또, 투명 보호 필름으로는, 일본 공개특허공보 2001-343529호 (WO01/37007) 에 기재된 폴리머 필름, 예를 들어, (A) 측사슬에 치환 및/또는 비치환 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측사슬에 치환 및/또는 비치환 페닐 그리고 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 구체예로는 이소부틸렌과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 필름을 들 수 있다. 필름은 수지 조성물의 혼합 압출품 등으로 이루어지는 필름을 사용할 수 있다. 이들 필름은 위상차가 작고, 광 탄성 계수가 작기 때문에 편광 필름의 변형에 의한 불균일 등의 문제를 해소할 수 있고, 또 투습도가 작기 때문에, 가습 내구성이 우수하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 투명 보호 필름의 투습도가 150 g/㎡/24 h 이하인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 편광 필름 중에 공기 중의 수분이 들어가기 어렵고, 편광 필름 자체의 수분율 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 보존 환경에 의해 발생하는 편광 필름의 컬이나 치수 변화를 억제할 수 있다.
상기 편광자의 편면 또는 양면에 형성되는 투명 보호 필름을 형성하는 재료로는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하며, 특히 투습도가 150 g/㎡/24 h 이하인 것이 보다 바람직하고, 140 g/㎡/24 h 이하인 것이 특히 바람직하고, 120 g/㎡/24 h 이하인 것이 더욱 바람직하다. 투습도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다.
상기 저투습도를 만족하는 투명 보호 필름의 형성 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지；폴리카보네이트 수지；아릴레이트계 수지；나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지；폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 고리형 올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 또는 이들의 혼합체를 사용할 수 있다. 상기 수지 중에서도, 폴리카보네이트계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지가 바람직하고, 특히 고리형 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지가 바람직하다.
투명 보호 필름의 두께는, 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 (薄層性) 등의 점에서 1 ∼ 100 ㎛ 정도이다. 특히 1 ∼ 80 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 60 ㎛ 가 보다 바람직하다.
또한, 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 형성하는 경우, 그 표리에서 동일한 폴리머 재료로 이루어지는 투명 보호 필름을 사용해도 되고, 상이한 폴리머 재료 등으로 이루어지는 투명 보호 필름을 사용해도 된다. 투명 보호 필름의 조합으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 고리형 폴리올레핀계 수지 필름, (메트)아크릴계 수지 필름과 고리형 폴리올레핀계 수지 필름, (메트)아크릴계 수지 필름과 (메트)아크릴계 수지 필름의 조합이 투습도의 관점에서 바람직하다. 편광자의 양면에 투습도가 작은 투명 보호 필름을 형성함으로써 편광 필름 중에 수분이 들어가기 어렵고, 특히 내수성이 우수한 편광 필름이 얻어진다.
상기 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면에는, 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층 내지 안티글레어층 등의 기능층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층이나 안티글레어층 등의 기능층은, 투명 보호 필름 그 자체에 형성할 수 있는 것 외에, 별도로, 투명 보호 필름과는 별체의 것으로서 형성할 수도 있다.
＜광학 필름＞
편광 필름은, 실용시에 다른 광학층과 적층한 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 그 광학층에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판 (1/2 이나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층을 1 층 또는 2 층 이상 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 편광 필름에 또한 반사판 또는 반투과 반사판이 적층되어 이루어지는 반사형 편광 필름 또는 반투과형 편광 필름, 편광 필름에 또한 위상차판이 적층되어 이루어지는 타원 편광 필름 또는 원 편광 필름, 편광 필름에 또한 시각 보상 필름이 적층되어 이루어지는 광 시야각 편광 필름, 혹은 편광 필름에 또한 휘도 향상 필름이 적층되어 이루어지는 편광 필름이 바람직하다.
편광 필름에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 이용할 수 있다. 상기의 편광 필름이나 그 밖의 광학 필름의 접착시에, 그들의 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라 적절한 배치 각도로 할 수 있다.
