JPH0586308A - 被覆用組成物及び表面被覆物品 - Google Patents
被覆用組成物及び表面被覆物品Info
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- JPH0586308A JPH0586308A JP24912591A JP24912591A JPH0586308A JP H0586308 A JPH0586308 A JP H0586308A JP 24912591 A JP24912591 A JP 24912591A JP 24912591 A JP24912591 A JP 24912591A JP H0586308 A JPH0586308 A JP H0586308A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 空気雰囲気下での活性エネルギー線を照射に
より、耐摩耗性並びに耐溶剤性の優れた被膜を形成しう
る各種成形品用の被覆用組成物を提供する。 【構成】 （ａ）分子中に少なくとも２個の（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有する重合性化合物５〜１０００
重量部、（ｂ）コロイド状シリカ１００重量部、（ｃ）
テトラ（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）シラ
ン〜１００重量部及び（ｄ）光重合開始剤０．０００５
〜１００重量部からなる被覆用組成物。
より、耐摩耗性並びに耐溶剤性の優れた被膜を形成しう
る各種成形品用の被覆用組成物を提供する。 【構成】 （ａ）分子中に少なくとも２個の（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有する重合性化合物５〜１０００
重量部、（ｂ）コロイド状シリカ１００重量部、（ｃ）
テトラ（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）シラ
ン〜１００重量部及び（ｄ）光重合開始剤０．０００５
〜１００重量部からなる被覆用組成物。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、空気雰囲気下で活性エ
ネルギー線を照射することにより、耐摩耗性並びに耐溶
剤性の優れた被膜を形成しうる各種成形品用被覆用組成
物及びかかる組成物の硬化物で被覆された物品に関す
る。
ネルギー線を照射することにより、耐摩耗性並びに耐溶
剤性の優れた被膜を形成しうる各種成形品用被覆用組成
物及びかかる組成物の硬化物で被覆された物品に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、透明板ガラスの代替として耐破砕
性の大きい透明なプラスチック材料を使用することは広
く行なわれている。しかしながら、透明プラスチック材
料はガラスに比較して表面が柔らかく、表面摩耗及び引
っ掻き傷を受けやすいという欠点を有する。
性の大きい透明なプラスチック材料を使用することは広
く行なわれている。しかしながら、透明プラスチック材
料はガラスに比較して表面が柔らかく、表面摩耗及び引
っ掻き傷を受けやすいという欠点を有する。
【０００３】従来、プラスチックスの耐摩耗性を改良す
るために多くの試みがなされてきた。例えば特開昭４８
−２６８２２号公報、特開昭５９−６４６７１号公報等
に開示されているように、アルコキシシラン化合物をプ
ラスチック成形品表面に塗布し熱により硬化させる方法
がある。また、特開昭５６−１０６９６９号公報、特開
平２−２７２０４１号公報等に開示されているように、
コロイダルシリカと有機樹脂の混合物をプラスチック成
形品表面に塗布し熱により硬化させる方法も知られてい
る。しかしながら、これらの方法は熱により硬化させる
必要があるため、エネルギー消費量が大きく、また硬化
に長時間を要するため工業的に不利である。
るために多くの試みがなされてきた。例えば特開昭４８
−２６８２２号公報、特開昭５９−６４６７１号公報等
に開示されているように、アルコキシシラン化合物をプ
ラスチック成形品表面に塗布し熱により硬化させる方法
がある。また、特開昭５６−１０６９６９号公報、特開
平２−２７２０４１号公報等に開示されているように、
コロイダルシリカと有機樹脂の混合物をプラスチック成
形品表面に塗布し熱により硬化させる方法も知られてい
る。しかしながら、これらの方法は熱により硬化させる
必要があるため、エネルギー消費量が大きく、また硬化
に長時間を要するため工業的に不利である。
【０００４】紫外線硬化性の被覆用組成物としては、特
公平３−６１９０号公報に多官能アクリレートとコロイ
ダルシリカとアクリロイルオキシ官能性シランの組み合
わせが開示されている。しかしながらこの組成物は高価
なアクリロイルオキシ官能性シランを使用する必要があ
る上に、アクリロイルオキシ官能性シランはシランカッ
プリング剤として働き、多官能アクリレートとコロイダ
ルシリカの界面の補強をするのみでありシリカ粒子は互
いに結合せず独立して存在するためシリカは骨格として
形成されておらず、その表面硬度は若干劣るものであっ
た。
公平３−６１９０号公報に多官能アクリレートとコロイ
ダルシリカとアクリロイルオキシ官能性シランの組み合
わせが開示されている。しかしながらこの組成物は高価
なアクリロイルオキシ官能性シランを使用する必要があ
る上に、アクリロイルオキシ官能性シランはシランカッ
プリング剤として働き、多官能アクリレートとコロイダ
ルシリカの界面の補強をするのみでありシリカ粒子は互
いに結合せず独立して存在するためシリカは骨格として
形成されておらず、その表面硬度は若干劣るものであっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように、合成樹脂
表面に耐擦傷性並びに耐溶剤性を付与する有効な被覆用
組成物は見いだされていない。
表面に耐擦傷性並びに耐溶剤性を付与する有効な被覆用
組成物は見いだされていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点について鋭意検討した結果、分子中に少なくとも２個
のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキ
シ基を有する重合性化合物、コロイド状シリカの存在下
でアルコキシシランを加水分解、縮重合させて得られた
シリカ微粒子、及びテトラ（アクリロイルオキシアルコ
キシ）シランもしくはテトラ（メタクリロイルオキシア
ルコキシ）シランからなる組成物を各種成形品表面に塗
布し、硬化することにより、合成樹脂表面に耐擦傷性並
びに耐溶剤性を付与できることを見いだした。
点について鋭意検討した結果、分子中に少なくとも２個
のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキ
シ基を有する重合性化合物、コロイド状シリカの存在下
でアルコキシシランを加水分解、縮重合させて得られた
シリカ微粒子、及びテトラ（アクリロイルオキシアルコ
キシ）シランもしくはテトラ（メタクリロイルオキシア
ルコキシ）シランからなる組成物を各種成形品表面に塗
布し、硬化することにより、合成樹脂表面に耐擦傷性並
びに耐溶剤性を付与できることを見いだした。
【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）分子中に少な
くとも２個のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリ
ロイルオキシ基を有する重合性化合物、（ｂ）コロイド
状シリカ存在下で、下記一般式（Ｉ） ＳｉＲ1 aＲ2 b（ＯＲ3 ）c （Ｉ） （式中、Ｒ1 及びＲ2 はエーテル結合又はエステル結合
を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
って、ラジカル重合可能基及びエポキシ基を有さないも
の、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残
基、ａ及びｂは０〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであっ
て、１〜４の整数を表わす。）で表されるシラン化合物
を加水分解、縮重合させて得られたシリカ系縮重合体、
（ｃ）テトラ（アクリロイルオキシアルコキシ）シラン
またはテトラ（メタクリロイルオキシアルコキシ）シラ
ン、及び（ｄ）光重合開始剤 からなる耐摩耗性紫外線硬化性被覆用組成物である。
くとも２個のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリ
ロイルオキシ基を有する重合性化合物、（ｂ）コロイド
状シリカ存在下で、下記一般式（Ｉ） ＳｉＲ1 aＲ2 b（ＯＲ3 ）c （Ｉ） （式中、Ｒ1 及びＲ2 はエーテル結合又はエステル結合
を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
って、ラジカル重合可能基及びエポキシ基を有さないも
の、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残
