CN106147308A - 涂覆物品制造方法、涂料和层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂覆物品制造方法、涂料和层叠体，本发明的涂覆物品的制造方法包括下述步骤：(A)将含有特定的硅氧烷丙烯酸酯的辐照固化性涂料施涂于有机树脂基材以得到未固化的膜覆盖的物品，和(B)用辐照照射该未固化的膜覆盖的物品以使该膜固化。在没有过度地稀释该涂料并且没有比所需更多地添加流平剂的情况下能够改善该涂料的流平能力。

Description

涂覆物品制造方法、涂料和层叠体
相关申请的交叉引用
本非临时申请在35U.S.C.§119(a)的规定下要求于2015年5月13日在日本提交的专利申请No.2015-098093的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及涂覆物品的制造方法、这样的方法中使用的涂料、和含有由该涂料得到的膜的层叠体。更具体地，本发明涉及涂覆物品制造方法和流平能力改善方法，其中通过在辐照固化性涂料中使用特定的硅氧烷丙烯酸酯，从而获得效果例如即使使所包括的流平剂的量减少时也抑制贝纳德对流，能够获得良好的膜外观；用于这样的方法的辐照固化性涂料；和层叠体，其具有在涂覆物品上通过干式成膜法形成的无机气相沉积层，该涂覆物品通过在有机树脂基材上施涂和固化这样的涂料而得到，由于流平剂的量的减少和硅氧烷丙烯酸酯的性能，该层叠体显示优异的粘合性。
背景技术
贝纳德对流是在层流中存在热流时产生的现象。在某些条件下，无规的微观分子运动突然在宏观水平上变得有序，作为对流出现。即使在涂料施涂中，已知其为影响得到的膜的外观的因素。涂料通常由已用溶剂稀释的树脂成分构成。在涂料的施涂后，在溶剂蒸发步骤中产生传热，有时产生贝纳德对流。在已产生贝纳德对流的状态下涂料固化时，得到的膜可能具有条纹或波纹状外观，这是不希望的。如果其发生，据说该涂料具有差的流平能力。采取各种措施以解决该问题。
改善流平性的最常用方法是添加一种称为流平剂的表面活性剂。已知各种流平剂，包括有机硅系流平剂(例如JP 5234065中记载的那些)、聚醚系流平剂(例如JP-A 2011-26594中记载的那些)、和氟聚合物系流平剂(例如JP 5204634中记载的那些)。能够适合使用与涂料具有良好的相容性的流平剂。
稀释涂料的树脂成分常常用作改善流平性的另一方式(参见例如JP-A 2009-179678的段落[0032])。
引用文献列表
专利文献1:JP 5234065
专利文献2:JP-A 2011-26594
专利文献3:JP 5204634
专利文献4:JP-A 2009-179678
发明内容
因此本发明的目的是提供使用涂料制造涂覆物品的方法，该涂料具有优异的流平能力并且其中即使所包括的流平剂的量减少时也抑制贝纳德对流，由此能够获得良好的膜外观。本发明进一步的目的是提供用于这样的方法的涂料、和含有由该涂料得到的膜的层叠体。
由本发明人的研究已明确，存在作为改善涂料的流平能力的方式只添加流平剂和/或稀释该涂料不会产生令人满意的性能的某些情形。存在如下情形，其中通过连续层叠(i)通过在树脂基材上施涂并固化辐照固化性涂料而形成的层、和(ii)无机气相沉积层而制造耐候性层叠体。对于耐候性层叠体在例如可视性汽车层叠玻璃窗中的用途，该层叠体必须具有优异的可视性。因此，对用于制备这样的层叠体的所提供的涂料而言，优选即使施涂到大的树脂基材上时也具有良好的流平能力。但是，添加流平剂常常干扰层(i)与层(ii)之间的粘合性，因此不希望添加大量的流平剂。或者，将涂料稀释的确有助于增加流平能力，但其使层(i)变得太薄。在需要耐候性的用途中，优选层(i)具有一定程度的厚度。因此，在实现本发明的过程中，产生的新问题是如何改善辐照固化性涂料的流平能力而没有过度地将该涂料稀释，也没有添加比所需多的流平剂。
该问题能够以式子表示。已知贝纳德对流由式(1)中所示的称为瑞利数(Ra)的无量纲数控制。
Ra＝gβ(Ts-T∞)x3/(να) 式(1)
其中，g表示重力加速度，β为体积膨胀系数，Ts为物体表面温度，T∞为流体温度，x为特性长度，ν为运动粘度的系数，和α为热扩散系数。认为贝纳德对流在瑞利数(Ra)在特定范围(由下限临界值和上限临界值限定)内时产生。在下限临界值以下时，由于层流而形成平滑的界面。在上限临界值以上时，由于完全的湍流而形成均质(平滑)的界面。稀释涂料中的树脂成分的方法具有在式(1)中使ν较小的效果，因此用于将Ra设定在上限临界值以上，形成均质的界面。另一方面，添加流平剂降低该涂料的表面张力，因此用于保持平滑的界面，不论对流的产生与否。尽管由式(1)可知利用预热(Ts)、涂料施涂环境(β,α)和膜厚度(x)控制基材温度在物理上也是有效的，但在实际的施涂环境中实现所有这样的物理因素尚迟缓。本发明人有了如下的新发现：借助流平剂以外的化学因素，形成较厚的固化膜，同时也实现膜的平滑性，而且也确保固化膜层(i)与随后设置的无机气相沉积层(ii)之间的粘合性。
式(1)中运动粘度ν的系数是各种因素的函数，包括该涂料的稠度、溶剂的种类和温度。这些中，ν也强烈地取决于构成该涂料的树脂成分，尽管已知主要构成辐照固化性涂料的多官能(甲基)丙烯酸酯通常是高粘性物质。多官能(甲基)丙烯酸酯成分的粘度是重要的因素，在于其改变该涂料的运动粘度ν的系数，但尚未对其进行充分地研究。此外，作为尽管是多官能(甲基)丙烯酸酯，但其为较低粘度的化合物，已知具有聚醚链的多官能丙烯酸酯(JP-A 2013-82941)，但本发明人的研究已表明这些化合物并不产生现有问题的解决方案。
基于他们广泛的研究，本发明人已发现使用含有下述通式(I)的硅氧烷丙烯酸酯的辐照固化性涂料对于解决上述问题有效。
式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或甲基；Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为1-10个碳原子的亚烷基；和n为至少1且至多10的整数。
因此，一方面，本发明提供涂覆物品的制造方法，该方法包括下述步骤：(A)将辐照固化性涂料施涂于有机树脂基材以得到未固化的膜覆盖的物品，和(B)用辐照照射该未固化的膜覆盖的物品以使该膜固化。该辐照固化性涂料含有下述通式(I)的硅氧烷丙烯酸酯。
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或甲基；Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为1-10个碳原子的亚烷基；和n为至少1且至多10的整数。本方法中使用的辐照固化性涂料优选地具有0-3,000ppm的流平剂的含量，基于该涂料的不挥发性固体成分。
在第二方面中，本发明提供辐照固化性涂料，其包括下述通式(I)的硅氧烷丙烯酸酯