전술한 편광 필름이나, 편광 필름이 적어도 1 층 적층되어 있는 광학 필름에는, 액정 셀 등의 다른 부재와 접착하기 위한 점착층을 형성할 수도 있다. 점착층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내어, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
점착층은, 상이한 조성 또는 종류 등의 것의 중첩층으로서 편광 필름이나 광학 필름의 편면 또는 양면에 형성할 수도 있다. 또 양면에 형성하는 경우에, 편광 필름이나 광학 필름의 표리에 있어서 상이한 조성이나 종류나 두께 등의 점착층으로 할 수도 있다. 점착층의 두께는, 사용 목적이나 접착력 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 일반적으로는 1 ∼ 500 ㎛ 이고, 1 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 특히 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
점착층의 노출면에 대해서는, 실용에 제공할 때까지의 사이, 그 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터가 임시 부착되어 커버된다. 이에 따라, 통례의 취급 상태로 점착층에 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 세퍼레이터로는, 상기 두께 조건을 제외하고, 예를 들어 플라스틱 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 그들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체를, 필요에 따라 실리콘계나 장사슬 알킬계, 불소계나 황화몰리브덴 등의 적절한 박리제로 코트 처리한 것 등의, 종래에 준한 적절한 것을 사용할 수 있다.
＜화상 표시 장치＞
본 발명의 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉, 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀과 편광 필름 또는 광학 필름, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 장착하는 것 등에 의해 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN 형이나 STN 형, π 형 등의 임의 타입의 것을 이용할 수 있다.
액정 셀의 편측 또는 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 셀의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 형성하는 경우, 그것들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성시에는, 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 기재하지만, 본 발명의 실시형태는 이들에 한정되지 않는다.
제조예 1
＜폴리비닐알코올계 박형 편광자 (제 1 광학 필름에 해당) 의 제조＞
박형 편광자 Y 를 제조하기 위해서, 먼저, 비정성 PET 기재에 24 ㎛ 두께의 PVA 층이 제막된 적층체를 연신 온도 130 ℃ 의 공중 보조 연신에 의해 연신 적층체를 생성하고, 다음으로, 연신 적층체를 염색에 의해 착색 적층체를 생성하고, 또한 착색 적층체를 연신 온도 65 도의 붕산 수중 연신에 의해 총 연신 배율이 5.94 배가 되도록 비정성 PET 기재와 일체로 연신된 10 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성하였다. 이와 같은 2 단 연신에 의해 비정성 PET 기재에 제막된 PVA 층의 PVA 분자가 고차로 배향되고, 염색에 의해 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 일방향으로 고차로 배향된 폴리비닐알코올계 박형 편광자 Y 를 구성하는, 두께 10 ㎛ 의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성할 수 있었다.
제조예 2
＜투명 보호 필름 (제 2 광학 필름에 해당) 의 제조＞
일본 공개특허공보 2010-284840호의 제조예 1 에 기재된 이미드화 MS 수지 100 중량부 및 트리아진계 자외선 흡수제 (아데카사 제조, 상품명：T-712) 0.62 중량부를 2 축 혼련기로 220 ℃ 에서 혼합하고, 수지 펠릿을 제조하였다. 얻어진 수지 펠릿을, 100.5 ㎪, 100 ℃ 에서 12 시간 건조시키고, 단축 압출기로 다이스 온도 270 ℃ 에서 T 다이로부터 압출하여 필름 형상으로 성형하였다 (두께 160 ㎛). 또한 당해 필름을, 그 반송 방향으로 150 ℃ 의 분위기하에 연신하고 (두께 80 ㎛), 이어서 수성 우레탄 수지를 포함하는 이접착제를 도포한 후 필름 반송 방향과 직교하는 방향으로 150 ℃ 의 분위기하에 연신하여, 두께 40 ㎛ (투습도 58 g/㎡/24 h) 의 아크릴 필름 (투명 보호 필름) 을 얻었다.
＜투명 보호 필름의 투습도＞
투습도의 측정은, JIS Z0208 의 투습도 시험 (컵법) 에 준하여 측정하였다. 직경 60 ㎜ 로 절단한 샘플을 약 15 g 의 염화칼슘을 넣은 투습 컵에 세트하고, 온도 40 ℃, 습도 90 ％R.H. 의 항온기에 넣고, 24 시간 방치한 전후의 염화칼슘의 중량 증가를 측정함으로써 투습도 (g/㎡/24 h) 를 구하였다.