基、ａ及びｂは０〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであっ
て、１〜４の整数を表わす。）で表されるシラン化合物
を加水分解、縮重合させて得られたシリカ系縮重合体、
（ｃ）テトラ（アクリロイルオキシアルコキシ）シラン
またはテトラ（メタクリロイルオキシアルコキシ）シラ
ン、及び（ｄ）光重合開始剤 からなる耐摩耗性紫外線硬化性被覆用組成物である。
【０００８】また、もう一つの本発明は、かかる被覆用
組成物の硬化物で表面が被覆された物品である。
組成物の硬化物で表面が被覆された物品である。
【０００９】
【作用】本発明の被覆用組成物においては、コロイド状
シリカとその表面において加水分解、縮重合するシラン
化合物とからなるシリカ系縮重合体（ｂ）のシリカ骨格
と、ラジカル重合性ビニル化合物の重合体とがセミＩＰ
Ｎ（Interpenetrating Network) 構造を形成し、テトラ
（アクリロイルオキシアルコキシ）シランまたはテトラ
（メタクリロイルオキシアルコキシ）シランが更に緻密
化に寄与するため、極めて良好な表面硬度が発現する。
シリカとその表面において加水分解、縮重合するシラン
化合物とからなるシリカ系縮重合体（ｂ）のシリカ骨格
と、ラジカル重合性ビニル化合物の重合体とがセミＩＰ
Ｎ（Interpenetrating Network) 構造を形成し、テトラ
（アクリロイルオキシアルコキシ）シランまたはテトラ
（メタクリロイルオキシアルコキシ）シランが更に緻密
化に寄与するため、極めて良好な表面硬度が発現する。
【００１０】本発明で使用される重合性化合物（ａ）
は、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオ
キシ基（アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイ
ルオキシ基の意、以下同じ）を有する架橋重合性化合物
であって、各（メタ）アクリロイルオキシ基を結合する
残基が炭化水素またはその誘導体であり、その分子内に
はエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、ア
ミド結合、ウレタン結合等を含むことができる。
は、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオ
キシ基（アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイ
ルオキシ基の意、以下同じ）を有する架橋重合性化合物
であって、各（メタ）アクリロイルオキシ基を結合する
残基が炭化水素またはその誘導体であり、その分子内に
はエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、ア
ミド結合、ウレタン結合等を含むことができる。
【００１１】これらの重合性化合物（ａ）として、下記
一般式（II）〜（IV）
一般式（II）〜（IV）
【００１２】
【化４】 （式中、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、……Ｙp2、Ｙp3、Ｙ14のう
ち少なくとも２個はアクリロイルオキシ基及び／又はメ
タクリロイルオキシ基、残りは水素原子、水酸基、アミ
ノ基、アルキル基又は置換されたアルキル基、ｐは１〜
５を表わす。）
ち少なくとも２個はアクリロイルオキシ基及び／又はメ
タクリロイルオキシ基、残りは水素原子、水酸基、アミ
ノ基、アルキル基又は置換されたアルキル基、ｐは１〜
５を表わす。）
【００１３】
【化５】 （式中、Ｒ4 は水素原子又はメチル基、Ｒ5 は２〜２０
個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素又はその誘導体の
残基、Ｒ6 は２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もし
くは芳香族の炭化水素またはその誘導体の残基、ｑは１
〜２０の整数を表わす。）
個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素又はその誘導体の
残基、Ｒ6 は２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もし
くは芳香族の炭化水素またはその誘導体の残基、ｑは１
〜２０の整数を表わす。）
【００１４】
【化６】 （式中、Ｒ7 は水素原子またはメチル基、ｒは２〜２０
の整数、ｓは１〜５０の整数を表わす。）で表される化
合物より選ばれた少なくとも１種を用いることが好まし
い。
の整数、ｓは１〜５０の整数を表わす。）で表される化
合物より選ばれた少なくとも１種を用いることが好まし
い。
【００１５】一般式（II）で表される化合物は、モノ又
はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート
（アクリレートまたはメタクリレートの意、以下同じ）
やポリメチロールアルカンポリ（メタ）アクリレート等
であり、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、テトラペンタエリスリトールオクタ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。
はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート
（アクリレートまたはメタクリレートの意、以下同じ）
やポリメチロールアルカンポリ（メタ）アクリレート等
であり、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、テトラペンタエリスリトールオクタ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。
【００１６】一般式（III ）で表される化合物は、基本
的には二価アルコールのヒドロキシル基と二価カルボン
酸及び（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／又はメタ
クリル酸の意、以下同じ）両者のカルボキシル基とが最
終的には等量となるような混合物を反応させることによ
り得られるが、特に好ましいものとしては、一般式ＨＯ
−Ｒ5 −ＯＨで表されるグリコール類またはその誘導体
（α）、一般式 ＨＯＣＯ−Ｒ6 −ＣＯＯＨで表される
ジカルボン酸、これらの酸塩化物、無水物、もしくはエ
ステル（β）及び（メタ）アクリル酸またはこれらの酸
塩化物もしくはエステル（γ）とを、（α）：（β）：
（γ）＝ｑ＋１：ｑ：２〜２．２（モル比）の割合で反
応させて得られる化合物である。
的には二価アルコールのヒドロキシル基と二価カルボン
酸及び（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／又はメタ
クリル酸の意、以下同じ）両者のカルボキシル基とが最
終的には等量となるような混合物を反応させることによ
り得られるが、特に好ましいものとしては、一般式ＨＯ
−Ｒ5 −ＯＨで表されるグリコール類またはその誘導体
（α）、一般式 ＨＯＣＯ−Ｒ6 −ＣＯＯＨで表される
ジカルボン酸、これらの酸塩化物、無水物、もしくはエ
ステル（β）及び（メタ）アクリル酸またはこれらの酸
塩化物もしくはエステル（γ）とを、（α）：（β）：
（γ）＝ｑ＋１：ｑ：２〜２．２（モル比）の割合で反
応させて得られる化合物である。
【００１７】なお、化合物（α）としては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量が
３００〜１０００程度のポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、２，２−ジメチル１，３−プロパンジ
オール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２，
２’−チオジエタノール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール等が挙げられる。化合物（β）としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸、テトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、等の芳香族ジ
カルボン酸；チオジグリコール酸、チオジバレリン酸、
ジグリコール酸、などの主鎖に異種原子を含むジカルボ
ン酸など、またはこれらの酸塩化物、無水物及びエステ
ルを用いることができる。 一般式（III ）で表される
化合物中、特に好ましい化合物としてはエチレングリコ
ール、フタル酸及びアクリル酸もしくはメタクリル酸と
から合成されるｑが１〜１０、特に１〜５のジ（メタ）
アクリレートである。
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量が
３００〜１０００程度のポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、２，２−ジメチル１，３−プロパンジ