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或甲基；Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为1-10个碳原子的亚烷基；和n为至少1且至多10的整数。本发明的该方面的优选实施方案中，该辐照固化性涂料还包括(α)多官能(甲基)丙烯酸酯，并且可进一步包括选自由(β)丙烯酸系聚合物、(γ)无机氧化物细颗粒和(δ)光稳定剂组成的组中的一种或多种。优选地，该辐照固化性涂料中，通式(I)的硅氧烷丙烯酸酯的比例，基于不包括硅氧烷丙烯酸酯的涂料固体成分，为5-100wt％，不包括组分(I)的基础涂料中的多官能(甲基)丙烯酸酯(α)、丙烯酸系聚合物(β)、无机氧化物细颗粒(γ)和光稳定剂(δ)的比例为：在100重量份的该基础涂料固体成分中，组分(α)的量为30-89.9重量份，组分(β)的量为5-30重量份，组分(γ)的量为5-30重量份并且组分(δ)的量为0.1-10重量份。
在第三方面，本发明提供层叠体，其具有作为连续层配置的：有机树脂基材、(i)通过在该基材的至少一侧施涂根据本发明第二方面的辐照固化性涂料并且固化而形成的层、和(ii)无机气相沉积层。其中，层(i)具有至少5μm且不超过20μm的厚度，并且通过干式成膜法形成层(ii)。
本发明的有利效果
本发明的制造方法中使用的辐照固化性涂料能够改善流平能力而不用过度地稀释该涂料并且不用添加比所需多的流平剂。通过在有机树脂基材上施涂和固化本发明的辐照固化性涂料而得到的物品确保足以赋予耐候性的膜厚度，而且在该物品上另外形成无机气相沉积层时显现优异的粘合性。本发明的层叠体具有优异的耐候性和耐磨损性。
具体实施方式
以下对用于制备涂覆物品且用于改善流平能力的本发明方法、该方法中使用的涂料和使用该方法得到的层叠体进行详细说明。
流平能力的改善
用于改善流平能力的本发明方法的特征在于，在涂覆物品制造方法中，该制造方法包括如下步骤：(A)将辐照固化性涂料施涂于有机树脂基材以得到未固化的膜覆盖的物品，和(B)用辐照照射该未固化的膜覆盖的物品以使该膜固化，该基材上的未固化膜均匀且平滑地流平。流平能力改善效果典型地通过考察步骤(B)中未固化膜的固化后的外观而判断。外观优选不含可视的缺陷例如条纹和波纹。本发明方法中，更优选即使使用减少量的流平剂，也不存在可视的缺陷例如条纹和波纹。能够用肉眼、通过显微镜或以某种其他方式，对外观进行目视判断。
硅氧烷丙烯酸酯
用于改善流平能力的本发明方法的特征在于，在辐照固化性涂料中包括下述通式(I)的硅氧烷丙烯酸酯。
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或甲基；Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为1-10个碳原子的亚烷基；和n为至少1且至多10的整数。
通式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或甲基，优选为氢原子。Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为可以支化的1-10个碳原子的亚烷基，其优选的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、乙基亚己基、亚壬基和亚癸基。更优选亚乙基、亚丁基、亚己基和亚辛基，进一步优选亚乙基。字母“n”为至少1且至多10、优选地至少1且至多8、更优选地至少2且至多5的整数。
通式(I)的硅氧烷丙烯酸酯能够通过优选地使硅酸酯与带有(甲基)丙烯酸酯基的ω-官能亚烷基醇(ω-functional alkylene alcohol)反应而制备。优选的硅酸酯的实例包括四烷氧基硅烷例如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷；和硅酸酯低聚物例如Methyl Silicate 51、MethylSilicate 53A、Ethyl Silicate 40和Ethyl Silicate 48(都可得自Colcoat Co.,Ltd.)，和X-40-2308(可得自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。优选的带有(甲基)丙烯酸酯基的ω-官能亚烷基醇包括丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯和丙烯酸羟基辛酯。
步骤(A)：得到未固化的膜覆盖的物品
步骤(A)中，通过将辐照固化性涂料施涂于有机树脂基材而得到未固化的膜覆盖的物品。该辐照固化性涂料的特征在于，包括通式(I)的硅氧烷丙烯酸酯。
该有机树脂基材优选由选自例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚酰胺、蜜胺和聚甲醛中的一种或多种有机树脂制成。
施涂辐照固化性涂料的方法优选为选自例如流涂、喷涂、棒涂、缺角轮涂布、浸涂和辊压涂布中的一种或多种。
步骤(A)中，在涂料的施涂后，优选提供通过机械操作例如静置而实现流平的时间。本发明的特征在于，流平不只依赖于流平剂的作用；通式(I)的硅氧烷丙烯酸酯的低粘度和低表面能也在流平中发挥作用。
本发明的实施中，辐照固化性涂料中包括的流平剂的量基于该涂料树脂固体成分优选为3,000ppm以下，更优选为2,500ppm以下，进一步优选为2,000ppm以下。包括大于3,000ppm是不希望的，原因在于以下两者：其可能阻碍通过作为连续层配置(i)通过在基材上施涂和固化该涂料而形成的层和(ii)无机气相沉积层所得到的层叠体中的层(i)与层(ii)之间的粘合性；其可能限制层(ii)形成条件。
该流平剂例示为上述的有机硅系、聚醚系和氟碳系流平剂。具体实例包括聚醚改性硅油、聚醚改性聚烯烃、铵、鏻和其他鎓改性硅油和鎓改性聚烯烃、氟碳改性聚烯烃、氟碳改性硅油、聚丙烯酸、和甘油酯。可用作这样的流平剂的商品包括选自下述中的一种或多种：KP-323,326,341,104,110和112(都为Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的产品)；302,306,307,310,313,315,320,322,323,325,330,331,333,342,345,346,347,348,349,370,377,378,3455和UV3500(都为BYK Chemie GmbH的产品)；Polyflow KL-100,700和LE-604(都为Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.的产品)；和Megafac F-251,253,410,444,477,和551-572(都为DIC Corporation的产品)。
该涂料中包括的流平剂的量如上所述，尽管在实施本发明时也可不将流平剂添加到该涂料中。
本发明的辐照固化性涂料中包括的不挥发性物质(其最终形成固化层)的量优选为5-70wt％，更优选为10-60wt％，进一步优选为20-50wt％。小于5wt％时，层(i)倾向于变为薄膜，作为其结果，最终得到的层叠体可能具有不足的耐候性。另一方面，大于70wt％时，作为涂料的处理性可能困难。
步骤(B)：照射该未固化的膜覆盖的物品以使该膜固化
步骤(B)中，将辐照施加于步骤(A)中得到的未固化膜，由此使该膜固化。辐照优选为选自紫外线、红外线、电子束、电离辐照和微波中的一种或多种。通过照射紫外线而使未固化膜固化的情况下，曝光剂量优选在300-3000mJ/cm2、更优选地500-2000mJ/cm2的范围内，并且曝光时间通常为600-1800秒。在这样的照射前可以将步骤(A)中形成的未固化的膜覆盖的物品预加热。
辐照固化性涂料
本发明的辐照固化性涂料的特征在于，包括上述通式(I)的硅氧烷丙烯酸酯。