＜활성 에너지선＞
활성 에너지선으로서, 가시광선 (갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프) 조사 장치：Fusion UV Systems, Inc 사 제조 Light HAMMER10 밸브：V 밸브 피크 조도：1600 mW/㎠, 적산 조사량 1000/mJ/㎠ (파장 380 ∼ 440 ㎚) 를 사용하였다. 또한, 가시광선의 조도는, Solatell 사 제조 Sola-Check 시스템을 사용하여 측정하였다.
실시예 1
이하의 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 조정하였다.
제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (액 점도 350 mPa·s/25 ℃)；HEAA 94 중량％, IRGACURE907 3 중량％, KAYACURE DETX-S 3 중량％
제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (액 점도 10 mPa·s/25 ℃)；라이트 아크릴레이트 1,9ND-A 94 중량％, IRGACURE907 3 중량％, KAYACURE DETX-S 3 중량％
사용한 화합물은,
HEAA：하이드록시에틸아크릴아미드, logPow = ―0.56, 쿄진사 제조,
라이트 아크릴레이트 1,9ND-A：1,9-노난디올디아크릴레이트, logPow = 3.68, 쿄에이샤 화학사 제조,
IRGACURE907；2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, BASF 사 제조,
KAYACURE DETX-S；디에틸티오잔톤, 닛폰 화약사 제조,
(편광 필름의 제조)
제 1 광학 필름에 해당하는 박형 편광자의, PVA 층 면에, 40 ℃ 로 가온하여 액 점도를 80 cp 로 조정한 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하였다 (접착제층 두께 0.3 ㎛). 또, 제 2 광학 필름에 해당하는 투명 보호 필름의 첩합면에, 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하고 (접착제층 두께 0.7 ㎛), 그리고 이들을 롤기로 첩합하였다. 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물과 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 비율은 30：70 이다. 그 후, 상기 가시광선을 양면에 조사하여 제 1 및 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킨 후, 70 ℃ 에서 3 분간 열풍 건조시켜, 편광자의 양측에 투명 보호 필름을 갖는 편광 필름 (적층 광학 필름) 을 얻었다. 첩합의 라인 속도는 25 m/min 으로 실시하였다.
상기 실시예 1 에서 얻어진, 편광 필름에 대해서, 박형 편광자 및 투명 보호 필름에 대한 접착력의 평가를 실시하였다. 또, 박형 편광자에 대한 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 접촉각, 및 투명 보호 필름에 대한 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 접촉각의 평가를 실시하였다. 또한, 접촉각의 평가에 대해서는, JIS-K 6768 에 기초하여 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 2
제 2 광학 필름에 해당하는 투명 보호 필름의 첩합면에 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하는 도공 공정 대신에, 제 1 광학 필름에 해당하는 박형 편광자의 첩합면에 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공한 도공면에, 또한 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 상도 도공하는 도공 공정을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 편광자의 양측에 투명 보호 필름을 갖는 편광 필름 (적층 광학 필름) 을 얻었다.
비교예 1
제 1 광학 필름에 해당하는 박형 편광자의 첩합면에, HEAA 47 중량％, 라이트 아크릴레이트 1,9ND-A 47 중량％, IRGACURE907 3 중량％, KAYACURE DETX-S 3 중량％ 를 함유하는 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 (액 점도 21 mPa·s/25 ℃) 을 도공하고, 이것에 제 2 광학 필름에 해당하는 투명 보호 필름을 첩합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 편광자의 양측에 투명 보호 필름을 갖는 편광 필름 (적층 광학 필름) 을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진, 편광 필름에 대해서 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜접착력＞
각 예에서 얻어진 편광 필름을 편광자의 연신 방향과 평행하게 200 ㎜, 직행 방향으로 20 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 투명 보호 필름과 편광자의 사이에 커터 나이프로 절입을 넣고, 편광 필름을 유리판에 첩합하였다. 텐실론에 의해, 90 도 방향으로 투명 보호 필름과 편광자를 박리 속도 500 ㎜/min 으로 박리하고, 그 박리 강도를 측정하였다. 또, 박리 후의 박리면의 적외 흡수 스펙트럼을 ATR 법에 의해 측정하고, 박리 계면을 하기의 기준에 기초하여 평가하였다.
