KR20220111311A - 실록산을 제조하기 위한 실리란-작용화된 화합물, 특히 오가노실리콘 화합물 - Google Patents

실록산을 제조하기 위한 실리란-작용화된 화합물, 특히 오가노실리콘 화합물 Download PDF

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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 실리란-작용화된 화합물, 그의 제조 방법, 및 상기 실리란-작용화된 화합물을 사용하여 실록산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

실록산을 제조하기 위한 실리란-작용화된 화합물, 특히 오가노실리콘 화합물
본 발명은 실리란-작용화된 화합물, 그의 제조 방법, 및 이러한 실리란-작용화된 화합물을 사용하여 실록산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
실리콘은 뛰어난 화학적, 물리적 특성으로 인해 큰 관심을 받고 있으며, 따라서 다양하게 사용된다. 탄소 기반 플라스틱에 의한 상황과는 대조적으로, 실록산 내 호모폴리머 사슬들 간의 반데르발스(van der Waals) 힘은 매우 약하다. 실록산 호모폴리머에서, 이는 매우 높은 분자량에서도 유동 거동 및 불량한 기계적 특성을 초래한다. 이러한 이유로, 실록산 사슬은 가교되어 고무 탄성 조건을 획득한다.
실록산의 결합을 위한 다수의 방법이 알려져 있으며, 첨가 반응, 축합 반응, 및 라디칼 반응 간에는 근본적으로 구별된다. 첨가 가교의 경우, 예를 들어, 비닐-작용화된 실록산은 하이드로실릴화라고 칭하는 반응에서 제거 생성물 없이 하이드리도실록산과 반응한다(RTV-2, LSR 또는 HTV). 그 반응은 귀금속 촉매(보통 백금)의 사용을 필요로 하는데, 그것은 폴리머 내에 잔류하여 회수할 수 없다. 축합 가교의 경우, 말단 실라놀기는 서로 결합하거나, 또는 다른 실리콘-작용기(예를 들어, Si-O-CH3, Si-O-C2H5, Si-O-C(=O)-CH3)와 반응한다. 그 반응은 예를 들어 물, 아세트산 또는 알코올과 같은 작은 휘발성 화합물의 제거에 의해 수반되며, 이에 따라 물리적 수축도 수반된다. 축합-가교 시스템은 소량의 물과의 접촉에 의해 활성화되는 1성분 시스템으로서 작동될 수 있다(RTV-1). 그 혼합물은 일반적으로 가교 반응을 가속화하기 위해 금속 촉매(예를 들어, Sn 기반)와 혼합된다. 라디칼 퍼옥사이드 가교의 경우, 가열시 라디칼로 분해되는 유기 퍼옥사이드가 사용된다(HTV). 반응성 라디칼은, 예를 들어 비닐메틸실록산을 가교한다.
문헌[Macromolecules 2003, 36, 1474-1479]에서, 일작용성 실리란(monofunctional silirane)은 음이온 중합될 수 있다는 것을 보여 주었다.
문헌[Semenov et al.. (a) Russian Journal of Applied Chemistry 2002, 75(1), 127-134, (b) Russian Chemical Reviews 2011, 80(4), 3313-339, 및 (c) Applied Organometallic Chemistry 1990, 4, 163- 172]에는 실라놀-말단화 비닐메틸실록산의 가교를 위해 광화학적으로 생성된 실릴렌의 공급원으로서 올리고디메틸실란이 기재되어 있다. 가교는 비닐기와 실리란을 형성하는 고 반응성 실릴렌을 사용하여 수행하며, 상기 실리란은 후속적으로 실라놀기와 반응할 수 있다. 가교 동안, 형성된 실리란은 검출되지 않았고 따라서 메커니즘의 정확성이 의심된다. 또한, 낮은 UV 투과율로 인해, 그 방법은 매우 얇은 필름 두께(~100μm 필름)에서만 가능하다.
또한, 문헌[Von Fink et al., Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 1957-1963]에는 하기 이작용성 비스-실리란 화합물이 공지되어 있다:
Figure pct00001
반응식 1: Fink et al.의 이작용성 비스-실리란
추가로, WO 2015/088901로부터 모노실리란이 OH 기, NH2 기 또는 NH 기에 의해 말단화된 기질의 표면 작용화에 사용될 수 있다는 것으로 알려져 있다.
다른 다작용성 실리란, 즉 분자 내에 2개 이상의 실리란기를 갖는 화합물은 그 문헌에 공지되어 있지 않다. 실록산 결합의 형성을 위한 그의 용도도 마찬가지로 공지되어 있지 않다.
따라서, 제거 생성물 또는 금속 촉매의 사용과 같은 기존 방법의 단점을 갖지 않는 실록산의 제조 방법을 제공하는 것이 계속해서 요구되고 있다.
이러한 목적은 청구항 1 내지 4에 따른 본 발명의 실리란-작용화된 오가노실리콘 화합물에 의해, 청구항 5 내지 10에 따른 그의 제조 방법에 의해, 그리고 청구항 11 내지 청구항 13에 따른 실리란-작용화된 오가노실리콘 화합물과 작용화된 실록산의 반응에 의해 달성된다.
본 발명의 대상은 하기 화학식(I)의 적어도 2개의 실리란기가 공유 결합되어 있는 기질로 이루어진 실리란-작용화된 화합물이다:
Figure pct00002
(I)
상기 화학식(I)에서,
지수 n은 0 또는 1의 값을 택하고,
라디칼 Ra는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고,
라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로
(i) 수소,
(ii) C1-C20 탄화수소 라디칼,
(iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc,
(iv) 아민 라디칼 -NR'R''로서, 라디칼 R', R''가 서로 독립적으로 (iv.i) 수소, (iv.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 아민 라디칼 -NR'R'', 및
(v) 이민 라디칼 -N=CR1R2로서, 라디칼 R1, R2가 서로 독립적으로 (v.i) 수소, (v.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (v.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이민 라디칼 -N=CR1R2
로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 기질은 오가노실리콘 화합물, 탄화수소, 실리카, 유리, 모래, 석재, 금속, 반금속, 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 및 탄소-기반 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 기질은 실란, 실록산, 침전 실리카, 흄드(fumed) 실리카, 유리, 탄화수소, 폴리올레핀, 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 및 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드 단위로 구성된 폴리에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실리란-작용화된 화합물은 화학식(I)에서 라디칼 R1 및 R2가 (i) 수소, (ii) C1-C6 알킬 라디칼, (iii) 페닐 라디칼, (iv) -SiMe3, 및 (v) -N(SiMe3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다. 특히 바람직한 실리란-작용화된 화합물은 화학식(I)에서 라디칼 R1 및 R2가 메틸, 에틸, tert-부틸, sec-부틸, 사이클로헥실, SiMe3, 및 -N(SiMe3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다.
본 발명의 특정 실시양태는 하기 (a) 또는 (b)로 이루어진 군으로부터 선택된 실리란-작용화된 오가노실리콘 화합물이다:
(a) 하기 화학식(II)의 화합물
SiR'nR4-n (II)
식 중에서,
지수 n은 2, 3 또는 4의 값을 택하고;
라디칼 R은 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환되거나 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환되거나 또는 치환된 C1-C20 탄화수소옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
라디칼 R'은 하기 화학식(II')의 실리란기이고;
Figure pct00003
(II')
식 중에서,
지수 n은 0 또는 1의 값을 갖고;
라디칼 Ra는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고;
라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로
(i) 수소,
(ii) C1-C20 탄화수소 라디칼,
(iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc,
(iv) 아민 라디칼 -NR'R''로서, 라디칼 R', R''가 서로 독립적으로 (iv.i) 수소, (iv.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 아민 라디칼 -NR'R'', 및
(v) 이민 라디칼 -N=CR1R2로서, 라디칼 R1, R2가 서로 독립적으로 (v.i) 수소, (v.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼 및 (v.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 이민 라디칼 -N=CR1R2
로 이루어진 군으로부터 선택된다;
(b) 하기 화학식(III)의 화합물
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(R'SiO3/2)b'(Rx 2SiO2/2)c(RxR'SiO2/2)c'
(R'2SiO2/2)c''(Rx 3SiO1/2)d(R'Rx 2SiO1/2)d'(R'2RxSiO1/2)d''
(R'3SiO1/2)d''' (III)
식 중에서,
라디칼 Rx는 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환되거나 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환되거나 치환된 C1-C20 탄화수소옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물에서 각각의 실록산 단위의 수를 나타내고, 서로 독립적으로 0 내지 100,000 범위 내의 정수이며, 단, a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''의 합은 적어도 2의 값을 택하고, 지수 b', c', d' 중 적어도 하나는 ≥ 2이거나, 지수 c'', d'' 또는 d''' 중 적어도 하나는 0이 아니고;
라디칼 R'는 하기 화학식(III')의 실리란기이고;
Figure pct00004
(Ⅲ')
식 중에서,
지수 n은 0 또는 1의 값을 갖고;
라디칼 Ra는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고;
라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로
(i) 수소,
(ii) C1-C20 탄화수소 라디칼,
(iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc,
(iv) 아민 라디칼 -NR'R''로서, 라디칼 R', R''가 서로 독립적으로 (iv.i) 수소, (iv.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 아민 라디칼 -NR'R'', 및
(v) 이민 라디칼 -N=CR1R2로서, 라디칼 R1, R2가 서로 독립적으로 (v.i) 수소, (v.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (v.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, R b, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이민 라디칼 -N=CR1R2
로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 실리란-작용화된 오가노실리콘 화합물은 추가로
(a) 화학식(II)에서 지수 n은 4의 값을 택하고, 화학식(II')에서 라디칼 R1 및 R2는 (i) 수소, (ii) C1-C6 알킬 라디칼, (iii) 페닐 라디칼, (iv) -SiMe3, 및 (v) -N(SiMe3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물; 및
(b) 화학식(III)에서 라디칼 Rx는 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) C1-C6 알킬, (iv) C1-C6 알킬렌, (v) 페닐, 및 (vi) C1-C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 화학식(III')에서 라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) C1-C6 알킬 라디칼, (iii) 페닐 라디칼, (iv) -SiMe3, 및 (v) -N(SiMe3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물이다.
특히 바람직한 실리란-작용화된 오가노실리콘 화합물은 추가로
(a) 화학식(II)에서 라디칼 R'은 동일하고, 화학식(II')에서 라디칼 Ra는 2가 C1-C3 탄화수소 라디칼이고, 라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, tert-부틸, sec-부틸, 사이클로헥실, -SiMe3, 및 -N(SiMe3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물; 및
(b) 화학식(III)에서 라디칼 Rx는 서로 독립적으로 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필, 프로폭시, 페닐 및 염소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 화학식(III')에서 라디칼 Ra는 2가 C1-C3 탄화수소 라디칼이고, 라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, tert-부틸, sec-부틸, 사이클로헥실, -SiMe3, 및 -N(SiMe3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물이다.
특별히 바람직한 실리란-작용화된 오가노실리콘 화합물은 추가로 화학식(III)에서
(b1) 지수 a, b, b', c'', d, d', d'', d'''가 0의 값을 택하거나(단, c'가 ≥ 2임);
(b2) 지수 a, b, 및 b'는 0의 값을 갖는 것인 화합물이다.
상기 (b2)의 경우에 바람직한 선형 폴리실록산은 하기와 같다:
Rx 3Si-O[-SiRx 2-O]m-[SiR'Rx-O]n-SiRx 3 (IIIa)
R'Rx 2Si-O[-SiRx 2-O]m-[SiR'Rx-O]n-SiRx 2R' (IIIb)
R'Rx 2Si-O[-SiRx 2-O]m-SiRx 2R' (IIIc)
식 중에서, Rx 및 R'는 화학식(III)에서와 동일한 정의를 갖고, 지수 m 및 n은 화합물에서 각각의 실록산 단위의 평균 수를 나타내고, 서로 독립적으로 각각 0 내지 100 000 범위 내에 있는 수이다.
상기 (b1)의 경우에 바람직한 사이클릭 실록산은 하기와 같다:
(Rx 2SiO2/2)c(RxR'SiO2/2)c' (IIId)
식 중에서, Rx, R', c 및 c'는 화학식(III)에서와 동일한 정의를 갖는다.
특히 바람직한 사이클릭 실록산은 c + c' = 4-8, 4-6인 것들이며, 단, c'는 ≥ 2이다.
특별히 바람직한 사이클릭 실록산은 다음과 같다:
(RxR'SiO2/2)c' (IIIe)
식 중에서, Rx 및 R'는 상기와 동일한 정의를 가지며, c' = 4-8, 특별히 바람직하게는 c' = 4-6이다.
화학식(IIIe)의 사이클릭 실록산의 예로는 사이클로테트라실록산, 사이클로펜타실록산, 사이클로헥사실록산이 있으며, 각각의 경우에는 Rx가 메틸이고, R'가 화학식(II')의 실리란이고, 여기서 라디칼 Ra는 2가 C1-C3 탄화수소 라디칼이고, 라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, tert-부틸, sec-부틸, 사이클로헥실, -SiMe3, 및 -N(SiMe3)2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가 대상은 실리란-작용화된 화합물의 제조 방법으로서,
(a) 하기 화학식(IV)의 실리란을 제공하는 단계;
(b) (a)로부터의 실리란을 하기 화학식 -Ra n-CR=CR2의 적어도 2개의 공유 결합된 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기질과 반응시키는 단계
를 포함하는 제조 방법이다:
Figure pct00005
(IV)
식 중에서,
라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로
(i) 수소,
(ii) C1-C20 탄화수소 라디칼,
(iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc,
(iv) 아민 라디칼 -NR1R2로서, 라디칼 R1, R2가 서로 독립적으로 (iv.i) 수소, (iv.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 아민 라디칼 -NR1R2, 및
(v) 이민 라디칼 -N=CR1R2로서, 라디칼 R1, R2가 서로 독립적으로 (v.i) 수소, (v.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (v.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이민 라디칼 -N=CR1R2
로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
라디칼 R3, R4, R5, R6은 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어진 군으로부터 선택된다;
화학식 -Ra n-CR=CR2
식 중에서,
Ra는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고;
지수 n은 0 또는 1의 값을 택하고;
라디칼 R은 서로 독립적으로 (i) 수소 및 (ii) C1-C6 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 -Ra n-CR=CR2의 경우, 모든 라디칼 R은 수소인 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 실시양태는 실리란-작용화된 화합물의 제조 방법으로서,
(a) 하기 화학식(IV)의 실리란을 제공하는 단계;
(b) (a)로부터의 실리란을, 하기 [i] 또는 [ii] 또는 [iii]로 이루어진 군으로부터 선택된 기질과 반응시키는 단계
를 포함하는 제조 방법이다:
Figure pct00006
(IV)
식 중에서,
라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로
(i) 수소,
(ii) C1-C20 탄화수소 라디칼,
(iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc,
(iv) 아민 라디칼 -NR1R2로서, 라디칼 R1, R2 가 서로 독립적으로 (iv.i) 수소, (iv.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 아민 라디칼 -NR1R2, 및
(v) 이민 라디칼 -N=CR1R2로서, 라디칼 R1, R2가 서로 독립적으로 (v.i) 수소, (v.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (v.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 것인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 이민 라디칼 -N=CR1R2
로 이루어진 군으로부터 선택되고;
라디칼 R3, R4, R5, R6은 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc (라디칼 Ra, Rb, Rc는 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼임)로 이루어진 군으로부터 선택된다;
[i] 하기 화학식(V)의 올레핀계 작용화된 실란
SiR7 nR4-n (V)
식 중에서,
지수 n은 2, 3 또는 4의 값을 택하고;
라디칼 R은 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환되거나 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환되거나 치환된 C1-C20 탄화수소옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
라디칼 R7은 서로 독립적으로 라디칼 -Ra n-CR=CR2로부터 선택되고, 여기서 Ra는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고, 지수 n은 0 또는 1의 값을 갖고, 라디칼 R은 서로 독립적으로 (i) 수소 및 (ii) C1-C6 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다;
[ii] 하기 화학식(VI)의 올레핀계 작용화된 실록산:
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(R7SiO3/2)b'(Rx 2SiO2/2)c(RxR7SiO2/2)c'
(R7 2SiO2/2)c''(Rx 3SiO1/2)d(R7Rx 2SiO1/2)d'(R7 2RxSiO1/2)d''(R7 3SiO1/2)d''' (VI)
식 중에서,
라디칼 R7은 서로 독립적으로 라디칼 -Ra n-CR=CR2로부터 선택되며, 여기서 Ra는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고, 지수 n은 0 또는 1의 값을 택하고, 라디칼 R은 서로 독립적으로 (i) 수소 및 (ii) C1-C6 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
라디칼 Rx는 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환거나 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환거나 치환된 C1-C20 탄화수소옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물에서 각각의 실록산 단위의 수를 나타내고, 서로 독립적으로 0 내지 100,000 범위 내의 정수이며, 단, a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''의 합은 적어도 2의 값을 택하고, 지수 b', c', d' 중 적어도 하나는 ≥ 2이거나, 지수 c'', d'' 또는 d''' 중 적어도 하나는 0이 아니다;
[iii] 프로필렌 및/또는 에틸렌 옥사이드 단위로 구성된 알릴- 및/또는 비닐-말단화 폴리에테르.
실리란 화합물의 제조에는 하기 화학식(IV)의 일작용성 실리란이 필요하다:
Figure pct00007
(IV)
이러한 일작용성 실리란의 실릴 단위(R1R2Si:)는 이러한 목적을 위해 임의의 기질의 C=C 이중 결합(≥2 C=C 이중 결합)으로 전달되며; 이는 열적으로 또는 촉매적으로 일어날 수 있다. 적합한 기질은 일반적으로 적어도 2개의 비닐기를 보유하는 유기 화합물, 또는 표면에 공유 결합된 적어도 2개의 비닐기를 갖는 무기 화합물을 포함한다.
열전달 반응은 예를 들어 자일렌과 같은 적합한 용매에서 일작용성 실리란의 분해 온도(예를 들어, tBu2Si(CHMe)2)의 경우 140℃)보다 높은 온도에서 발생한다. 이 경우에 형성된 올레핀은 제거되어야 한다 - 휘발성 올레핀의 경우에는, 예를 들어 감압 밸브 또는 감압을 통해 제거되어야 한다.
기질의 C=C 이중 결합으로의 실릴 단위의 촉매 전달은 일반적으로 촉매 없이 일어난다. 그러나 소량(예를 들어, 0.001 당량)의 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 사용된 촉매는 일치환된 실리란의 절단을 촉진하는 화합물, 예를 들어 Cu(OTf)2 또는 AgOTf일 수 있다. 반응은 무용매 또는 예를 들어 톨루엔과 같은 적합한 용매에서 일어날 수 있다. 온도는 생성된 올레핀이 용액으로부터 빠져나오도록 선택된다. 생성된 올레핀은, 예를 들어 감압 밸브 또는 감압 적용을 통해 제거되어야 한.
기질 내의 모든 비닐기가 반응을 수행할 때, 반응이 종료된다. 과량의 일작용성 실리란 및 용매가 감압 하에 제거된다. 추가 정제를 위해, 다작용성 실리란이 활성탄 및/또는 Al2O3를 통해 여과될 수 있다.
대안적인 가능성은, 실릴렌 단위의 공급원으로서, 예를 들어 헥사-tert-부틸사이클로트리실란과 같은 실란 화합물을 사용하는 것이다. 열분해 또는 광분해는 그 실란으로부터 상응하는 실릴렌 단위를 생성하고, 그 단위는 상응하는 다작용성 실리란으로서 다작용성 비닐 기질(예를 들어, 테트라알릴실란)의 비닐기에 의해 소거된다.
대안적인 가능성은 리튬 또는 KC8과 같은 환원제를 사용하여 디할로실란을 상응하는 실릴렌 단위로 환원시키는 것이며, 그 단위는 상응하는 다작용성 실리란으로서 다작용성 비닐 기질에 의해 다시 소거될 수 있다.
바람직하게는 화학식(IV)에서 라디칼 R3,R4,R5,R6은 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) C1-C6 탄화수소 라디칼, 및 (iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra,Rb,Rc가 서로 독립적으로 C1-C3 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 라디칼 R3,R4,R5,R6은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 및 -SiMe3로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지수 n이 4의 값을 택하고, Ra가 2가 C1-C6 탄화수소 라디칼인 화학식(V)의 올레핀계 작용화된 실란을 사용하는 것이 바람직하다.
모든 라디칼 R7이 동일하고, Ra가 2가 C1-C3 탄화수소인 화학식(V)의 올레핀계 작용화된 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
화학식(VI)의 올레핀계 작용화된 실록산을 사용하는 것이 바람직하다:
식 중에서, 추가로
(a) 지수 a, b, b', c'', d, d', d'', d'''는 0의 값을 갖거나(단, c'는 ≥ 2);
(b) 지수 a, b, 및 b'는 0의 값을 갖는다.
화학식(VI)의 올레핀계 작용화된 실록산을 사용하는 것이 특히 바람직하다:
식 중에서, 추가로
(a) c + c' = 4-8이거나(단 c'는 ≥ 2);
(b) 그렇지 않으면 지수 c'', d'' 및 d'''는 0 값을 갖는다.
화학식(VI)의 올레핀계 작용화된 실록산을 사용하는 것이 특별히 바람직하다:
식 중에서, 추가로
(a) c = 0이거나;
(b) 그렇지 않으면 지수 d'는 0의 값을 갖고, 지수 c 및 c'는 0 내지 20,000 범위 내의 정수다.
본 발명의 추가 대상은 혼합물로서,
a) 본 발명의 적어도 하나의 실리란-작용화된 화합물; 및
b) 각각의 경우에 적어도 2개의 라디칼 R'를 갖는 적어도 하나의 화합물 A로서, 라디칼 R'가 서로 독립적으로 (i) -OH, (ii) -CxH2x-OH(x는 1 - 20 범위 내의 정수임), (iii) -CxH2x-NH2(x는 1 - 20 범위 내의 정수임), 및 (iv) -SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 적어도 하나의 화합물 A
를 포함하는 혼합물이다.
본 발명의 특정 실시양태는 화합물 A가 하기 화학식(VII)의 작용화된 실록산으로부터 선택되는 혼합물이다:
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(R'SiO3/2)b'(Rx 2SiO2/2)c(RxR'SiO2/2)c'
(R'2SiO2/2)c''(Rx 3SiO1/2)d(R'Rx 2SiO1/2)d'(R'2RxSiO1/2)d''
(R'3SiO1/2)d''' (VII)
식 중에서,
라디칼 Rx는 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환거나 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환되거나 치환된 C1-C20 탄화수소옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
라디칼 R'은 서로 독립적으로 (i) -OH, (ii) -CxH2x-OH (x는 1 - 20 범위 내의 정수임), (iii) -CxH2x-NH2 (x는 1 - 20 범위 내의 정수임), 및 (iv) -SH로 이루어진 군으로부터 선택되고;
지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물에서 각각의 실록산 단위의 수를 나타내고, 서로 독립적으로 0 내지 100,000 범위 내의 정수이며, 단, a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''의 합은 적어도 2의 값을 갖고, 지수 b', c', d' 중 적어도 하나는 ≥ 2이거나, 지수 c'', d'' 또는 d''' 중 적어도 하나는 0이 아니다.
혼합물은 임의로 촉매, 보다 구체적으로 Cu(OTf)2 또는 트리스(펜타플루오로페닐)보란(B(C6F5)3)과 같은 루이스산 또는 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 불완전(frustrated) 루이스 산 염기쌍을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 대상은 실록산의 제조 방법으로서, 하기 단계:
(i) 특정 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 혼합물을 제공하는 단계, 및
(ii) 25℃ 내지 250℃ 범위 내의 온도에서 상기 혼합물을 반응시키는 단계
를 포함하는 제조 방법이다.
반응은 바람직하게는 60℃ 내지 200℃ 범위 내의 온도에서 일어난다.
작용화된 디메틸실록산, 디메틸폴리실록산, 디페닐실록산, 또는 디페닐폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 실록산은 보다 바람직하게는 최대 평균 사슬 길이가 500이다.
화학식(VII)의 작용화된 실록산과 실리란-작용화된 화합물의 반응은 일반적으로 열 활성화를 통해 달성될 수 있다. 반응 과정에서, 실리란 단위는 개환 반응에서 실록산의 친핵성 작용기와 반응한다. 이 반응에서 실록산 결합이 형성된다.
Figure pct00008
반응식 2: 실록산의 실라놀기와의 반응시 실리란-작용성 화합물의 실리란 단위의 예시적인 개환 반응; S=기질 및 R-실록산 라디칼.
실리란-작용화된 화합물과 화학식(VII)의 작용화된 실록산의 반응은 적절한 몰비로 균질한 혼합 및 후속 가열에 의해 일어난다. 실록산 내의 작용기에 대한 실리란기의 몰비는 일반적으로 4:1 - 1:4 범위 내이고, 바람직하게는 1:1 - 1:4 범위 내이다.
온도는 개환 반응이 일어나지만 실리란-작용화된 화합물이 열분해에 의해 파괴되지 않도록 선택된다. 온도는 일반적으로 25-250℃ 범위 내이고, 바람직하게는 60-200℃ 범위 내이고, 보다 바람직하게는 60-130℃ 범위 내이다.
실록산의 제조에서는, 예를 들어 탄성, 전기 전도도 또는 열 전도도와 같은 실록산의 특성에 영향을 미치는 임의의 원하는 충전제를 첨가하는 것도 가능하다. 사용되는 충전제는 임의의 통상적인 보조제 및 강화 충전제일 수 있으며; 그것은 예를 들어 실리카, 석영, 규조토, 착색 안료, 카본 블랙 등일 수 있다.
특히 적합한 충전제는 실리카, 특히 흄드(fumed) 실리카이며, 그 이유는 실리란기가 충전제 표면 상의 Si-OH기와 공유 결합 내로 첨가 반응에 의해 들어갈 수도 있기 때문이다. 충전제 입자에 대한 공유 결합은 예를 들어 Pt-촉매 가교에 의한 경우와 같이 반데르발스 힘을 통한 상호 작용보다 더 안정적이다.
화학식(VII)의 작용화된 실록산과 본 발명의 실리란-작용화된 화합물의 반응은, 이작용성 실리란 화합물이 실리란과 반응할 수 있는 적어도 3개의 친핵성 기를 갖는 실록산과 반응하게 되는 경우, 가교가 수반된다. 가교는 마찬가지로 적어도 삼작용성의 실리란 화합물이 실리란과 반응할 수 있는 적어도 2개의 친핵성 기를 갖는 실록산과 반응하게 되는 경우, 발생한다.
이작용성 실리란 화합물 및 이작용성 실록산을 사용함으로써, 그 작용기가 각각의 경우 말단에 있다면, 가교 없이 사슬 연장을 달성하는 것도 가능하다.
이러한 반응의 큰 장점은 촉매 없이 그 반응을 수행할 수 있다는 것이다. 그럼에도 불구하고 촉매에 의해 반응을 가속화하는 것이 가능하다. 적합한 촉매에는 실리란을 활성화하지만 이에 대한 부가를 수행하지 않는 모든 화합물이 포함된다. 이러한 촉매의 예로는 Cu(OTf)2 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란(B(C6F5)3)과 같은 강한 루이스 산 또는 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 불완전 루이스 산 염기쌍이 있다.
화학식(VII)의 작용화된 실록산과 본 발명의 실리란-작용화된 화합물의 반응은 이것이 RTV-1과 RTV-2 시스템의 장점을 결합하기 때문에 다수의 관점에서 기존 방법에 대한 개선을 구성한다. 그 반응이 열 활성화 하에서만 일어나기 때문에, 공정은 1-성분 시스템으로 수행될 수 있다. 실리란-작용화된 화합물과 실록산의 혼합은 반응 이전에 일찍 일어날 수 있으며, 따라서 용이한 보관을 가능하게 한다(RTV-1 시스템과 유사). 이러한 이유로 최종 사용자는 현장에서 혼합 도구가 필요하지 않으며 가사 시간에 의해 제한을 받게 된다. 또한, 실리란의 개환 반응은 첨가 반응을 구성하고 결과적으로 제거 생성물이 없다. 1-성분 시스템인 RTV-1 시스템과 비교하여 실리란-작용화된 화합물과의 반응은 아세트산, 알코올 등과 같은 휘발성 제거 생성물을 형성하지 않는다. 이의 결과로서, 환기 조치가 필요하지 않다. 첨가 반응은 또한 경화시 엘라스토머의 수축을 방지하는데, 이는 이 경우 휘발성 제거 생성물의 결과로 질량 손실이 없기 때문이다(첨가-가교 RTV-2와 유사). 본 발명의 실리란-작용화된 화합물과의 결합에 대한 내용에서, 필름 두께는 RTV-1의 경우에서와 같이 제한 요소가 아니며, 예를 들어 이 경우 결합은 대기 수분에 의해 활성화되지 않고 탈기되어야 할 제거 생성물이 없기 때문이다. 이러한 이유로 실리란 결합의 경우 경화도 매우 빠르게 활성화될 수 있다. 여기서 제거 생성물의 내포로 결과로 얻어지는 기포의 형성이 없다. 실리란 결합의 또 다른 주요 이점은 금속 촉매를 사용할 필요가 없다는 것이다. RTV-2 시스템은 일반적으로 독성이 있거나 매우 고가의 Sn 또는 Pt 화합물을 사용하여 촉매되는 반면, 실리란 결합은 단순한 열 활성화에 의해 작동한다. 여기서 촉매의 독성 및 값비싼 귀금속 촉매의 회수 문제는 발생하지 않는다. 따라서 "촉매 독"의 작용도 배제할 수 있다.
반응물 사이의 실리란 결합의 경우에 형성되는 실록산 결합(Si-O-Si)은 매우 안정적인 화학 결합이며 실록산 사슬의 모티프를 구성한다. 이는 Pt-촉매된 RTV-2(C2H4 브리지가 형성됨) 및 퍼옥사이드와의 고온 가교(CxH2x 브리지가 형성됨)에 비하여 이점을 나타낸다.
실시예
모든 합성은 베이크드 유리 장치에서 Schlenk 조건 하에 수행되었다. 사용된 불활성 기체는 아르곤 또는 질소였다. 사용된 화학물질(비닐실란, 비닐실록산, 실리콘 오일 등)은 Wacker Chemie AG, ABCR 또는 Sigma-Aldrich로부터 획득했다. Cis-2-부텐(2.0) 및 trans-2-부텐(2.0)은 Linde AG로부터 획득했다. 모든 용매는 사용 전에 건조 및 증류되었다. 모든 실리콘 오일은 Al2O3 및 3Å 분자체(molecular sieve)로 건조되고 사용 전에 탈기되었다. 사용된 화학 물질은 불활성 가스 하에 보관되었다. 아르곤 분위기 하의 니켈 도가니에서 원소 리튬(Sigma-Aldrich, 99%, trace metal basis) 및 나트륨(Sigma-Aldrich 99.8%, sodium basis)을 200℃에서 용융하여 2.5% 나트륨 분율의 리튬을 수득하였다. 사용하기 전에 Li/Na 합금은 표면적을 증가시키기 위해 매우 작은 조각으로 절단되었다. Al2O3(중성) 및 활성탄을 72시간 동안 150℃에서 고진공하에 건조시켰다.
핵자기 공명 분광법(1H, 29Si)은 Bruker Avance III 500MHz를 사용하여 수행되었다.
질량 분석법은 Finnigan MAT90을 사용하여 150 eV에서 CI-TOF로 수행되었다.
쇼어 A 경도는 Sauter HBA 100-0 및 Zwick/Roell 3130을 사용하여 수행되었다(측정 시간 3초; 보고된 값은 5회 측정의 평균임).
유동학적 조사는 불활성 기체 하에서 Anton Paar MCR 302를 사용하여 수행되었다.
실리란 출발 화합물의 제조
Figure pct00009
반응식 3: tBu 2 SiBr 2 의 합성예.
디-tert-부틸디브로모실란의 합성
환류 응축기가 있는 1L 3구 플라스크에 582 mL(989 mmol, 2 당량)의 tert-부틸리튬(펜탄 중 1.6M)을 채운다. 적하 깔때기를 사용하여 용액에 트리클로로실란 50.0 mL(495 mmol, 1 당량)를 천천히 첨가한다. 여기서 용액을 부드럽게 가열하고 환류한다. 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반한 후 감압 하에 용매를 제거한다. 잔류물은 콜드 트랩으로 재응축(10-3 mbar)하여 정제한다. 무색 액체로서 디-tert-부틸클로로실란(71.6 g, 81%)이 수득된다.
환류 응축기가 있는 500 mL 3구 플라스크에 디에틸 에테르 50 mL 중 리튬 알루미늄 하이드라이드 6.58 g(173 mmol, 0.4 당량)을 채우고 40℃로 가열한다. 디-tert-부틸클로로실란 77.50 g을 적하 깔때기에서 디에틸 에테르 300 mL에 용해시키고 현탁액에 천천히 적가한다. 첨가 완료 후, 혼합물을 실온에서 추가로 16시간 동안 교반한다. 이어서 용매를 감압 하에 제거한다. 잔류물은 콜드 트랩으로 재응축(10-3 mbar)하여 정제한다. 무색 액체로서 디-tert-부틸실란 59.4 g(411.8 mmol, 95%)이 제공된다.
500 mL 3구 플라스크에 n-헥산 200 mL 중 디-tert-부틸실란 41.10 g(285 mmol, 1당량)을 채우고 -20℃로 냉각한다. 브롬 29.2 mL(569 mmol, 2 당량)를 적하 깔때기를 통해 용액에 적가한다. 형성된 HBr을 세척병을 사용하여 포획하고 중화한다. 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하고, 그 과정에서 실온으로 서서히 해동시킨다. 이어서 용매를 감압 하에 제거하고 잔류물을 재응축(60℃, 10-2 mbar)하여 정제한다. 수득된 tBu2SiBr2는 추가 사용하기 전에 -20℃에서 건조 MeCN으로부터 결정화하여 고순도 화합물을 생성한다. 이는 무색 고체로서 디-tert-부틸디브로모실란 78.6 g(260 mmol, 91%)을 제공한다.
NMR: tBu 2 SiHCl:
1H-NMR: (300 K, 500 MHz, C6D6) δ = 0.99 (s, 18H, tBu), 4.33 (s, 1H, Si-H).
29Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C6D6) δ = 27.2.
NMR: tBu 2 SiH 2 :
1H-NMR: (297 K, 300 MHz, C6D6) δ = 1.04 (s, 18 H, tBu), 3.66 (s, 2 H, Si-H).
13C-NMR: (300 K, 125 MHz, C6D6) δ = 17.8 (Si-C-), 28.9 (tBu-Me).
29Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C6D6) δ = 1.58.
NMR: tBu 2 SiBr 2 :
1H-NMR: (296 K, 300 MHz, C6D6) δ = 1.05 (s, 18H, tBu).
13C-NMR: (300 K, 125 MHz, C6D6) δ = 26.0 (Si-C-), 27.2 (tBu-Me)
29Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C6D6) δ = 45.6.
cis-1,1-디-tert-부틸-2,3-디메틸실리란 및 trans-1,1-디-tert-부틸-2,3-디메틸실리란의 합성
Figure pct00010
스크류 리드(Teflon seal)이 있는 두꺼운 벽의 500 mL Schlenk 튜브에 테트라하이드로퓨란 17.5 g(198.6 mmol, 2 당량)에 용해된 디-tert-부틸디브로모실란 30.0 g(99.3 mmol, 1.0 당량)을 채운다. 교반을 위해 Teflon 코팅을 지닌 상당히 큰 자기 교반 막대를 선택한다. 라디칼 반응을 억제하기 위해 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔 100 mg(0.45 mmol, 0.005 당량)을 용액에 첨가한다. 이어서 플라스크의 무게를 잰다. 용액을 드라이아이스-이소프로판올 냉각조에서 -78℃로 냉각하고, 플라스크에 존재하는 아르곤을 짧은 감압 적용으로 제거한다. 약 1.8 bar의 cis-2-부텐을 반응 플라스크에 주입함으로써 cis-2-부텐 111.4 g(1.9 mol, 20.0 당량)이 응축에 의해 혼입한다. 첨가된 cis-2-부텐의 양은 중량 측정한다. 그 다음 플라스크를 아르곤으로 재가압하고 나사 마개를 개방한다. 아르곤의 역류에 미세하게 절단된 리튬 5.51 g(2.5% Na, 794.4 mmol, 8.0 당량)을 첨가한다. 플라스크를 다시 단단히 닫고 내용물을 16시간 동안 격렬히 교반하면서 실온으로 해동한다. 이어서 실온에서 추가로 48시간 동안 격렬하게 교반한다. 후속 반응 모니터링은 예를 들어 29Si-NMR을 사용하여 수행할 수 있다. 전환이 완료되면, 플라스크에 더 이상 압력이 없을 때까지 cis-2-부텐을 플라스크에서 천천히 배출한다. 테트라하이드로퓨란을 감압 하에 제거한다. 형성된 브롬화리튬을 제거하기 위해 잔류물을 펜탄 100 mL로 5회 추출한다. 펜탄을 감압 하에 다시 제거하고, 유성 잔류물을 플라쉬 증류(40℃, 10-2 mbar)로 정제한다. 이 경우 생성물은 질소 냉각에 의해 수집 플라스크에 포획한다. 증류는 투명한 무색 오일로서 cis-1,1-디-tert-부틸-2,3-디메틸실리란 14.4 g(72.6 mmol, 73%)을 생성한다.
NMR: cis-tBu 2 Si(CHMe) 2
1H-NMR: (300 K, 500 MHz, C6D6) δ = 1.06 (s, 9H, tBu), 1.04-1.10 (m, 2H, -Si-CH-), 1.17 (s, 9H, tBu), 1.40-1.41 (m, 6H, -CH-Me).
13C-NMR: (300 K, 125 MHz, C6D6) δ = 10.0 (Si-CH-), 10.3 (Si-CH-), 18.6 (-CH-Me), 20.9 (-CH-Me), 30.0 (tBu-Me), 31.6 (tBu-Me).
29Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C6D6) δ = -53.2.
CI-MS: 197.3 [M]+.
trans-1,1-디-tert-부틸-2,3-디메틸실리란은 합성예 1에 따라 유사하게 합성되지만, 이 경우에는 trans-2-부텐을 사용한다. 후속 반응에서 두 이성질체가 반응성 측면에서 구별할 수 없기 때문에 시스/트랜스 혼합물의 사용도 가능하다.
NMR: trans-tBu 2 Si(CHMe) 2
1H-NMR: (297 K, 300 MHz, C6D6) δ = 1.06 (s, 2H, -Si-CH-), 1.09 (s, 18H, tBu), 1.54-1.47 (m, 6H, -CHMe).
29Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C6D6) δ = -43.9.
CI-MS: 197.3 [M]+
실시예 1: 2,4,6,8-테트라키스(1,1-디-tert-부틸실리란-2-일)-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산(D 4 V1)의 합성
Figure pct00011
Teflon-코팅된 자기 교반 막대가 있는 20 mL Schlenk 튜브에 톨루엔 5 ml 중 2,4,6,8-테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 987 mg(2.86 mmol, 1.0 당량) 및 cis-1,1-디-tert-부틸-2,3-디메틸실리란 2.50 g(12.6 mmol, 4.4 당량)을 용해시킨다. 촉매로서 은 트리플루오로메탄설포네이트 1 mg(4.01μmol, 0.0014 당량)을 교반하면서 첨가한다. 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 교반한다. 이 과정에서 형성되는 2-부텐 가스는 압력 릴리프 밸브를 통해 빠져나갈 수 있어야 한다. 완전 전환은 1H-NMR(비닐 프로톤)을 통해 확인할 수 있다. 용매 및 과량의 모노실리란은 이후 감압(60℃, 10-5 mbar) 하에 제거한다. 이는 점성 황색 오일 형태의 D4V1 2.58 g(98%)을 생성한다. 촉매 잔류물을 제거하기 위해 펜탄 5mL 중에 오일을 용해시키고 Al2O3를 통해 여과한다. 펜탄 2 mL로 세척한 후 수집된 여과액을 시린지 필터로 여과한다. 감압 하의 용매의 제거는 무색 점성 오일로서 2,4,6,8-테트라키스(1,1-디-tert-부틸실리란-2-일)-2,4,6,8-테트라메틸-사이클로테트라실록산 2.23 g(2.44 mmol, 85%)을 생성한다.
NMR: D 4 V1
1H-NMR: (300 K, 500 MHz, C6D6) δ = -0.16-0.02 (m, 4H, -CH-), 0.46-0.66 (m, 12H, Si-Me), 0.77-0.88 (m, 8H, -CH2-), 1.04-1.13(m, 36H, tBu), 1.24-1.31(m, 36H, tBu).
29Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C6D6) δ = -49.8-(-49.0) (-Si-tBu2), -23.8-(-21.9) (-Si-O-).
CI-MS: 911.4[M]+, 769.8 [M-SitBu2]+, 628.1 [M-2SitBu2]+.
실시예 2: 테트라키스((1,1-디-tert-부틸실리란-2-일)메틸)실란(TAV1)의 합성
Figure pct00012
Teflon-코팅된 자기 교반 막대가 있는 20 mL Schlenk 튜브에 톨루엔 5 ml 중 테트라알릴실란 661 mg(3.44 mmol, 1.0 당량) 및 cis-1,1-디-tert-부틸-2,3-디메틸실리란 3.00 g(15.1 mmol, 4.4 당량)을 용해시킨다. 촉매로서 은 트리플루오로메탄설포네이트 1 mg(4.12 μmol, 0.0012 당량)을 교반하면서 첨가한다. 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 교반한다. 이 과정에서 형성되는 2-부텐 가스는 압력 릴리프 밸브를 통해 빠져나갈 수 있어야 한다. 완전 전환은 1H-NMR(비닐 프로톤)을 통해 확인할 수 있다. 용매 및 과량의 모노실리란은 이후 감압(60℃, 10-5 mbar) 하에 제거한다. 이는 연갈색 점성 오일 형태의 TAV1 2.46 g(94%)을 생성한다. 촉매 잔류물을 제거하기 위해 펜탄 5 mL 중에 오일을 용해시키고 Al2O3를 통해 여과한다. 펜탄 2 mL로 세척한 후 수집된 여과액을 시린지 필터로 여과한다. 감압 하의 용매 제거는 무색 점성 오일로서 테트라키스((1,1-디-tert-부틸실리란-2-일)메틸)실란 2.15 g(2.82 mmol, 82%)을 생성한다.
NMR: TAV1
1H-NMR: (300 K, 500 MHz, C6D6) δ = 0.39-0.44 (m, 4H, tBu2SiCH), 1.10-1.11 (m, 36H, tBu), 1.19-1.22 (m, 8H, Si(CH2)4), 1.25-1.26 (m, 36H, tBu), 1.40-1.47 (m, 4H, tBu2SiCH2), 1.60-1.66 (m, 4H, tBu2SiCH2).
29Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C6D6) δ = 5.0 (Si-(CH2)4-), -49.5 (-Si-tBu2).
CI-MS: 760.0[M]+, 285.2 [Si2tBu4]+.
실시예 3: 폴리(((1,1-디-tert-부틸실리란-2-일)메틸실록산)-co-디메틸실록산) 코폴리머(VMS14V1)의 합성
Figure pct00013
Teflon-코팅된 자기 교반 막대가 있는 20 mL Schlenk 튜브에서 톨루엔 5 ml 중 (비닐메틸실록산)-디메틸실록산 코폴리머(Mw=2.150 g/mol, 18% 비닐메틸실록산) 8.00 g(3.72 mmol, 1.0 당량) 및 cis-1,1-디-tert-부틸-2,3-디메틸실리란 4.06 g(20.46 mmol, 5.5 당량)을 용해시킨다. 촉매로서 은 트리플루오로메탄설포네이트 1 mg(4.09 μmol, 0.0011 당량)을 교반하면서 첨가한다. 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 교반한다. 이 과정에서 형성되는 2-부텐 가스는 압력 릴리프 밸브를 통해 빠져나갈 수 있어야 한다. 완전 전환은 1H-NMR(비닐 프로톤)을 통해 확인할 수 있다. 용매 및 과량의 모노실리란은 이후 감압(60℃, 10-5 mbar) 하에 제거한다. 이는 연갈색 점성 오일 형태의 VMS14V1 10.31 g(96%)을 생성한다. 촉매 잔류물을 제거하기 위해 펜탄 5 mL 중에 오일을 용해시키고 Al2O3를 통해 여과한다. 펜탄 2 mL로 세척한 후 수집된 여과액을 시린지 필터로 여과한다. 감압 하의 용매 제거는 무색 점성 오일로서 폴리(((1,1-디-tert-부틸실리란-2-일)메틸실록산)-co-디메틸실록산) 6.23 g(2.18 mmol, 58%)를 생성한다.
NMR: VMS14V1
1H-NMR: (300 K, 500 MHz, C6D6) δ = -0.18 (m, 5H, tBu2SiCH), 0.17-0.56 (m, 159H, Si-Me), 0.70-0.87 (m, 10H, tBu2SiCH2) 1.06-1.17 (m, 45H, tBu), 1.21-1.34 (m, 45H, tBu).
29Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C6D6) δ = -21.3-22.7 (-SiMe2-O-), -23.66 (-SiMeR-O-), -49.17 (-SitBu2).
사용예 1: 폴리디메틸실록산(실라놀 말단화, n=132)과 테트라키스((1,1-디-tert-부틸실리란-2-일)메틸)실란(TAV1)의 결합
Figure pct00014
적절한 용기에 TAV1(100 mg, 131.3 μmol, 1.0 당량) 및 실리콘 오일(2.58 g, 262.6 μmol, 2.0 당량, 9800 g/mol, Si-OH 말단화)을 불활성 기체 하에 1:1(실리란기:Si-OH)의 몰비로 채운다. 혼합물을 100℃로 가열하고 균질한 혼합이 보장될 때까지 자기 교반 막대로 교반한다. 불활성 기체 하에 가교가 24시간 동안 110℃에서 발생한다. 생성물은 끈적거리지 않고 16.5의 쇼어 A 경도를 갖는 투명한 무색의 탄성 폴리머이다.
사용예 2: 폴리디메틸실록산(실라놀 말단화, n=132)과 폴리(((1,1-디-tert-부틸실리란-2-일)메틸실록산)-co-디메틸실록산) 코폴리머(VMS14V1)의 결합
Figure pct00015
적절한 용기에 VMS14V1(200 mg, 69.9 μmol, 1.0 당량) 및 실리콘 오일(1.71 g, 174.7μmol, 2.5 당량, 9800 g/mol, Si-OH 말단화)을 불활성 기체 하에 1:1(실리란기:Si-OH)의 몰비로 채운다. 혼합물을 100℃로 가열하고 균질한 혼합이 보장될 때까지 자기 교반 막대로 교반한다. 불활성 기체 하에 가교가 24시간 동안 110℃에서 발생한다. 생성물은 끈적거리지 않고 9.8의 쇼어 A 경도를 갖는 투명한 무색의 탄성 폴리머이다.
사용예 3: 폴리디메틸실록산(실라놀 말단화, n=132)과 2,4,6,8-테트라키스(1,1-디-tert-부틸실리란-2-일)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산(D4V1)의 결합
Figure pct00016
적절한 용기에 D4V1(466 mg, 509.9 μmol, 1.0 당량) 및 실리콘 오일(10.0 g, 1.02 mmol, 2.0 당량, 9800 g/mol, Si-OH 말단화)을 불활성 기체 하에 1:1(실리란기: Si-OH)의 몰비로 채운다. 혼합물을 100℃로 가열하고 균질한 혼합이 보장될 때까지 자기 교반 막대로 교반한다. 불활성 기체 하에 가교가 24시간 동안 110℃에서 발생한다. 생성물은 끈적거리지 않고 9.1의 쇼어 A 경도를 갖는 투명한 무색의 탄성 폴리머이다.
사용예 4: 폴리디메틸실록산(프로필아민 말단화, n=15)과 폴리(((1,1-디-tert-부틸실리란-2-일)메틸실록산)-co-디메틸실록산) 코폴리머(VMS14V1)의 결합
Figure pct00017
적절한 용기에 VMS14V1(500 mg, 174.7 μmol, 1.0 당량) 및 실리콘 오일(450 g, 349.4 μmol, 2.0당량, 1286 g/mol, 프로필아민 말단화)을 불활성 기체 하에 1.25:1(실리란기-NH2)의 몰비로 채운다. 혼합물을 100℃로 가열하고 균질한 혼합이 보장될 때까지 자기 교반 막대로 교반한다. 불활성 기체 하에 가교가 24시간 동안 110℃에서 발생한다. 생성물은 끈적임이 없고 27.5의 쇼어 A 경도룰 갖는 투명한 무색의 탄성 폴리머이다.
사용예 5: 폴리디메틸실록산(하이드록시메틸 말단화, n=181)과 2,4,6,8-테트라키스(1,1-디-tert-부틸실리란-2-일)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산(D 4 V1)의 결합
Figure pct00018
적절한 용기에 D4V1(67.4 mg, 73.8μmol, 1.0 당량) 및 실리콘 오일(2.0 g, 147.5 mmol, 2.0 당량, 13,540 g/mol, Si-CH2OH 말단화)을 불활성 기체 하에 1:1(실리란기:Si-CH2OH)의 몰비로 채운다. 혼합물을 100℃로 가열하고 균질한 혼합이 보장될 때까지 자기 교반 막대로 교반한다. 불활성 기체 하에 가교가 24시간 동안 110℃에서 발생한다. 생성물은 끈적거리지 않고 4.1의 쇼어 A 경도를 갖는 투명한 무색의 탄성 폴리머이다.