本发明的辐照固化性涂料中，基于不包括硅氧烷丙烯酸酯的涂料固体成分，通式(I)的硅氧烷丙烯酸酯的比例优选为5-100wt％，更优选为10-80wt％，进一步优选为15-60wt％。小于5wt％时，流平能力变差。另一方面，大于100wt％时，其上层叠无机气相沉积层(ii)的能力变差。
本发明的辐照固化性涂料可进一步包括例如(α)多官能(甲基)丙烯酸酯、(β)丙烯酸系聚合物、(γ)无机氧化物细颗粒和(δ)光稳定剂。
(α)多官能(甲基)丙烯酸酯
对可用于本发明的辐照固化性涂料中的多官能(甲基)丙烯酸酯并无特别限制。例如，可使用单酯例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸异降冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、丙烯酸(环己烷螺-2-(1,3-二氧戊环-4-基))甲酯和丙烯酸(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲酯；二酯例如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、庚二醇二丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、甘油1,2-二丙烯酸酯、甘油1,3-二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯；多官能酯例如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三季戊四醇八丙烯酸酯；和多官能酯例如下述(甲基)丙烯酰氧基亚烷基烷氧基硅烷的碱性水解缩合物：丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲氧基二甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲氧基二甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基甲氧基二甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲氧基二甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、丙烯酰氧基甲基乙氧基二甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基乙氧基二甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基二乙氧基甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基乙氧基二甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基二乙氧基甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基乙氧基二甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷和8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷。
基于组分(α)的总量，单酯可以以优选地至少0wt％且不大于49wt％、更优选地至少0wt％且不大于48wt％、进一步优选地至少0wt％且不大于45wt％的量使用。基于酯的总量，二酯可以以优选地至少1wt％且不大于30wt％、更优选地至少2wt％且不大于25wt％、进一步优选地至少5wt％且不大于20wt％的量使用。基于酯的总量，多官能酯可以以优选地至少50wt％且不大于99wt％、更优选地至少50wt％且不大于90wt％、进一步优选地至少50wt％且不大于80wt％的量使用。尽管单酯是任选的成分，但从使涂料不含溶剂(或低溶剂)的观点出发，它们是重要的成分，并且可替代溶剂而使用。包括单酯时，其量可设定为3wt％以上。单酯的比例大于70wt％时，该膜可能变脆。在二酯的比例低于1wt％时，该膜的柔韧性可能不足，而大于30wt％时，该膜可能不具有充分的耐磨损性。多官能酯是必要成分，但以小于50wt％的量包括时，该膜可能不具有充分的硬度。
(β)丙烯酸系聚合物
对可用于本发明的辐照固化性涂料中的丙烯酸系聚合物并无特别限制。例如，可使用下述通式(II)的乙烯基聚合物。
Poly-[(D)d-co-(E)e-co-(F)f] (II)
其中，D、E和F各自独立地为乙烯基单体单元，方括号和“-co-”表示无规共聚物，“d”、“e”和“f”表示摩尔分数。D为含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体，“d”为摩尔分数使得相对于整个聚合物的单体D的含量为1-50wt％。E为紫外线吸收性的乙烯基单体，“e”为摩尔分数使得相对于整个聚合物的单体E的含量为5-40wt％。F为可与这些乙烯基单体共聚的其他单体，“f”为摩尔分数使得相对于整个聚合物的单体F的含量为[100-(单体D含量)-(单体E含量)]wt％。
优选通过含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体的加成聚合来形成乙烯基单体单元D。含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体可以是选自(甲基)丙烯酰氧基亚烷基烷氧基硅烷例如丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲氧基二甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲氧基二甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基甲氧基二甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲氧基二甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、丙烯酰氧基甲基乙氧基二甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基乙氧基二甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基二乙氧基甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基乙氧基二甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基二乙氧基甲基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基乙氧基二甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷和8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷；直链和/或支化的烯基烷氧基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基甲氧基二甲基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基甲基硅烷、烯丙基甲氧基二甲基硅烷、甲基烯丙基三甲氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基甲基硅烷、甲基烯丙基甲氧基二甲基硅烷、4-三甲氧基甲硅烷基-1-丁烯、5-三甲氧基甲硅烷基-1-戊烯、6-三甲氧基甲硅烷基-1-己烯、7-三甲氧基甲硅烷基-1-庚烯和8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛烯；和芳族不饱和烷氧基硅烷例如对-三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、1,4-二乙烯基-2-三甲氧基甲硅烷基苯和对-三甲氧基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯中的一种或多种。从可获得性和反应性的观点出发，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(例如，可由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.在商品名“KBM-503”下获得)。
基于聚合物(II)的总量，可以以摩尔分数d使乙烯基单体单元D与其他单体单元E和F共聚，该摩尔分数为1-50wt％，优选地2-40wt％，更优选地5-35wt％。乙烯基单体单元D的量小于聚合物的总量的1wt％时，与无机细颗粒形成网络可能变得困难。另一方面，乙烯基单体单元D的量大于50wt％时，贮存稳定性和耐候性可能降低。
优选通过具有紫外线吸收性基团的乙烯基单体的加成聚合而形成乙烯基单体单元E。可以使用具有紫外线吸收性基团和烯属聚合性基团两者的任何乙烯基单体。本发明中，紫外线(UV)辐照是指具有约200-约400nm的波长的光。例示性UV吸收性基团包括具有苯并三唑基团、二苯甲酮基团、间苯二酚基团或三嗪基团的有机基团。例示性烯属聚合性基团包括具有乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团。
这样的具有有机UV吸收性基团的乙烯基单体例示为分子上具有UV吸收性基团的(甲基)丙烯酸系单体，例如下述通式(III)的苯并三唑化合物和下述通式(IV)的二苯甲酮化合物。
式(III)中，X为氢原子或氯原子；R5为氢原子、甲基或4-8个碳原子的叔烷基；R6为2-10个碳原子的直链或支化的亚烷基；R7为氢原子或甲基；和q为0或1。
式(IV)中，R7如上所定义；R8为可以被取代或未取代的2-10个碳原子的直链或支化的亚烷基；R9为氢原子或羟基；和R10为氢原子、羟基或1-6个碳原子的烷氧基。
通式(III)中，由R5表示的4-8个碳原子的叔烷基的实例包括叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基和二-叔-辛基。由R6表示的2-10个碳原子的直链或支化亚烷基的实例包括亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、1,1-二甲基四亚甲基、亚丁基、亚辛基和亚癸基。
通式(IV)中，由R8表示的2-10个碳原子的直链或支化亚烷基例示为与以上对于R6提及的基团相同的基团，并且例示为通过将其上的氢原子的一部分用卤素原子取代而得到的基团。由R10表示的烷氧基例示为甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
通式(III)的苯并三唑化合物的实例包括2-(2'-羟基-5'-(甲基)丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔-丁基-5'-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-3'-叔-丁基-5'-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑和2-[2'-羟基-3'-甲基-5'-(8-(甲基)丙烯酰氧基辛基)苯基]-2H-苯并三唑。
通式(IV)的二苯甲酮化合物的实例包括2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2,4-二羟基-4'-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2,2',4-三羟基-4'-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮和2-羟基-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-1-羟基丙氧基)二苯甲酮。
吸收UV的乙烯基单体优选为式(III)的苯并三唑化合物，特别优选使用2-[2'-羟基-5'-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑。
吸收UV的乙烯基单体可以是单独使用的一种或者可以是混合使用的两种以上。
基于聚合物(II)的总量，可以以摩尔分数e使乙烯基单体单元E与其他单体单元D和F共聚，该摩尔分数为5-40wt％，优选地5-30wt％，更优选地8-25wt％。乙烯基单体单元E的量小于聚合物的总量的5wt％时，耐候性可能不足。另一方面，乙烯基单体单元E的量大于40wt％时，与基材的粘合性可能降低。
接下来，可与乙烯基单体单元D和E共聚的其他乙烯基单体单元F并无特别限制，只要其为可共聚的单体即可。乙烯基单体单元F例示为具有环状受阻胺结构的(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、苯乙烯、及其衍生物。
具有环状受阻胺结构的(甲基)丙烯酸系单体的实例包括甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯和甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯。
(甲基)丙烯酸酯及其衍生物的实例包括一元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苄酯；
烷氧基(聚)亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙二醇单元数为例如2-20)和甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(丙二醇单元数为例如2-20)；
多元醇的单(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(乙二醇单元数为例如2-20)和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯(丙二醇单元数为例如2-20)；
多元醇的多(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙二醇单元数为例如2-20)，和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(丙二醇单元数为例如2-20)；
非聚合性多元酸和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的聚(酯)，例如琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、琥珀酸二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、己二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、己二酸二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯和邻苯二甲酸二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯；
含有氨基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯和(甲基)丙烯酸4-(N,N-二甲基氨基)丁酯；和
含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
(甲基)丙烯腈衍生物的实例包括α-氯丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-三氟甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈和偏二氰乙烯。
(甲基)丙烯酰胺衍生物的实例包括N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氧基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙氧基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和N,N'-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺。
烷基乙烯基醚的实例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和己基乙烯基醚。
烷基乙烯基酯的实例包括甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
苯乙烯及其衍生物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
这些单体中，优选(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯和(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯。
乙烯基单体单元F可以是单独使用的单一单体或者可以是混合使用的两种以上的单体。
基于聚合物(II)的总量，可以以摩尔分数f将乙烯基单体单元F与其他单体单元D和E共聚，该摩尔分数为[100-(单体D含量)-(单体E含量)]wt％，或者10-94mol％，优选地20-94wt％，更优选地35-90wt％。基于聚合物的总量，乙烯基单体单元F的量小于10wt％时，涂覆外观中有时产生缺陷。另一方面，乙烯基单体单元F的量大于94wt％时，与无机细颗粒的交联不足，可能导致较低的耐久性。
优选通过使乙烯基单体单元D、E和F进行共聚反应而得到组分(β)。通过将过氧化物例如过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰和选自偶氮化合物例如偶氮二异丁腈中的自由基聚合引发剂添加到含有单体D、E和F的溶液中并且在加热(50-150℃，特别地70-120℃，历时1-10小时，特别地3-8小时)下进行反应，能够容易地进行共聚。
组分(β)具有优选地1,000和300,000之间、特别地5,000和250,000之间的通过凝胶渗透色谱(GPC)确定的聚苯乙烯当量重均分子量。分子量太高时，粘度变得太高，这可能使得合成难以进行并且聚合物难以处理。另一方面，太低的分子量可能导致外观缺陷例如涂膜的白化和风化开裂，并且可能无法获得充分的粘合性、耐久性和耐候性。
使用的组分(β)可以是由上述成分制备的一种，或者可使用类似的商品。这样的商品的实例包括Newcoat UVA-101、102、103和104，和Vanaresin UVA-5080、55T、55MHB、7075和73T(全部可由Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.在这些商品名下得到)。
用作组分(β)的丙烯酸系聚合物可以是聚碳酸酯系和/或聚酯系氨基甲酸酯改性乙烯基聚合物。聚碳酸酯系和/或聚酯系氨基甲酸酯改性乙烯基聚合物用作粘合促进剂。聚碳酸酯系和/或聚酯系氨基甲酸酯改性乙烯基聚合物与固化膜内的其他成分经历层分离，在膜的厚度方向上形成浓度梯度。因此，与有机树脂基材的亲和性增加并且显现粘合性而没有降低耐磨损性。通过使聚碳酸酯或聚酯系聚氨酯接枝到乙烯基聚合物上而得到聚碳酸酯系和/或聚酯系氨基甲酸酯改性乙烯基聚合物。优选在侧链上具有由脂族聚碳酸酯二醇或脂族聚酯二醇与芳族二异氰酸酯的反应得到的聚碳酸酯或聚酯系聚氨酯的乙烯基聚合物。更优选在侧链上具有由脂族聚碳酸酯二醇与芳族二异氰酸酯的反应得到的聚碳酸酯系氨基甲酸酯的乙烯基聚合物。
脂族聚碳酸酯二醇的具体实例包括基于1,4-四亚甲基、1,5-五亚甲基、1,6-六亚甲基、1,12-十二烷、1,4-环己烷或其混合物的那些。芳族二异氰酸酯的实例包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、及其混合物。通过以通常的方式使这些反应，能够得到聚碳酸酯系聚氨酯。
构成该乙烯基聚合物的单体可以是任何含有烯属聚合性基团的单体。实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯和醋酸乙烯酯。
采用已知方法将这些单体聚合以得到乙烯基聚合物。
在合成的容易性和处理的容易性方面，优选在有机溶剂中溶解时的氨基甲酸酯改性乙烯基聚合物。该有机溶剂优选为容易将聚碳酸酯系和/或聚酯系氨基甲酸酯改性乙烯基聚合物的组分溶解的较高极性的有机溶剂。
这样的有机溶剂的实例包括醇例如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和双丙酮醇；酮例如甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和双丙酮醇；醚例如二丙基醚、二丁基醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯；和酯例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸环己酯。
聚碳酸酯系和/或聚酯系氨基甲酸酯改性乙烯基聚合物具有优选地5,000-50,000、更优选地7,000-40,000的分子量，其表示为相对于聚苯乙烯标样通过GPC分析确定的重均分子量。重均分子量小于5,000时，可能不会产生与有机树脂基材的充足的粘合性。另一方面，大于50,000时，可能使制成固化膜时的透明性丧失。组合物中的溶解性可能降低，或者可能发生分离。