A：투명 보호 필름의 응집 파괴
B：투명 보호 필름/접착제층간의 계면 박리
C：접착제층/편광자 간의 계면 박리
D：편광자의 응집 파괴
상기 기준에 있어서, A 및 D 는, 접착력이 필름의 응집력 이상이기 때문에, 접착력이 매우 우수한 것을 의미한다. 한편, B 및 C 는, 투명 보호 필름/접착제층 (접착제층/편광자) 계면의 접착력이 부족한 (접착력이 떨어지는) 것을 의미한다. 이들을 감안하여, A 또는 D 인 경우의 접착력을 ○, A·B (「투명 보호 필름의 응집 파괴」 와「투명 보호 필름/접착제층간의 계면 박리」 가 동시에 발생) 혹은 A·C (「투명 보호 필름의 응집 파괴」 와「접착제층/편광자 간의 계면 박리」 가 동시에 발생) 인 경우의 접착력을 △, B 또는 C 인 경우의 접착력을 × 로 한다.
Figure pct00015

Claims (9)

  1. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 접착제층을 개재하여, 적어도 제 1 광학 필름 및 제 2 광학 필름이 적층된 적층 광학 필름의 제조 방법으로서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 및 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 포함하는, 적어도 2 종류 이상의 상이한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 함유하는 것이며,
    상기 제 1 광학 필름의 첩합면 (貼合面) 에 상기 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하고, 또한 상기 제 2 광학 필름의 첩합면에 상기 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하는 도공 공정과,
    상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름을 첩합하는 첩합 공정과,
    상기 제 1 광학 필름면측 또는 상기 제 2 광학 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 상기 접착제층을 개재하여, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 광학 필름의 제조 방법.
  2. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 접착제층을 개재하여, 적어도 제 1 광학 필름 및 제 2 광학 필름이 적층된 적층 광학 필름의 제조 방법으로서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 및 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 포함하는, 적어도 2 종류 이상의 상이한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 함유하는 것이며,
    상기 제 1 광학 필름의 첩합면에 상기 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하고, 상기 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공한 도공면에, 또한 상기 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 상도 (上塗) 도공하는 도공 공정과,
    제 1 광학 필름 상에 도공된 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 도공면측으로부터 상기 제 2 광학 필름을 첩합하는 첩합 공정과,
    상기 제 1 광학 필름면측 또는 상기 제 2 광학 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 형성된 상기 접착제층을 개재하여, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 광학 필름의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 액 점도가, 상기 제 2 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 액 점도보다 높은, 적층 광학 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름에 대한, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 접촉각이 5 ∼ 50 도인, 적층 광학 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름이, 폴리비닐알코올계 편광자, 아크릴 수지 필름, 시클로올레핀 수지 필름, 폴리에스테르 수지 필름 및 폴리올레핀 수지 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 광학 필름인, 적층 광학 필름의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름이, 상기 아크릴 수지 필름, 상기 시클로올레핀 수지 필름, 상기 폴리에스테르 수지 필름 및 상기 폴리올레핀 수지 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 광학 필름인, 적층 광학 필름의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지 필름, 상기 시클로올레핀 수지 필름, 상기 폴리에스테르 수지 필름 및 상기 폴리올레핀 수지 필름이, 그 첩합면에, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리비닐알코올 수지, 멜라민 수지 및 옥사졸린기 함유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 이(易)접착층이 형성된 것인, 적층 광학 필름의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, SP 값이 18 ∼ 21 (MJ/㎥)1/2 인 라디칼 중합성 화합물을 25 ∼ 98 중량％ 함유하는, 적층 광학 필름의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름의 일방이 상기 폴리비닐알코올계 편광자이고, 상기 폴리비닐알코올계 편광자의 첩합면에 도공되는 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이, 하이드록실기 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유하는, 적층 광학 필름의 제조 방법.