オール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２，
２’−チオジエタノール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール等が挙げられる。化合物（β）としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸、テトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、等の芳香族ジ
カルボン酸；チオジグリコール酸、チオジバレリン酸、
ジグリコール酸、などの主鎖に異種原子を含むジカルボ
ン酸など、またはこれらの酸塩化物、無水物及びエステ
ルを用いることができる。 一般式（III ）で表される
化合物中、特に好ましい化合物としてはエチレングリコ
ール、フタル酸及びアクリル酸もしくはメタクリル酸と
から合成されるｑが１〜１０、特に１〜５のジ（メタ）
アクリレートである。
【００１８】一般式（IV）で表される化合物は、ポリア
ルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートであり、
例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、平均分子
量が３００〜２０００程度のポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートであり、
例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、平均分子
量が３００〜２０００程度のポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】以上の本発明で使用される重合性化合物
（ａ）の中で特に好ましい架橋重合性化合物は、一般式
（II）で表される化合物である。
（ａ）の中で特に好ましい架橋重合性化合物は、一般式
（II）で表される化合物である。
【００２０】本発明に用いられるシリカ系縮重合体
（ｂ）は、コロイド状シリカ存在下で、下記一般式
（Ｉ） ＳｉＲ1 aＲ2 b（ＯＲ3 ）c （Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はエーテル結合又はエステル結合を
有していてもよい炭素数１〜１０炭化水素残基、Ｒ3 は
水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ａ、ｂは０
〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって、１〜４の整数を
表わす。）で表わされるシラン化合物のＯＲ3 基の大部
分を加水分解、縮重合させて得られた縮重合体であり、
その外表面には、ＯＲ3 基が、またはＯＲ3 基とＯＨ基
とが存在する。
（ｂ）は、コロイド状シリカ存在下で、下記一般式
（Ｉ） ＳｉＲ1 aＲ2 b（ＯＲ3 ）c （Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はエーテル結合又はエステル結合を
有していてもよい炭素数１〜１０炭化水素残基、Ｒ3 は
水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ａ、ｂは０
〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって、１〜４の整数を
表わす。）で表わされるシラン化合物のＯＲ3 基の大部
分を加水分解、縮重合させて得られた縮重合体であり、
その外表面には、ＯＲ3 基が、またはＯＲ3 基とＯＨ基
とが存在する。
【００２１】かかるシリカ系縮重合体（ｂ）は、コロイ
ド状シリカのみを重合性化合物（ａ）中に分散させよう
とした場合にゲル化してしまうようなシリカ分濃度にお
いても、重合性化合物（ａ）中に均一に分散することが
可能である。すなわち、本発明によれば、被覆用組成物
中にシリカを高濃度で均一分散することが可能となり、
硬化被膜に高度の耐摩耗性を付与することが可能にな
る。
ド状シリカのみを重合性化合物（ａ）中に分散させよう
とした場合にゲル化してしまうようなシリカ分濃度にお
いても、重合性化合物（ａ）中に均一に分散することが
可能である。すなわち、本発明によれば、被覆用組成物
中にシリカを高濃度で均一分散することが可能となり、
硬化被膜に高度の耐摩耗性を付与することが可能にな
る。
【００２２】本発明において使用されるコロイド状シリ
カとしては、各種の市販品が使用できる。コロイド状シ
リカの粒径は、通常１ｎｍ〜１μｍであるが、特に限定
されるものではない。しかし、好ましい粒径は１０ｎｍ
〜５００ｎｍである。コロイド状シリカの分散媒は、特
に限定されないが、通常、水；メタノール、イソプロピ
ルアルコールのようなアルコール類；セロソルブ類；ジ
メチルアセトアミド等が使用される。特に好ましい分散
媒は、アルコール類、セロソルブ類および水である。
カとしては、各種の市販品が使用できる。コロイド状シ
リカの粒径は、通常１ｎｍ〜１μｍであるが、特に限定
されるものではない。しかし、好ましい粒径は１０ｎｍ
〜５００ｎｍである。コロイド状シリカの分散媒は、特
に限定されないが、通常、水；メタノール、イソプロピ
ルアルコールのようなアルコール類；セロソルブ類；ジ
メチルアセトアミド等が使用される。特に好ましい分散
媒は、アルコール類、セロソルブ類および水である。
【００２３】本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メ
トキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルト
リエトキシシラン、ジエトキシエチルジエトキシシラン
およびこれらの部分加水分解物が挙げられる。好ましい
シラン化合物は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3が炭素数が１〜４の炭化水素残基であるシラン
化合物である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3が炭素数が４以下の炭
化水素残基であると、立体的な障害が小さいため、加水
分解、縮重合速度が速くなり、コロイド状シリカ粒子同
士を結合させ、シリカ骨格を形成させることが容易とな
り好ましい。特に好ましいシラン化合物は、前記一般式
（Ｉ）において、ｃが４であるテトラアルコキシシラン
類であり、テトラアルコキシシラン単独で、又は硬化前
の被覆組成物の安定性を考慮して、テトラアルコキシシ
ランにｃが３もしくは２であるトリアルコキシシランも
しくはジアルコキシシランを混合したものを使用するこ
とが好ましい。
れるシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メ
トキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルト
リエトキシシラン、ジエトキシエチルジエトキシシラン
およびこれらの部分加水分解物が挙げられる。好ましい
シラン化合物は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3が炭素数が１〜４の炭化水素残基であるシラン
化合物である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3が炭素数が４以下の炭
化水素残基であると、立体的な障害が小さいため、加水
分解、縮重合速度が速くなり、コロイド状シリカ粒子同
士を結合させ、シリカ骨格を形成させることが容易とな
り好ましい。特に好ましいシラン化合物は、前記一般式
（Ｉ）において、ｃが４であるテトラアルコキシシラン
類であり、テトラアルコキシシラン単独で、又は硬化前
の被覆組成物の安定性を考慮して、テトラアルコキシシ
ランにｃが３もしくは２であるトリアルコキシシランも
しくはジアルコキシシランを混合したものを使用するこ
とが好ましい。
【００２４】コロイド状シリカ存在下で一般式（Ｉ）で
表わされるシラン化合物を加水分解、縮重合させて得ら
れるシリカ系縮重合体（ｂ）を誘導するには、一般式
（Ｉ）で表わされるシラン化合物だけを用いてもよい
し、一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物とこれと共
縮合可能な成分を併用してもよい。シラン化合物と共縮
合可能な成分としては、例えば金属アルコキシド、有機
金属塩、金属キレート物が挙げられる。共縮合可能な成
分の使用比率は、一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合
物１００重量部に対し、０〜１００重量部が好ましく、
０〜５０重量部がより好ましい。
表わされるシラン化合物を加水分解、縮重合させて得ら
れるシリカ系縮重合体（ｂ）を誘導するには、一般式
（Ｉ）で表わされるシラン化合物だけを用いてもよい
し、一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物とこれと共
縮合可能な成分を併用してもよい。シラン化合物と共縮
合可能な成分としては、例えば金属アルコキシド、有機
金属塩、金属キレート物が挙げられる。共縮合可能な成
分の使用比率は、一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合
物１００重量部に対し、０〜１００重量部が好ましく、
０〜５０重量部がより好ましい。
【００２５】共縮合可能な金属アルコキシド、有機金属
塩、金属キレート物としては、例えばチタンテトラエト
キシド、チタンテトライソプロポキド、ジルコニウムテ
トラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、亜鉛アセチル
アセトネート、酢酸鉛、シュウ酸バリウム等が挙げられ
る。
塩、金属キレート物としては、例えばチタンテトラエト
キシド、チタンテトライソプロポキド、ジルコニウムテ
トラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、亜鉛アセチル
アセトネート、酢酸鉛、シュウ酸バリウム等が挙げられ
る。
【００２６】シラン化合物の加水分解、縮重合反応に際
しては、反応系中に水を存在させることが必要である。
反応系中における水の存在割合が反応速度に及ぼす影響
は一般には特に著しいものではないが、極端に少ない場
合には加水分解が緩慢すぎて縮重合体が得られない。
しては、反応系中に水を存在させることが必要である。
反応系中における水の存在割合が反応速度に及ぼす影響
は一般には特に著しいものではないが、極端に少ない場
合には加水分解が緩慢すぎて縮重合体が得られない。
【００２７】シラン化合物の加水分解反応を行う際の触
媒として、無機酸又は有機酸を使用することが可能であ
る。無機酸としては、例えば塩酸、弗化水素酸、臭化水
素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等が用
いられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、ア
クリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
媒として、無機酸又は有機酸を使用することが可能であ
る。無機酸としては、例えば塩酸、弗化水素酸、臭化水
素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等が用
いられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、ア
クリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２８】シラン化合物の加水分解反応系には、反応
を温和に、かつ、均一に行うために溶媒を用いることが
できる。溶媒としては、反応物であるシランアルコキシ
ドと水、触媒を相溶させ得るものが望ましい。かかる溶
媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類を挙げることがで
きる。これら溶媒は、前述したコロイド状シリカの分散
媒をそのまま用いてもよいし、新たに必要量加えてもよ
い。溶媒の使用量は反応物を均一に溶解できる量であれ
ば特に制限はないが、反応物の濃度が希薄になりすぎる
と、反応速度が著しく遅くなるおそれがある。シラン化
合物の加水分解と縮重合反応は、室温〜１２０℃程度の
温度で３０分〜２４時間程度の条件下で、好ましくは室
温〜溶媒の沸点程度の温度で１〜１０時間程度の条件下
で行なわれる。
を温和に、かつ、均一に行うために溶媒を用いることが
できる。溶媒としては、反応物であるシランアルコキシ
ドと水、触媒を相溶させ得るものが望ましい。かかる溶
媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類を挙げることがで
きる。これら溶媒は、前述したコロイド状シリカの分散
媒をそのまま用いてもよいし、新たに必要量加えてもよ
い。溶媒の使用量は反応物を均一に溶解できる量であれ
ば特に制限はないが、反応物の濃度が希薄になりすぎる
と、反応速度が著しく遅くなるおそれがある。シラン化
合物の加水分解と縮重合反応は、室温〜１２０℃程度の
温度で３０分〜２４時間程度の条件下で、好ましくは室
温〜溶媒の沸点程度の温度で１〜１０時間程度の条件下
で行なわれる。
【００２９】また、コロイド状シリカ存在下で一般式
（Ｉ）で表わされるシラン化合物を加水分解、縮重合さ
せて得られるシリカ系縮重合体（ｂ）の誘導は、シラン
化合物の加水分解、縮重合の後、重合性化合物（ａ）お
よびテトラ（アクリロイルオキシアルコキシ）シランま
たはテトラ（メタクリロイルオキシアルコキシ）シラン
（ｃ）を添加し、溶媒を留去する方法により実施するこ
とが好ましい。重合性化合物（ａ）等を添加しないで溶
媒を完全に留去すると、シラン化合物の縮重合が進み過
ぎ、本発明の被覆用組成物の安定性が損なわれる傾向に
ある。
（Ｉ）で表わされるシラン化合物を加水分解、縮重合さ
せて得られるシリカ系縮重合体（ｂ）の誘導は、シラン
化合物の加水分解、縮重合の後、重合性化合物（ａ）お
よびテトラ（アクリロイルオキシアルコキシ）シランま
たはテトラ（メタクリロイルオキシアルコキシ）シラン
（ｃ）を添加し、溶媒を留去する方法により実施するこ
とが好ましい。重合性化合物（ａ）等を添加しないで溶
媒を完全に留去すると、シラン化合物の縮重合が進み過
ぎ、本発明の被覆用組成物の安定性が損なわれる傾向に
ある。
【００３０】本発明においては、（ｃ）テトラ（アクリ
ロイルオキシアルコキシ）シランまたはテトラ（メタク
リロイルオキシアルコキシ）シランを必須成分とする。
テトラ（アクリロイルオキシアルコキシ）シランまたは
テトラ（メタクリロイルオキシアルコキシ）シランとし
ては、通常テトラ（アクリロイルオキシエトキシ）シラ
ンが使用され、これはテトラクロルシランと２−ヒドロ
キシエチルアクリレートより合成される。テトラ（アク
リロイルオキシアルコキシ）シランまたはテトラ（メタ
クリロイルオキシアルコキシ）シランを使用することに
より、多官能アクリレートとコロイダルシリカが化学的
に結合し緻密化がなされ、さらに表面硬度が向上する。
ロイルオキシアルコキシ）シランまたはテトラ（メタク
リロイルオキシアルコキシ）シランを必須成分とする。
テトラ（アクリロイルオキシアルコキシ）シランまたは
テトラ（メタクリロイルオキシアルコキシ）シランとし
ては、通常テトラ（アクリロイルオキシエトキシ）シラ
ンが使用され、これはテトラクロルシランと２−ヒドロ
キシエチルアクリレートより合成される。テトラ（アク
リロイルオキシアルコキシ）シランまたはテトラ（メタ
クリロイルオキシアルコキシ）シランを使用することに
より、多官能アクリレートとコロイダルシリカが化学的
に結合し緻密化がなされ、さらに表面硬度が向上する。
【００３１】さらに、本発明においては各種の分子内に
１個のα，β−エチレン系不飽和結合を有する化合物を
使用してもよく、被覆用組成物の均一性を向上させるた
めに使用することが好ましい。分子内に１個のα，β−
エチレン系不飽和結合を有する化合物として特に好まし
いものは、分子中に水酸基、環状エーテル結合及び鎖状
エーテル結合の少なくとも一種を有する化合物であり、
これらは空気中における重合活性に特に優れている。分
子中の水酸基、環状エーテル結合及び鎖状エーテル結合
の少なくとも一種を有する化合物としては、例えば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチル
カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコール
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。
１個のα，β−エチレン系不飽和結合を有する化合物を
使用してもよく、被覆用組成物の均一性を向上させるた
めに使用することが好ましい。分子内に１個のα，β−
エチレン系不飽和結合を有する化合物として特に好まし
いものは、分子中に水酸基、環状エーテル結合及び鎖状
エーテル結合の少なくとも一種を有する化合物であり、
これらは空気中における重合活性に特に優れている。分
子中の水酸基、環状エーテル結合及び鎖状エーテル結合
の少なくとも一種を有する化合物としては、例えば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチル
カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコール
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】また、本発明は光重合開始剤を使用するこ
とが必須である。光重合開始剤としては、波長２０００
〜５０００オングストロームの範囲において活性化し得
るラジカル発生剤が効果的であり、一般にカルボニル化
合物、アゾ化合物、過酸化物、硫黄化合物、ハロゲン化
物、キノン系化合物等が使用可能で、これらの化合物は
１種のみならず２種以上組み合わせて使用することもで
きる。光重合開始剤の配合量は、ラジカル重合可能な単
量体混合物１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が
好ましい。
とが必須である。光重合開始剤としては、波長２０００
〜５０００オングストロームの範囲において活性化し得
るラジカル発生剤が効果的であり、一般にカルボニル化
合物、アゾ化合物、過酸化物、硫黄化合物、ハロゲン化
物、キノン系化合物等が使用可能で、これらの化合物は
１種のみならず２種以上組み合わせて使用することもで
きる。光重合開始剤の配合量は、ラジカル重合可能な単
量体混合物１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が
好ましい。
【００３３】また、本発明の被覆用組成物には、特公昭
６３−２８０９４号に開示されているように、硬化被膜
の透明性、平滑性などの外観を低下させることなく、硬
化被膜の基材との密着性を改善する目的で、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル重合体を添加してもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体としては、
重合体分子量の目安となる極限粘度［η］（ｇ／ｌ）が
０．０１〜０．３０の範囲にあるものが好ましく、炭素
数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステルより選ばれる単量体の単独重合体またはそ
れらの共重合体から選ばれる。
６３−２８０９４号に開示されているように、硬化被膜
の透明性、平滑性などの外観を低下させることなく、硬
化被膜の基材との密着性を改善する目的で、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル重合体を添加してもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体としては、
重合体分子量の目安となる極限粘度［η］（ｇ／ｌ）が
０．０１〜０．３０の範囲にあるものが好ましく、炭素
数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステルより選ばれる単量体の単独重合体またはそ
れらの共重合体から選ばれる。
【００３４】（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合
体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチル−
１−ヘキシル（メタ）アクリレート、３−ペンチルアク
リレート、３−メチル−１−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ア−メチル１−ヘキシル（メタ）アクリレート、
３−メチル−１−ブチルアクリレートの単独重合体また
はそれらの共重合体等が挙げられる。これらの重合体は
一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用
いてもよい。
体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチル−
１−ヘキシル（メタ）アクリレート、３−ペンチルアク
リレート、３−メチル−１−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ア−メチル１−ヘキシル（メタ）アクリレート、
３−メチル−１−ブチルアクリレートの単独重合体また
はそれらの共重合体等が挙げられる。これらの重合体は
一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用
いてもよい。
【００３５】本発明における各種成分の配合量は特に限
定されないが、好ましくはコロイド状シリカ固形分１０
０重量部に対し、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物
５〜２００重量部、さらに好ましくは２５〜１００重量
部、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有する重合性化合物（ａ）５〜１０００重量
部、さらに好ましくは２０〜２００重量部、テトラ
（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）シラン
（ｃ）１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量
部である。
定されないが、好ましくはコロイド状シリカ固形分１０
０重量部に対し、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物
５〜２００重量部、さらに好ましくは２５〜１００重量
部、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有する重合性化合物（ａ）５〜１０００重量
部、さらに好ましくは２０〜２００重量部、テトラ
（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）シラン
（ｃ）１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量
部である。
【００３６】本発明においては、かかる被覆用組成物を
各種成形品表面に塗布し、重合硬化させる。塗布に際し
て均一に塗布を行なうために、有機溶剤で希釈された被
覆用組成物を使用することが好ましい。有機溶剤は、
被覆用組成物と混合して均一な溶液を形成し、常圧で
の沸点が５０℃以上２００℃以下であり、常温での粘
度が１０センチポイズ以下である、等の条件を満足する
必要がある。具体的には、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチ
ルアルコールなどのアルコール、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられ、これらの有機溶剤は単独で又は２
種以上を混合して使用することができる。これらの溶剤
の使用量は、被覆用組成物５〜９０重量部に対し９５〜
１０重量部であることが好ましい。
各種成形品表面に塗布し、重合硬化させる。塗布に際し
て均一に塗布を行なうために、有機溶剤で希釈された被
覆用組成物を使用することが好ましい。有機溶剤は、
被覆用組成物と混合して均一な溶液を形成し、常圧で
の沸点が５０℃以上２００℃以下であり、常温での粘
度が１０センチポイズ以下である、等の条件を満足する
必要がある。具体的には、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチ
ルアルコールなどのアルコール、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられ、これらの有機溶剤は単独で又は２
種以上を混合して使用することができる。これらの溶剤
の使用量は、被覆用組成物５〜９０重量部に対し９５〜
１０重量部であることが好ましい。
【００３７】また、本発明の被覆用組成物においては、
必要に応じて表面平滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、
あるいは貯蔵安定剤などの添加剤を適宜添加して使用す
ることができる。
必要に応じて表面平滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、
あるいは貯蔵安定剤などの添加剤を適宜添加して使用す
ることができる。
【００３８】被覆用組成物を各種成形品の表面に塗布す
る方法としては、刷毛塗り法、流延法、ローラーコート
法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート
法、ディッピング法等が挙げられるが特に限定されな
い。これらの中で、作業性あるいは生産性の点よりディ
ッピング法が特に好ましい。
る方法としては、刷毛塗り法、流延法、ローラーコート
法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート
法、ディッピング法等が挙げられるが特に限定されな
い。これらの中で、作業性あるいは生産性の点よりディ
ッピング法が特に好ましい。
【００３９】被覆用組成物の各種成形品表面に対する塗
布量としては、膜厚が１〜３０μｍの厚みになるように
塗布するのが適当である。膜厚が１μｍ未満の場合は、
耐摩耗性に劣り、膜厚が３０μｍを越える場合には硬化
被膜にクラック等が入りやすく好ましくない。
布量としては、膜厚が１〜３０μｍの厚みになるように
塗布するのが適当である。膜厚が１μｍ未満の場合は、
耐摩耗性に劣り、膜厚が３０μｍを越える場合には硬化
被膜にクラック等が入りやすく好ましくない。
【００４０】本発明により、その表面に被膜が形成され
る成形品としては、公知の合成樹脂成形品が使用できる
が、特にポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレ
ートを主構成成分とする共重合体、ポリスチレン、スチ
レン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、ポリカーボネート、セルロース
アセテートブチレート樹脂、ポリアクリルジグリコール
カーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル
樹脂が好ましい。
る成形品としては、公知の合成樹脂成形品が使用できる
が、特にポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレ
ートを主構成成分とする共重合体、ポリスチレン、スチ
レン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、ポリカーボネート、セルロース
アセテートブチレート樹脂、ポリアクリルジグリコール
カーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル
樹脂が好ましい。
【００４１】
【実施例】次に実施例によりさらに具体的に本発明を説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。
【００４２】実施例、比較例中の「部」、「％」は各々
「重量部」、「重量％」を示す。なお、実施例中の被膜
性能の評価は、以下の方法で行なった。
「重量部」、「重量％」を示す。なお、実施例中の被膜
性能の評価は、以下の方法で行なった。
【００４３】耐摩耗性 ＃０００スチールウールを直径２５mmの円筒先端に装着
し、水平に置かれたサンプル面に接触させ、０．６kg荷
重で５回転（２０rpm ）し、キズの程度を目視観察し、
次の基準で評価した。 〇：サンプル表面にほとんどキズがついていない。 △：サンプル表面に少しキズがつく。 ×：サンプル表面にひどくキズがつく。
し、水平に置かれたサンプル面に接触させ、０．６kg荷
重で５回転（２０rpm ）し、キズの程度を目視観察し、
次の基準で評価した。 〇：サンプル表面にほとんどキズがついていない。 △：サンプル表面に少しキズがつく。 ×：サンプル表面にひどくキズがつく。
【００４４】密着性 架橋硬化被膜に対するクロスカット−セロハンテープ剥
離テストによった。すなわち、被膜に１mm間隔に基材に
達する被膜切断線を、縦、横それぞれに１１本入れて１
mm2 の目数を１００個作り、その上にセロハンテープを
貼りつけ、急激にはがした。 〇・・・・・・・・架橋硬化被膜の剥離目無し。 △・・・・・・・・剥離目の数１〜５０個。 ×・・・・・・・・剥離目の数５１〜１００個。
離テストによった。すなわち、被膜に１mm間隔に基材に
達する被膜切断線を、縦、横それぞれに１１本入れて１
mm2 の目数を１００個作り、その上にセロハンテープを
貼りつけ、急激にはがした。 〇・・・・・・・・架橋硬化被膜の剥離目無し。 △・・・・・・・・剥離目の数１〜５０個。 ×・・・・・・・・剥離目の数５１〜１００個。
【００４５】参考例 テトラクロルシラン４２５重量部を塩化メチレン１００
０重量部に溶かした溶液に、２−ヒドロキシエチルアク
リレート１３００重量部を、撹拌しながら液温を１０℃
以下に保って滴下した。滴下終了後、溶液を室温で３時
間撹拌し、その後、減圧下で揮発分を完全に留去してテ
トラ（アクリロイルオキシエトキシ）シランを得た。
０重量部に溶かした溶液に、２−ヒドロキシエチルアク
リレート１３００重量部を、撹拌しながら液温を１０℃
以下に保って滴下した。滴下終了後、溶液を室温で３時
間撹拌し、その後、減圧下で揮発分を完全に留去してテ
トラ（アクリロイルオキシエトキシ）シランを得た。
【００４６】実施例１ テトラエトキシシラン１５６重量部、イソプロピルアル
コール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０重量
％、触媒化成工業（株）製、商品名ＯＳＣＡＬ−１４３
２）６００重量部、脱イオン水５４重量部及び３６％塩
酸０．５重量部をフラスコ内に投入した後、撹拌しなが
ら８０℃で１時間加熱した。
コール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０重量
％、触媒化成工業（株）製、商品名ＯＳＣＡＬ−１４３
２）６００重量部、脱イオン水５４重量部及び３６％塩
酸０．５重量部をフラスコ内に投入した後、撹拌しなが
ら８０℃で１時間加熱した。
【００４７】その後、生成物を室温付近まで冷却し、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート６５重量部、
テトラエチレングリコールジアクリレート６５重量部、
及びテトラ（アクリロイルオキシエトキシ）シラン３６
重量部を添加した後、１０〜１５０mmHgの圧力下におい
て２０〜４０℃の温度で系内に存在する水及び有機溶媒
を固形分５０重量％となるまで留去した。
ペンタエリスリトールペンタアクリレート６５重量部、
テトラエチレングリコールジアクリレート６５重量部、
及びテトラ（アクリロイルオキシエトキシ）シラン３６
重量部を添加した後、１０〜１５０mmHgの圧力下におい
て２０〜４０℃の温度で系内に存在する水及び有機溶媒
を固形分５０重量％となるまで留去した。
【００４８】上記混合溶液１００重量部に、２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン２．７重量
部、ベンゾインイソブチルエーテル０．５重量部及びメ
タクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル＝５０／５０
（重量比）の共重合体（［η］＝０．０４）０．４重量
部を加え、硬化液を調製した。
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン２．７重量
部、ベンゾインイソブチルエーテル０．５重量部及びメ
タクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル＝５０／５０
（重量比）の共重合体（［η］＝０．０４）０．４重量
部を加え、硬化液を調製した。
【００４９】得られた組成物に、厚さ５mmのポリメチル
メタクリレート樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名
アクリライトＬ）を浸漬して０．５cm／sec の速度で板
を引き上げ、被膜を形成させた。そのまま１０分間放置
した後、空気中で高圧水銀灯（岩崎電気製２kw ＨＯ−
Ｌ２１）の紫外線を板の両面各々２０cmの距離から１５
秒間照射し、表面処理されたメタクリル板を得た。得ら
れたメタクリル板の評価結果を表１に示す。
メタクリレート樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名
アクリライトＬ）を浸漬して０．５cm／sec の速度で板
を引き上げ、被膜を形成させた。そのまま１０分間放置
した後、空気中で高圧水銀灯（岩崎電気製２kw ＨＯ−
Ｌ２１）の紫外線を板の両面各々２０cmの距離から１５
秒間照射し、表面処理されたメタクリル板を得た。得ら
れたメタクリル板の評価結果を表１に示す。
【００５０】実施例２ テトラエトキシシラン７８重量部、メチルトリエトキシ
シラン６７重量部、イソプロピルアルコール分散型コロ
イダルシリカ（シリカ含量３０重量％、触媒化成工業
（株）製、商品名ＯＳＣＡＬ−１４３２）６００重量
部、脱イオン水４７．３重量部および３６％塩酸０．５
重量部をフラスコ内に投入した後、撹拌しながら８０℃
で１時間加熱した。
シラン６７重量部、イソプロピルアルコール分散型コロ
イダルシリカ（シリカ含量３０重量％、触媒化成工業
（株）製、商品名ＯＳＣＡＬ−１４３２）６００重量
部、脱イオン水４７．３重量部および３６％塩酸０．５
重量部をフラスコ内に投入した後、撹拌しながら８０℃
で１時間加熱した。
【００５１】その後、生成物を室温付近まで冷却し、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート６５重量部、
テトラエチレングリコールジアクリレート６５重量部、
及びテトラ（アクリロイルオキシエトキシ）シラン５４
重量部を添加した後、１０〜１５０mmHgの圧力下におい
て２０〜４０℃の温度で系内に存在する水及び有機溶媒
をすべて留去した。
ペンタエリスリトールペンタアクリレート６５重量部、
テトラエチレングリコールジアクリレート６５重量部、
及びテトラ（アクリロイルオキシエトキシ）シラン５４
重量部を添加した後、１０〜１５０mmHgの圧力下におい
て２０〜４０℃の温度で系内に存在する水及び有機溶媒
をすべて留去した。
【００５２】上記生成物１００重量部に、２−ヒドロキ
シ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン２．７重量部、
ベンゾインイソブチルエーテル０．５重量部、及びメタ
クリル酸メチル／メタクリル酸ブチル＝５０／５０（重
量比）の共重合体（［η］＝０．０４）０．４重量部を
加え、硬化液を調製した。
シ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン２．７重量部、
ベンゾインイソブチルエーテル０．５重量部、及びメタ
