CN114746429A - 作为稳定的硅烯前体的环硅丙烷化合物及其在无催化剂制备硅氧烷中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环硅丙烷官能化化合物、制备其的方法、以及使用所述环硅丙烷官能化化合物制备硅氧烷的方法。
Description
本发明描述了由底物构成的环硅丙烷官能化化合物、包括本发明的环硅丙烷官能化化合物的混合物、以及制备硅氧烷的方法，其中式(I)的至少两个环硅丙烷基团共价键合在该底物上。交联通过多官能环硅丙烷的热活化发生，多官能环硅丙烷表示高反应性硅烯种类的稳定前体。此处网络的形成是通过硅烯与官能化硅氧烷或聚硅氧烷的反应完成的，并且能够使用广谱的常见硅氧烷化合物。
现有技术和技术对象
硅树脂因其出色的化学和物理性质而备受关注，并因此广泛使用。与碳基塑料的情况相反，在硅氧烷存在的情况下，均聚物链之间的范德华力非常弱。在硅氧烷均聚物中，即使在非常高的分子量下，这也会导致流动行为和非常差的性质。由于这个原因，硅氧烷是交联的，因此获得了它们的橡胶弹性状态。
有许多用于交联硅氧烷的已知方法，在加成交联、缩合交联和基交联之间存在根本区别。在加成交联的情况下，乙烯基官能化硅氧烷在称为氢化硅烷化(RTV-2或HTV)的过程中与氢化硅氧烷反应而不用消除产物。该反应需要使用无法回收的贵金属催化剂(通常是铂)。在缩合交联的情况下，末端硅烷醇基团与其他硅官能团(例如Si-O-CH3、Si-O-C2H5、Si-O-COCH3)反应。该反应伴随着小的挥发性化合物(诸如乙酸或醇)的消除，因此也伴随着物理收缩。缩合-交联系统可以作为单组分系统操作，通过与少量水(RTV-I)接触而活化。混合物通常与金属催化剂(例如锡基)混合以加速交联反应。在基交联的情况下，使用有机过氧化物，其在加热时分解成基(HTV)。例如，反应性基交联乙烯基甲基硅氧烷。
尽管在所述方法中，催化剂带来了高反应性，但本文所述的交联方法是基于硅烯的极高反应性。硅烯是无电荷的二价硅化合物，因此是碳烯的较重同系物。由于其不同的反应性，硅烯化合物适用于交联多种不同的单体。例如，对于Si-H化合物，硅烯在插入反应中进行反应，形成乙硅烷。例如，与亲核试剂诸如硅烷醇或醇的反应同样通过插入O-H键来完成。将硅烯插入烷氧基硅烷的Si-O键形成乙硅烷。硅烯与烯烃和炔烃一起进入环加成反应，分别形成硅脂环丙烷(环硅丙烷)或硅脂环丙烯(硅烯)。
方案1：硅烯化合物的反应性硅烯插入到例如Si-H-、Si-OH-和Si-OR-化合物中或与双键发生环加成反应。
有许多已知的合成硅烯的方法。聚硅烷通过紫外光或热分解生成例如高反应性的硅烯，诸如Me2Si:，它们不稳定并迅速二聚化。由于聚硅烷是在非常苛刻的条件下制备的，因此这种合成方法在选择官能团时几乎没有任何操作空间。通过还原二卤硅烷可以获得更复杂的硅烯。例如，使用的还原剂可以是锂或KC8。有已知的具有热力学和动力学稳定基团的硅烯化合物，它们在室温下肯定是稳定的。因为反应性因此随着硅烯稳定性的增加而下降，所以高度稳定的硅烯不太适合作为连接硅氧烷的官能团。通过复杂的配体实现的昂贵且不方便的稳定化在工业数量实现上也将过于昂贵且不方便。因此，在本文所述的硅氧烷连接方法的情况下，使用前体而不是硅烯，前体可通过外部影响转化为硅烯。环硅丙烷化合物特别适用于该目的，并且通过适当的活化，例如通过热解或光解，可以裂解成硅烯和烯烃。解离的驱动力是环硅丙烷的高周边张力。环硅丙烷化合物明显比它们的硅烯类似物更稳定，并且可以被视为掩蔽的类似物。环硅丙烷的稳定性或所需的分解温度可以通过它们的官能化来控制。例如，环硅丙烷还能够与诸如醇的亲核化合物在开环反应中反应。因为这是加成反应，所以在这种情况下没有消除产物。由于在硅氧烷的连接中使用环硅丙烷，所以它们与非常广谱的官能团相容。由于环状结构中的高周边张力，所以环硅丙烷通常具有非常高的活性。
方案2：环硅丙烷和硅烯的反应行为。环硅丙烷可通过热解或光解裂解，形成烯烃和硅烯。
在Macromolecules 2003，36，1474-1479中，表明单官能环硅丙烷可以阴离子聚合。
Semenov等人，在(a)Russian Journal of Applied Chemistry 2002，75(1)，127-134，(b)Russian Chemical Reviews 2011，80(4)，3313-339和(c)AppliedOrganometallic Chemistry 1990，4，163-172中，描述了低聚二甲基硅烷作为光化学产生的硅烯的来源，用于硅烷醇封端的乙烯基甲基硅氧烷的交联。交联是通过高反应性的硅烯与乙烯基基团形成环硅丙烷而发生的，环硅丙烷随后能够与硅烷醇基团反应。在交联过程中没有检测到形成的环硅丙烷，因此该机制的正确性值得怀疑。此外，由于紫外线穿透率低，该方法仅适用于非常低的薄膜厚度(～100μm薄膜)。
此外，从Journal of Organometallic Chemistry 2011，696，1957-1963中获知以下双官能双环硅丙烷化合物：
方案3：Fink等人的双官能双环硅丙烷。
此外，从WO2015/088901可知，单环硅丙烷可用于以OH基团、NH2基团或NH基团封端的底物的表面官能化。
稳定的双硅烯(参见方案4)同样从文献(Angew.Chem.Int Ed.2009，48，8536-8538和J.Am.Chem.Soc.2010，132，15890-15892)中已知，但是没有描述它们在聚合物化学领域的用途。
方案4：文献中已知的稳定的双硅烯
只有US2002/0042489A1公开了使用杂环硅烯作为烯烃或炔烃聚合的催化剂。
技术成果
本发明的主题是由底物构成的环硅丙烷官能化化合物，其中至少两个式(I)的环硅丙烷基团在底物上共价键合，
其中式(I)中的指数n采用的值为0或1；
并且，其中基Ra是二价C1-C20烃基；
并且，其中基R1选自以下组中：(i)C1-C20烃基；(ii)C1-C20烃氧基；(iii)甲硅烷基-SiRaRbRc，其中基Ra、Rb、Rc彼此独立地是C1-C6烃基；(iv)胺基-NRx 2，其中基Rx彼此独立地选自由(iv.i)氢、(iv.ii)C1-C20烃基、和(iv.iii)甲硅烷基-SiRaRbRc组成的组，其中基Ra、Rb、Rc彼此独立地是C1-C6烃基；以及(v)亚胺基-N＝CR1R2，其中基R1和R2彼此独立地选自由(v.i)氢、(v.ii)C1-C20烃基和(v.iii)甲硅烷基-SiRaRbRc组成的组，其中基Ra、Rb、Rc彼此独立地是C1-C6烃基；并且
其中基R2、R3、R4、R5彼此独立地选自由(i)氢、(ii)卤素和(iii)C1-C20烃基组成的组，其中基R2和R4还可以是环状基的一部分。
底物选自由有机硅化合物、烃、二氧化硅、玻璃、砂、石头、金属、半金属、金属氧化物、混合金属氧化物和碳基低聚物和聚合物组成的组。
底物更优选选自由硅烷、硅氧烷、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、玻璃、烃、聚烯烃、丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯和聚醚组成的组，其中聚醚由氧化丙烯和/或氧化乙烯单元组成。
本发明的一个具体实例是通式(II)的环硅丙烷官能化有机硅化合物
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(R'SiO3/2)b'(Rx 2SiO2/2)c(RxR'SiO2/2)c'
(R'2SiO2/2)c”(Rx 3SiO1/2)d(R'Rx 2SiO1/2)d’(R'2RxSiO1/2)d”
(R'3SiO1/2)d”'(II)，
其中基Rx彼此独立地选自由(i)氢、(ii)卤素、(iii)未取代或取代的C1-C20烃基和(iv)未取代或取代的C1-C20烃氧基组成的组；
并且，其中指数a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'表示化合物中各硅氧烷单元的数量，并且彼此独立地是0到100 000范围内的整数，但条件是a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'的总和采用的值至少为2，并且指数b'、c'、d'中的至少一个≥2或指数c”、d”或d”'中的至少一个不为0；
并且基R'是式(IIa)的环硅丙烷基团
其中指数n采用的值为0或1；并且
其中基Ra是二价C1-C20烃基；并且
其中基R1选自以下组中：(i)C1-C20烃基；(ii)C1-C20烃氧基；(iii)甲硅烷基-SiRaRbRc，其中基Ra、Rb、Rc彼此独立地是C1-C6烃基；(iv)胺基-NRx 2，其中基Rx彼此独立地选自由(iv.i)氢、(iv.ii)C1-C6烃基、和(iv.iii)甲硅烷基-SiRaRbRc组成的组，其中基Ra、Rb、Rc彼此独立地是C1-C6烃基；以及(v)亚胺基-N＝CR1R2，其中基R1和R2彼此独立地选自由(v.i)氢、(v.ii)C1-C20烃基和(v.iii)甲硅烷基-SiRaRbRc组成的组，其中基Ra、Rb、Rc彼此独立地是C1-C6烃基；并且
其中基R2、R3、R4、R5彼此独立地选自由(i)氢、(ii)卤素和(iii)C1-C20烃基组成的组，其中基R2和R4还可以是环状基的一部分。
环硅丙烷官能化化合物中硅原子的排列具有元素意义。硅原子经由核心支架相互连接是绝对必要的。这样，将环硅丙烷官能化化合物活化后，得到具有多个硅烯基团的交联性化合物。如果硅原子没有相互桥接，则环硅丙烷的活化会产生游离的“单硅烯”和多官能乙烯基化合物。这些游离的单硅烯不能交联，并与硅氧烷的官能团反应(对比方案6)。
在式(IIa)中，基Ra优选为C1-C3亚烷基。更优选基Ra是乙烯基。
通过在环硅丙烷的硅原子上的取代基R1，可以通过动力学和热力学控制对环硅丙烷官能化化合物的反应性和稳定性产生影响。在式(IIa)中，基R1优选选自由(i)C1-C6烃基和(ii)胺基-N(SiRaRbRc)2组成的组，其中基Ra、Rb、Rc彼此独立地是C1-C6烃基。在式(IIa)中，基R1更优选选自由(i)C1-C6烷基和(ii)-N(SiMe3)2组成的组。
在式(IIa)中，基R2、R3、R4、R5优选彼此独立地选自由(i)氢和(ii)C1-C6烷基组成的组，其中基R2和R4也可以是环状基的一部分。在式(IIa)中，基R2、R3、R4、R5更优选彼此独立地选自由(i)氢和(ii)C1-C6烷基组成的组，其中基R2和R4也可以是己烯基的一部分。
环硅丙烷官能化化合物的一个优选的实例，其中在式(II)中，指数a、b、b'、c、c'、c”、d、d”和d”'采用的值为0，并且指数d'采用的值为2；并且，其中在式(IIa)中，指数n采用的值为1；并且基Ra是C1-C3亚烷基；并且基R1选自由(i)C1-C6烃基和(ii)胺基-N(SiRaRbRc)2组成的组，其中基Ra、Rb、Rc彼此独立地是C1-C6烃基；并且基R2、R3、R4、R5彼此独立地选自由(i)氢和(ii)C1-C6烷基组成的组，其中基R2和R4还可以是环状基的一部分。
环硅丙烷官能化化合物的另一个优选的实例，其中在式(II)中，指数a、b、b'、c、c'、c”、d、d”和d”'采用的值为0，并且指数d'采用的值为2；并且，其中在式(IIa)中，指数n采用的值为1；并且基Ra是乙烯基；并且基R1选自(i)C1-C6烷基和(ii)-N(SiMe3)2组成的组；并且基R2、R3、R4、R5彼此独立地选自由(i)氢和(ii)C1-C6烷基组成的组，其中基R2和R4也可以是己烯基的一部分。
本发明的环硅丙烷官能化化合物的特别优选的示例是方案5中列出的化合物SV1、SV2和SV3。
方案5：特别优选的环硅丙烷官能化化合物
环硅丙烷官能化有机硅化合物例如通过在极性配位溶剂(例如四氢呋喃)中用还原剂如锂或钾石墨还原二卤硅烷来合成。二卤硅烷基团的还原形成中间体硅烯，其被烯烃化合物清除并反应形成环硅丙烷。