KR1020177000625A 2014-07-16 2015-07-14 적층 광학 필름의 제조 방법 KR102376576B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-146066 2014-07-16
JP2014146066A JP6376872B2 (ja) 2014-07-16 2014-07-16 積層光学フィルムの製造方法
PCT/JP2015/070138 WO2016010030A1 (ja) 2014-07-16 2015-07-14 積層光学フィルムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170032287A true KR20170032287A (ko) 2017-03-22
KR102376576B1 KR102376576B1 (ko) 2022-03-18

Family

ID=55078520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177000625A KR102376576B1 (ko) 2014-07-16 2015-07-14 적층 광학 필름의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6376872B2 (ko)
KR (1) KR102376576B1 (ko)
CN (1) CN106661386B (ko)
TW (2) TWI708682B (ko)
WO (1) WO2016010030A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200035310A (ko) * 2017-09-21 2020-04-02 닛토덴코 가부시키가이샤 적층 광학 필름 및 그 제조 방법, 그리고 화상 표시 장치
KR20200125585A (ko) * 2018-02-26 2020-11-04 닛토덴코 가부시키가이샤 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물, 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름, 그리고 화상 표시 장치

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6931629B2 (ja) * 2014-07-16 2021-09-08 日東電工株式会社 積層光学フィルムの製造方法
JP6486859B2 (ja) * 2016-03-29 2019-03-20 日東電工株式会社 偏光フィルムおよび画像表示装置
KR101892856B1 (ko) * 2016-05-02 2018-08-31 주식회사 엘지화학 편광판 및 이를 포함하는 액정 디스플레이 장치
JP2018200447A (ja) * 2017-05-30 2018-12-20 日東電工株式会社 光学フィルムの製造方法
JP6434186B1 (ja) * 2018-05-08 2018-12-05 住友化学株式会社 積層体およびその製造方法
JP7085414B2 (ja) * 2018-06-14 2022-06-16 住友化学株式会社 液晶フィルムの製造方法及び光学積層体の製造方法
JP6511580B2 (ja) * 2018-12-20 2019-05-15 日東電工株式会社 積層光学フィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
JP7305473B2 (ja) * 2019-07-18 2023-07-10 日東電工株式会社 偏光フィルムの製造方法及び偏光フィルムの製造装置
JP2021039274A (ja) * 2019-09-04 2021-03-11 日東電工株式会社 積層光学フィルムおよび画像表示装置
JP7297608B2 (ja) * 2019-09-04 2023-06-26 日東電工株式会社 偏光フィルムの製造方法
WO2022113842A1 (ja) * 2020-11-30 2022-06-02 日東電工株式会社 偏光板およびそれを用いた画像表示装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001296427A (ja) 2000-04-17 2001-10-26 Nitto Denko Corp 偏光板の製造方法及び液晶表示装置
JP2006220732A (ja) 2005-02-08 2006-08-24 Nitto Denko Corp 偏光子保護フィルムとその製造方法、偏光板とその製造方法、および画像表示装置
JP2012052000A (ja) 2010-08-31 2012-03-15 Nitto Denko Corp 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、接着剤層、偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
WO2012043664A1 (ja) * 2010-09-28 2012-04-05 電気化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2012068593A (ja) 2010-09-27 2012-04-05 Nitto Denko Corp 偏光板、該偏光板の製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
KR20130040724A (ko) * 2011-10-14 2013-04-24 주식회사 엘지화학 양면형 편광판 및 이를 포함하는 광학 장치
JP2013228726A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Nitto Denko Corp 偏光フィルム、光学フィルムおよび画像表示装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09143433A (ja) * 1995-11-20 1997-06-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd 接着方法
KR101448912B1 (ko) * 2012-03-06 2014-10-13 주식회사 아모그린텍 무광 필름 및 그 제조방법
JP5815645B2 (ja) * 2013-11-14 2015-11-17 日東電工株式会社 光学フィルムの製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001296427A (ja) 2000-04-17 2001-10-26 Nitto Denko Corp 偏光板の製造方法及び液晶表示装置