聚碳酸酯系和/或聚酯系氨基甲酸酯改性乙烯基聚合物具有优选地至少10、更优选地20-100的范围内的对于固体化合物的羟基值。对于固体化合物的羟基值小于10时，组合物中的溶解性可能降低并且该组分可能分离出来。
商品可用作该聚碳酸酯系和/或聚酯系氨基甲酸酯改性乙烯基聚合物组分。例如，能够使用来自Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.的Acrit8UA-347、357和366(聚碳酸酯系)和Acrit UA-140、146、301和318(聚酯系)。
(γ)无机氧化物细颗粒
对本发明的辐照固化性涂料中可使用的无机氧化物细颗粒并无特别限制，但可优选使用下述种类的无机氧化物细颗粒中的一种或多种：氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化铈和氧化铝。
(δ)光稳定剂
对本发明的辐照固化性涂料中可使用的光稳定剂并无特别限制，但可优选使用具有环状受阻胺结构的(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、苯乙烯、及其衍生物。
具有环状受阻胺结构的(甲基)丙烯酸系单体的具体实例包括甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯和甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯。
(ζ)其他成分
本发明的辐照固化性涂料中可使用的其他成分包括本领域技术人员熟悉的成分例如固化催化剂、光引发剂、溶剂和UV吸收剂。
辐照固化性涂料中的成分比例
通过将组分(I)与组分(α)-(δ)和组分(ζ)混合到一起而得到本发明的辐照固化性涂料。以下给出在不包括组分(I)的基础涂料中组分(α)-(δ)的比例，相对于每100重量份该基础涂料固体成分。每100重量份中组分(α)的量优选为20-100重量份，更优选为30-89.9重量份，最优选为30-79重量份。小于20重量份时，膜强度可能不足。每100重量份的基础涂料固体成分中组分(α)的量为100重量份时，该涂料不含组分(β)、(γ)和(δ)。优选地，以如下所述的量含有组分(β)、(γ)和(δ)。每100重量份中组分(β)的量优选为5-30重量份，更优选为10-20重量份。小于5重量份时，膜的柔韧性可能不足。大于30重量份时，膜的耐磨损性可能不足。每100重量份中组分(γ)的量优选为5-30重量份，更优选为10-20重量份。小于5重量份时，其上形成无机气相沉积层可能困难。另一方面，大于30重量份时，膜的柔韧性可能不足。每100重量份中组分(δ)的量优选为0.1-10重量份，更优选为1-5重量份。小于0.1重量份时，该膜可能具有黄变的倾向。另一方面，大于10重量份时，该膜的化学稳定性可能不足。包括流平剂的情况下，以上述所示的量添加。
相对于每100重量份的组分(I)和组分(α)-(δ)的总量，可优选地以30-90重量份、特别地40-70重量份的量含有溶剂。溶剂的实例包括醇例如乙醇、环戊醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和二丙酮醇。
相对于每100重量份的组分(I)和组分(α)-(δ)的总量，可优选地以0.1-20重量份、特别地1-10重量份的量含有光引发剂。
相对于每100重量份的组分(I)和组分(α)-(δ)的总量，可优选地以1-10重量份、特别地3-8重量份的量含有UV吸收剂。
涂覆物品
本发明的辐照固化性涂料能够用于形成涂覆物品，其具有通过在有机树脂基材的至少一侧上施涂辐照固化性涂料并固化而得到的固化膜层(i)。该涂覆物品中，该固化膜不仅具有耐候性和耐磨损性，而且其还具有与有机树脂基材的良好的粘合性并且能够在其上层叠无机气相沉积层。能够用于本发明的有机树脂基材的实例包括由一种树脂制成的基材，该树脂选自聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲醛树脂、聚丙烯酸系树脂、聚环氧树脂、聚酚醛树脂、聚醚醚酮树脂和有机硅树脂；和由其一种以上的复合材料(包括多层复合材料和/或聚合物合金)制成的基材。特别优选聚碳酸酯树脂。有机树脂基材具有优选地0.1-100mm、更优选地1-10mm、进一步优选地4-8mm的厚度。对于特殊用途例如防弹用途，可优选具有约100mm的厚度的基材。在需要轻质性能的汽车和其他用途中，有时优选具有约1-10mm的厚度的基材。厚度小于0.1mm时，树脂基材自身的气候劣化显著，固化过程中的翘曲变得显著，或者在固化膜上层叠无机气相沉积层的过程中有机树脂基材可能劣化。本发明中，尽管在实用中其通常为约100mm，但对有机树脂基材的厚度没有特别的上限。
通过在有机树脂基材上施涂并固化本发明的辐照固化性涂料而形成的膜具有优选地0.1-50μm、更优选地1-30μm、进一步优选地5-20μm的厚度。小于0.1μm时，耐候性可能不足，而大于50μm时，可产生开裂和其他使膜的物理性能变差的效果。
层叠体
通过在有机树脂上施涂和固化本发明的辐照固化性涂料而得到的层(i)上层叠无机气相沉积层(ii)所得到的层叠体显示非常高的耐磨损性和优异的耐候性。对该无机气相沉积层(ii)并无特别限制，条件是其通过干式成膜法形成。例示实例包括主要由任一不同的金属或者金属氧化物、金属氮化物或金属硫化物构成的层，上述金属或者金属氧化物、金属氮化物或金属硫化物含有至少一种元素例如硅、钛、锌、铝、镓、铟、铯、铋、锑、硼、锆、锡和钽。或者，可使用具有高硬度和优异的介电性能的类金刚石碳膜层。对在层(i)上形成无机气相沉积层的方法并无特别限制，条件是其为干式成膜法。适合的干式成膜法的例示实例包括物理气相生长法例如电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、分子束外延生长、离子束沉积、离子镀和溅射；和化学气相生长法例如热CVD、等离子体CVD、光辅助CVD、外延CVD、原子层CVD和催化CVD。无机气相沉积层的厚度优选为0.1-10μm。
实施例
以下通过例示而非通过限制给出本发明的合成例、实施例和比较例。
合成例1
硅氧烷丙烯酸酯(I)的合成
在装备有搅拌器、带有Dean-Stark分水器的冷凝器、滴液漏斗和温度计的2升烧瓶中装入235g(0.5mol)的Methyl Silicate 51(ColcoatCo.,Ltd.)、0.1g的TBT700(Nippon Soda Co.,Ltd.)和0.6g的二-叔-丁基羟基甲苯，并且加热到85℃。向其中添加551g(5mol)的丙烯酸羟基乙酯，进行反应。注意将甲醇(80g)馏除。在加热和减压(100℃，5mm Hg)下将该反应混合物处理2小时，得到606g(收率，95％)的无色液体硅氧烷丙烯酸酯(I)。粘度为73mPa·s，比重为1.223，折射率为1.4630，并且每分子通过设计而包括的丙烯酸系官能团的数为10当量。
合成例2
丙烯酸系聚合物的合成
合成丙烯酸系聚合物将其作为一种涂料成分(β)。在装备有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的2升烧瓶中装入33.7g的双丙酮醇并且在氮气流下加热到80℃。向其中连续地滴入以下两者的部分：