作为用于清除硅烯的烯烃化合物，通常可以使用所有具有双键的化合物。因为环硅丙烷环上的取代基严重影响反应性，烯烃的选择也可用于对环硅丙烷官能化有机硅化合物的行为产生影响。在环硅丙烷官能化有机硅化合物的活化过程中，环硅丙烷被裂解成硅烯和烯烃。因此，选择在转化反应的反应条件下为气态并且能够挥发的烯烃化合物是有利的。
或者，还可以经由Wurtz偶联制备环硅丙烷官能化化合物，其中形成了环硅丙烷环的C-C键。
本发明的另一个主题是一种混合物，包括
a)本发明的至少一种环硅丙烷官能化化合物；以及
b)至少一种化合物A，其在每种情况下具有至少两个基R'，其中基R'彼此独立地选自以下组中：(i)-Si-H；(ii)-OH；(iii)-CxH2x-OH，其中x是1-20范围内的整数；(iv)-CxH2x-NH2，其中x是1-20范围内的整数；(v)-SH；以及(vi)-Ra n-CR＝CR2，其中Ra是二价C1-C20烃基，并且指数n采用的值为0或1，并且基R彼此独立地选自由(vi.i)氢和(vi.ii)C1-C6烃基组成的组。
本发明的一个特定实例是一种混合物，其中该化合物A选自通式(III)的官能化硅氧烷，
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(R'SiO3/2)b'(Rx 2SiO2/2)c(RxR'SiO2/2)c'
(R'2SiO2/2)c”(Rx 3SiO1/2)d(R'Rx 2SiO1/2)d’(R'2RxSiO1/2)d”
(R'3SiO1/2)d”'(III),
其中基Rx彼此独立地选自由(i)卤素、和(ii)未取代或取代的C1-C20烃基组成的组；并且
其中基R'彼此独立地选自以下组中：(i)氢；(ii)-OH；(iii)-CxH2x-OH，其中x是1-20范围内的整数；(iv)-CxH2x-NH2，其中x是1-20范围内的整数；(v)-SH；以及(vi)-Ra n-CR＝CR2，其中，Ra是二价C1-C20烃基，并且指数n采用的值为0或1，并且基R彼此独立地选自由(i)氢和(ii)C1-C6烃基组成的组；并且
其中指数a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'表示化合物中各硅氧烷单元的数量，并且彼此独立，是0到100 000范围内的整数，但条件是a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'的总和采用的值至少为2，并且指数b'、c'、d'中的至少一个≥2或所述指数c”、d”或d”'中的至少一个不为0。
本发明的环硅丙烷官能化化合物是高反应性硅烯的稳定前体。仅在交联剂活化后由每个环硅丙烷基团形成硅烯基团。因此，本发明的环硅丙烷官能化化合物必须具有至少两个环硅丙烷基团才能起到交联剂的作用。
方案6：两种不同双环硅丙烷结构的示意图比较。顶部：环硅丙烷官能化化合物的硅原子经由结构支架桥接，在活化时生成可交联的反应性双硅烯种类。底部：未经由硅原子桥接的环硅丙烷基团，在活化时分解为非交联的裂解产物。
本发明的另一个主题是一种生产硅氧烷的方法，包括以下步骤：
(i)根据特定实例提供根据本发明的混合物，并且
(ii)通过热活化、光化学活化或催化活化使所述混合物反应。
式(III)的官能化硅氧烷与本发明的环硅丙烷官能化化合物的混合物的连接可以通过热活化、光化学活化或催化活化来实现。在连接过程中，有机硅化合物的环硅丙烷单元反应形成硅烯，然后环硅丙烷单元与硅氧烷的官能团反应，之后交联。
有多种方式可以活化本发明的环硅丙烷官能化化合物(即，将环硅丙烷转化为硅烯)。热活化需要高于环硅丙烷化合物分解温度的温度。环硅丙烷化合物也可以通过光化学活化转化为环硅丙烷。为此目的所需的波长在紫外线范围内。环硅丙烷的反应性与两种活化方法相同。此外，催化剂也可用于加速连接反应或用于室温交联。合适的催化剂是使环硅丙烷不稳定并因此导致裂解成硅烯和烯烃的化合物。这种催化剂的示例是AgOTf和Cu(OTf)2。通常，环硅丙烷的活化也会产生烯烃化合物(例如2-丁烯)。
由于高反应性，活化的环硅丙烷官能化化合物能够与广谱的官能团反应。可能的反应参与物是，例如，Si-H、Si-OR、Si-OH、C-OH、-NH2、S-H和-乙烯基。因此，支持工业硅氧烷的所有常见官能团。官能化硅氧烷必须具有所述官能团中的至少两个才能形成网络。双官能硅氧烷与环硅丙烷化合物交联的机制是，每次插入所得的硅烯都会形成一个新的基团，该基团可以被攻击并因此形成一个节点。
(聚)硅氧烷上的不同官能团(例如，Si-OH封端，链中的甲基乙烯基基团)也是可能的。由于反应性(环加成)的差异，乙烯基取代的(聚)硅氧烷必须具有至少三个乙烯基基团。
可以通过官能化硅氧烷的长度和/或分子量来改变交联聚合物的性质。硅烯连接的方法可以用低分子量和高分子量官能化硅氧烷进行。官能化硅氧烷化合物的示例在方案7中列出。
方案7：可用于与本发明的环硅丙烷官能化化合物反应的官能化硅氧烷的示例
硅烯与硅氧烷的官能团的反应是通过将硅烯插入官能团来完成的。硅烯与氢化硅氧烷和烷氧基硅氧烷的反应在环硅丙烷官能化化合物和硅氧烷之间产生乙硅烷键。这些乙硅烷具有新形成的Si-H或Si-OR基团，它们代表了对硅烯的进一步攻击点。因此，硅烯与硅氧烷的每次反应都产生了另外的可连接官能团。诸如硅烷醇、醇和胺的亲核官能团同样通过将硅烯插入官能团中而与硅烯反应。在这种情况下，不会形成乙硅烷；相反，会形成硅氧烷和硅氮烷，它们还具有新形成的Si-H官能度，用于进一步交联。通过在反应过程中形成新的附接点，也可以使用仅具有两个官能团的硅氧烷。
方案8：与氢化硅氧烷(左)、硅氧烷醇(中)和乙烯基硅氧烷(右)形成硅氧烷网络的可能交联策略概述。
为了制备硅氧烷，将本发明的环硅丙烷官能化化合物和式(III)的官能化硅氧烷混合直到确保均匀混合。只有通过上述三种方法之一活化混合物才能进行连接。将混合物活化直至本发明的环硅丙烷官能化化合物已被反应完全消耗，或直至已达到所需性质。同样可能获得成功的交联过程。对于对空气敏感的环硅丙烷官能化化合物，必须使用惰性气体或其他适当措施来防止与氧气和水接触。
选择反应中的温度以使其高于环硅丙烷官能化化合物的分解温度，这是通过热解形成硅烯。通常，温度在60-200℃的范围内，优选在80-150℃的范围内，更优选在130-150℃的范围内。
将环硅丙烷官能化化合物与式(III)的官能化硅氧烷以合适的摩尔比混合。常环硅丙烷基团与硅氧烷中的官能团的摩尔比在4：1-1：4的范围内，优选在1：1-1：4的范围内。
实施例
所有合成均在Schlenk条件下在烘焙玻璃仪器中进行。氩气或氮气用作惰性气体。所用化学品(乙烯基硅烷、乙烯基硅氧烷、硅油等)购自WACKER Chemie AG、ABCR或Sigma-Aldrich。顺-2-丁烯(2.0)和反-2-丁烯(2.0)购自Linde AG。所有溶剂在使用前都经过干燥和蒸馏。所有的硅油在使用前都在Al2O3和
分子筛上干燥并脱气。分子量报告为平均值并基于制造商数据。使用的聚硅氧烷是无规共聚物。所有使用的化学品都储存在惰性气体中。通过在氩气氛下在镍坩埚中于200℃下熔化元素锂(Sigma-Aldrich，99％，基于微量金属)和钠(Sigma-Aldrich，99.8％，基于钠)获得钠含量为2.5％的锂。在使用之前，将锂/钠合金切成极小块以增加表面积。Al2O3(中性)和活性炭在150℃的高真空下干燥72小时。
使用Bruker Avance III 500MHz进行磁共振波谱(1H，29Si)。
使用LIFDI-MS 700和Linden CMS的离子源进行质谱分析。
元素分析由慕尼黑工业大学化学学院的微量分析实验室使用Elementar的VarioEL进行。
合成实施例1：1，3-双(2-(1-(叔丁基)-2，3-二甲基硅烷-1-基)乙基)-1，1，3，3-四 甲基二硅氧烷(SV1)的制备
双环硅丙烷SV1经由三步反应途径合成，从起始化合物四甲基二乙烯基二硅氧烷开始。在第一个合成步骤中，该化合物在Karstedt催化剂(铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物)存在下经由氢化硅烷化反应与三氯甲硅烷反应。对于该反应，将100g(740mmol，4.0当量)三氯甲硅烷引入250mL Schlenk烧瓶中的30mL甲苯中，并与34.4g(180mmol，1.0当量)四甲基二乙烯基二硅氧烷混合。然后将0.05mL的Karstedt催化剂(二甲苯中2.1-2.4％Pt)添加到反应混合物中，在室温下搅拌18小时。反应结束后，混合物通过干燥的中性氧化铝过滤并减压除去残余溶剂。得到81.3g(96％，177mmol)产物(Cl3SiCH2CH2SiMe2)2O，为澄清的无色液体。
1H-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝0.10(s，12H，CH3)，0.55-0.60(m，4H，CH2)，1.05-1.10(m，4H，CH2)。
29Si-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝8.14(SiO)，13.84(SiCl3)。
EA[％]：计算：C＝21.01，H＝4.41，发现：C＝20.93，H＝4.63
下一合成步骤经由用叔丁基锂取代六氯硅烷来进行。对于该反应，将30.0g(65.6mmol，1.0当量)的(Cl3SiCH2CH2SiMe2)2O溶解在75mL戊烷中，并将溶液冷却至-10℃。经由滴液漏斗缓慢滴加8.40g(131mmol，2.0当量)的1.7M叔丁基锂溶液。然后将反应加热至0℃并搅拌8小时。通过过滤除去形成的氯化锂，并在减压下将滤液与溶剂分离。随后粗产物在高真空(110℃，10-5mbar)下升华，得到22.0g(67％，43.9mmol)白色固体状四氯硅烷(Cl2tBuSiCH2CH2SiMe2)2O。
1H-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝0.05(s，12H，Si-CH3)，0.78-0.82(m，4H，CH2)，1.00(s，18H，SiC-CH3)，1.04-1.08(m，4H，CH2)。
29Si-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝8.22(Si-O)，38.47(Si-tBuCl2)。
EA[％]：计算：C＝38.39，H＝7.65，发现：C＝38.25，H＝7.76
双环硅丙烷合成的最后一步涉及通过锂钠合金(2.5％Na)还原四氯硅烷。对于该反应步骤，将10.0g(20.0mmol，1.0当量)四氯硅烷(Cl2tBuSiCH2CH2SiMe2)2O溶解在50mLTHF中。将反应溶液冷却至-30℃，然后通过缩合引入33.6g(600mmol，30.0当量)顺式丁烯。在氩气逆流中加入2.10g(300mmol，15.0当量)锂-钠合金(2.5％Na)，并将反应溶液在室温下剧烈搅拌7天。当氯硅烷的还原结束时，在减压下除去溶剂，并将残余物吸收在戊烷中。通过过滤除去沉淀的锂盐，并且滤液再次在减压下干燥。得到7.80g(86％，16.7mmol)双环硅丙烷SV1，为黄色油。鉴于所用顺式丁烯气体的纯度(纯度2.0)，反式和1-丁烯种类与顺式种类一起被发现。
反式种类：
1H-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝0.12-0.14(m，12H，Si-CH3)，0.46-0.52(m，4H，SiCH2)，0.74-0.78(m，4H，Si-CH2)，1.12(s，18H，SiC-CH3)，(m，4H，Si-CH)，1.43-1.45(m，12H，SiCH-CH3)。
29Si-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝-53.11(CH-Si-CH)，8.01(Si-O)。
顺式种类：
1H-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝0.14-0.16(m，12H，Si-CH3)，0.86-0.88(m，8H，CH2)，1.03(s，18H，SiC-CH3)，1.08-1.11(m，4H，Si-CH)，1.43-1.45(m，12H，SiCH-CH3)。
29Si-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝-49.70(CH-Si-CH)，7.30(Si-O)。
1-丁烯种类：
1H-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝0.07-0.10(m，12H，Si-CH3)，0.59-0.68(m，4H，Si-CH2)，0.79-0.81(m，4H，Si-CH2)，1.08(s，18H，SiC-CH3)，1.18-1.19(m，2H，CH2Si-CH-CH2CH3)，1.19-1.20(m，4H，CHSi-CH2)，1.39-1.40(m，4H，SiCH-CH2-CH3)，1.47-1.49(m，6H，SiCHCH2-CH3)。
29Si-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝-42.34(CH2-Si-CH)，6.89(Si-O)。
EA[％]：计算：C＝61.20，H＝11.56，发现：C＝58.13，H＝11.31
LIFDI-MS：(THF)m/z＝471.95[M]+，415.99[M-C4H8]+，360.01[M-C8H16]+。
由于这三种双环硅丙烷是立体异构体，它们具有相同的分子量。因此，它们在质谱中无法区分。元素分析的结果也是如此。
合成实施例2：1，3-双(2-(7-(叔丁基)-7-硅二环[4.1.0]庚-7-基)乙基)-1，1，3， 3-四甲基二硅氧烷(SV2)的制备
代表该合成中的起始化合物的四氯硅烷(Cl2tBuSiCH2CH2SiMe2)2O通过类似于合成实施例1中的路线制备。对于随后的还原，将1.00g(2.00mmol，1.0当量)四氯硅烷与3.94g(47.9mmol，24.0当量)环己烯在2.5mL THF中混合。将反应溶液与208mg(29.9mmol，25.0当量)锂钠合金(2.5％Na)混合，并在室温下剧烈搅拌10小时。当所有氯硅烷的还原完成时，减压除去溶剂和多余的环己烯，并将残余物在5mL戊烷中再次悬浮。除去沉淀的LiCl，并且滤液在减压下干燥。得到382mg(37％，0.73mmol)双环硅丙烷SV2，为澄清的油。获得了双环硅丙烷SV2的顺式和反式种类。
顺式种类：
1H-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝0.13-0.15(m，12H，Si-CH3)，0.90(m，8H，Si-CH2)，1.03(s，18H，SiC-CH3)，1.49-1.54(m，8H，SiCHCH2-CH2)，1.71-1.78(m，8H，SiCH-CH2)，1.98-2.05(m，4H，Si-CH)。
29Si-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝-49.09(Si-CH)，7.27(Si-O)。
反式种类：
1H-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝0.12-0.13(m，12H，Si-CH3)，0.47-0.52(m，4H，Si-CH2)，0.77-0.81(m，4H，Si-CH2)，1.15(s，18H，SiC-CH3)，1.64-1.67(m，4H，Si-CH)，1.78-1.83(m，8H，SiCHCH2-CH2)，1.88-1.97(m，8H，SiCH-CH2)。
29Si-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝-53.75(Si-CH)，7.89(Si-O)。
合成实施例3：1，3-双(2-(7-(叔丁基)-7-硅二环[4.1.0]庚-7-基)乙基)-1，1，3， 3-四甲基二硅氧烷(SV3)的制备
双环硅丙烷SV3由相应的六氯硅烷经由两步合成制备而成。在第一步中，将10.0g(21.9mmol，1.0当量)的(Cl3SiCH2CH2SiMe2)2O引入40mL THF中并冷却至0℃。然后在30分钟内向30ml THF中缓慢滴加8.72g(43.7mmol，2.0当量)钾-六甲基二硅氮烷(KHMDS)溶液。将所得悬浮液在室温下搅拌6小时。然后减压除去溶剂。将残余物溶解在40mL戊烷中，然后过滤。再次减压除去溶剂，得到12.5g(81％，17.7mmol)(TMS2NCl2SiCH2CH2SiMe2)2O，为澄清的黄色液体。
1H-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝0.07(s，12H，OSi-CH3)，0.33(s，36H，NSi-CH3)，0.83-0.87(m，4H，OSi-CH2)，1.25-1.29(m，4H，NSi-CH2)。
29Si-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝2.19(Si-Cl2)，6.38(Si-Me3)，8.45(Si-O)。
EA[％]：计算：C＝33.97，H＝07.98，N＝03.96，发现：C＝33.39，H＝07.96，N＝03.94
随后的反应步骤包括将四氯硅烷还原以得到相应的双环硅丙烷。对于该反应，将10.0g(14.2mmol，1.0当量)的(TMS2NCl2SiCH2CH2SiMe2)2O溶解在50mL THF中，并将反应混合物调节至-30℃。然后通过缩合将23.10g(424mmol，30.0当量)顺式丁烯引入反应容器中，并在氩气逆流中加入1.47g(212mmol，15.0当量)锂钠合金(2.5％Na)。将反应混合物升温至室温并搅拌5天。在氯硅烷完全还原后，减压除去溶剂并将残余物在30mL戊烷中重新悬浮。分离出沉淀的氯化锂，并且产物溶液通过干燥的中性氧化铝过滤。随后将滤液在减压下干燥，得到5.46g(57％，8.06mmol)顺式/反式混合物以及来自1-丁烯种类的相应双环硅丙烷SV3，为黄色混浊油。
顺式种类：
1H-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝0.12-0.13(m，12H，OSi-CH3)，0.22(s，36H，NSiCH3)，0.77-0.80(m，8H，CH2)，1.12-1.15(m，4H，Si-CH)，1.19-1.21(m，12H，CH-CH3)。
29Si-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝-50.01(CH-Si-CH)，4.71(N-Si-TMS)，7.81(Si-O)。
反式种类：
1H-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝0.11-0.12(m，12H，Si-CH3)，0.25-0.26(m，36H，NSiCH3)，0.47-0.52(m，4H，CH2)，0.81-0.85(m，4H，CH2)，1.17-1.18(m，4H，Si-CH)，1.27-1.30(m，12H，CH-CH3)。
29Si-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝-44.90(CH-Si-CH)，4.70(N-Si-TMS)，7.68(Si-O)。
1-丁烯种类：
1H-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝0.09-0.10(m，12H，Si-CH3)，0.23-0.24(m，36H，NSiCH3)，0.52-0.57(m,4H,SiCH2)，0.67-0.71(m,4H,SiCH2)，0.93-0.99(m，4H，SiCH-CH2)，1.27(m，2H，CH2Si-CH)，1.34-1.35(m，6H，SiCHCH2-CH3)。
29Si-NMR：(294K，500MHz，C6D6)δ＝-41.12(CH-Si-CH)，5.31(N-Si-TMS)，7.86(Si-O)。
EA[％]：计算：C＝49.63，H＝10.71，N＝4.13，发现：C＝47.34，H＝10.60，N＝3.98
LIFDI-MS：(THF)m/z＝675.69[M]+，619.75[M-C4H8]+，564.25[M-C8H16]+，244.06[M-C20H52N2Si4]+。
应用实施例1：氢化甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物与SV1的交联
SV1(100mg，212.3μmol，1.0当量)和硅油(254mg，106.2μmol，0.5当量，2.395g/mol，(25-30％甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，Si-H封端))在惰性气体下以1:2的摩尔比(环硅丙烷基团与Si-H基团)称量到合适的容器中。将混合物溶解在0.5mL戊烷中，并用磁力搅拌棒搅拌直至确保均匀混合。然后再次减压除去戊烷。交联在惰性气体下于140℃进行24小时。该产品是一种微混浊、无色、微弹性且无粘性的聚合物。硅氧烷的链长短，所以该材料相当脆，并且在拉伸载荷下会破裂。该聚合物在苯中显著溶胀并且不溶解。NMR光谱未检测到可溶性成分。交联过程中形成的丁烯可通过特征气味感知。
应用实施例2：氢化甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物与SV3的交联
SV3(100mg，147.6μmol，1.0当量)和硅油(233mg，97.4μmol，0.66当量，2.395g/mol，(25-30％甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，Si-H封端))在惰性气体下以1：3的摩尔比(环硅丙烷基团与Si-H基团)称量到合适的容器中。混合物用磁力搅拌棒搅拌直至确保均匀混合。交联在惰性气体下于140℃进行24小时。该产品是一种澄清、微黄色、微弹性且无粘性的聚合物。硅氧烷的链长短，所以该材料相当脆，并且在拉伸载荷下会破裂。该聚合物在苯中显著溶胀并且不溶解。NMR光谱未检测到可溶性成分。
应用实施例3：氢化甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物与SV3的交联
SV3(100mg，147.6μmol，1.0当量)和硅油(78mg，32.5μmol，0.22当量，2.395g/mol，(25-30％甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，Si-H封端))在惰性气体下以9：10的摩尔比(环硅丙烷基团与Si-H基团)称量到合适的容器中。混合物用磁力搅拌棒搅拌直至确保均匀混合。交联在惰性气体下于140℃进行24小时。该产品是一种澄清、微黄色、微弹性且无粘性的聚合物。硅氧烷的链长短，所以该材料相当硬而脆，并且在拉伸载荷下会破裂。该聚合物在苯中显著溶胀并且不溶解。NMR光谱未检测到可溶性成分。由于较高的环硅丙烷含量，聚合物比应用实施例2的情况明显更坚固。
应用实施例4：氢化甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物与SV3的无惰性气体交联
SV3(100mg，147.6μmol，1.0当量)和硅油(78mg，32.5μmol，0.22当量，2.395g/mol，(25-30％甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，Si-H封端))在惰性气体下以9：10的摩尔比(环硅丙烷基团与Si-H基团)称量到合适的容器中。混合物用磁力搅拌棒在空气中搅拌直至确保均匀混合。交联在空气中于140℃进行24小时。该产品是一种澄清、微黄色、微弹性且无粘性的聚合物。该材料表现出类似于应用实施例3的所述弹性体的特性。环境空气中的氧气和水分对聚合物的交联没有明显的影响。因此，双环硅丙烷SV3对空气足够稳定。