JP2006220732A (ja) 2005-02-08 2006-08-24 Nitto Denko Corp 偏光子保護フィルムとその製造方法、偏光板とその製造方法、および画像表示装置
JP2012052000A (ja) 2010-08-31 2012-03-15 Nitto Denko Corp 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、接着剤層、偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
JP2012068593A (ja) 2010-09-27 2012-04-05 Nitto Denko Corp 偏光板、該偏光板の製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
WO2012043664A1 (ja) * 2010-09-28 2012-04-05 電気化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物
KR20130040724A (ko) * 2011-10-14 2013-04-24 주식회사 엘지화학 양면형 편광판 및 이를 포함하는 광학 장치
JP2013228726A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Nitto Denko Corp 偏光フィルム、光学フィルムおよび画像表示装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200035310A (ko) * 2017-09-21 2020-04-02 닛토덴코 가부시키가이샤 적층 광학 필름 및 그 제조 방법, 그리고 화상 표시 장치
KR20200125585A (ko) * 2018-02-26 2020-11-04 닛토덴코 가부시키가이샤 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물, 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름, 그리고 화상 표시 장치

Also Published As

Publication number Publication date
TWI713460B (zh) 2020-12-21
TW201609401A (zh) 2016-03-16
CN106661386B (zh) 2020-10-23
TW201936408A (zh) 2019-09-16
JP2016024228A (ja) 2016-02-08
WO2016010030A1 (ja) 2016-01-21
JP6376872B2 (ja) 2018-08-22
TWI708682B (zh) 2020-11-01
CN106661386A (zh) 2017-05-10
KR102376576B1 (ko) 2022-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102376576B1 (ko) 적층 광학 필름의 제조 방법
KR102278125B1 (ko) 편광 필름용 경화형 접착제, 편광 필름, 광학 필름 및 화상 표시 장치
CN111458783B (zh) 偏振膜及其制造方法
KR102434552B1 (ko) 편광 필름 및 그 제조 방법
KR102038721B1 (ko) 편광 필름, 광학 필름 및 화상 표시 장치
KR20170126940A (ko) 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 그리고 화상 표시 장치
KR102565069B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 그리고 화상 표시 장치
KR20190006477A (ko) 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름, 화상 표시 장치 그리고 접착 용이 처리 편광자
KR20170127471A (ko) 가교제 및 경화성 수지 조성물, 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 그리고 화상 표시 장치
KR20150023382A (ko) 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물, 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 및 화상 표시 장치
KR20180132628A (ko) 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물, 적층 편광 필름 및 그 제조 방법, 적층 광학 필름 및 화상 표시 장치
KR20150023383A (ko) 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물, 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 및 화상 표시 장치
KR20180104286A (ko) 경화성 수지 조성물
KR102516913B1 (ko) 편광 필름용 경화형 접착제 조성물 및 그 제조 방법, 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 그리고 화상 표시 장치
CN109536046B (zh) 偏振膜用固化型胶粘剂、偏振膜、光学膜和图像显示装置
KR102261968B1 (ko) 점착층 부착 편광 필름 및 그 점착층 부착 편광 필름의 제조 방법
KR20190089003A (ko) 광학 필름용 경화형 수지 조성물, 광학 필름 및 그 제조 방법
KR102559367B1 (ko) 편광 필름용 접착제 조성물, 편광 필름, 광학 필름 및 화상 표시 장치
WO2017010225A1 (ja) 偏光フィルム用硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
WO2017010224A1 (ja) 偏光フィルム用硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
KR102509342B1 (ko) 편광 필름용 경화형 수지 조성물, 편광 필름 및 그 제조 방법
JP6828281B2 (ja) 活性エネルギー線重合性樹脂組成物
JP6712846B2 (ja) 偏光フィルム用硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
JP6931629B2 (ja) 積層光学フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant