KR102484106B1 - 피복 물품의 제조 방법, 도료 및 적층체 - Google Patents

피복 물품의 제조 방법, 도료 및 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR102484106B1
KR102484106B1 KR1020160056863A KR20160056863A KR102484106B1 KR 102484106 B1 KR102484106 B1 KR 102484106B1 KR 1020160056863 A KR1020160056863 A KR 1020160056863A KR 20160056863 A KR20160056863 A KR 20160056863A KR 102484106 B1 KR102484106 B1 KR 102484106B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
active energy
energy ray
mass
Prior art date
Application number
KR1020160056863A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160134505A (ko
Inventor
고헤이 마스다
가즈히로 츠치다
유키마사 아오키
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20160134505A publication Critical patent/KR20160134505A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102484106B1 publication Critical patent/KR102484106B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F275/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal as defined in group C08F30/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/148—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/48—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B32B2037/243—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/07—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Abstract

본 발명은, 활성 에너지선 경화성 도료를 유기 수지 기재에 도포하여 미경화막 부착 물품을 얻는 공정 (A), 상기 미경화막 부착 물품에 활성 에너지선을 조사해서 피복 물품을 얻는 공정 (B)를 포함하는 피복 물품의 제조 방법에 있어서,
활성 에너지선 경화성 도료가 화학식 (I)로 표시되는 실록산아크릴레이트를 함유하는 피복 물품의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112016044339105-pat00014

(식 (I) 중에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자 또는 메틸기, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 알킬렌기, n은 1 이상 10 이하의 정수)
본 발명에 따르면, 도료를 필요 이상으로 희석하지 않고, 게다가 레벨링제를 필요 이상으로 첨가하지 않고, 레벨링성을 개량할 수 있다.

Description

피복 물품의 제조 방법, 도료 및 적층체 {METHOD FOR PRODUCING COATED ARTICLE, COATING MATERIAL AND LAYERED PRODUCT}
본 발명은 피복 물품의 제조 방법, 해당 방법에서 사용하는 도료 및 그의 도막을 포함하는 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 활성 에너지선 경화성 도료에 있어서, 특정한 실록산아크릴레이트를 사용함으로써, 레벨링제의 사용량을 저감시켜도 베나르 대류(Benard convention) 등이 억제되어, 양호한 도막 외관이 얻어지는 피복 물품의 제조 방법 내지 레벨링성의 개량 방법, 및 해당 방법에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 도료, 및 해당 도료를 유기 수지 기재에 도포·경화하여 이루어지는 피복 물품에 건식 성막 공법에 의해 형성된 무기 증착층을 구비하는 적층체이며, 레벨링제 성분이 적은 실록산아크릴레이트의 특성에서 유래되는 우수한 접착성을 나타내는 적층체에 관한 것이다.
베나르 대류는, 층상의 유체에 있어서 열 이동이 존재하는 경우에 발생하는 현상이고, 특정한 조건이 갖추어지면, 미시적으로는 랜덤한 분자 운동이 갑자기 거시적인 연동을 수반하게 되어, 대류로서 나타나는 현상이다. 도료의 도포에 있어서도, 도막 외관에 영향을 주는 인자로서 알려져 있다. 일반적으로 도료는 수지 성분을 용제로 희석한 것이지만, 도료를 도포 후, 용제가 휘산하는 공정에서 열 이동이 발생하기 때문에, 베나르 대류가 발생하는 경우가 있다. 베나르 대류가 발생한 상태에서 도료가 경화되면, 막에 줄무늬나 주름상의 외관이 발생하기 때문에, 바람직하지 않다. 이러한 상태는 도료의 레벨링성이 좋지 않다고 표현되어, 여러가지 대책이 강구된다.
레벨링성 개량의 가장 일반적인 방법은, 레벨링제라고 불리는 계면 활성제 중 1종을 첨가하는 것이다. 레벨링제에는, 실리콘계(특허문헌 1: 일본 특허 제5234065호 공보), 폴리에테르계(특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2011-26594호 공보), 불소계(특허문헌 3: 일본 특허 제5204634호 공보) 등, 여러 종류가 알려져 있고, 도료와의 상용성이 좋은 것을 적절히 사용할 수 있다.
레벨링성 개량의 그 밖의 수단으로서, 도료의 수지 성분을 희석시키는 것도, 종종 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2009-179678호 공보의 [0032]).
일본 특허 제5234065호 공보 일본 특허 공개 제2011-26594호 공보 일본 특허 제5204634호 공보 일본 특허 공개 제2009-179678호 공보
본 발명은 우수한 레벨링성을 갖고, 레벨링제의 사용량을 저감시켜도 베나르 대류가 억제되어, 양호한 도막 외관이 얻어지는 피복 물품의 제조 방법, 해당 방법에 사용하는 도료 및 그의 도막을 포함하는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 이하의 지견을 얻었다. 즉, 도료의 레벨링성 개량의 수단으로서, 레벨링제의 첨가 및/또는 도료의 희석만으로는 충분한 특성이 얻어지지 않는 경우가 존재하는 것이 본 발명자들의 검토로 명확해졌다. 그 경우란, 수지 기재에 활성 에너지선 경화성 도료를 도포·경화하여 이루어지는 층 (i) 및 무기 증착층 (ii)가 순차 적층되어 이루어지는 내후성의 적층체를 제조하는 경우이다. 내후성의 적층체는, 예를 들어 자동차의 수지 유리창 등에의 용도가 고려되기 때문에, 우수한 시인성이 요구되고, 그의 제조에 제공되는 도료는, 큰 수지 기재에 도포해도 또한, 양호한 레벨링성을 나타내는 것이 바람직하다. 그러나, 레벨링제의 첨가는, 층 (i)과 층 (ii)의 밀착성을 저해하는 경우가 많아, 다량의 첨가는 바람직하지 않다. 또한, 도료의 희석은, 레벨링성의 향상에는 기여하지만, 층 (i)를 박막화시킨다. 내후성이 요구되는 분야에서는 층 (i)에 어느 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는, 활성 에너지선 경화성 도료에 있어서, 도료를 필요 이상으로 희석하지 않고, 게다가, 레벨링제를 필요 이상으로 첨가하지 않고, 레벨링성을 개량하는 것을 새로운 과제로서 발견하였다.
본 발명의 과제를 수식에 의해 설명한다. 베나르 대류는, 수식 (1)로 표시되는 레일리 수(Ra)라고 불리는 무차원 수에 의해 지배되는 것이 알려져 있다.
Ra=gβ(Ts-T∞)x3/(να) 수식 (1)
여기서, g는 중력 가속도, β는 부피 팽창 계수, Ts는 물체 표면 온도, T∞는 유체의 온도, x는 대표 길이, ν는 동 점성 계수, α는 열 확산율이다. 베나르 대류는 레일리 수(Ra)가 특정한 범위(하한 임계치 및 상한 임계치 내)에 있어서 발생한다고 여겨지고 있다. 하한 임계치 이하에서는 층류때문에 평활한 계면을 형성한다. 상한 임계치 이상에서는 완전 난류때문에 균질(평활)한 계면을 형성한다. 도료의 수지 성분을 희석하는 대책은, 수식 (1)에서 말하면, ν를 작게 하는 효과가 있고, Ra를 상한 임계치 이상으로 해서 균질한 계면을 형성하는 시도이다. 한편, 레벨링제의 첨가는, 도료의 계면 장력을 낮춤으로써 대류의 발생과는 무관하게 평활한 계면을 유지하려고 하는 시도이다. 수식 (1)로부터, 기재의 예비 가열(Ts), 도장 환경(β, α) 및 막 두께(x)의 조정도 물리적으로 유효한 것을 알 수 있지만, 이러한 물리적 인자는 현실의 도포 시공 환경에 있어서, 모두 실현할 수 있는 것은 아니었다. 본 발명자들은, 레벨링제 이외의 화학적 인자에 의해 도막의 평활성을 발현시키면서 비교적 두꺼운 경화 도막을 형성하고, 추가로 상기 경화 도막층 (i)과 그 후에 설치되는 무기 증착층 (ii)의 밀착성도 확보한다는 새로운 과제를 발견한 것이다.
또한, 수식 (1)에 있어서의 동점성 계수 ν는, 도료의 농도, 용제의 종류, 온도 등 여러 가지 인자의 함수이다. 그 중에서도, ν는 도료를 구성하는 수지 성분에도 크게 의존하고 있지만, 활성 에너지선 경화성 도료를 주로 구성하는 다관능 (메트)아크릴레이트는 일반적으로 고점성인 물질로서 알려져 있다. 다관능 (메트)아크릴레이트 성분의 점도는 도료의 동점성 계수 ν를 변화시키는 데에 중요한 인자이지만, 충분히 검토되어 오지 않았다. 또한, 다관능 (메트)아크릴레이트이면서, 비교적 저점성인 화합물로서, 폴리에테르 연결쇄를 갖는 다관능 아크릴레이트(일본 특허 공개 제2013-82941호 공보)가 알려져 있지만, 본 발명자들이 검토한 바, 본 과제의 해결에는 이르지 않은 것이 명확해졌다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 여러 가지 검토한 결과, 하기 화학식 (I)로 표시되는 실록산아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화성 도료를 사용하는 것이 유효한 것을 지견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
Figure 112016044339105-pat00001
(화학식 (I) 중에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타냄)
따라서, 본 발명은 하기의 피복 물품의 제조 방법, 도료 및 적층체를 제공한다.
〔1〕활성 에너지선 경화성 도료를 유기 수지 기재에 도포하여 미경화막 부착 물품을 얻는 공정 (A), 상기 미경화막 부착 물품에 활성 에너지선을 조사해서 피복 물품을 얻는 공정 (B)를 포함하는 피복 물품의 제조 방법에 있어서,
활성 에너지선 경화성 도료가 하기 화학식 (I)로 표시되는 실록산아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 피복 물품의 제조 방법.
Figure 112016044339105-pat00002
(화학식 (I) 중에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타냄)
〔2〕활성 에너지선 경화성 도료에 포함되는 레벨링제의 양이, 상기 도료의 수지 고형분에 대하여 3,000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 피복 물품의 제조 방법.
〔3〕하기 화학식 (I)로 표시되는 실록산아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 도료.
Figure 112016044339105-pat00003
(화학식 (I) 중에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타냄)
〔4〕(α) 다관능 (메트)아크릴레이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 〔3〕에 기재된 활성 에너지선 경화성 도료.
〔5〕(β) 아크릴계 중합체, (γ) 무기 산화물 미립자, (δ) 광 안정제 중 어느 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 〔4〕에 기재된 활성 에너지선 경화성 도료.
〔6〕유기 수지 기재 중 적어도 한쪽의 면에 〔3〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 도료를 도포·경화하여 이루어지는 층 (i), 및 무기 증착층 (ii)가 순차 적층되어 이루어지는 적층체이며,
층 (i)가 5㎛ 이상 20㎛ 이하의 두께이고, 층 (ii)가 건식 성막 공법에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 적층체.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 도료에 따르면, 도료를 필요 이상으로 희석하지 않고, 게다가 레벨링제를 필요 이상으로 첨가하지 않고, 레벨링성을 개량할 수 있다. 본 발명의 활성 에너지선 경화성 도료를 유기 수지 기재에 도포·경화하여 이루어지는 물품은, 내후성을 부여하기 위해서 충분한 막 두께를 확보하고, 게다가 추가로 상기 물품에 무기 증착층을 형성할 때에 우수한 밀착성을 발현한다. 본 발명의 적층체는, 우수한 내후성과 내찰상성을 갖는다.
이하에, 본 발명의 피복 물품의 제조 방법 내지 레벨링성의 개량 방법, 해당 방법에서 사용하는 도료 및 적층체를 상세하게 설명한다.
레벨링성의 개량
본 발명에 있어서의 레벨링성의 개량 방법은, 활성 에너지선 경화성 도료를 유기 수지 기재에 도포하여 미경화막 부착 물품을 얻는 공정 (A), 상기 미경화막 부착 물품에 활성 에너지선을 조사하여 피복 물품을 얻는 공정 (B)를 포함하는 피복 물품의 제조 방법에 있어서, 상기 미경화막 상에서 막이 균일·평활하게 퍼지는 것을 특징으로 하고 있다. 레벨링성의 개량 효과는, 공정 (B)에 의해 상기 미경화막이 경화한 후의 외관의 관찰에 의해 판단하는 것이 바람직하다. 외관은 줄무늬나 주름 등의 이상이 보이지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서는, 더 적은 양의 레벨링제를 사용했을 때에도 줄무늬나 주름 등의 이상이 보이지 않는 것이 보다 바람직하다. 외관은 육안, 현미경 등에 의해 판단할 수 있다.
실록산아크릴레이트
본 발명에 있어서의 레벨링성의 개량 방법은, 활성 에너지선 경화성 도료에 하기 화학식 (I)로 표시되는 실록산아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
Figure 112016044339105-pat00004
(화학식 (I) 중에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타냄)
화학식 (I)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로, 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 에틸헥실렌, 노닐렌, 데실렌 등의 탄소수 1 내지 10의 분지되어 있을 수도 있는 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 에틸렌, 부틸렌, 헥실렌, 옥틸렌이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌이다. n은 바람직하게는 1 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하, 더욱 바람직하게는 2 이상 5 이하의 정수이다.
화학식 (I)의 실록산아크릴레이트는, 바람직하게는 실리케이트류와 ω 관능성 (메트)아크릴산에스테르알킬렌 알코올류와의 반응으로 제조할 수 있다. 바람직한 실리케이트류로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란류; 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(모두 콜코트(주)제, 제품명), X-40-2308(신에쓰 가가꾸 고교(주)제, 제품명) 등의 실리케이트 올리고머류를 각각 예시할 수 있다. 바람직한 ω 관능성 (메트)아크릴산에스테르알킬렌알코올류로서는, 히드록시메틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시옥틸아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
미경화막 부착 물품을 얻는 공정 (A)
공정 (A)는 활성 에너지선 경화성 도료를 유기 수지 기재에 도포하여 미경화막 부착 물품을 얻는 공정이며, 활성 에너지선 경화성 도료에 화학식 (I)로 표시되는 실록산아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
유기 수지 기재는 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 멜라민, 폴리옥시메틸렌 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 도료의 도포 방법은 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 딥 코팅, 캘린더 코팅 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
공정 (A)에서는, 도포 후에 정치 등의 기계적 조작에 의해 레벨링하는 시간을 마련하는 것이 바람직하다. 레벨링은, 레벨링제의 작용에만 의하지 않고, 화학식 (I)로 표시되는 실록산아크릴레이트의 저점성 또한 저계면 에너지 특성을 활용한 것임이 본 발명의 특징이다.
본 발명에서는, 활성 에너지선 경화성 도료에 포함되는 레벨링제의 양이, 상기 도료의 수지 고형분에 대하여 바람직하게는 3,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 2,500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2,000ppm 이하이다. 레벨링제의 양이 3,000ppm을 초과하면, 상기 도료를 유기 수지 기재 상에 도포·경화하여 이루어지는 층 (i) 및 무기 증착층 (ii)가 순차 적층되어 이루어지는 적층체에 있어서, 층 (i)과 층 (ii)의 밀착성이 저해되는 경우가 있거나, 또는 층 (ii)의 형성 조건이 한정되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
여기서, 레벨링제로서는, 상술한 실리콘계, 폴리에테르계, 불소계 등의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 폴리올레핀, 암모늄, 포스포늄 등의 오늄 변성 실리콘 오일, 오늄 변성 폴리올레핀, 불소 변성 폴리올레핀, 불소 변성 실리콘 오일, 폴리아크릴산, 글리세린 에스테르류를 들 수 있다. 이러한 레벨링제로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 KP-323, 동 326, 동 341, 동 104, 동 110, 동 112(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주)제), BYK(등록 상표)-300, 동 302, 동 306, 동 307, 동 310, 동 313, 동 315, 동 320, 동 322, 동 323, 동 325, 동 330, 동 331, 동 333, 동 342, 동 345, 동 346, 동 347, 동 348, 동 349, 동 370, 동 377, 동 378, 동 3455, 동 UV3500(모두 비와이케이 케미 게엠베하(BYK CHEMIE GmbH)제), 폴리플로우 KL-100, 동 700, LE-604(모두 교에샤 가가꾸(주)제), 메가팩(megafac) F-251, 동 253, 동 410, 동 444, 동 477, 동 551 내지 572(모두 DIC(주)제) 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 레벨링제의 첨가량은 상술한 바와 같지만, 본 발명에서는, 이들 레벨링제를 첨가하지 않을 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 도료에 포함되는 상기 도료의 수지 고형분은, 바람직하게는 5 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 60질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50질량％이다. 5질량％ 보다 작으면, 층 (i)가 박막화되기 쉽고, 적층체로 한 경우의 내후성이 불충분한 경우가 있다. 70질량％ 보다 크면, 도료로서의 취급이 곤란한 경우가 있다.
활성 에너지선을 조사하여 피복 물품을 얻는 공정 (B)
공정 (B)는, 활성 에너지선을 조사하여 상기 공정 (A)에서 얻어진 미경화 피막을 경화하는 공정이다. 활성 에너지선은 자외선, 적외선, 전자선, 방사선, 마이크로파 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 활성 에너지선의 조사에 앞서, 상기 공정 (A)에서 얻어진 미경화막 부착 물품을 예비 가열할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 도료
본 발명의 활성 에너지선 경화성 도료는, 상기 화학식 (I)로 표시되는 실록산아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 도료에 있어서, 상기 도료의 실록산아크릴레이트를 제외한 고형분에 대한 화학식 (I)로 표시되는 실록산아크릴레이트의 비율은, 바람직하게는 5 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 80질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 60질량％이다. 5질량％ 보다 작으면, 레벨링성이 양호해지지 않는 경우가 있다. 100질량％ 보다 크면, 무기 증착층 (ii)의 적층성이 양호해지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 도료는, (α) 다관능 (메트)아크릴레이트, (β) 아크릴계 중합체, (γ) 무기 산화물 미립자, (δ) 광 안정제 등을 포함할 수도 있다.
(α) 다관능 ( 메트 ) 아크릴레이트
본 발명의 활성 에너지선 경화성 도료에 사용 가능한 다관능 (메트)아크릴레이트는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하에 예로 드는 것을 사용할 수 있다. 메타크릴산메틸(약칭 MMA), 아크릴산메틸(약칭 MA), 메타크릴산에틸, 아크릴산에틸, 아크릴산히드록시에틸(약칭 HEA), 메타크릴산히드록시에틸(약칭 HEMA), 아크릴산히드록시프로필, 아크릴산4-히드록실부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산이소스테아릴, 아크릴산이소노르보르닐, 아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산(메톡시에틸), 아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, 아크릴산(2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일), 아크릴산[{시클로헥산스피로-2-(1,3-디옥솔란-4일)}메틸], 아크릴산{(3-에틸옥세탄-3-일)메틸} 등의 모노에스테르류; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 펜탄디올디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 헵탄디올디아크릴레이트, 옥탄디올디아크릴레이트, 노난디올디아크릴레이트, 데칸디올디아크릴레이트, 글리세린-1,2-디아크릴레이트, 글리세린-1,3-디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 디에스테르류; 글리세린트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리스펜타에리트리톨옥타크릴레이트 등의 다가 에스테르류; 아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸디메톡시메틸실란, 아크릴로일옥시메틸메톡시디메틸실란, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸디메톡시메틸실란, 메타크릴로일옥시메틸메톡시디메틸실란, 2-아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, 2-아크릴로일옥시에틸메톡시디메틸실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, 2-메타크릴로일옥시에틸에톡시디메틸실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-아크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, 8-아크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란, 8-메타크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 아크릴로일옥시메틸디에톡시메틸실란, 아크릴로일옥시메틸에톡시디메틸실란, 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸디에톡시메틸실란, 메타크릴로일옥시메틸에톡시디메틸실란, 2-아크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸디에톡시메틸실란, 2-아크릴로일옥시에틸에톡시디메틸실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸디에톡시메틸실란, 2-메타크릴로일옥시에틸에톡시디메틸실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, 3-아크릴로일옥시프로필에톡시디메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필에톡시디메틸실란, 8-아크릴로일옥시옥틸트리에톡시실란, 8-메타크릴로일옥시옥틸트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬렌알콕시실란류의 염기성 가수분해 축합물 등의 다가 에스테르류를 각각 들 수 있다.
모노에스테르류는, 성분 (α)의 총량에 대하여 0질량％ 이상 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0질량％ 이상 60질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0질량％ 이상 50질량％ 이하 사용할 수 있다. 디에스테르류는, 에스테르류의 총량에 대하여 1질량％ 이상 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상 25질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이상 20질량％ 이하 사용할 수 있다. 다가 에스테르류는, 에스테르류의 총량에 대하여 50질량％ 이상 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이상 80질량％ 이하 사용할 수 있다. 모노에스테르류는 임의 성분이기는 하지만, 도료의 무용제화(저용제화)라는 관점에 있어서는 중요한 성분이고, 용제 대신에 사용할 수 있다. 또한, 모노에스테르류를 배합하는 경우에는, 3질량％ 이상으로 할 수 있다. 모노에스테르류의 비율이 70질량％보다 많은 경우에는 막이 취약해지는 경우가 있다. 디에스테르류의 비율이 1질량％ 미만이면 막의 가요성이 불충분한 경우가 있고, 30질량％ 보다 많은 경우에는 내찰상성이 충분하지 않은 경우가 있다. 다가 에스테르류는 필수 성분이지만, 50질량％ 보다 적은 경우에는 막의 경도가 충분하지 않은 경우가 있다.
(β) 아크릴계 중합체
본 발명의 활성 에너지선 경화성 도료에 사용 가능한 아크릴계 중합체는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 화학식 (II)로 표시되는 비닐계 중합체를 사용할 수 있다.
poly-[(D)d-co-(E)e-co-(F)f] (II)
(식 중, D, E 및 F는 각각 독립적으로, 비닐계 단량체 유닛을 나타내고, 각 괄호 및 -co-는 랜덤 공중합체인 것을 나타내고, d, e 및 f는 몰 분율을 나타내고, D는 알콕시실릴기를 갖는 비닐계 단량체이며, d는 중합체 전량에 대하여 단량체 D가 1 내지 50질량％가 되는 몰 분율이고, E는 자외선 흡수성 비닐계 단량체이며, e는 중합체 전량에 대하여 단량체 E가 5 내지 40질량％가 되는 몰 분율이고, F는 이들 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체이며, f는 중합체 전량에 대하여 단량체 F가 [100-(단량체 D의 함유율)-(단량체 E의 함유율)]질량％가 되는 몰 분율임)
비닐계 단량체 유닛 D는, 알콕시실릴기를 갖는 비닐계 단량체의 부가 중합에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 알콕시실릴기를 갖는 비닐계 단량체로서, 아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸디메톡시메틸실란, 아크릴로일옥시메틸메톡시디메틸실란, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸디메톡시메틸실란, 메타크릴로일옥시메틸메톡시디메틸실란, 2-아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, 2-아크릴로일옥시에틸메톡시디메틸실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, 2-메타크릴로일옥시에틸메톡시디메틸실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-아크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, 8-아크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란, 8-메타크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 아크릴로일옥시메틸디에톡시메틸실란, 아크릴로일옥시메틸에톡시디메틸실란, 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸디에톡시메틸실란, 메타크릴로일옥시메틸에톡시디메틸실란, 2-아크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸디에톡시메틸실란, 2-아크릴로일옥시에틸에톡시디메틸실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸디에톡시메틸실란, 2-메타크릴로일옥시에틸에톡시디메틸실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, 3-아크릴로일옥시프로필에톡시디메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필에톡시디메틸실란, 8-아크릴로일옥시옥틸트리에톡시실란, 8-메타크릴로일옥시옥틸트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬렌알콕시실란류; 비닐트리메톡시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐메톡시디메틸실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴디메톡시메틸실란, 알릴메톡시디메틸실란, 메탈릴트리메톡시실란, 메탈릴디메톡시메틸실란, 메탈릴메톡시디메틸실란, 4-트리메톡시실릴-1-부텐, 5-트리메톡시실릴-1-펜텐, 6-트리메톡시실릴-1-헥센, 7-트리메톡시실릴-1-헵텐, 8-트리메톡시실릴-1-옥텐 등의 직쇄 및/또는 분지쇄형 알케닐알콕시실란류; p-트리메톡시실릴스티렌, 1,4-디비닐-2-트리메톡시실릴벤젠, p-트리메톡시실릴-α-메틸스티렌 등의 방향족 포함 불포화성 알콕시실란류 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(예를 들어, 신에쓰 가가꾸 고교(주)제, 제품명 「KBM-503」)이 입수성이나 반응성의 관점에서 바람직하다.
비닐계 단량체 유닛 D는, 중합체 (II) 전량에 대하여, 1 내지 50질량％가 되는 몰 분율 d로 다른 단량체 유닛 E 및 F와 공중합할 수 있고, 바람직하게는 2 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 35질량％이다. 비닐계 단량체 유닛 D가 중합체 전량에 대하여, 1질량％보다 적어지면, 무기 미립자 성분과 네트워크를 형성하기 어려워지는 경우가 있고, 50질량％ 보다 많아지면, 보존 안정성이나 내후성이 저하되는 경우가 있다.
비닐계 단량체 유닛 E는, 자외선 흡수성기를 갖는 비닐계 단량체의 부가 중합에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 자외선 흡수성기를 갖는 비닐계 단량체는, 자외선 흡수성기와 비닐성 중합성기를 갖고 있으면, 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 자외선이란 파장 200 내지 400nm 정도의 광을 가리킨다. 자외선 흡수성기에는, 벤조트리아졸류, 벤조페논류, 레조르시놀류, 트리아진류 등을 갖는 유기기를 예시할 수 있다. 비닐성 중합성기에는 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴기 등을 갖는 유기기를 예시할 수 있다.
이러한 유기계 자외선 흡수성기를 갖는 비닐계 단량체의 구체예로서는, 분자 내에 자외선 흡수성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체가 나타나고, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 벤조트리아졸계 화합물 및 하기 화학식 (IV)로 표시되는 벤조페논계 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016044339105-pat00005
(식 중, X는 수소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, R5는 수소 원자, 메틸기, 또는 탄소수 4 내지 8의 제3급 알킬기를 나타내고, R6은 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타냄)
Figure 112016044339105-pat00006
(식 중, R7은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R8은 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, R10은 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타냄)
상기 화학식 (III)에 있어서, R5로 표시되는 탄소수 4 내지 8의 제3급 알킬기로서는 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기, tert-헵틸기, tert-옥틸기, 디tert-옥틸기 등을 들 수 있다.
R6으로 나타내는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기로서는, 예를 들어 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸테트라메틸렌기, 부틸렌기, 옥틸렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (IV)에 있어서, R8로 나타내는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기로서는, 상기 R6으로 예시한 것과 동일한 것, 또는 이들의 수소 원자의 일부를 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. R10으로 나타내는 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (III)으로 표시되는 벤조트리아졸계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어
2-(2'-히드록시-5'-(메트)아크릴옥시페닐)-2H-벤조트리아졸,
2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(메트)아크릴옥시메틸페닐)-2H-벤조트리아졸,
2-[2'-히드록시-5'-(2-(메트)아크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸,
2-[2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(2-(메트)아크릴옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸,
2-[2'-히드록시-3'-메틸-5'-(8-(메트)아크릴옥시옥틸)페닐]-2H-벤조트리아졸
등을 들 수 있다.
상기 화학식 (IV)로 표시되는 벤조페논계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어
2-히드록시-4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논,
2-히드록시-4-(4-(메트)아크릴옥시부톡시)벤조페논,
2,2'-디히드록시-4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논,
2,4-디히드록시-4'-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논,
2,2',4-트리히드록시-4'-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논,
2-히드록시-4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논,
2-히드록시-4-(3-(메트)아크릴옥시-1-히드록시프로폭시)벤조페논
등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수성 비닐계 단량체로서는, 화학식 (III)으로 표시되는 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 2-[2'-히드록시-5'-(2-(메트)아크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸이 적절하게 사용된다.
또한, 상기 자외선 흡수성 비닐계 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
비닐계 단량체 유닛 E는, 중합체 (II) 전량에 대하여 5 내지 40질량％가 되는 몰 분율 e로 다른 단량체 유닛 D 및 F와 공중합할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 8 내지 25질량％이다. 비닐계 단량체 유닛 E가 중합체 전량에 대하여, 5질량％ 보다 적어지면 내후성이 불충분한 경우가 있고, 40질량％ 보다 많아지면, 기재와의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
이어서, 비닐계 단량체 유닛 D 및 E와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 유닛 F로서는, 공중합 가능한 단량체이면 특별히 제한되지 않지만, 환상 힌더드 아민 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 알킬비닐에테르, 알킬비닐에스테르, 스티렌 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
환상 힌더드 아민 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 구체예로서는, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 및 그의 유도체의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산n-펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산n- 헥실, (메트)아크릴산이소헥실, (메트)아크릴산n-헵틸, (메트)아크릴산이소헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산n-데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산n-운데실, (메트)아크릴산n-도데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산팔미틸, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산4-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산4-tert-부틸시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메트)아크릴산벤질 등의 1가 알코올의 (메트)아크릴산에스테르류;
2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트(에틸렌글리콜 단위수는 예를 들어 2 내지 20), 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트(프로필렌글리콜 단위수는 예를 들어 2 내지 20) 등의 알콕시(폴리)알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산에스테르류;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트(에틸렌글리콜 단위수는 예를 들어 2 내지 20), 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트(프로필렌글리콜 단위수는 예를 들어 2 내지 20) 등의 다가 알코올의 모노(메트)아크릴산에스테르류;
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트(에틸렌글리콜 단위수는 예를 들어 2 내지 20), 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트(프로필렌글리콜 단위수는 예를 들어 2 내지 20) 등의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴산에스테르류;
숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 숙신산디[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 아디프산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 아디프산디[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산디[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 비중합성 다염기산과 (메트)아크릴산히드록시알킬의 (폴리)에스테르류;
(메트)아크릴산2-아미노에틸, (메트)아크릴산2-(N-메틸아미노)에틸, (메트)아크릴산2-(N,N-디메틸아미노)에틸, (메트)아크릴산2-(N-에틸아미노)에틸, (메트)아크릴산2-(N,N-디에틸아미노)에틸, (메트)아크릴산3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메트)아크릴산4-(N,N-디메틸아미노)부틸 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르류;
(메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴로니트릴의 유도체의 구체예로서는, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-트리플루오로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드의 유도체의 구체예로서는, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시(메트)아크릴아미드, N,N-디메톡시(메트)아크릴아미드, N-에톡시(메트)아크릴아미드, N,N-디에톡시(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알킬비닐에테르의 구체예로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르 등을 들 수 있다.
알킬비닐에스테르의 구체예로서는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 아크릴산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 스테아르산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌 및 그의 유도체의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체 중, (메트)아크릴산에스테르류가 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산4-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산4-tert-부틸시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 등이 바람직하다.
비닐계 단량체 유닛 F는, 상기 단량체를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
비닐계 단량체 유닛 F는, 중합체 (II) 전량에 대하여, [100-(단량체 D의 함유율)-(단량체 E의 함유율)]질량％, 즉 10 내지 94질량％가 되는 몰 분율 f로 다른 단량체 유닛 D 및 E와 공중합할 수 있고, 바람직하게는 20 내지 94질량％, 더욱 바람직하게는 35 내지 90질량％이다. 비닐계 단량체 유닛 F가 중합체 전량에 대하여, 10질량％ 보다 적어지면 도포 시공 외관 불량이 일어나는 경우가 있고, 94질량％ 보다 많아지면, 무기 미립자와의 가교가 부족해서 내구성이 저하되는 경우가 있다.
성분 (β)는 비닐계 단량체 유닛 D, E 및 F를 공중합 반응시킴으로써 얻는 것이 바람직하다. 공중합 반응은, 이들 단량체를 함유하는 용액에 디쿠밀퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 퍼옥시드류 또는 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물로부터 선택되는 라디칼 중합용 개시제를 첨가하고, 가열 하(50 내지 150℃, 특히 70 내지 120℃에서 1 내지 10시간, 특히 3 내지 8시간)에서 반응시킴으로써 용이하게 얻어진다.
성분 (β)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,000 내지 300,000, 특히 5,000 내지 250,000인 것이 바람직하다. 분자량이 너무 크면 점도가 너무 높아져서 합성하기 어렵거나, 취급하기 어려워지는 경우가 있고, 너무 작으면 도막의 백화나 내후성 크랙 등의 외관 불량을 야기하거나, 충분한 접착성, 내구성, 내후성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
성분 (β)는 상술한 성분을 사용해서 제조한 것을 사용할 수도 있고, 유사한 시판품을 사용할 수도 있다. 이러한 시판품으로서는, 뉴 코트 UVA-101, 동 102, 동 103, 동 104, 바나레진 UVA-5080, 동 55T, 동 55MHB, 동 7075, 동 73T(모두 신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 제품명)를 예시할 수 있다.
성분 (β)의 아크릴계 중합체는 폴리카르보네이트계 및/또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체일 수도 있다. 폴리카르보네이트계 및/또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체는, 밀착 향상제로서 작용함으로써 폴리카르보네이트계 및/또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체이다. 폴리카르보네이트계 및/또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체는, 경화 피막 중에서 다른 성분과 층 분리되고, 피막의 두께 방향으로 농도 구배함으로써, 내찰상 성능을 저하시키지 않고, 유기 수지 기재에 대한 친화성이 증가하여, 밀착성이 발현되는 것으로 생각된다. 폴리카르보네이트계 및/또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체는, 비닐계 중합체에 폴리카르보네이트계 또는 폴리에스테르계의 폴리우레탄을 그래프트시킨 것이고, 구체적으로는, 지방족 폴리카르보네이트 디올 또는 지방족 폴리에스테르 디올과 방향족 디이소시아네이트의 반응으로부터 얻어지는 폴리카르보네이트계 또는 폴리에스테르계 폴리우레탄을 측쇄에 갖는 비닐계 중합체가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 지방족 폴리카르보네이트 디올과 방향족 디이소시아네이트와의 반응으로부터 얻어지는 폴리카르보네이트계 우레탄을 측쇄에 갖는 비닐계 중합체이다.
구체적으로 지방족 폴리카르보네이트 디올로서는 1,4-테트라메틸렌형, 1,5-펜타메틸렌형, 1,6-헥사메틸렌형, 1,12-도데칸형, 1,4-시클로헥산형, 그들의 혼합형 등을 들 수 있다. 또한 방향족 디이소시아네이트로서는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들을 통상법에 따라서 반응시킴으로써, 폴리카르보네이트계의 폴리우레탄을 얻을 수 있다.
비닐계 중합체를 구성하는 단량체로서는, 비닐 중합성기를 함유하고 있으면, 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
이들 단량체를 공지된 방법으로 중합함으로써, 비닐계 중합체가 얻어진다.
우레탄 변성 비닐계 중합체는, 유기 용제에 용해되어 있는 것이 합성의 용이함, 핸들링의 용이함의 점에서 바람직하다. 유기 용제로서는, 폴리카르보네이트계 및/또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체 성분을 잘 용해하고, 비교적 극성이 높은 유기 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제의 구체예로서는, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트계 및/또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체의 분자량은, 폴리스티렌을 기준으로 하는 GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량으로, 5,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 또한 7,000 내지 40,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 유기 수지 기재에 대한 충분한 밀착성이 발현되지 않는 경우가 있고, 또한 50,000을 초과하면, 경화 피막으로 했을 때의 투명성이 손상되거나, 조성물 중에서의 용해도가 저하되거나, 분리되거나 할 우려가 있다.
폴리카르보네이트계 및/또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체의 수산기값은, 본 성분의 고형분량으로 10 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 본 성분의 고형분량으로 20 내지 100의 범위이다. 본 성분의 수산기값이 고형분량으로 10 미만에서는, 조성물 중에서의 용해도가 저하되고, 본 성분이 분리될 우려가 있다.
또한, 폴리카르보네이트계 및/또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체 성분으로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 타이세이 파인 케미컬(주)제의 아크릿 8UA-347, 동 357, 동 366(폴리카르보네이트계), 동 140, 동 146, 동 301, 동 318(폴리에스테르계) 등을 사용할 수 있다.
(γ) 무기 산화물 미립자
본 발명의 활성 에너지선 경화성 도료에 사용 가능한 무기 산화물 미립자는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하에 드는 것을 적절하게 사용할 수 있다. 산화규소, 산화아연, 산화티타늄, 산화세륨, 산화알루미늄 등의 무기 산화물 미립자의 군에서 선택되는 1종 이상이 적합하다.
(δ) 광 안정제
본 발명의 활성 에너지선 경화성 도료에 사용 가능한 광 안정제는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하에 드는 것을 적절하게 사용할 수 있다. 환상 힌더드 아민 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 알킬비닐에테르, 알킬비닐에스테르, 스티렌 및 이들의 유도체 등이 적합하다.
환상 힌더드 아민 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 구체예로서는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(ξ) 그 밖의 성분
본 발명의 활성 에너지선 경화성 도료에 사용 가능한 그 밖의 성분으로서는, 경화 촉매, 광 개시제, 용제 등의 당업자의 기술 상식으로서 알려져 있는 성분을 첨가할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 도료의 배합비
본 발명의 활성 에너지선 경화성 도료는, 상기 성분 (I)과 상기 성분 (α) 내지 (δ) 및 (ξ)을 혼합하여 이루어지지만, 상기 성분 (I)를 제외한 베이스 도료 중에 있어서의 성분 (α) 내지 (δ)의 배합비는, 베이스 도료의 고형분을 100질량부로 한 경우, 성분 (α)는 100질량부 중의 바람직하게는 20 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 30 내지 89.9질량부, 특히 바람직하게는 30 내지 80질량부이다. 20질량부 미만이면 막의 강도가 불충분한 경우가 있다. 성분 (β)는 100질량부 중의 바람직하게는 5 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 20질량부이다. 5질량부 미만이면 막의 가요성이 불충분한 경우가 있다. 30질량부를 초과하면 막의 내찰상성이 불충분한 경우가 있다. 성분 (γ)는 100질량부 중의 바람직하게는 5 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 20질량부이다. 5질량부 미만이면 무기 증착층이 형성되기 어려운 경우가 있다. 30질량부를 초과하면 막의 가요성이 불충분한 경우가 있다. 성분 (δ)는 100질량부 중의 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부이다. 0.1질량부 미만이면 막이 황변하기 쉬운 경우가 있다. 10질량부를 초과하면 막의 화학적 안정성이 불충분한 경우가 있다. 또한, 상술한 레벨링제를 배합하는 경우에는, 상술한 양으로 첨가된다.
피복 물품
본 발명의 활성 에너지선 경화성 도료를 이용한 활성 에너지선 경화성 도료는, 유기 수지 기재 중 적어도 한쪽의 면에 도포·경화하여 이루어지는 경화 피막층 (i)를 갖는 피복 물품을 형성할 수 있다. 해당 피복 물품은, 내후성과 내찰상성뿐만 아니라, 유기 수지 기재와의 밀착성 및 무기 증착층을 포함하는 경화 피막의 적층 가능성을 갖고 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 유기 수지 기재는, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리에폭시 수지, 폴리페놀 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 실리콘 수지 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 단체 수지 또는 1종 이상의 복합체(복층체 및/또는 폴리머 알로이를 포함함) 등을 예시할 수 있고, 폴리카르보네이트 수지인 것이 특히 바람직하다. 유기 수지 기재의 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 100mm, 보다 바람직하게는 1 내지 10mm, 더욱 바람직하게는 4 내지 8mm이다. 방탄용 등의 특수한 용도에서는 100mm 정도의 기재가 바람직한 경우가 있다. 자동차용 등의 경량성도 요구되는 용도에서는 1 내지 10mm 정도의 기재가 바람직한 경우가 있다. 0.1mm보다 얇으면, 수지 기재 자체의 내후 열화가 현저해지거나, 또는 경화 시의 휨이 현저해지거나, 또는 무기 증착층을 포함하는 경화 피막의 적층시에 유기 수지 기재가 열화되는 경우가 있다. 본 발명에서는 유기 수지 기재의 두께의 상한은 특별히 정하지 않지만, 상식적으로 100mm 정도가 되는 경우가 많다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 도료를 유기 수지 기재에 도포·경화해서 형성되는 피막은, 바람직하게는 0.1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20㎛이다. 0.1㎛보다 얇으면 내후성이 충분하지 않은 경우가 있다. 50㎛보다 두꺼우면 크랙 등의 막 물성이 악화되는 현상이 발생하는 경우가 있다.
적층체
본 발명의 활성 에너지선 경화성 도료를 유기 수지에 도포·경화하여 이루어지는 층 (i)에 대하여, 무기 증착층 (ii)를 적층하여 이루어지는 적층체는, 극히 높은 내찰상성과 우량한 내후성을 나타낸다. 무기 증착층 (ii)로서는, 건식 성막 공법으로 형성된 것이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 Si, Ti, Zn, Al, Ga, In, Ce, Bi, Sb, B, Zr, Sn 및 Ta 등의 원소를 갖는 적어도 1종 이상의 각종 금속 또는 금속 산화물, 질화물 및 황화물 등을 주성분으로 하는 층을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 고경도이고 절연성이 우수한 다이아몬드 라이크 카본막 층도 들 수 있다. 무기 증착층의 적층 방법은, 건식 성막 공법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 분자선 에피택시법, 이온빔 데포지션, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 물리 기상 성장법이나, 열 CVD, 플라즈마 CVD, 광 CVD, 에피택셜 CVD, 아토믹 레이어 CVD, cat CVD 등의 화학 기상 성장법 등의 건식 성막 공법을 들 수 있다. 이 경우, 무기 증착층의 두께는 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
실록산아크릴레이트 (I)의 합성
교반기, 딘스타크 트랩이 붙어있는 콘덴서, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 플라스크에, 메틸실리케이트 51(콜코트(주)제, 235g, 0.5mol), TBT700(닛본 소다(주)제, 0.1g), 디-tert-부틸히드록시톨루엔(0.6g)을 첨가해서 85℃에서 가열하였다. 여기에, 아크릴산히드록시에틸(551g, 5mol)을 첨가하여 반응시켰다. 메탄올(80g)의 유출(留出)이 보였다. 반응 혼합물을 감압 가열(100℃/5mmHg) 하에서 2시간 처리하고, 무색 액체 상태의 실록산아크릴레이트 (I)(606g, 수율 95％)를 얻었다. 점도 73mPa·s, 비중 1.223, 굴절률 1.4630, 1분자 중에 포함되는 설계 아크릴 관능수 10당량.
[합성예 2]
아크릴계 중합체의 합성
도료 성분 (β)의 하나로서 아크릴계 중합체를 합성하였다. 교반기, 콘덴서, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 플라스크에, 디아세톤알코올 33.7g을 투입하고, 질소 기류하에서 80℃로 가열하였다. 여기에 미리 제조해 둔 단량체 혼합 용액:
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주)제, 제품명 「KBM-503」) 20g(단량체 유닛 D에 상당, 중합체 중에 차지하는 단량체 유닛 D의 비율이 20질량％),
2-[2'-히드록시-5'-(2-메타크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(오츠카 가가꾸(주)제, 제품명 「루바(RUVA)-93」) 15g(단량체 유닛 E에 상당, 중합체 중에서 차지하는 단량체 유닛 E의 비율이 15질량％),
메틸메타크릴레이트(MMA) 60g, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 5g(단량체 유닛 F에 상당, 중합체 중에서 차지하는 단량체 유닛 F의 비율이 65질량％),
디아세톤알코올 140g을 혼합한 것,
과 개시제 용액:
2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.5g,
디아세톤알코올 40g을 혼합한 것,
의 양쪽의 일부를 순차 투입해서 80℃에서 30분 반응시킨 후, 양쪽의 용액을 80 내지 90℃에서 20분에 걸쳐 적하하였다. 또한 80 내지 90℃에서 5시간 교반하고, 아크릴계 중합체 (β) 함유물을 얻었다.
상기 함유물은, 중합체 성분 (β)를 40질량％ 포함하는 디아세톤 알코올 용액이다. 이 고분자 용액의 점도는 5Pa·s, 중합체 성분 (β)의 폴리스티렌 환산에 의한 GPC 분석의 중량 평균 분자량은 6×104였다.
[비교 합성예 1]
본 발명에 있어서의 실록산아크릴레이트 (I)의 비교 성분으로서, 일본 특허 공개 제2013-35274호 공보의 단락 [0378]에 기재된 아크릴 관능 실세스퀴옥산을 합성하였다.
[실시예 1]
갈색 폴리병(100mL)에 합성예 1의 실록산아크릴레이트 (I) 성분(9g), 도료 성분 (α)로서,
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(약칭 TMPT-A, 6g), 헥산디올디아크릴레이트(약칭 HDDA, 1g),
도료 성분 (β)로서,
합성예 2의 성분(4g(중합체 고형분으로서 1.6g)), 타이세이 파인 케미컬(주)제, 제품명 「아크릿 8UA-347」(1g(중합체 고형분으로서 0.3g)),
도료 성분 (γ) 및 (ξ)로서,
일본 특허 제5704133호 공보에 기재된 주석(5mol％) 및 망간(1mol％)을 고용시킨 산화티타늄을 핵으로 하고, 해당 핵을 75질량％에 대하여 산화규소를 포함하는 껍데기를 25질량％로 형성하여 이루어지는 코어 쉘 미립자이며, 상기 미립자의 동적 광 산란법으로 측정한 상기 핵 미립자의 체적 평균 50％ 누계 분포 직경이 15nm이며, 상기 코어 쉘 미립자의 체적 평균 50％ 누계 분포 직경이 20nm인 코어 쉘 미립자(1.5g)를 콜로이달에 에탄올(10g)과 시클로펜탄올(15g)로 분산시켜 이루어지는 분산액,
및 콜로이달 실리카(고형분으로서 0.5g, 닛산 가가꾸 고교(주)제, 「IPA-ST」),
도료 성분 (δ)로서, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트((주)아데카(ADEKA)제, 제품명 「아데카스탭 LA-87」, 0.3g),
광 개시제로서, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(약칭 SB-PI703, 1.3g) 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(약칭 L-TPO, 0.6g),
자외선 흡수제로서, 「루바-93」 0.3g, 및 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 반응물(바스프(BASF)제, 제품명 「티누빈(TINUVIN) 405」, 0.3g)을 각각 첨가하고 혼합하여, 균일한 도료 조성물을 얻었다.
얻어진 도료를 폴리카르보네이트제 유기 수지 기재(5mm 두께)의 한쪽면에 플로우 코팅하고, 실온에서 연직으로 약 70°로 기대어 세워 놓고 5분간 정치하였다. 정치 후, 80℃의 오븐 내에서 수평하게 두고 5분간 예비 가열을 행하였다. 예비 가열 후에 수지 기재를 벨트 컨베이어를 구비한 자외선 조사 장치(아이그라픽스(주)제, 형식 「ECS-401XN2」)에 넣고, 600mJ/㎠의 선량을 조사하고 도료를 경화하여, 피복 물품을 얻었다.