应用实施例5：氢化甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物与SV1的交联
SV1(87.5mg，185.6μmol，10.0当量)和硅油(1.03g，18.58μmol，1.0当量，55.000g/mol，(0.5-1％甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，TMS封端))在惰性气体下以20：6的摩尔比(环硅丙烷基团与Si-H基团)称量到合适的容器中。混合物用磁力搅拌棒搅拌直至确保均匀混合。交联在惰性气体下于140℃进行24小时。该产品是一种白色、不透明、微弹性且无粘性的聚合物。该聚合物在苯中显著溶胀并且不溶解。NMR光谱未检测到可溶性成分。
应用实施例6：2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)与SV1的交联
SV1(100mg，212.3μmol，1.0当量)和环状硅氧烷TMCTS(23mg，95.53μmol，0.45当量，2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷)在惰性气体下以1：0.9的摩尔比(环硅丙烷基团与Si-H基团)称量到合适的容器中。混合物用磁力搅拌棒搅拌直至确保均匀混合。交联在封闭系统内的惰性气体下于140℃进行24小时。所得产品是一种固体、透明的聚合物，不粘并具有轻微的弹性。该聚合物在苯中显著溶胀，但不溶解。NMR光谱未检测到可溶性成分。
应用实施例7：短链OH封端的聚二甲基硅氧烷与SV1的交联
SV1(50mg，106.2μmol，1.0当量)和硅油(1.03g，106.2μmol，1.0当量，9.750g/mol，聚二甲基硅氧烷，OH封端)在惰性气体下以1：1的摩尔比(环硅丙烷基团与Si-OH基团)称量到合适的容器中。混合物用磁力搅拌棒搅拌直至确保均匀混合。交联在惰性气体下于140℃进行24小时。所得聚合物无色、微混浊、不粘，并具有弹性。
应用实施例8：短链OH封端的聚二甲基硅氧烷与SV3的交联
SV3(50mg，73.79μmol，1.0当量)和硅油(721mg，73.79μmol，1.0当量，9.750g/mol，聚二甲基硅氧烷，OH封端)在惰性气体下以1：1的摩尔比(环硅丙烷基团与Si-OH基团)称量到合适的容器中。混合物用磁力搅拌棒搅拌直至确保均匀混合。交联在惰性气体下于140℃进行24小时。所得产品是一种无色、微混浊的弹性聚合物。聚合物在苯中会显著溶胀，但不会溶解。NMR光谱未检测到可溶性成分。或者，根据类似程序使用0.5:1(环硅丙烷基团对Si-OH基团)和2:1(环硅丙烷基团对Si-OH基团)的摩尔混合比。在前一种情况下，得到无色、澄清、非常柔软且有粘性的弹性体。在交联剂过当量添加的情况下，获得具有弹性的无色混浊聚合物。与1:1混合物相比，所得聚合物更柔软。
应用实施例9：长链OH封端的聚二甲基硅烷与SV1的交联
SV1(34mg，73.8μmol，1.0当量)和硅油(67mg，73.8μmol，1.0当量，36.000g/mol，聚二甲基硅氧烷，OH封端)在惰性气体下以1：1的摩尔比(环硅丙烷基团与Si-OH基团)称量到合适的容器中。混合物用磁力搅拌棒搅拌直至确保均匀混合。交联在惰性气体下于140℃进行24小时。得到浑浊、柔软且有弹性的聚合物。由于与应用实施例7相比链更长，所以聚合物网络更柔韧，这说明所得弹性体可能具有较低强度。聚合物在苯中会显著溶胀，但不会溶解。NMR光谱未检测到可溶性成分。
应用实施例10：长链OH封端的聚二甲基硅烷与SV3的交联
SV3(50mg，73.8μmol，1.0当量)和硅油(67mg，73.8μmol，1.0当量，36.000g/mol，聚二甲基硅氧烷，OH封端)在惰性气体下以1：1的摩尔比(环硅丙烷基团与Si-OH基团)称量到合适的容器中。混合物用磁力搅拌棒搅拌直至确保均匀混合。交联在惰性气体下于140℃进行24小时。所得聚合物是透明、无色、不粘的弹性体。加入苯会使聚合物显著溶胀，但聚合物不会溶解。NMR光谱未检测到可溶性成分。
Claims (12)
1.环硅丙烷官能化化合物，其包含底物，其中至少两个式(I)的环硅丙烷基团共价键合在所述底物上，
其中式(I)中的指数n采用的值为0或1；
并且，其中基Ra是二价C1-C20烃基；
并且，其中基R1选自以下组中：(i)C1-C20烃基；(ii)C1-C20烃氧基；(iii)甲硅烷基-SiRaRbRc，其中基Ra、Rb、Rc彼此独立地选自由C1-C6烃基组成的组；(iv)胺基-NRx 2，其中基Rx彼此独立地选自由(iv.i)氢、(iv.ii)C1-C20烃基、和(iv.iii)甲硅烷基-SiRaRbRc组成的组，其中基Ra、Rb、Rc彼此独立地是C1-C6烃基；以及(v)亚胺基-N＝CR1R2，其中基R1和R2彼此独立地选自由(v.i)氢、(v.ii)C1-C20烃基和(v.iii)甲硅烷基-SiRaRbRc组成的组，其中基Ra、Rb、Rc彼此独立地是C1-C6烃基；并且
其中基R2、R3、R4、R5彼此独立地选自由(i)氢、(ii)卤素和(iii)C1-C20烃基组成的组，其中基R2和R4还可以是环状基的一部分。
2.根据权利要求1所述的环硅丙烷官能化化合物，其特征在于，所述底物选自以下组中：有机硅化合物、烃、二氧化硅、玻璃、砂、石头、金属、半金属、金属氧化物、混合金属氧化物和碳基低聚物和聚合物。
3.根据权利要求2所述的环硅丙烷官能化化合物，其特征在于，所述底物选自以下组中：硅烷、硅氧烷、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、玻璃、烃、聚烯烃、丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯和聚醚，所述聚醚由氧化丙烯和/或氧化乙烯单元组成。