(1)通过将20g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(可由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.作为“KBM-503”得到；其对应于单体单元D；单体单元D在聚合物中的比例为20wt％)、15g的2-[2'-羟基-5'-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(可由Otsuka Chemical Co.,Ltd.作为“RUVA-93”得到；其对应于单体单元E；单体单元E在聚合物中的比例为15wt％)、60g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(这些对应于单体单元F；单体单元F在聚合物中的比例为65wt％)、和140g的双丙酮醇混合到一起而预先制备的单体混合溶液，和
(2)通过将0.5g的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和40g的双丙酮醇混合到一起而预先制备的引发剂溶液。
在80℃下将反应进行30分钟，然后在80-90℃下历时20分钟滴加两种溶液的剩余部分。然后在80-90℃下将该体系搅拌5小时，得到含有40wt％的聚合物组分(β)的丙烯酸系聚合物(β)的双丙酮醇溶液。该聚合物溶液具有5Pa·s的粘度并且聚合物组分(β)具有6×104的相对于聚苯乙烯标样通过GPC测定的重均分子量。
比较合成例1
合成JP-A 2013-35274的段落[0378]中记载的丙烯酸系官能倍半硅氧烷将其作为组分，用于与本发明的硅氧烷丙烯酸酯(I)比较。
实施例1
将下述成分各自添加到棕色塑料瓶(100mL)中并且混合到一起以得到均匀的涂料组合物：
来自合成例1的硅氧烷丙烯酸酯(I)组分(9g)；
涂料成分(α)：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPT-A，6g)和己二醇二丙烯酸酯(HDDA，1g)；
涂料成分(β)：
来自合成例2的成分(4g(以聚合物固体成分计，为1.6g))和来自Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.的产品Acrit 8UA-347(1g(以聚合物固体成分计，为0.3g))；
涂料成分(γ)和(ζ)：
在10g乙醇和15g环戊醇中以胶体分散的1.5g核壳细颗粒(记载于JP 5704133)、具有与锡(5mol％)和锰(1mol％)固溶的氧化钛的核和在该核(75wt％)上形成的氧化硅(25wt％)的壳的颗粒、具有15nm的体积平均50％累积分布尺寸(通过动态光散射法测定)的核细颗粒、具有20nm的同样测定的体积平均50％累积分布尺寸的核-壳细颗粒、和胶体二氧化硅(固体含量：0.5g；来自Nissan Chemical Industries,Ltd.的“IPA-ST”)的分散体；
涂料成分(δ)：
甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(ADK Stab LA-87，来自Adeka Corporation；0.3g)；
光引发剂：
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(在此简写为“SB-PI703”；1.3g)和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(简写为“L-TPO”；0.6g)；和
紫外线吸收剂：
0.3g的RUVA-93、和0.3g的2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪反应产物(405，来自BASF)。
将得到的涂料流涂到由聚碳酸酯制成的有机树脂基材(5mm厚)的一侧上，然后相对于垂直以约70°倾斜并且在室温下静置5分钟。在静置的该时间段后，将该树脂基材水平地放置在80℃烘箱中并且预加热5分钟。预加热后，将该基材放入装备有带式传输机的UV照射系统(ECS-401XN2，来自Eye Graphics Co.,Ltd.)中，并且以600mJ/cm2的曝光剂量照射以使该涂料固化，由此得到涂覆物品。
然后采用文献(Journal of the American Chemical Society，第128卷，第1018页(2006))中记载的方法制造得到的涂覆物品的层叠体。在由RF线圈引起的真空中，通过供给氧气、氩气和四乙氧基硅烷(KBE-04，来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)作为源气体而产生等离子体从而形成无机气相沉积层。实验装置包括在5×10-7托的真空下保持的具有25mm的内直径的管，并且缠绕铜线棒(JIS C 3002)以形成线圈。
对得到的涂覆物品评价耐磨损性、粘合性、耐候性、流平能力和膜厚度。将结果示于表1中。
耐磨损性
根据ASTM D1044对涂覆物品进行Taber磨损试验，测定使用CS-10F磨轮在500g的载荷下500次循环后的雾度(NDH5000SP,来自NipponDenshoku Industries Co.,Ltd.)，并且确定试验前后得到的值之间的雾度差(△Hz)。将具有10以下的雾度差(△Hz)的涂覆物品评价为“良好”；将具有大于10的雾度差的那些评价为“NG”。
粘合性
将剃须刀片用于在长度和宽度方向上以2mm间隔在膜中形成六条划格线，由此产生25个方格的交叉切割图案。将(NichibanCo.,Ltd.)牢固地固定于该图案，然后向内以90°将该胶带迅速地剥离，并且将该膜没有剥离而残留的方格的数(X)计数为(合计25中的)X。将X为25的涂覆物品评价为“良好”；将X小于25的那些评价为“NG”。
耐候性
使用来自Iwasaki Electric Co.,Ltd.的Eye Super UV TesterW-151进行测试。在60℃、50％RH环境中以1×103W/m2的UV光强度用300MJ/m2的累积UV能量照射涂覆物品，并且考察外观的变化。将其上出现裂纹、膜脱层、白化或黄化的试样评价为“NG”；将其上没有出现异常的试样评价为“良好”。
流平能力
对在有机树脂基材上施涂涂料并且使其固化时得到的膜的外观进行考察。将其上形成了平滑膜而不具有可观察到的异常例如条纹、波纹和涂布不均的试样评价为“良好”；将其上产生了流平缺陷例如条纹、波纹和涂布不均的试样评价为“NG”。
膜厚度
通过高速傅里叶变换薄膜干涉仪(F-20，来自Filmetrics Japan,Inc.)测定在有机树脂基材上形成的涂布膜的表面区域。
对得到的层叠体评价层叠能力、固化膜层(i)与无机气相沉积层(ii)之间的粘合性、和耐候性。将结果示于表1中。
层叠能力
通过红外光谱测定法(ATR-IR)对表面进行分析时，如果氧化硅的透明膜良好地粘附形成，该层叠体评价为“良好”，如果层叠体的涂布表面粗糙并且具有缺陷例如白化和裂纹，评价为“NG”。
固化膜层(i)与无机气相沉积层(ii)之间的粘合性
将剃刀片用于在长度和宽度方向上以2mm间隔在膜中形成六条划格线，由此产生25个方格的交叉切割图案。将(Nichiban Co.,Ltd.)牢固地固定于该图案，然后向内以90°将该胶带迅速地剥离，并且将没有发生层(i)与层(ii)之间的分离并且它们保持原样的方格的数(X)计数为(合计25中的)X。将X为25的层叠体评价为“良好”；将X小于25的层叠体评价为“NG”。