사용예 6: 폴리디메틸실록산(실라놀 말단화, n=486)과 폴리(((1,1-디-tert-부틸실리란-2-일)메틸실록산)-co-디메틸실록산) 코폴리머(ViSi30KV1)의 결합
Figure pct00019
적절한 용기에 ViSi30KV1(150 mg, 4.42 μmol, 1.0 당량, 33,940 g/mol) 및 실리콘 오일(2.19 g, 60.77 μmol, 13.75 당량, 36,000 g/mol, Si-OH 말단화)을 불활성 기체 하에 1:1(실리란기: Si-OH)의 몰비로 채운다. 혼합물을 100℃로 가열하고 균질한 혼합이 보장될 때까지 자기 교반 막대로 교반한다. 불활성 기체 하에 가교가 24시간 동안 110℃에서 발생한다. 생성물은 끈적임이 없고 7의 쇼어 A 경도를 갖는 투명한 무색의 탄성 폴리머이다.
사용예 7: 실온에서 촉매 작용에 의한 폴리디메틸실록산(실라놀 말단화, n=132) 및 테트라키스((1,1-디-tert-부틸실리란-2-일)메틸)-실란(TAV1)의 혼합물의 결합
Figure pct00020
적절한 용기에 TAV1(100 mg, 131.3 μmol, 1.0 당량) 및 실리콘 오일(2.58 g, 262.6μmol, 2.0 당량, 9800 g/mol, Si-OH 말단화)을 불활성 기체 하에 1:1(실리란기:Si-OH)의 몰비로 채운다. 가교 촉매로서 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1.20 mg 1.3 μmol, 0.01 당량)를 추가로 첨가한다. 혼합물을 균질한 혼합이 보장될 때까지 자기 교반 막대를 사용하여 실온에서 교반한다. 불활성 기체 하에 가교가 실온(23℃)에서 1시간 동안 발생한다. 생성물은 투명한 옅은 갈색의 끈적임이 없는 탄성 폴리머이다.
분석예 1: VMS14V1과 실리콘 오일(n=132, Si-OH 말단화)의 결합에 대한 유동학적 연구
Figure pct00021
사용예 2의 가교 반응은, 실라놀기에 대한 실리란기의 물질량 비율에 관한 혼합 비율로 다중 혼합 비율로 수행한다. 성분의 혼합 및 레오미터로의 이동은 불활성 기체 하에 발생한다. 질소 하에 가교는 110℃의 레오미터에서 발생한다.
Figure pct00022
가교 시간은 혼합물 점도의 시간 경과에 따른 변화로 추정할 수 있다. 가교 시간은 실리란 분율이 증가함에 따라 감소하는 것으로 관찰된다. 1:1의 혼합 비율을 넘어서면, 혼합물은 110℃에서 16-24시간 후에 가교된다. 가장 높은 점도는 ~1.4의 비율로 달성된다.
손실 모듈러스 G'' 대 저장 모듈러스 G'의 비율을 나타내는 손실 계수 tan(δ)은 재료의 점탄성 특성의 척도이다. tan(δ)이 낮을수록 탄성 과정에서 손실되는 에너지가 적다. tan(δ)=0은 이상적인 탄성 거동을 나타낸다. 표 2에 나타낸 tan(δ) 값(마지막 100개 측정점의 평균값)은 가교결합된 혼합물의 탄성 특성 및 가교도의 척도이다. 가장 낮은 tan(δ) 값은 1:1 혼합물로 달성되며, 이는 매우 높은 수준의 가교를 나타낸다. 과소 가교된 혼합물의 경우(비율=0.7/0.9), 더 높은 손실 계수가 얻어진다.
Figure pct00023
분석예 2: 실리란 화합물과 실리콘 오일의 다양한 혼합물의 쇼어 A 경도의 조사
쇼어 A 경도는 완전한 전환을 보장하기 위해 110℃에서 72시간 동안 실리란 화합물과 Si-OH 말단화 실리콘 오일의 가교 혼합물에 의해 측정한다. 쇼어 A 경도는 가교 직후와 8주 후에 다시 측정하고, 이 경우 차이가 발견되지 않는다.
표 3: 다양한 실리란 화합물과 실리콘 오일로부터 형성된 엘라스토머의 쇼어 A 경도.
Figure pct00024

Claims (14)

  1. 하기 화학식(I)의 적어도 2개의 실리란기가 공유 결합되어 있는 기질로 이루어진 실리란-작용화된 화합물:
    Figure pct00025
    (I)
    화학식(I)에서,
    지수 n은 0 또는 1의 값을 택하고,
    라디칼 Ra는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고,
    라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로
    (i) 수소,
    (ii) C1-C20 탄화수소 라디칼,
    (iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc,
    (iv) 아민 라디칼 -NR'R''로서, 라디칼 R', R''이 서로 독립적으로 (iv.i) 수소, (iv.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 아민 라디칼 -NR'R'', 및
    (v) 이민 라디칼 -N=CR1R2로서, 라디칼 R1, R2가 서로 독립적으로 (v.i) 수소, (v.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (v.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이민 라디칼 -N=CR1R2
    로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기질이 오가노실리콘 화합물, 탄화수소, 실리카, 유리, 모래, 석재, 금속, 반금속, 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 및 탄소-기반 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리란-작용화된 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기질이 실란, 실록산, 침전 실리카, 흄드(fumed) 실리카, 유리, 탄화수소, 폴리올레핀, 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 및 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드 단위로 구성된 폴리에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리란-작용화된 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 (a) 또는 (b)로 이루어진 군으로부터 선택된 실리란-작용화된 오가노실리콘 화합물인 것을 특징으로 하는 실리란-작용화된 화합물:
    (a) 하기 화학식(II)의 화합물
    SiR'nR4-n (II)
    식 중에서,
    지수 n은 2, 3 또는 4의 값을 택하고;
    라디칼 R은 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환되거나 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환되거나 또는 치환된 C1-C20 탄화수소옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    라디칼 R'은 하기 화학식(II')의 실리란기이고;
    Figure pct00026
    (II')
    식 중에서,
    지수 n은 0 또는 1의 값을 택하고;
    라디칼 Ra는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고;
    라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로
    (i) 수소,
    (ii) C1-C20 탄화수소 라디칼,
    (iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc,
    (iv) 아민 라디칼 -NR'R''로서, 라디칼 R', R''이 서로 독립적으로 (iv.i) 수소, (iv.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 아민 라디칼 -NR'R'', 및
    (v) 이민 라디칼 -N=CR1R2로서, 라디칼 R1, R2가 서로 독립적으로 (v.i) 수소, (v.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (v.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이민 라디칼 -N=CR1R2
    로 이루어지는 군으로부터 선택된다;
    (b) 하기 화학식(III)의 화합물
    (SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(R'SiO3/2)b'(Rx 2SiO2/2)c(RxR'SiO2/2)c'
    (R'2SiO2/2)c''(Rx 3SiO1/2)d(R'Rx 2SiO1/2)d'(R'2RxSiO1/2)d''
    (R'3SiO1/2)d''' (III)
    식 중에서,
    라디칼 Rx는 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환되거나 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환되거나 치환된 C1-C20 탄화수소옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물에서 각각의 실록산 단위의 수를 나타내고, 서로 독립적으로 0 내지 100,000 범위 내의 정수이며, 단, a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''의 합은 적어도 2의 값을 택하고, 지수 b', c', d' 중 적어도 하나는 ≥ 2이거나, 지수 c'', d'' 또는 d''' 중 적어도 하나는 0이 아니고;
    라디칼 R'는 하기 화학식(III')의 실리란기이고;
    Figure pct00027
    (III')
    식 중에서,
    지수 n은 0 또는 1의 값을 택하고;
    라디칼 Ra는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고;
    라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로
    (i) 수소,
    (ii) C1-C20 탄화수소 라디칼,
    (iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc,
    (iv) 아민 라디칼 -NR'R''로서, 라디칼 R', R''가 서로 독립적으로 (iv.i) 수소, (iv.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 아민 라디칼 -NR'R'', 및
    (v) 이민 라디칼 -N=CR1R2로서, 라디칼 R1, R2가 서로 독립적으로 (v.i) 수소, (v.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (v.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 이민 라디칼 -N=CR1R2
    로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  5. 제4항에 있어서,
    (a) 화학식(II)에서 지수 n은 4의 값을 택하고, 화학식(II')에서 라디칼 R1 및 R2는 (i) 수소, (ii) C1-C6 알킬 라디칼, (iii) 페닐 라디칼, (iv) -SiMe3, 및 (v) -N(SiMe3)2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    (b) 화학식(III)에서 라디칼 Rx는 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) 염소, (iii) C1-C6 알킬, (iv) C1-C6 알킬렌, (v) 페닐, 및 (vi) C1-C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 화학식(III')에서 라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) C1-C6 알킬 라디칼, (iii) 페닐 라디칼, (iv) -SiMe3, 및 (v) -N(SiMe3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 실리란-작용화된 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    (a) 화학식(II)에서 라디칼 R'은 동일하고, 화학식(II')에서 라디칼 Ra는 2가 C1-C3 탄화수소 라디칼이고, 라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, tert-부틸, sec-부틸, 사이클로헥실, -SiMe3, 및 -N(SiMe3)2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    (b) 화학식(III)에서 라디칼 Rx는 서로 독립적으로 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필, 프로폭시, 페닐 및 염소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 화학식(III')에서 라디칼 Ra는 2가 C1-C3 탄화수소 라디칼이고, 라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, tert-부틸, sec-부틸, 사이클로헥실, -SiMe3, 및 -N(SiMe3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 실리란-작용화된 화합물.