4.根据权利要求1所述的环硅丙烷官能化化合物，其特征在于，它们是选自通式(II)的化合物的环硅丙烷官能化有机硅化合物
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(R'SiO3/2)b'(Rx 2SiO2/2)c(RxR'SiO2/2)c'
(R'2SiO2/2)c”(Rx 3SiO1/2)d(R'Rx 2SiO1/2)d’(R'2RxSiO1/2)d”
(R'3SiO1/2)d”' (II)，
其中基Rx彼此独立地选自(i)氢、(ii)卤素、(iii)未取代或取代的C1-C20烃基和(iv)未取代或取代的C1-C20烃氧基；
并且，其中指数a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'表示所述化合物中各硅氧烷单元的数量，并且彼此独立地是0到100 000范围内的整数，条件是a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'的总和采用的值至少为2，并且指数b'、c'、d'中的至少一个≥2或指数c”、d”或d”'中的至少一个不为0；
并且基R'是式(IIa)的环硅丙烷基团
其中指数n采用的值为0或1；并且
其中基Ra是二价C1-C20烃基；
并且，其中基R1选自以下组中：(i)C1-C20烃基；(ii)C1-C20烃氧基；(iii)甲硅烷基-SiRaRbRc，其中基Ra、Rb、Rc彼此独立地是C1-C6烃基；(iv)胺基-NRx 2，其中基Rx彼此独立地选自由(iv.i)氢、(iv.ii)C1-C20烃基、和(iv.iii)甲硅烷基-SiRaRbRc组成的组，其中基Ra、Rb、Rc彼此独立地是C1-C6烃基；以及(v)亚胺基-N＝CR1R2，其中基R1和R2彼此独立地选自由(v.i)氢、(v.ii)C1-C20烃基和(v.iii)甲硅烷基-SiRaRbRc组成的组，其中基Ra、Rb、Rc彼此独立地是C1-C6烃基；并且
其中基R2、R3、R4、R5彼此独立地选自由(i)氢、(ii)卤素和(iii)C1-C20烃基组成的组，其中基R2和R4还可以是环状基的一部分。
5.根据权利要求4所述的环硅丙烷官能化化合物，其中在式(II)中，指数a、b、b'、c、c'、c”、d、d”和d”'采用的值为0，并且指数d'采用的值为2；并且，其中在式(IIa)中，指数n采用的值为1，并且基Ra是C1-C3亚烷基，并且基R1选自(i)C1-C6烃基和(ii)胺基-N(SiRaRbRc)2，其中基Ra、Rb、Rc彼此独立地为C1-C6烃基，并且基R2、R3、R4、R5彼此独立地选自(i)氢和(ii)C1-C6烷基，其中基R2和R4也可以是环状基的一部分。
6.根据权利要求5所述的环硅丙烷官能化化合物，其中在式(IIa)中，基Ra是乙烯基；并且基R1选自(i)C1-C6烷基和(ii)-N(SiMe3)2；并且基R2、R3、R4、R5彼此独立地选自(i)氢和(ii)C1-C6烷基，其中基R2和R4也可以是己烯基的一部分。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的环硅丙烷官能化化合物，其选自以下化合物SV1，SV2和SV3：
8.一种混合物，其包括
a)至少一种根据权利要求1-7中任一项所述的环硅丙烷官能化化合物；以及
b)至少一种化合物A，其在每种情况下具有至少两个基R'，其中基R'彼此独立地选自以下组中：(i)-Si-H；(ii)-OH；(iii)-CxH2x-OH，其中x是1-20范围内的整数；(iv)-CxH2x-NH2，其中x是1-20范围内的整数；(v)-SH；以及(vi)-Ra n-CR＝CR2，其中Ra是二价C1-C20烃基，并且指数n采用的值为0或1，并且基R彼此独立地选自(vi.i)氢和(vi.ii)C1-C6烃基。
9.根据权利要求8所述的混合物，其中所述化合物A选自通式(III)的官能化硅氧烷
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b(R'SiO3/2)b'(Rx 2SiO2/2)c(RxR'SiO2/2)c'
(R'2SiO2/2)c”(Rx 3SiO1/2)d(R'Rx 2SiO1/2)d’(R'2RxSiO1/2)d”
(R'3SiO1/2)d”' (III)，
其中基Rx彼此独立地选自(i)卤素、和(ii)未取代或取代的C1-C20烃基；并且
其中基R'彼此独立地选自以下组中：(i)氢；(ii)-OH；(iii)-CxH2x-OH，其中x是1-20范围内的整数；(iv)-CxH2x-NH2，其中x是1-20范围内的整数；(v)-SH；以及(vi)-Ra n-CR＝CR2，其中Ra是二价C1-C20烃基，并且指数n采用的值为0或1，并且基R彼此独立地选自(vi.i)氢和(vi.ii)C1-C6烃基；并且
其中指数a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'表示所述化合物中各硅氧烷单元的数量，并且彼此独立地是0到100 000范围内的整数，条件是a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'的总和采用的值至少为2，并且指数b'、c'、d'中的至少一个≥2或指数c”、d”或d”'中的至少一个不为0。
10.一种制备硅氧烷的方法，其包括以下步骤：
(i)提供根据权利要求9所述的混合物，并且，
(ii)通过热活化、光化学活化或催化活化使所述混合物反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述活化以热方式进行，并且温度在60℃-200℃的范围内。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中环硅丙烷基团与硅氧烷中的官能团的摩尔比在4:1-1:4的范围内。
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