TW201710337A - 被覆物品之製造方法、塗料及層合體 - Google Patents

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Abstract

一種被覆物品之製造方法，其包含將活性能量線硬化性塗料塗佈於有機樹脂基材上獲得附未硬化膜之物品之步驟(A)，對前述附未硬化膜之物品照射活性能量線而獲得被覆物品之步驟(B)，且活性能量線硬化性塗料含有以通式(I)表示之矽氧烷丙烯酸酯， □(式(I)中，R1、R2、R3及R4為氫原子或甲基，Y1、Y2、Y3及Y4為伸烷基，n為1以上10以下之整數)。 依據本發明，不將塗料稀釋至必要以上，而且不添加必要以上之調平劑，即可改良調平性。

Description

被覆物品之製造方法、塗料及層合體
本發明有關被覆物品之製造方法、該方法所用之塗料及含其塗膜之層合體。更詳言之，係有關於活性能量線硬化性塗料中，藉由使用特定之矽氧烷丙烯酸酯，而即使減低調平劑之使用量亦可抑制本納(Benard)對流等，獲得良好塗膜外觀之被覆物品之製造方法及調平性之改良方法、及該方法所用之活性能量線硬化性塗料、及於將該塗料塗佈於有機樹脂基材上並硬化而成之被覆物品上藉由乾式成膜工法形成之無機蒸鍍層之層合體，且調平劑成分若少亦顯示源自矽氧烷丙烯酸酯之特性之優異接著性。
本納對流係於層狀流體中存在熱移動時所發生之現象，若特定條件一致，則微觀之隨機分子運動突然成為伴隨宏觀之連動，而以對流顯現之現象。於塗料塗佈中，已知為對塗膜外觀造成影響之因素。一般塗料係以溶劑稀釋樹脂成分者，但塗料塗佈後，由於於溶劑揮發之步驟中發生熱移動，故有產生本納對流之情況。於發生本納 對流之狀態使塗料硬化時，由於於膜中發生皺褶或起伏狀之外觀，故而不佳。此種狀態表現出塗料之調平性不佳，而講求各種對策。
調平性改良之最一般方法係添加稱為調平劑之界面活性劑之一種。調平劑已知有聚矽氧系(專利文獻1：日本專利第5234065號公報)、聚醚系(專利文獻2：日本特開2011-26594號公報)、氟系(專利文獻3：日本專利第5204634號公報)等之各種種類，可適當使用與塗料之相容性良好者。
作為調平性改良之其他手段，經常進行稀釋塗料樹脂成分(例如專利文獻4：日本特開2009-179678號公報之[0032])。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5234065號公報
[專利文獻2]日本特開2011-26594號公報
[專利文獻3]日本專利第5204634號公報
[專利文獻4]日本特開2009-179678號公報
本發明之目的在於提供具有優異調平性，即使減低調平劑使用量亦可抑制本納對流，獲得良好塗膜外 觀之被覆物品之製造方法、該方法所用之塗料及含該塗膜之層合體。
本發明人等為達成上述目的而進行積極檢討之結果，獲得以下見解。即，作為改良塗料之調平性之手段，根據本發明人等之檢討了解僅添加調平劑及/或稀釋塗料時存在有無法獲得充分特性之情況。所謂該情況，係製造於樹脂基材上塗佈活性能量線硬化性塗料並硬化而成之層(i)及無機蒸鍍層(ii)依序層合而成之耐候性層合體之情況。耐候性之層合體由於考慮對例如汽車之樹脂玻璃窗等之用途，故要求優異之視認性，供於其製造之塗料較好為即使塗佈於大的樹脂基材上亦顯示良好調平性。然而，調平劑之添加大多情況會阻礙層(i)與層(ii)之密著性，大量添加並不佳。且，塗料之稀釋雖有助於提高調平性，但會使層(i)薄膜化。於要求耐候性之領域中，層(i)較好具有某程度之厚度。因此，本發明發現於活性能量線硬化性塗料中，不將塗料稀釋至必要以上，而且不添加必要以上之調平劑，即可改良調平性之新穎課題。
本發明之課題藉由數式加以說明。本納對流已知受到以數式(1)表示之稱為瑞里數(Rayleigh Numbers)(Ra)之無次元數所支配。
Ra=gβ(Ts-T∞)x3/(να) 數式(1)
此處，g為重力加速度，β為體積膨脹係數，Ts為物體表面溫度，T∞為流體溫度，x為代表長度，ν為動黏性係數，α為熱擴散率。本納對流係於瑞里數(Ra)在特定範圍(下限臨界值及上限臨界值內)發生。於下限臨界值以下由於層流而形成平滑界面，於上限臨界值以上則由於完全亂流故形成均質(平滑)界面。稀釋塗料之樹脂成分之對策，嘗試有以數式(1)來說，有使ν減小之效果，而將Ra設為上限臨界值以上形成均質界面。另一方面，調平劑之添加係藉由降低塗料之表面張力而與對流之發生無關地保持平滑界面之嘗試。由數式(1)，可知基材之預備加熱(Ts)、塗裝環境(β、α)及膜厚(x)之調整均為物理上有效，但此等物理因素於現實塗佈環境中，完全無法實現。本發明人等發現如下新的課題，即藉由調平劑以外之化學因素展現塗膜之平滑性且形成較厚之硬化塗膜，進而亦確保前述硬化塗膜層(i)與隨後設置之無機蒸鍍層(ii)之密著性。
又，數式(1)之動黏性係數ν係塗料濃度、溶劑種類、溫度等種種因素之函數。其中，ν與構成塗料之樹脂成分已有大的依存性，但主要構成活性能量線硬化性塗料之多官能(甲基)丙烯酸酯已知一般為高黏性物質。多官能(甲基)丙烯酸酯成分之黏度係使塗料之動黏性係數ν變化之重要因素，但未有充分探討。且，雖為多官能(甲基)丙烯酸酯，但作為比較低黏性之化合物已知有具有聚醚連結鏈之多官能丙烯酸酯(日本特開2013-82941號公 報)，但本發明人等探討之結果，瞭解無法解決本課題。
本發明人等為解決上述課題而進行各種檢討之結果，發現使用含有以下述通式(I)表示之矽氧烷丙烯酸酯之活性能量線硬化性塗料為有效，因而完成本發明。
(通式(I)中，R1、R2、R3及R4分別獨立表示氫原子或甲基，Y1、Y2、Y3及Y4分別獨立表示碳數1~10之伸烷基，n表示1以上10以下之整數)。
因此，本發明提供下述之被覆物品之製造方法、塗料及層合體。
[1]一種被覆物品之製造方法，其特徵為包含將活性能量線硬化性塗料塗佈於有機樹脂基材上獲得附未硬化膜之物品之步驟(A)，對前述附未硬化膜之物品照射活性能量線而獲得被覆物品之步驟(B)，且活性能量線硬化性塗料含有以下述通式(I)表示之矽氧烷丙烯酸酯，
(通式(I)中，R1、R2、R3及R4分別獨立表示氫原子或甲基，Y1、Y2、Y3及Y4分別獨立表示碳數1~10之伸烷基，n為1以上10以下之整數)。
[2]如[1]之被覆物品之製造方法，其中活性能量線硬化性塗料中所含之調平劑的量相對於前述塗料之樹脂固形分為3,000ppm以下。
[3]一種活性能量線硬化性塗料，其特徵為含有以通式(I)表示之矽氧烷丙烯酸酯，[化3]
(通式(I)中，R1、R2、R3及R4分別獨立表示氫原子或甲基，Y1、Y2、Y3及Y4分別獨立表示碳數1~10之伸烷基，n為1以上10以下之整數)。
[4]如[3]之活性能量線硬化性塗料，其進而含有(α)多官能(甲基)丙烯酸酯。
[5]如[4]之活性能量線硬化性塗料，其進而含有(β)丙烯酸系聚合物、(γ)無機氧化物微粒子、(δ)光安定劑之任一種或兩種以上。
[6]一種層合體，其特徵係於有機樹脂基材之至少一面上依序層合使如[3]~[5]中任一項之活性能量線硬化性塗料塗佈/硬化而成之層(i)及無機蒸鍍層(ii)而成之層合體，且層(i)為5μm以上20μm以下之厚度，層(ii)係藉由乾式成膜工法形成者。
依據本發明之製造方法所用之活性能量線硬 化性塗料，不將塗料稀釋至必要以上，且不添加必要以上之調平劑，即可改良調平性。將本發明之活性能量線硬化性塗料塗佈於有機樹脂基材上並硬化、而成之物品為了賦予耐候性而確保充分之膜厚，且進而對前述物品形成無機蒸鍍層時展現優異之密著性。本發明之層合體具有優異之耐候性及耐擦傷性。
以下詳細說明本發明之被覆物品之製造方法乃至調平性之改良方法、該方法所用之塗料及層合體。
調平性之改良
本發明之調平性改良方法係包含將活性能量線硬化性塗料塗佈於有機樹脂基材上獲得附未硬化膜之物品之步驟(A)，對前述附未硬化膜之物品照射活性能量線而獲得被覆物品之步驟(B)之被覆物品之製造方法，其特徵為前述未硬化膜上膜係均一平滑地濡濕擴展。調平性之改良效果較好藉由觀察由步驟(B)使前述未硬化膜硬化後之外觀而判斷。較好外觀未見到皺褶或起伏等之異常。依據本發明之方法，更好為使用更少量之調平劑時亦未見到皺褶或起伏等之異常。外觀可藉由目視、顯微鏡等判斷。
矽氧烷丙烯酸酯
本發明之調平性之改良方法之特徵係活性能量線硬化 性塗料中含有以下述通式(I)表示之矽氧烷丙烯酸酯。
(通式(I)中，R1、R2、R3及R4分別獨立表示氫原子或甲基，Y1、Y2、Y3及Y4分別獨立表示碳數1~10之伸烷基，n為1以上10以下之整數)。
通式(I)中，R1、R2、R3及R4分別獨立較好表示氫原子或甲基，更好為氫原子，Y1、Y2、Y3及Y4分別獨立較好表示亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、乙基伸己基、伸壬基、伸癸基等之碳數1~10之可分支之伸烷基，更好為伸乙基、伸丁基、伸己基、伸辛基，又更好為伸乙基，n較好為1以上10以下，更好為1以上8以下，又更好2以上5以下之整數。
通式(I)之矽氧烷丙烯酸酯較好可藉由矽酸酯類與ω官能性(甲基)丙烯酸酯烷二醇類反應而製造。作為較佳之矽酸酯類，可分別例示四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等之四烷氧基矽烷類；矽酸甲酯51、矽酸甲酯53A、矽酸乙酯40、矽酸乙酯48(均為COLCOAT(股)製，製品 名)、X-40-2308(信越化學工業(股)製，製品名)等之矽酸酯寡聚物類。較佳之ω官能性(甲基)丙烯酸酯烷二醇類可例示丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸羥基辛酯等。
獲得附未硬化膜之物品之步驟(A)
步驟(A)係將活性能量線硬化性塗料塗佈於有機樹脂基材上獲得附未硬化膜之物品之步驟，其特徵為活性能量線硬化性塗料含有以通式(I)表示之矽氧烷丙烯酸酯。
有機樹脂基材較好為自聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯、聚醯胺、三聚氰胺、聚氧乙烯等所成之群選擇之1種以上。
前述活性能量線硬化性塗料之塗佈方法較好為自流動塗佈、噴霧塗佈、棒塗佈、缺角輪塗佈、浸漬塗佈、軋光塗佈等所成之群選擇之1種以上。
步驟(A)較好於塗佈後藉由靜置等之機械操作來設置調平時間。調平並非僅根據調平劑之作用，亦為活用以通式(I)表示之矽氧烷丙烯酸酯之低黏性且低界面能量等之特性者，此係本發明之特徵。
本發明中，活性能量線硬化性塗料中所含之調平劑之量相對於前述塗料之樹脂固體成分較好為3,000ppm以下，更好為2,500ppm以下，又更好為2,000ppm以下。調平劑之量超過3,000ppm時，於將前述塗料塗佈於有機樹脂基材上並硬化而成之層(i)及無機蒸鍍 層(ii)依序層合而成之層合體中，有阻礙層(i)與層(ii)之密著性之情況，或有限定層(ii)之形成條件之情況故而不佳。
此處，作為調平劑舉例為上述之聚矽氧系、聚醚系、氟系等，具體舉例為聚醚改性聚矽氧油、聚醚改性聚烯烴、銨、鏻等之鎓離子改性聚矽氧油、鎓離子改性聚烯烴、氟改性聚烯烴、氟改性聚矽氧油、聚丙烯酸、甘油酯類。作為此等調平劑可使用市售品，可舉例為例如自KP-323、KP-326、KP-341、KP-104、KP-110、KP-112(均為信越化學工業(股)製)、BYK(註冊商標)-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-313、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-342、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-377、BYK-378、BYK-3455、BYK-UV3500(均為BYK CHEMIE GmbH製)、POLYFLOW KL-100、POLYFLOW 700、POLYFLOW LE-604(均為共榮社化學(股)製)、MEGAFACF-251、MEGAFACF-253、MEGAFACF-410、MEGAFACF-444、MEGAFACF-477、MEGAFACF-551~572(均為DIC(股)製)等所成之群選擇之1種以上。
又，調平劑之添加量如上述，但本發明中亦可不添加該等調平劑。
本發明之活性能量線硬化性塗料中所含之前述塗料之樹脂固體成分較好為5~70質量%，更好為10~60 質量%，又更好為20~50質量%。若小於5質量%，則層(i)易於薄膜化，有作成層合體時之耐候性不充分之情況。大於70質量%時，有做為塗料之處理困難之情況。
照射活性能量線獲得被覆物品之步驟(B)
步驟(B)係照射活性能量線使前述步驟(A)所得之未硬化被膜硬化之步驟。活性能量線較好為自紫外線、紅外線、電子束、放射線、微波等所成之群選擇之1種以上。活性能量線照射前，可使前述步驟(A)所得之附未硬化膜之物品預加熱。
活性能量線硬化性塗料
本發明之活性能量線硬化性塗料之特徵為含有以上述通式(I)表示之矽氧烷丙烯酸酯。
本發明之活性能量線硬化性塗料中，前述塗料之以上述通式(I)表示之矽氧烷丙烯酸酯相對於除矽氧烷丙烯酸酯以外之固體成分之比例較好為5~100質量%，更好為10~80質量%，又更好為15~60質量%。小於5質量%時，有調平性變不良好之情況。大於100質量%時，有無機蒸鍍層(ii)之層合性變不良好之情況。
本發明之活性能量線硬化性塗料亦可含有(α)多官能(甲基)丙烯酸酯、(β)丙烯酸系聚合物、(γ)無機氧化物微粒子、(δ)光安定劑等。
(α)多官能(甲基)丙烯酸酯
本發明之活性能量線硬化性塗料中可使用之多官能(甲基)丙烯酸酯並未特別限制，可使用例如以下舉例者。可分別舉例為甲基丙烯酸甲酯(簡稱MMA)、丙烯酸甲酯(簡稱MA)、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥基乙酯(簡稱HEA)、甲基丙烯酸羥基乙酯(簡稱HEMA)、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸(甲氧基乙酯)、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊-4-基)酯、丙烯酸[{環己烷螺-2-(1,3-二氧雜環戊-4-基)}甲酯]、丙烯酸{(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲基}酯等之單酯類；乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、庚二醇二丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、甘油-1,2-二丙烯酸酯、甘油-1,3-二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等之二酯類；甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化異氰尿酸三丙烯酸酯、乙氧化甘油三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二 -三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯等之多元酯類；丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基二甲氧基甲基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲氧基二甲基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲氧基甲基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基甲氧基二甲基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基二甲氧基甲基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基甲氧基二甲基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲氧基甲基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基甲氧基二甲基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲氧基二甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基二甲基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基二乙氧基甲基矽烷、丙烯醯氧基甲基乙氧基二甲基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二乙氧基甲基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基乙氧基二甲基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基二乙氧基甲基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基乙氧基二甲基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基二乙氧基甲基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基乙氧基二甲基矽烷、3- 丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基乙氧基二甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基乙氧基二甲基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷等之(甲基)丙烯醯氧基伸烷基烷氧基矽烷類之鹼性水解縮合物等之多元酯類。
單酯類可以相對於成分(α)之總量為0質量%以上70質量%以下，更好為0質量%以上60質量%以下，又更好為0質量%以上50質量%以下使用。二酯類可以相對於酯類之總量為1質量%以上30質量%以下，更好為2質量%以上25質量%以下，又更好為5質量%以上20質量%以下使用。多元酯類可以相對於酯類之總量為50質量%以上99質量%以下，更好為50質量%以上90質量%以下，又更好為50質量%以上80質量%以下使用。單酯類雖為任意成分，但基於塗料之無溶劑化(低溶劑化)之觀點為重要成分，亦可代替溶劑而使用。又，調配單酯類時，可設為3質量%以上。單酯類之比例多於70質量%時，有膜變脆弱之情況。二酯類之比例未達1質量%時，有膜之可撓性不充分之情況，多於30質量%時，有耐擦傷性不充分之情況。多元酯類為必須成分，但少於50質量%時有膜硬度不充分之情況。
(β)丙烯酸系聚合物
本發明之活性能量線硬化性塗料中可使用之丙烯酸系聚合物並未特別限制，但可使用例如以下述通式(II)表示之乙烯系聚合物。
poly-[(D)d-co-(E)e-co-(F)f] (II)
(式中，D、E及F分別獨立表示乙烯系單體單元，中括弧及-co-表示為無規共聚物，d、e及f表示莫耳分率，D為具有烷氧基矽烷基之乙烯系單元，d為相對於聚合物總量單體D成為1~50質量%之莫耳分率，E為紫外線吸收性乙烯系單體，e為相對於聚合物總量單體E成為5~40質量%之莫耳分率，F係可與該等乙烯系單體共聚合之單體，f為相對於聚合物總量單體F成為[100-(單體D之含有率)-(單體E之含有率)]質量%之莫耳分率)。
乙烯系單體單元D較好藉由具有烷氧基矽烷基之乙烯系單體之加成聚合而形成。作為具有烷氧基矽烷基之乙烯系單體，可舉例自下述所成之群選擇之1種以上：丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基二甲氧基甲基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲氧基二甲基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲氧基甲基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基甲氧基二甲基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基二甲氧基甲基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基甲氧基二甲基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙 基二甲氧基甲基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基甲氧基二甲基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲氧基二甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基二甲基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基二乙氧基甲基矽烷、丙烯醯氧基甲基乙氧基二甲基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二乙氧基甲基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基乙氧基二甲基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基二乙氧基甲基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基乙氧基二甲基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基二乙氧基甲基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基乙氧基二甲基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基乙氧基二甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基乙氧基二甲基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷等之(甲基)丙烯醯氧基伸烷基烷氧基矽烷類；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基甲氧基二甲基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基二甲氧基甲基矽烷、烯丙基甲氧基二甲基矽烷、甲基烯丙基三甲氧基矽 烷、甲基烯丙基二甲氧基甲基矽烷、甲基烯丙基甲氧基二甲基矽烷、4-三甲氧基矽烷基-1-丁烯、5-三甲氧基矽烷基-1-戊烯、6-三甲氧基矽烷基-1-己烯、7-三甲氧基矽烷基-1-庚烯、8-三甲氧基矽烷基-1-辛烯等之直鏈及/或分支鏈型烯基烷氧基矽烷類；對-三甲氧基矽烷基苯乙烯、1,4-二乙烯基-2-三甲氧基矽烷基苯、對-三甲氧基矽烷基-α-甲基苯乙烯等之含芳香族不飽和烷氧基矽烷類等，基於取得性及反應性之觀點，以3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(例如信越化學工業(股)製，製品名「KBM-503」)較佳。
乙烯系單體單元D可以相對於聚合物(II)總量成為1~50質量%之莫耳分率d與其他單體單元E及F共聚合，較好為2~40質量%，更好為5~35質量%。乙烯系單體單元D相對於聚合物總量若少於1質量%，則有不易形成無機微粒子成分與網絡之情況，多於50質量%時，有保存安定性或耐候性降低之情況。
乙烯系單體單元E較好藉由具有紫外線吸收性基之乙烯系單體之加成聚合而形成。具有紫外線吸收性基之乙烯系單體若具有紫外線吸收基與乙烯性聚合性基，則可使用任意者。本發明中之紫外線意指波長200~400nm左右之光。紫外線吸收性基可例示具有苯并三唑類、二苯甲酮類、鍵苯二酚類、三嗪類等之有機基。乙烯性聚合性基可例示具有乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等之有機基。
此種具有有機系紫外線吸收性基之乙烯系單 體之具體例例示有分子內具有紫外線吸收性基之(甲基)丙烯酸系單體，可舉例為以下述通式(III)表示之苯并三唑系化合物、及以下述通式(IV)表示之二苯甲酮系化合物。
(式中，X表示氫原子或氯原子，R5表示氫原子、甲基、或碳數4~8之3級烷基，R6表示直鏈狀或分支鏈狀之碳數2~10之伸烷基，R7表示氫原子或甲基，q表示0或l)。
(式中，R7表示與上述同義，R8表示取代或未取代之直鏈狀或分支鏈狀之碳數2~10之伸烷基，R9表示氫原子或羥基，R10表示氫原子、羥基或碳數1~6之烷氧基)。
上述通式(III)中，R5表示之碳數4~8之3級烷基可舉例為第三丁基、第三戊基、第三己基、第三庚基、第三辛基、二-第三辛基等。
R6表示之直鏈狀或分支鏈狀之碳數2~10之伸烷基可舉例為例如伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、1,1-二甲基四亞甲基、伸丁基、伸辛基、伸癸基等。
又，上述通式(IV)中，R8表示之直鏈狀或分支鏈狀之碳數2~10之伸烷基可舉例為與上述R6例示者相同者，或該等之氫原子之一部分經鹵原子取代之基等。R10表示之烷氧基可舉例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
上述通式(III)表示之苯并三唑系化合物之具體例可舉例為例如2-(2’-羥基-5’-(甲基)丙烯醯氧基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-(甲基)丙烯醯氧基甲基苯基)-2H-苯并三唑，2-[2’-羥基-5’-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑，2-[2’-羥基-3’-第三丁基-5’-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑，2-[2’-羥基-3’-甲基-5’-(8-(甲基)丙烯醯氧基辛基)苯基]-2H-苯并三唑等。
上述通式(IV)表示之二苯甲酮系化合物之具體例可舉例為例如 2-羥基-4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)二苯甲酮，2-羥基-4-(4-(甲基)丙烯醯氧基丁氧基)二苯甲酮，2,2’-二羥基-4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)二苯甲酮，2,4-二羥基-4’-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)二苯甲酮，2,2’,4-三羥基-4’-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)二苯甲酮，2-羥基-4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮，2-羥基-4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-1-羥基丙氧基)二苯甲酮等。
作為上述紫外線吸收性乙烯系單體較好為以式(III)表示之苯并三唑系化合物，其中可較好地使用2-[2’-羥基-5’-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑。
再者，上述紫外線吸收性乙烯系單體可單獨使用1種或亦可混合2種以上使用。
乙烯系單體單元E可以相對於聚合物(II)總量成為5~40質量%之莫耳分率e與其他單體單元D及F共聚合，較好為5~30質量%，更好為8~25質量%。乙烯系單體單元E相對於聚合物總量若少於5質量%，則有耐候性不充分之情況，多於40質量%時，有與基材之密著性降低之情況。
其次，作為可與乙烯系單體單元D及E共聚合之其他乙烯系單體單元F，若為可共聚合之單體則未特別限制，可舉例為具有環狀受阻胺構造之(甲基)丙烯酸系單體、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、苯乙烯及該等之衍生物等。
具有環狀受阻胺構造之(甲基)丙烯酸系單體之具體例舉例為甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯等。
(甲基)丙烯酸酯及其衍生物之具體例可舉例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正-十一烷酯、(甲基)丙烯酸正-十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之1 元醇之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(乙二醇單位數為例如2~20)、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯(丙二醇單位數為例如2~20)等之烷氧基(聚)伸烷二醇之(甲基)丙烯酸類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、單甘油(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯(乙二醇單位數為例如2~20)、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯(丙二醇單位數為例如2~20)等之多元醇之單(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙二醇單位數為例如2~20)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(丙二醇單位數為例如2~20)等之多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯類；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、琥珀酸二[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、己二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基 乙基]酯、己二酸二[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸二[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等之非聚合性多元酸與(甲基)丙烯酸羥基烷酯之(聚)酯類；(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-乙基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二乙基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(N,N-二甲基胺基)丁酯等之含胺基之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯類等。
且，(甲基)丙烯腈之衍生物之具體例可舉例α-氯丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-三氟甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、偏氰化乙烯等。
(甲基)丙烯醯胺之衍生物之具體例可舉例N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲氧基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙氧基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-二甲胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺等。
烷基乙烯醚之具體例可舉例甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚等。
烷基乙烯基酯之具體例可舉例甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。
苯乙烯及其衍生物之具體例可舉例苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
該等單體中，較好為(甲基)丙烯酸酯類，特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。
乙烯系單體單元F可單獨使用前述單體或可混合2種以上使用。
乙烯系單體單元F可以相對於聚合物(II)總量成為[100-(單體D含量)-(單體E含量)]質量%，亦即成為10~94質量%之莫耳分率f與其他單體單元D及E共聚合，較好為20~94質量%，更好為35~90質量%。乙烯系單體單元F相對於聚合物總量若少於10質量%，則有引起塗膜外觀不良之情況，多於94質量%時，有與無機微粒子之交聯不足而使耐久性降低之情況。
成分(β)較好藉由乙烯系單體單元D、E及F進行共聚合反應而得。共聚合反應係於含有該等單體之溶液中，添加自二異丙苯基過氧化物、苯甲醯過氧化物等之過氧化物類或偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物選擇之自由基聚合用起始劑，藉由加熱下(50~150℃，尤其在70~120℃歷時1~10小時，尤其3~8小時)反應而容易獲得。
成分(β)之藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量較好為1,000~300,000，特佳為5,000~250,000。分子量過大時有黏度過高而難以合成，且難以處理之情況，過小時有引起塗膜白化或耐候性龜裂等之外觀不良，無法獲得充分之接著性、耐久性、耐候性之情況。
成分(β)可使用利用上述成分製造者，亦可使用類似市售品。作為此等市售品，可例示UNICOTE UVA-101、UNICOTE UVA-102、UNICOTE UVA-103、UNICOTE UVA-104、BANA RESIN UVA-5080、BANA RESIN UVA-55T、BANA RESIN UVA-55MHB、BANA RESIN UVA-7075、BANA RESIN UVA-73T(均為新中村化學工業(股)製，製品名)。
成分(β)之丙烯酸系聚合物亦可為聚碳酸酯系及/或聚酯系之胺基甲酸酯改性乙烯系聚合物。聚碳酸酯系及/或聚酯系之胺基甲酸酯改性乙烯系聚合物係作為密著提升劑而作用者，且係聚碳酸酯系及/或聚酯系之胺基甲酸酯改性乙烯系聚合物。聚碳酸酯系及/或聚酯系之胺 基甲酸酯改性乙烯系聚合物認為係藉由於硬化被膜中與其他成分層分離而於被膜厚度方向成為濃度梯度，不使耐擦傷性能降低，可增加對有機樹脂基材之親和性，展現密著性者。聚碳酸酯系及/或聚酯系之胺基甲酸酯改性乙烯系聚合物係對乙烯系聚合物接枝聚碳酸酯系或聚酯系之聚胺基甲酸酯者，具體而言，較好為由脂肪族聚碳酸酯二醇或脂肪族聚酯二醇與芳香族二異氰酸酯反應而得之於側鏈具有聚碳酸酯系或聚酯系聚胺基甲酸酯之乙烯系聚合物。更好為由脂肪族聚碳酸酯二醇與芳香族二異氰酸酯反應而得之於側鏈具有聚碳酸酯系胺基甲酸酯之乙烯系聚合物。
具體之脂肪族聚碳酸酯二醇，可舉例1,4-四亞甲基型、1,5-五亞甲基型、1,6-六亞甲基型、1,12-十二烷型、1,4-環己烷型、該等之混合型等。且芳香族二異氰酸酯可舉例為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、該等之混合物等。藉由使該等依據常用方法反應，可獲得聚碳酸酯系之聚胺基甲酸酯。
構成乙烯系聚合物之單體若含有乙烯聚合性基，則可使用任何者。作為具體例，可舉例例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。
該等單體以習知方法聚合而獲得乙烯系聚合物。
胺基甲酸酯改性乙烯系聚合物就溶解於有機 溶劑者而合成容易、處理容易之方面而言較佳。作為有機溶劑較好為可良好溶解聚碳酸酯系及/或聚酯系之胺基甲酸酯改性乙烯系聚合物成分且極性較高之有機溶劑。此種有機溶劑之具體例可舉例異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、二丙酮醇等之醇類；甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二丙酮醇等酮類；二丙醚、二丁醚、苯甲醚、二噁烷、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等醚類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等之酯類等。
聚碳酸酯系及/或聚酯系之胺基甲酸酯改性乙烯系聚合物之分子量係以聚苯乙烯為基準之GPC分析之重量平均分子量，較好為5,000~50,000。更好為7,000~40,000。重量平均分子量未達5,000時，有無法展現對有機樹脂基材之充分密著性之情況，且超過50,000時，損及作成硬化被膜時之透明性，有於組成物中之溶解度降低而分離之虞。
聚碳酸酯系及/或聚酯系之胺基甲酸酯改性乙烯系聚合物之羥基價較好以本成分之固體成分量計為10以上。更好以本成分之固體成分量計為20~100之範圍。本成分之羥基價以固體成分計未達10時，組成物中之溶解度降低，有本成分分離之虞。
又，聚碳酸酯系及/或聚酯系之胺基甲酸酯改性乙烯系聚合物可使用市售品，可使用例如大成精密化學(股)製之ACRIT 8UA-347、ACRIT 8UA-357、ACRIT 8UA-366(聚碳酸酯系)、ACRIT 8UA-140、ACRIT 8UA-146、ACRIT 8UA-301、ACRIT 8UA-318(聚酯系)等。
(γ)無機氧化物微粒子
本發明之活性能量線硬化性塗料中可使用之無機氧化物微粒子並未特別限制，但可較好地使用以下舉例者。較好為自氧化矽、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋁等無機氧化物微粒子之群選擇之1種以上。
(δ)光安定劑
本發明之活性能量線硬化性塗料中可使用之光安定劑並未特別限制，但可較好地使用以下舉例者。較好為具有環狀受阻胺構造之(甲基)丙烯酸系單體、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、苯乙烯及該等之衍生物等。
具有環狀受阻胺構造之(甲基)丙烯酸系單體之具體例舉例為(甲基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯等。
(ξ)其他成分
本發明之活性能量線硬化性塗料中可使用之其他成分，可添加硬化觸媒、光起始劑、溶劑等之本技藝者之技術常識已知之成分。
活性能量線硬化性塗料之調配比
本發明之活性能量線硬化性塗料係使上述成分(I)與上述成分(α)~(δ)及(ξ)混合而成，但上述成分(I)除外之基底塗料中之成分(α)~(δ)之調配比，將基底塗料之固體成分設為100質量份時，成分(α)於100質量份中較好為20~100質量份，更好為30~89.9質量份，特佳為30~80質量份。未達20質量份時，有膜之強度不充分之情況。成分(β)於100質量份中較好為5~30質量份，更好為10~20質量份。未達5質量份時，有膜之可撓性不充分之情況。超過30質量份時，有膜之耐擦傷性不充分之情況。成分(γ)於100質量份中較好為5~30質量份，更好為10~20質量份。未達5質量份時，有難以形成無機蒸鍍層之情況。超過30質量份時有膜之可撓性不充分之情況。成分(δ)於100質量份中較好為0.1~10質量份，更好為1~5質量份。未達0.1質量份時，有膜容易變黃之情況。超過10質量份時有膜之化學安定性不充分之情況。又，調配上述調平劑時，係以上述量添加。
被覆物品
利用本發明之活性能量線硬化性塗料，可形成具有將活性能量線硬化性塗料塗佈於有機樹脂基材之至少一面上並硬化而成之硬化被膜層(i)之被覆物品。該被覆物品不僅具有耐候性及耐擦傷性，且具有與有機樹脂基材之密著性及具有有機蒸鍍層所成之硬化被膜之層合可能性。本發明 中可使用之有機樹脂基材可例示自聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲醛樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚環氧樹脂、聚酚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚矽氧樹脂等所成之群選擇之單體樹脂或1種以上之複合體(包含多層體及/或聚合物合金)等，特佳為聚碳酸酯樹脂。有機樹脂基材之厚度較好為0.1~100mm，更好為1~10mm，又更好為4~8mm。於防彈等之特殊用途中，有100mm左右之基材較佳之情況。於汽車用等之亦要求輕量性之用途中，有1~10mm左右之基材較佳之情況。若薄於0.1mm，則樹脂基材本身之耐候性劣化變顯著，或者硬化時之翹曲變顯著，或者有層合由無機蒸鍍層所成之硬化被膜時有機樹脂基材劣化之情況。本發明之有機樹脂基材厚度上限並未特別限制，但根據常識多設為100mm左右。
將本發明之活性能量線硬化性樹脂塗佈於有機樹脂基材上並硬化而形成之被膜較好為0.1~50μm，更好為1~30μm，又更好為5~20μm。薄於0.1μm時，有耐候性不充分之情況。厚於50μm時，有發生龜裂等之膜物性惡化之現象之情況。
層合體
對於將本發明之活性能量線硬化性樹脂塗佈於有機樹脂上並硬化而成之層(i)層合無機蒸鍍層(ii)而成之層合體顯示極高之耐擦傷性與優良之耐候性。作為無機蒸鍍層(ii)，若為藉由乾式成膜工法形成者則無特別限制，舉例 為例如含有Si、Ti、Zn、Al、Ga、In、Ce、Bi、Sb、B、Zr、Sn及Ta等元素之至少1種以上之各種金屬或金屬氧化物、氮化物及硫化物等為主成分之層。且亦舉例為例如高硬度且絕緣性優異之似金剛石碳膜層。無機蒸鍍層之層合方法若為乾式成膜工法則未特別限制，舉例為例如電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束磊晶法、離子束沉積、離子鍍敷、濺射等之物理氣相成長法，或熱CVD、電漿CVD、光CVD、磊晶CVD、原子層堆積CVD、catCVD等之化學氣相成長法等之乾式成膜工法。該情況，無機蒸鍍膜厚度較好為0.1~10μm。
[實施例]
以下顯示合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。
[合成例1] 矽氧烷丙烯酸酯(I)之合成
於具備攪拌機、附有丁斯達克阱之冷凝器、滴加漏斗及溫度計之2L燒瓶中，添加矽酸甲酯51(COLCOAT(股)製，235g，0.5mol)、TBT700(日本曹達(股)製，0.1g)、二-第三丁基-羥基甲苯(0.6g)並加熱至85℃。於其中，添加丙烯酸羥基乙酯(551g，5mol)並反應。見到甲苯(80g)餾出。反應混合物於減壓加熱(100℃/5mmHg)下處理2小時，獲得無色液狀之矽氧烷丙烯酸酯(I)(606g，收率95%)。黏度 73mPa．s，比重1.223，折射率1.4630，1分子中所含之設計丙烯酸官能數10當量。
[合成例2] 丙烯酸系聚合物之合成
合成作為塗料成分(β)之一之丙烯酸系聚合物。於具備攪拌機、冷凝器、滴加漏斗及溫度計之2L燒瓶中，饋入二丙酮醇33.7g，於氮氣流下加熱至80℃。於其中依序投入預先調製之單體混合溶液與起始劑溶液之兩者之一部分，該單體混合溶液係使γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製，製品名「KBM-503」)20g(相當於單體單元D，聚合物中所佔之單體單元D之比例為20質量%)、2-[2’-羥基-5’-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(大塚化學(股)製，製品名「RUVA-93」)15g(相當於單體單元E，聚合物中所佔之單體單元E之比例為15質量%)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)60g、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)5g(相當於單體單元F，聚合物中所佔之單體單元F之比例為65質量%)、及二丙酮醇140g混合者，該起始劑溶液係使2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)0.5g、二丙酮醇40g混合者。
在80℃反應30分鐘後，於80~90℃以20分鐘滴加兩者之溶液。進而於80~90℃攪拌5小時，獲得丙烯酸系聚合物(β)含有物。
前述含有物係含40質量%聚合物成分(β)之二丙酮醇溶液。該高分子溶液之黏度為5Pa．s，聚合物成分(β)之聚苯乙烯換算之GPC分析之重量平均分子量為6×104。
[比較合成例1]
作為本發明之矽氧烷丙烯酸酯(I)之比較成分，合成日本特開2013-35274號公報之段落[0378]中記載之丙烯酸官能倍半矽氧烷。
[實施例1]
於褐色聚乙烯瓶(100mL)中分別添加並混合合成例1之矽氧烷丙烯酸酯(I)成分(9g)、作為塗料成分(α)之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(簡稱TMPT-A，6g)、己二醇二丙烯酸酯(簡稱HDDA，1g)、作為塗料成分(β)之合成例2之成分(4g(以聚合物固體成分計為1.6g))、大成精密化學(股)製之製品名「ACRIT 8UA-347」(1g(以聚合物固體成分計為0.3g))、作為塗料成分(γ)及(ξ)之日本專利第5704133號公報中記載之固熔有錫(5mol%)及錳(1mol%)之氧化鈦為核，對於該核75質量%為25質量%之由氧化矽所成之殼所形成之芯殼微粒子，且前述微粒子之動態光散射法所測定之前 述核微粒子之體積平均50%累計分佈徑為15nm，前述芯殼微粒子之體積平均50%累計分佈徑為20nm之芯殼微粒子(1.5g)以膠體分散於乙醇(10g)與環戊醇(15g)而成之分散液、及膠體氧化矽(以固體成分計為0.5g，日產化學工業(股)製，「IPA-ST」)、作為塗料成分(δ)之甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(ADEKA(股)製，製品名「ADEKASTAB LA-87」，0.3g)、作為光起始劑之2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(簡稱SB-PI703，1.3g)及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(簡稱L-TPO，0.6g)、作為紫外線吸收劑之「RUVA-93」0.3g、及2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪反應物(BASF製，製品名「TINUVIN 405」，0.3g)，獲得均一塗料組成物。
將所得塗料流動塗佈於聚碳酸酯製有機樹脂基材(5mm厚)之單面上，於室溫以對於垂直約70°立起靜置5分鐘。靜置後，於80℃之烘箱中水平放置進行5分鐘預加熱。預加熱後之樹脂基材放入具備輸送帶之紫外線照射裝置(EYE GRAPHICS(股)製，型號「ECS-401XN2」)中，照射600mJ/cm2之線量使塗料硬化，獲得被覆物品。
對於所得被覆物，藉由文獻(Journal of the American Chemical Society誌，2006年，128卷，11018頁)記載之 方法，製造層合體。於藉由RF線圈感應之真空下，供給作為原料氣體之氧、氬及四乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製，製品名「KBE-04」)，產生電漿並形成無機蒸鍍層。作為實驗裝置，將內徑25mm之PYREX(註冊商標)管保持於5×10-7托耳之真空度，捲繞粗銅線(JIS C 3002)形成線圈。
針對所得被覆物品，以耐擦傷性、密著性、耐候性、調平性、膜厚之各項目進行評價。評價結果示於表1。
耐擦傷性：依據ASTM D1044，使前述被覆物品，對於被覆物品，藉由TABER摩耗試驗測定安裝摩耗輪CS-10F，於荷重500g下旋轉500次後之濁度(日本電色工業(股)製，NDH5000SP)，試驗前後之值作為濁度差(△Hz)。濁度差(△Hz)為10以下者評價為「○」，大於10者評價為「×」。
密著性：依據JIS K5400，使用剃刀片，對塗膜以2mm間隔切入縱、橫各6條切痕製作25個棋盤格，充分附著CELLOTAPE(註冊商標，NICHIBAN(股)製)後，於90°正前方方向急速剝離時，以X/25評價未剝離塗膜而殘存之格數(X)。X為25時評價為「○」，X未達25者評價為「×」。
耐候性：使用岩崎電氣(股)製之I-SUPER UV漸進曝光機W-151，以試驗條件為1×103W/m2強度之紫外光，於溫度60℃、濕度50%RH之環境下，對前述被覆物品調查 照射1m2周圍為300MJ之累積紫外線能量時之外觀變化。見到龜裂、膜剝離、白化、變黃者評價為「×」，未見到異常者評價為「○」。
調平性：觀察將塗料塗佈於有機樹脂基材上並硬化時之膜外觀，未見到皺褶、起伏、迸開等異常而形成平滑塗膜者評價為「○」，發生皺褶、起伏、迸開等調平性異常者評價為「×」。
膜厚：以高速傅里葉變換薄膜干涉計(Filmetrics(股)製，「F-20」)測定形成於有機樹脂基材上之塗裝表面。
針對所得層合體，對層合可能性、硬化塗膜層(i)與無機蒸鍍層(ii)之密著性、耐候性之各項目進行評價。評價結果示於表1。
可層合性：以紅外線分光法(ATR-IR)對前述層合體進行表面分析時，源自氧化矽之透明被膜良好地密著形成者評價為「○」，層合體之塗裝表面粗糙之白化、龜裂等不良者評價為「×」。
硬化塗膜層(i)與無機蒸鍍層(ii)之密著性：依據JIS K5400，使用剃刀片，對塗膜以2mm間隔切入縱、橫各6條切痕製作25個棋盤格，充分附著CELLOTAPE(註冊商標，NICHIBAN(股)製)後，於90°正前方方向急速剝離時，以X/25評價層(i)與層(ii)之間未剝離而殘存之格數(X)。X為25時評價為「○」，X未達25者評價為「×」。
耐候性：使用岩崎電氣(股)製之I-SUPER UV漸進曝 光機W-151，以試驗條件為1×103W/m2強度之紫外光，於溫度60℃、濕度50%RH之環境下，對前述層合體調查照射1m2周圍為300MJ之累積紫外線能量時之外觀變化。見到龜裂、膜剝離、白化、變黃者評價為「×」，未見到異常者評價為「○」。
[實施例2~5]
對於實施例1之塗料組成物之固體成分，以1,000~3,000ppm之範圍添加作為調平劑之聚醚改性聚矽氧(信越化學工業(股)製，製品名「KP-341」)製造塗料組成物以外，進行與實施例1類似之操作。各實施例中之實際調配量及結果示於表1。
由實施例1~5之結果，可明瞭不管有無調平劑，塗膜均顯示良好調平性。且，與無機蒸鍍層之密著性亦良好。
[比較例1~5]
代替矽氧烷丙烯酸酯(I)而使用合成例1製造之丙烯酸官能倍半矽氧烷，與實施例1~5同樣使調平劑對於塗料之樹脂固體成分之濃度變化進行評價。比較合成例1製造之丙烯酸官能倍半矽氧烷之設計上之丙烯酸官能數為8，其純分之黏度為5.4Pa．s。各比較例之實際調配量及結果示於表2。可知使用丙烯酸官能倍半矽氧烷時，僅是增減調平劑，就無法兼具調平性及密著性。
[比較例6~10]
代替矽氧烷丙烯酸酯(I)而使用二季戊四醇六丙烯酸酯(簡稱DPHA)以外，與實施例1~5同樣使調平劑對於塗料之樹脂固體成分之濃度變化進行評價。DPHA之丙烯酸官能數為6，其純分之黏度為6.3Pa．s。各比較例之實際調配量及結果示於表3。使用DPHA為主劑時，無機蒸鍍層之層合性不良。
[比較例11~15]
代替矽氧烷丙烯酸酯(I)而使用具有聚醚系鏈之低黏性丙烯酸酯(新中村化學(股)製，製品名「A-GLY-9E」)以外，與實施例1~5同樣使調平劑對於塗料之樹脂固體成分之濃度變化進行評價。A-GLY-9E之丙烯酸官能數為3，其純分之黏度為190mPa．s。各比較例之實際調配量及結果示於表4。A-GLY-9E雖顯示低黏性/低界面活性之調平性，但缺乏耐候性，無機蒸鍍層之層合性亦不良。
[比較例16~20]
比較例1~5中製造之塗料組成物中，增量環戊醇進行稀釋以外進行同樣操作。各比較例之實際調配量及結果示於表5。稀釋塗料時，藉由增減調平劑，雖存在調平性與無機蒸鍍層之密著性兼具之區域，但膜厚變薄，所得被覆物品及層合體缺乏耐候性。
[產業上之可利用性]
本發明之含矽氧烷丙烯酸酯之活性能量線硬化性塗料於要求調平性且平滑塗面之塗料領域中具有可利用性。本發明之塗料、被覆物品、層合體具有對於汽車前燈罩、無戶外使用之液晶顯示器之保護膜、車頂棚或車頂天窗等之建材、機車之擋風或高速鐵路、建設用重機器之窗等之輸送機用物品、汽車用窗玻璃、CVD用底塗、太陽電池用集光鏡之保護膜等之可利用性。

Claims (6)

  1. 一種被覆物品之製造方法，其特徵為包含將活性能量線硬化性塗料塗佈於有機樹脂基材上獲得附未硬化膜之物品之步驟(A)，對前述附未硬化膜之物品照射活性能量線而獲得被覆物品之步驟(B)，且活性能量線硬化性塗料含有以下述通式(I)表示之矽氧烷丙烯酸酯， (通式(I)中，R1、R2、R3及R4分別獨立表示氫原子或甲基，Y1、Y2、Y3及Y4分別獨立表示碳數1~10之伸烷基，n為1以上10以下之整數)。
  2. 如請求項1之被覆物品之製造方法，其中活性能量線硬化性塗料中所含之調平劑的量相對於前述塗料之樹脂固形分為3,000ppm以下。
  3. 一種活性能量線硬化性塗料，其特徵為含有以下述通式(I)表示之矽氧烷丙烯酸酯， (通式(I)中，R1、R2、R3及R4分別獨立表示氫原子或甲基，Y1、Y2、Y3及Y4分別獨立表示碳數1~10之伸烷基，n為1以上10以下之整數)。
  4. 如請求項3之活性能量線硬化性塗料，其進而含有(α)多官能(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如請求項4之活性能量線硬化性塗料，其進而含有(β)丙烯酸系聚合物、(γ)無機氧化物微粒子、(δ)光安定劑之任一種或兩種以上。
  6. 一種層合體，其特徵係於有機樹脂基材之至少一面上依序層合使如請求項3~5中任一項之活性能量線硬化性塗料塗佈/硬化而成之層(i)及無機蒸鍍層(ii)而成之層合體，且層(i)為5μm以上20μm以下之厚度，層(ii)係藉由乾式成膜工法形成者。
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