クリル酸メチル／メタクリル酸ブチル＝５０／５０（重
量比）の共重合体（［η］＝０．０４）０．４重量部を
加え、硬化液を調製した。
【００５３】得られた組成物を用いて、実施例１と同様
の方法で表面処理されたメタクリル板を得た。得られた
メタクリル板の性質を表１に示す。
の方法で表面処理されたメタクリル板を得た。得られた
メタクリル板の性質を表１に示す。
【００５４】実施例３ テトラエトキシシラン５８重量部、メチルトリエトキシ
シラン６７重量部、ジメチルジエトキシシラン４８重量
部、水分散型コロイダルシリカ（シリカ含量２０重量
％、日産化学工業（株）製、商品名スノーテックスＯ）
９００重量部をフラスコ内に投入した後、室温で１時間
撹拌した。セロソルブ１０００重量部を添加した後、溶
剤及び水を減圧下４０℃で除去した。ついでジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート６５重量部、テトラエ
チレングリコールジアクリレート６５重量部、及びテト
ラ（アクリロイルオキシエトキシ）シラン５４重量部を
添加し溶解させ、透明なアクリル−シリカ混合物を得
た。
シラン６７重量部、ジメチルジエトキシシラン４８重量
部、水分散型コロイダルシリカ（シリカ含量２０重量
％、日産化学工業（株）製、商品名スノーテックスＯ）
９００重量部をフラスコ内に投入した後、室温で１時間
撹拌した。セロソルブ１０００重量部を添加した後、溶
剤及び水を減圧下４０℃で除去した。ついでジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート６５重量部、テトラエ
チレングリコールジアクリレート６５重量部、及びテト
ラ（アクリロイルオキシエトキシ）シラン５４重量部を
添加し溶解させ、透明なアクリル−シリカ混合物を得
た。
【００５５】上記生成物１００重量部に、２−ヒドロキ
シ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン２．７重量部、
ベンゾインイソブチルエーテル０．５重量部、及びメタ
クリル酸メチル／メタクリル酸ブチル＝５０／５０（重
量比）の共重合体（［η］＝０．０４）０．４重量部を
加え、硬化液を調製した。
シ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン２．７重量部、
ベンゾインイソブチルエーテル０．５重量部、及びメタ
クリル酸メチル／メタクリル酸ブチル＝５０／５０（重
量比）の共重合体（［η］＝０．０４）０．４重量部を
加え、硬化液を調製した。
【００５６】得られた組成物を用いて、実施例１と同様
の方法で表面処理されたメタクリル板を得た。得られた
メタクリル板の性質を表１に示す。
の方法で表面処理されたメタクリル板を得た。得られた
メタクリル板の性質を表１に示す。
【００５７】実施例４〜１０，比較例１〜６ 重合性化合物（ａ）、コロイド状シリカ、シラン化合
物、化合物（ｃ）、他の添加物及び量を表１に示すよう
に変えたほかは実施例１と同様にして硬化液を調製し、
実施例１と同様の方法で表面処理されたメタクリル板を
得た。なお、実施例９は基板としてポリカーボネート、
実施例１０は基板としてポリスチレンを用いた。得られ
たメタクリル板の評価結果を表１に示した。
物、化合物（ｃ）、他の添加物及び量を表１に示すよう
に変えたほかは実施例１と同様にして硬化液を調製し、
実施例１と同様の方法で表面処理されたメタクリル板を
得た。なお、実施例９は基板としてポリカーボネート、
実施例１０は基板としてポリスチレンを用いた。得られ
たメタクリル板の評価結果を表１に示した。
【００５８】あわせて表面処理されていないポリメチル
メタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレンの樹
脂板の評価結果を、比較例４〜６として表１に示した。
メタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレンの樹
脂板の評価結果を、比較例４〜６として表１に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】 実施例９はポリカーボネート、実施例１０はポリスチレ
ンを基板として用い表面処理を行ない、評価した結果で
ある。比較例４，５，６は各々表面処理されていないポ
リメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチ
レンの評価結果である。各実施例、比較例中には、上記
組成物１００重量部に対し、２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクトキシベンゾフェノン２．７重量部、ベンゾインイ
ソブチルエーテル０．５重量部及びメタクリル酸メチル
／メタクリル酸ブチル＝５０／５０（重量比）の共重合
体（［η］＝０．０４）０．４重量部が添加されてい
る。表中の略称は、以下の通りである。 ２Ｐ５Ａ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ＴＥＤＧＡ：テトラエチレングリコールジアクリレート ＢＡＥＰ：２，２−ビス−（４−アクリロイルオキシエ
トキシフェニルプロパン ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート ＯＳＣＡＬ−１４３２：イソプロピルアルコール分散コ
ロイド状シリカ（商品名、シリカ含量３０重量％、触媒
化成工業 (株) 製） スノーテックス−Ｏ：水分散コロイド状シリカ（商品
名、シリカ含量２０重量％、日産化学工業 (株) 製） ＴＥＳ：テトラエトキシシラン ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン ＤＭＤＥＳ：ジメチルジエトキシシラン ＤＭＤＭＳ：ジメチルジメトキシシラン ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン ＴＡＳ：テトラ（アクリロイルオキシエトキシ）シラン ＴＭＡＳ：テトラ（メタクリロイルオキシエトキシ）シ
ラン ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ンを基板として用い表面処理を行ない、評価した結果で
ある。比較例４，５，６は各々表面処理されていないポ
リメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチ
レンの評価結果である。各実施例、比較例中には、上記
組成物１００重量部に対し、２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクトキシベンゾフェノン２．７重量部、ベンゾインイ
ソブチルエーテル０．５重量部及びメタクリル酸メチル
／メタクリル酸ブチル＝５０／５０（重量比）の共重合
体（［η］＝０．０４）０．４重量部が添加されてい
る。表中の略称は、以下の通りである。 ２Ｐ５Ａ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ＴＥＤＧＡ：テトラエチレングリコールジアクリレート ＢＡＥＰ：２，２−ビス−（４−アクリロイルオキシエ
トキシフェニルプロパン ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート ＯＳＣＡＬ−１４３２：イソプロピルアルコール分散コ
ロイド状シリカ（商品名、シリカ含量３０重量％、触媒
化成工業 (株) 製） スノーテックス−Ｏ：水分散コロイド状シリカ（商品
名、シリカ含量２０重量％、日産化学工業 (株) 製） ＴＥＳ：テトラエトキシシラン ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン ＤＭＤＥＳ：ジメチルジエトキシシラン ＤＭＤＭＳ：ジメチルジメトキシシラン ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン ＴＡＳ：テトラ（アクリロイルオキシエトキシ）シラン ＴＭＡＳ：テトラ（メタクリロイルオキシエトキシ）シ
ラン ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【００６１】
【発明の効果】本発明によれば、非常に良好な耐摩耗性
を有する硬化被膜が形成され、合成樹脂を利用する上で
問題となっていたキズによる審美性の低下を解消するこ
とができた。
を有する硬化被膜が形成され、合成樹脂を利用する上で
問題となっていたキズによる審美性の低下を解消するこ
とができた。
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）分子中に少なくとも２個のアクリ
ロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有
する重合性化合物、 （ｂ）コロイド状シリカ存在下で、下記一般式（Ｉ） ＳｉＲ1 aＲ2 b（ＯＲ3 ）c （Ｉ） （式中、Ｒ1 及びＲ2 はエーテル結合又はエステル結合
を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