耐候性
使用来自Iwasaki Electric Co.,Ltd.的Eye Super UV TesterW-151对层叠体进行测试。在60℃、50％RH环境中以1×103W/m2的UV光强度用300MJ/m2的累积UV能量照射该层叠体，并且考察外观的变化。将其上出现裂纹、膜脱层、白化或黄化的层叠体评价为“NG”；将其上没有出现异常的层叠体评价为“良好”。
实施例2-5
除了制备涂料组合物，其中基于实施例1中的涂料组合物的固体成分含量，以1,000-3,000ppm的范围添加聚醚改性有机硅(KP-341，来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)作为流平剂以外，如实施例1中那样进行相同的操作。将这些实施例的每个的实际成分和结果示于表1中。
实施例1-5的结果证实：无论是否存在流平剂该涂膜都具有良好的流平能力。与无机气相沉积层的粘合性也良好。
表1
比较例1-5
代替硅氧烷丙烯酸酯(I)而使用了比较合成例1中制备的丙烯酸系官能倍半硅氧烷。改变基于涂料的树脂固体成分的流平剂的浓度并且以与实施例1-5中相同的方式进行评价。比较合成例1中制备的丙烯酸系官能倍半硅氧烷具有8的丙烯酸系官能度并且纯化合物具有5.4Pa·s的粘度。将这些比较例的每个的实际成分含量和结果示于表2中。使用丙烯酸系官能倍半硅氧烷时，显而易见的是：只通过增加或减少流平剂的量不能同时实现流平能力和粘合性两者。
表2
比较例6-10
除了代替硅氧烷丙烯酸酯(I)而使用二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)之外，改变基于涂料的树脂固体成分的流平剂的浓度并且以与实施例1-5中相同的方式进行评价。DPHA的丙烯酸系官能度为6并且纯化合物具有6.3Pa·s的粘度。将这些比较例的每个的实际成分含量和结果示于表3中。使用DPHA作为主要成分时，在固化膜上层叠无机气相沉积层的能力差。
表3
比较例11-15
除了代替硅氧烷丙烯酸酯(I)而使用具有聚醚链(polyethertether)的低粘度丙烯酸酯(A-GLY-9E，来自Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.)之外，改变基于涂料的树脂固体成分的流平剂的浓度并且以与实施例1-5中相同的方式进行评价。A-GLY-9E的丙烯酸系官能度为3并且纯化合物具有190Pa·s的粘度。将这些比较例的每个的实际成分含量和结果示于表4中。A-GLY-9E具有低粘度和低表面活性，因此显现流平能力，但耐候性差并且在固化膜上层叠无机气相沉积层的能力也差。
表4
比较例16-20
除了通过增加环戊醇的量来将比较例1-5中制备的涂料组合物稀释以外，进行相同的操作。将比较例的每个的实际成分含量和结果示于表5中。将涂料稀释时，尽管确实存在通过增加或减少流平剂的量而实现了无机气相沉积层的粘合性和流平能力两者的区域，但膜厚度变小并且得到的涂覆物品和层叠体具有差的耐候性。
表5
本发明的含有硅氧烷丙烯酸酯的辐照固化性涂料具有优异的流平能力并且能够用于要求平滑的涂层表面的涂料用途。本发明的涂料、涂覆物品和层叠体能够用作例如汽车前照灯盖、室外使用的液晶显示器的保护膜、建筑材料例如车棚和天窗、运输设备用物品例如摩托车挡风玻璃和高速列车和重型建筑设备用窗户、汽车玻璃窗、用于化学气相沉积的底漆、和太阳能电池中的集光反射镜用保护膜。
通过引用将日本专利申请No.2015-098093并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发明。

Claims (10)

1.涂覆物品的制造方法，包括下述步骤：
(A)将辐照固化性涂料施涂于有机树脂基材以得到未固化的膜覆盖的物品，和
(B)用辐照照射该未固化的膜覆盖的物品以使该膜固化，
其中该辐照固化性涂料含有下述通式(I)的硅氧烷丙烯酸酯,
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或甲基；Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为1-10个碳原子的亚烷基；n为至少1且至多10的整数。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中该辐照固化性涂料还包括(α)多官能(甲基)丙烯酸酯、和选自(β)丙烯酸系聚合物、(γ)无机氧化物细颗粒和(δ)光稳定剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中通式(I)的硅氧烷丙烯酸酯的比例，基于不包括硅氧烷丙烯酸酯的涂料固体成分，为5-100wt％，并且不包括组分(I)的基础涂料中该多官能(甲基)丙烯酸酯(α)、该丙烯酸系聚合物(β)、该无机氧化物细颗粒(γ)和该光稳定剂(δ)的比例为：在100重量份的基础涂料固体成分中,组分(α)的量为30-89.9重量份，组分(β)的量为5-30重量份，组分(γ)的量为5-30重量份且组分(δ)的量为0.1-10重量份。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中基于该涂料的不挥发性固体成分，该辐照固化性涂料具有0-3,000ppm的流平剂含量。
5.辐照固化性涂料，包括下述通式(I)的硅氧烷丙烯酸酯，
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或甲基；Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为1-10个碳原子的亚烷基；n为至少1且至多10的整数。
6.根据权利要求5所述的辐照固化性涂料，其还包括(α)多官能(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的辐照固化性涂料，其还包括选自(β)丙烯酸系聚合物、(γ)无机氧化物细颗粒和(δ)光稳定剂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的辐照固化性涂料，其中通式(I)的硅氧烷丙烯酸酯的比例，基于不包括硅氧烷丙烯酸酯的涂料固体成分，为5-100wt％，并且不包括组分(I)的基础涂料中该多官能(甲基)丙烯酸酯(α)、该丙烯酸系聚合物(β)、该无机氧化物细颗粒(γ)和该光稳定剂(δ)的比例为：在100重量份的基础涂料固体成分中，组分(α)的量为30-89.9重量份，组分(β)的量为5-30重量份，组分(γ)的量为5-30重量份且组分(δ)的量为0.1-10重量份。
9.根据权利要求5所述的辐照固化性涂料，其中基于该涂料的不挥发性固体成分，流平剂含量为0-3,000ppm。
10.层叠体，包括作为连续层配置的：
有机树脂基材，
(i)通过在该基材的至少一侧上施涂并固化权利要求5的辐照固化性涂料而形成的层，和
(ii)无机气相沉积层，
其中层(i)具有至少5μm且不大于20μm的厚度，并且层(ii)通过干式成膜法形成。
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