  7. 실리란-작용화된 화합물의 제조 방법으로서,
    (a) 하기 화학식(IV)의 실리란을 제공하는 단계;
    (b) (a)로부터의 실리란을, 하기 화학식 -Ra n-CR=CR2의 적어도 2개의 공유 결합된 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기질과 반응시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법:
    Figure pct00028
    (IV)
    식 중에서,
    라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로
    (i) 수소,
    (ii) C1-C20 탄화수소 라디칼,
    (iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc,
    (iv) 아민 라디칼 -NR1R2로서, 라디칼 R1, R2가 서로 독립적으로 (iv.i) 수소, (iv.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 아민 라디칼 -NR1R2, 및
    (v) 이민 라디칼 -N=CR1R2로서, 라디칼 R1, R2가 서로 독립적으로 (v.i) 수소, (v.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (v.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이민 라디칼 -N=CR1R2
    로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    라디칼 R3, R4, R5, R6은 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어진 군으로부터 선택된다;
    화학식 -Ra n-CR=CR2
    식 중에서,
    Ra는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고;
    지수 n은 0 또는 1의 값을 택하고;
    라디칼 R은 서로 독립적으로 (i) 수소 및 (ii) C1-C6 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 실리란-작용화된 화합물의 제조 방법으로서,
    (a) 하기 화학식(IV)의 실리란을 제공하는 단계;
    (b) (a)로부터의 실리란을, 하기 [i] 또는 [ii] 또는 [iii]로 이루어진 군으로부터 선택된 기질과 반응시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법:
    Figure pct00029
    (IV)
    식 중에서,
    라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로
    (i) 수소,
    (ii) C1-C20 탄화수소 라디칼,
    (iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc,
    (iv) 아민 라디칼 -NR1R2로서, 라디칼 R1, R2가 서로 독립적으로 (iv.i) 수소, (iv.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 아민 라디칼 -NR1R2, 및
    (v) 이민 라디칼 -N=CR1R2로서, 라디칼 R1, R2가 서로 독립적으로 (v.i) 수소, (v.ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (v.iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이민 라디칼 -N=CR1R2
    로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    라디칼 R3, R4, R5, R6은 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iii) 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로서, 라디칼 Ra, Rb, Rc가 서로 독립적으로 C1-C6 탄화수소 라디칼인 실릴 라디칼 -SiRaRbRc로 이루어진 군으로부터 선택된다;
    [i] 하기 화학식(V)의 올레핀계 작용화된 실란
    SiR7 nR4-n (V)
    식 중에서,
    지수 n은 2, 3 또는 4의 값을 택하고;
    라디칼 R은 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환되거나 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환되거나 치환된 C1-C20 탄화수소옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    라디칼 R7은 서로 독립적으로 라디칼 -Ra n-CR=CR2로부터 선택되고, 여기서 Ra는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고, 지수 n은 0 또는 1의 값을 택하고, 라디칼 R은 서로 독립적으로 (i) 수소 및 (ii) C1-C6 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다;
    [ii] 하기 화학식(VI)의 올레핀계 작용화된 실록산
    (SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(R7SiO3/2)b'(Rx 2SiO2/2)c(RxR7SiO2/2)c'
    (R7 2SiO2/2)c''(Rx 3SiO1/2)d(R7Rx 2SiO1/2)d'(R7 2RxSiO1/2)d''(R7 3SiO1/2)d''' (VI)
    식 중에서,
    라디칼 R7은 서로 독립적으로 라디칼 -Ra n-CR=CR2로부터 선택되며, 여기서 Ra는 2가 C1-C20 탄화수소 라디칼이고, 지수 n은 0 또는 1의 값을 택하고, 라디칼 R은 서로 독립적으로 (i) 수소 및 (ii) C1-C6 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    라디칼 Rx는 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환거나 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환거나 치환된 C1-C20 탄화수소옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물에서 각각의 실록산 단위의 수를 나타내고, 서로 독립적으로 0 내지 100,000 범위 내의 정수이며, 단, a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''의 합은 적어도 2의 값을 택하고, 지수 b', c', d' 중 적어도 하나는 ≥ 2이거나, 지수 c'', d'' 또는 d''' 중 적어도 하나는 0이 아니다;
    [iii] 프로필렌 및/또는 에틸렌 옥사이드 단위로 구성된 알릴- 및/또는 비닐-말단화 폴리에테르.
  9. a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 실리란-작용화된 화합물; 및
    b) 각각의 경우에 적어도 2개의 라디칼 R'를 갖는 적어도 하나의 화합물 A로서, 라디칼 R'는 서로 독립적으로 (i) -OH, (ii) -CxH2x-OH로서, x가 1 - 20 범위 내의 정수인 -CxH2x-OH, (iii) -CxH2x-NH2로서, x가 1 - 20 범위 내의 정수인 -CxH2x-NH2, 및 (iv) -SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 적어도 하나의 화합물 A
    를 포함하는 혼합물.
  10. 제9항에 있어서,
    화합물 A는 하기 화학식(VII)의 작용화된 실록산으로부터 선택되는 것인 혼합물:
    (SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(R'SiO3/2)b'(Rx 2SiO2/2)c(RxR'SiO2/2)c'
    (R'2SiO2/2)c''(Rx 3SiO1/2)d(R'Rx 2SiO1/2)d'(R'2RxSiO1/2)d''
    (R'3SiO1/2)d''' (VII)
    식 중에서,
    라디칼 Rx는 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) 할로겐, (iii) 비치환거나 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼, 및 (iv) 비치환되거나 치환된 C1-C20 탄화수소옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    라디칼 R'은 서로 독립적으로 (i) -OH, (ii) -CxH2x-OH로서, x가 1 - 20 범위 내의 정수인 -CxH2x-OH, (iii) -CxH2x-NH2로서, x가 1 - 20 범위 내의 정수인 -CxH2x-NH2, 및 (iv) -SH로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    지수 a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''는 화합물에서 각각의 실록산 단위의 수를 나타내고, 서로 독립적으로 0 내지 100,000 범위 내의 정수이며, 단, a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'''의 합은 적어도 2의 값을 택하고, 지수 b', c', d' 중 적어도 하나는 ≥ 2이거나, 지수 c'', d'' 또는 d''' 중 적어도 하나는 0이 아니다.
  11. 실록산의 제조 방법으로서, 하기 단계:
    (i) 제10항에 기재된 혼합물을 제공하는 단계; 및
    (ii) 25℃ 내지 250℃ 범위 내의 온도에서 혼합물을 반응시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    실록산 내의 작용기에 대한 실리란기의 몰비가 4:1 - 1:4의 범위 내인 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    촉매가 추가로 첨가되는 것인 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 실리란-작용화된 화합물이 사용되는 것인 제조 방법.
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