얻어진 피복 물품에 대하여 문헌 [Journal of the American Chemical Society지, 2006년, 128권, 11018면]에 기재된 방법에 의해, 적층체를 제조하였다. RF 코일에 의해 유도된 진공하에 있어서, 원료 가스로서 산소, 아르곤 및 테트라에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주)제, 제품명 「KBE-04」)을 공급해서 플라즈마를 발생시켜 무기 증착층을 형성하였다. 실험 장치로서, 내경 25mm의 파이렉스(등록 상표) 관을 5×10- 7Torr의 진공도로 유지하고, 황인동선(JIS C 3002)을 감아서 코일을 형성하였다.
얻어진 피복 물품에 대해서, 내찰상성, 밀착성, 내후성, 레벨링성, 막 두께의 각 항목에서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
내찰상성: 상기 피복 물품을 ASTM D1044에 준하여, 피복 물품에 대하여, 테이버 마모 시험에서 마모륜 CS-10F를 장착하고, 하중 500g 하에서의 500 회전 후의 헤이즈를 측정하여(닛본 덴쇼꾸 고교(주)제, NDH5000SP), 시험 전후의 값을 헤이즈 차(ΔHz)로 하였다. 헤이즈 차(ΔHz)가 10 이하인 것을 「○」, 10보다 큰 것을 「×」라고 평가하였다.
밀착성: JIS K5400에 준하여, 면도기 날을 사용하여, 도막에 2mm 간격으로 세로, 가로 6개씩 절취선을 넣어 25개의 바둑판 눈을 제작하고, 셀로판 테이프(등록 상표, 니치반(주)제)를 잘 부착시킨 후, 90° 앞 방향으로 급격하게 박리했을 때, 도막이 박리되지 않고 잔존하는 격자 무늬수(X)를, X/25로 평가하였다. X가 25인 것을 「○」, X가 25 미만인 것을 「×」라고 평가하였다.
내후성: 상기 피복 물품을 이와사키 덴끼(주)제 아이 슈퍼 UV 테스터 W-151을 사용하고, 시험 조건은 1×103W/㎡의 강도의 자외광, 온도 60℃, 습도 50％ RH의 환경에서, 1㎡ 부근 300MJ의 적산 자외선 에너지를 조사했을 때의 외관 변화를 조사하였다. 크랙, 막 박리, 백화, 황변이 보인 것을 「×」, 이상이 보이지 않은 것을 「○」로서 평가하였다.
레벨링성: 도료를 유기 수지 기재에 도포·경화했을 때의 막 외관을 관찰하고, 줄무늬, 주름, 크레이터링 등의 이상이 보이지 않고 평활한 도막을 형성하고 있는 것을 「○」, 줄무늬, 주름, 크레이터링 등의 레벨링성 이상이 발생하고 있는 것을 「×」라고 평가하였다.
막 두께: 유기 수지 기재 상에 형성시킨 도장 표면을 고속 푸리에 변환 박막 간섭계(필메트릭스(Filmetrics)(주)제, 「F-20」)로 계측하였다.
얻어진 적층체에 대해서, 적층 가능성, 경화 도막층 (i)과 무기 증착층 (ii)의 밀착성, 내후성의 각 항목으로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
적층 가능성: 상기 적층체를 적외 분광법(ATR-IR)으로 표면 분석했을 때에, 산화규소에서 유래되는 투명한 피막이 양호하게 밀착 형성되어 있는 것을 「○」, 적층체의 도포 시공 표면이 거칠어져 있는, 백화, 크랙 등의 불량이 있는 것을 「×」라고 평가하였다.
경화 도막층 (i)과 무기 증착층 (ii)의 밀착성: JIS K5400에 준하여, 면도기 날을 사용하여, 도막에 2mm 간격으로 세로, 가로 6개씩 절취선을 넣어 25개의 바둑판 눈을 제작하고, 셀로판 테이프(등록 상표, 니치반(주)제)를 잘 부착시킨 후, 90° 앞 방향으로 급격하게 박리했을 때, 층 (i)과 층 (ii) 사이에서 박리되지 않고 잔존하는 격자 무늬수 (X)를 X/25로 평가하였다. X가 25인 것을 「○」, X가 25 미만인 것을 「×」라고 평가하였다.
내후성: 상기 적층체를 이와사키 덴끼(주)제 아이 슈퍼 UV 테스터 W-151을 사용하고, 시험 조건은 1×103W/㎡의 강도의 자외광, 온도 60℃, 습도 50％ RH의 환경에서, 1㎡ 부근 300MJ의 적산 자외선 에너지를 조사했을 때의 외관 변화를 조사하였다. 크랙, 막 박리, 백화, 황변이 보인 것을 「×」, 이상이 보이지 않은 것을 「○」로서 평가하였다.
[실시예 2 내지 5]
실시예 1에 있어서의 도료 조성물의 고형분에 대하여, 레벨링제로서 폴리에테르 변성 실리콘(신에쓰 가가꾸 고교(주)제, 제품명 「KP-341」)을 1,000 내지 3,000ppm의 범위에서 첨가해서 도료 조성물을 제조한 것 외에는, 실시예 1과 유사한 조작을 행하였다. 각각의 실시예에 있어서의, 실제의 배합량과 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 5의 결과로부터, 레벨링제의 유무에 무관하게 도막은 양호한 레벨링성을 나타내는 것이 명확해졌다. 또한, 무기 증착층과의 밀착성도 양호하였다.
Figure 112016044339105-pat00007
[비교예 1 내지 5]
실록산아크릴레이트 (I) 대신에 비교 합성예 1에서 제조한 아크릴 관능 실세스퀴옥산을 사용하여, 실시예 1 내지 5와 동일하게 레벨링제의 도료의 수지 고형분에 대한 농도를 변화시켜서 평가하였다. 비교 합성예 1에서 제조한 아크릴 관능 실세스퀴옥산의 설계상의 아크릴 관능수는 8이고, 그의 순분(純分)의 점도는 5.4Pa·s였다. 각각의 비교예에 있어서의, 실제의 배합량과 결과를 표 2에 나타내었다. 아크릴 관능 실세스퀴옥산을 사용한 경우에는, 레벨링제의 증감만으로는, 레벨링성과 밀착성을 양립할 수 없는 것이 명확해졌다.
Figure 112016044339105-pat00008
[비교예 6 내지 10]
실록산아크릴레이트 (I) 대신에 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(약칭 DPHA)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 내지 5와 동일하게 레벨링제의 도료의 수지 고형분에 대한 농도를 변화시켜서 평가하였다. DPHA의 아크릴 관능수는 6이고, 그의 순분의 점도는 6.3Pa·s였다. 각각의 비교예에 있어서의, 실제의 배합량과 결과를 표 3에 나타내었다. DPHA를 주제에 사용한 경우, 무기 증착층의 적층성이 불량하였다.
Figure 112016044339105-pat00009
[비교예 11 내지 15]
실록산아크릴레이트 (I) 대신에 폴리에테르 테더를 갖는 저점성 아크릴레이트(신나까무라 가가꾸(주)제, 제품명 「A-GLY-9E」)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 내지 5와 동일하게 레벨링제의 도료의 수지 고형분에 대한 농도를 변화시켜서 평가하였다. A-GLY-9E의 아크릴 관능수는 3이고, 그의 순분의 점도는 190mPa·s였다. 각각의 비교예에 있어서의, 실제의 배합량과 결과를 표 4에 나타내었다. A-GLY-9E는, 저점성·저계면 활성 때문에 레벨링성을 나타냈지만, 내후성에 부족하고, 무기 증착층의 적층성도 불량하였다.