って、ラジカル重合可能基及びエポキシ基を有さないも
の、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残
基、ａ及びｂは０〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであっ
て、１〜４の整数を表わす。）で表されるシラン化合物
を加水分解、縮重合させて得られたシリカ系縮重合体、 （ｃ）テトラ（アクリロイルオキシアルコキシ）シラン
またはテトラ（メタクリロイルオキシアルコキシ）シラ
ン、及び （ｄ）光重合開始剤 からなる耐摩耗性紫外線硬化性被覆用組成物。 - 【請求項２】 分子中に少なくとも２個のアクリロイル
オキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する重
合性化合物（ａ）として、下記一般式（II）〜（IV） 【化１】 （式中、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、……Ｙp2、Ｙp3、Ｙ14のう
ち少なくとも２個はアクリロイルオキシ基及び／又はメ
タクリロイルオキシ基、残りは水素原子、水酸基、アミ
ノ基、アルキル基又は置換されたアルキル基、ｐは１〜
５を表わす。） 【化２】 （式中、Ｒ4 は水素原子又はメチル基、Ｒ5 は２〜２０
個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素又はその誘導体の
残基、Ｒ6 は２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もし
くは芳香族の炭化水素またはその誘導体の残基、ｑは１
〜２０の整数を表わす。） 【化３】 （式中、Ｒ7 は水素原子又はメチル基、ｒは２〜２０の
整数、ｓは１〜５０の整数を表わす。）で表される化合
物より選ばれた少なくとも１種を用いる請求項１記載の
被覆用組成物。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の
うち、ｃ＝４、ａ＝ｂ＝０で表される化合物を使用する
請求項１又は２記載の被覆用組成物。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の
うち、ｃ＝４、ａ＝ｂ＝０で表される化合物と、ｃ＝３
または２で表される化合物との混合物を使用する請求項
１又は２記載の被覆用組成物。 - 【請求項５】 請求項１記載の被覆用組成物の硬化物で
その表面が被覆された物品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03249125A JP3088511B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 被覆用組成物及び表面被覆物品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03249125A JP3088511B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 被覆用組成物及び表面被覆物品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586308A true JPH0586308A (ja) | 1993-04-06 |
| JP3088511B2 JP3088511B2 (ja) | 2000-09-18 |
Family
ID=17188309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03249125A Expired - Fee Related JP3088511B2 (ja) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | 被覆用組成物及び表面被覆物品 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3088511B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0730015A1 (en) * | 1995-02-28 | 1996-09-04 | Dow Corning Corporation | Method for making organically-modified, radiation-curable siloxane resins |
| FR2749587A1 (fr) * | 1996-06-07 | 1997-12-12 | Gen Electric | Compositions pour revetement dur, durcissables par les rayonnements, leur procede de preparation et procede pour rendre antibuee un support transparent |
| WO2005038390A1 (ja) | 2003-10-16 | 2005-04-28 | Yuyama Mfg. Co., Ltd. | 長尺物測定装置 |
| KR100875435B1 (ko) * | 2002-12-07 | 2008-12-22 | 가부시키가이샤 미츠마루 | 내마모성이 우수한 경화성 세라머 조성물 |
| EP1870236A4 (en) * | 2005-03-01 | 2009-11-11 | Dainippon Printing Co Ltd | BRILLIANT DECORATIVE SHEET |
| JP2010031162A (ja) * | 2008-07-30 | 2010-02-12 | Toray Ind Inc | シロキサン樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜 |
| KR20160134505A (ko) * | 2015-05-13 | 2016-11-23 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 피복 물품의 제조 방법, 도료 및 적층체 |
-
1991
- 1991-09-27 JP JP03249125A patent/JP3088511B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0730015A1 (en) * | 1995-02-28 | 1996-09-04 | Dow Corning Corporation | Method for making organically-modified, radiation-curable siloxane resins |
| FR2749587A1 (fr) * | 1996-06-07 | 1997-12-12 | Gen Electric | Compositions pour revetement dur, durcissables par les rayonnements, leur procede de preparation et procede pour rendre antibuee un support transparent |
| KR100875435B1 (ko) * | 2002-12-07 | 2008-12-22 | 가부시키가이샤 미츠마루 | 내마모성이 우수한 경화성 세라머 조성물 |
| WO2005038390A1 (ja) | 2003-10-16 | 2005-04-28 | Yuyama Mfg. Co., Ltd. | 長尺物測定装置 |
| US7957929B2 (en) | 2003-10-16 | 2011-06-07 | Yuyama Mfg. Co., Ltd. | Drug dispensing apparatus |
| EP1870236A4 (en) * | 2005-03-01 | 2009-11-11 | Dainippon Printing Co Ltd | BRILLIANT DECORATIVE SHEET |
| JP2010031162A (ja) * | 2008-07-30 | 2010-02-12 | Toray Ind Inc | シロキサン樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜 |
| KR20160134505A (ko) * | 2015-05-13 | 2016-11-23 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 피복 물품의 제조 방법, 도료 및 적층체 |
| CN106147308A (zh) * | 2015-05-13 | 2016-11-23 | 信越化学工业株式会社 | 涂覆物品制造方法、涂料和层叠体 |
| JP2016209874A (ja) * | 2015-05-13 | 2016-12-15 | 信越化学工業株式会社 | 被覆物品の製造方法、塗料及び積層体 |
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