Figure 112016044339105-pat00010
[비교예 16 내지 20]
비교예 1 내지 5에서 제조한 도료 조성물에 있어서, 시클로펜탄올을 증량해서 희석한 것 외에는 동일한 조작을 행하였다. 각각의 비교예에 있어서의, 실제의 배합량과 결과를 표 5에 나타내었다. 도료를 희석한 경우, 레벨링제의 증감에 의해 레벨링성과 무기 증착층의 밀착성이 양립하는 영역이 존재했지만, 막 두께가 얇아지고, 얻어진 피복 물품 및 적층체는 내후성이 부족한 것이었다.
Figure 112016044339105-pat00011
본 발명의 실록산아크릴레이트 함유 활성 에너지선 경화성 도료는, 레벨링성이 우량하고 평활한 도면(塗面)을 요구하는 도료 분야에 이용 가능성을 갖는다. 본 발명의 도료, 피복 물품, 적층체는 자동차 헤드 램프 커버, 옥외에서 사용되는 액정 디스플레이의 보호막, 카포트나 선 루프 등의 건축재, 이륜차의 방풍이나 신칸센, 건설용 중기의 창 등의 수송기용 물품, 자동차용 그레이징, CVD용 프라이머, 태양 전지용 집광 미러의 보호막 등으로의 이용 가능성을 갖는다.

Claims (6)

  1. 활성 에너지선 경화성 도료를 유기 수지 기재에 도포하여 미경화막 부착 물품을 얻는 공정 (A), 상기 미경화막 부착 물품에 활성 에너지선을 조사해서 피복 물품을 얻는 공정 (B)를 포함하는 피복 물품의 제조 방법에 있어서,
    활성 에너지선 경화성 도료가 하기 화학식 (I)로 표시되는 실록산아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 피복 물품의 제조 방법.
    Figure 112022080614737-pat00012

    (화학식 (I) 중에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, n은 2 이상 5 이하의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 활성 에너지선 경화성 도료에 포함되는 레벨링제의 양이, 상기 도료의 수지 고형분에 대하여 3,000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 피복 물품의 제조 방법.
  3. 하기 화학식 (I)로 표시되는 실록산아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 도료.
    Figure 112022080614737-pat00013

    (화학식 (I) 중에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, n은 2 이상 5 이하의 정수를 나타냄)
  4. 제3항에 있어서, (α) 다관능 (메트)아크릴레이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 도료.
  5. 제4항에 있어서, (β) 아크릴계 중합체, (γ) 무기 산화물 미립자, (δ) 광 안정제 중 어느 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 도료.
  6. 유기 수지 기재 중 적어도 한쪽의 면에 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 도료를 도포·경화하여 이루어지는 층 (i), 및 무기 증착층 (ii)가 순차 적층되어 이루어지는 적층체이며,
    층 (i)가 5㎛ 이상 20㎛ 이하의 두께이고, 층 (ii)가 건식 성막 공법에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 적층체.
KR1020160056863A 2015-05-13 2016-05-10 피복 물품의 제조 방법, 도료 및 적층체 KR102484106B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-098093 2015-05-13
JP2015098093 2015-05-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160134505A KR20160134505A (ko) 2016-11-23
KR102484106B1 true KR102484106B1 (ko) 2023-01-04

Family

ID=56119286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160056863A KR102484106B1 (ko) 2015-05-13 2016-05-10 피복 물품의 제조 방법, 도료 및 적층체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160333214A1 (ko)
EP (1) EP3093310A1 (ko)
JP (1) JP6555185B2 (ko)
KR (1) KR102484106B1 (ko)
CN (1) CN106147308A (ko)
TW (1) TWI609033B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7001511B2 (ja) * 2017-03-27 2022-01-19 三洋化成工業株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2018177951A (ja) * 2017-04-12 2018-11-15 株式会社ダイセル 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
KR102412888B1 (ko) * 2017-05-12 2022-06-28 삼성디스플레이 주식회사 하드코팅용 조성물, 및 하드코팅층을 포함하는 윈도우 부재
JP7098588B2 (ja) * 2019-09-10 2022-07-11 信越化学工業株式会社 重合性官能基含有オルガノシロキサン及び光硬化性組成物
CN113881010B (zh) * 2021-09-09 2022-03-29 上海鹤城高分子科技有限公司 一种高强度耐黄变聚氨酯地灯盖及其制备方法
WO2023153303A1 (ja) * 2022-02-14 2023-08-17 株式会社トクヤマ 光硬化性組成物、光学積層体、光学物品、レンズ、及び眼鏡

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS524634B1 (ko) 1970-05-06 1977-02-05
US3746567A (en) * 1970-12-17 1973-07-17 Ford Motor Co Siloxane-unsaturated ester coated product
JPS5234065B2 (ko) 1973-12-20 1977-09-01
GB8414705D0 (en) * 1984-06-08 1984-07-11 Wiggins Teape Group Ltd Coating substrates
JPH0314880A (ja) * 1989-06-13 1991-01-23 Seiko Epson Corp コーティング用組成物
JP3088511B2 (ja) * 1991-09-27 2000-09-18 三菱レイヨン株式会社 被覆用組成物及び表面被覆物品
JPH06287470A (ja) * 1993-04-05 1994-10-11 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 耐摩耗性被覆組成物
ES2222627T3 (es) * 1998-03-03 2005-02-01 Goldschmidt Ag Utilizacion de nuevos esteres (met)acrilatos de organosiloxano-polioles como aditivos para revestimientos que se endurecen por radiaciones.
DE19836246A1 (de) * 1998-08-11 2000-02-24 Goldschmidt Ag Th Strahlenhärtbare Beschichtungsmassen
DE10225943A1 (de) 2002-06-11 2004-01-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen
JP2009179678A (ja) 2008-01-30 2009-08-13 Jsr Corp 光硬化性組成物及び、その硬化膜
JP5204634B2 (ja) 2008-12-04 2013-06-05 共栄社化学株式会社 コーティング剤用表面調整剤
US8033663B2 (en) * 2009-02-17 2011-10-11 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Abrasion-resistant tintable coating
DE102009034607A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Siliconpolyethercopolymere und Verfahren zu deren Herstellung
JP5234065B2 (ja) 2010-08-25 2013-07-10 信越化学工業株式会社 機能性添加剤並びに消泡剤及びレベリング剤
JP6057320B2 (ja) 2011-07-13 2017-01-11 関西ペイント株式会社 積層体及び積層体の製造方法
JP5704133B2 (ja) 2012-07-19 2015-04-22 信越化学工業株式会社 コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、その製造方法、紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物、及び被覆物品
US10441527B2 (en) * 2015-04-08 2019-10-15 Dow Silicones Corporation Fluid compositions and personal care

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016209874A (ja) 2016-12-15
US20160333214A1 (en) 2016-11-17
EP3093310A1 (en) 2016-11-16
TW201710337A (zh) 2017-03-16
CN106147308A (zh) 2016-11-23
JP6555185B2 (ja) 2019-08-07
KR20160134505A (ko) 2016-11-23
TWI609033B (zh) 2017-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102484106B1 (ko) 피복 물품의 제조 방법, 도료 및 적층체
JP5362430B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物及び成形品
JP5057827B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型塗料組成物および該組成物の硬化被膜を有する成形品
JP5283485B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物及び該組成物の硬化被膜を有する成形品
EP2960300B1 (en) Photo-curable coating composition and coated article
JP6524261B2 (ja) 積層体の製造方法
JP5057826B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型塗料組成物および該組成物の硬化被膜を有する成形品
EP3045506B1 (en) Actinic energy radiation-curable acrylic silicone resin composition and coated article
EP1826233B1 (en) Curable composition and coated article
JP5560531B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物および該組成物の硬化被膜を有する成形品
EP1826239B1 (en) Curable composition and coated article
JP5560516B2 (ja) コーティング材組成物、硬化塗膜形成方法および成型品
TWI644963B (zh) 活性能量線硬化性樹脂組成物及汽車頭燈透鏡
JP2013010921A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物および積層体
JP6304121B2 (ja) 紫外線吸収性有機ケイ素化合物、塗料、及び積層体
JP6911648B2 (ja) 積層フィルム
KR20190067832A (ko) 적층체 및 그 제조 방법
JP2021161235A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物、及び積層体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right