EP4069704A1 - Siliranverbindungen als stabile silylenvorstufen und deren verwendung in der katalysatorfreien herstellung von siloxanen - Google Patents

Siliranverbindungen als stabile silylenvorstufen und deren verwendung in der katalysatorfreien herstellung von siloxanen

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EP4069704A1
EP4069704A1 EP19816646.4A EP19816646A EP4069704A1 EP 4069704 A1 EP4069704 A1 EP 4069704A1 EP 19816646 A EP19816646 A EP 19816646A EP 4069704 A1 EP4069704 A1 EP 4069704A1
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EP
European Patent Office
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radical
radicals
group
silirane
hydrocarbon radical
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Withdrawn
Application number
EP19816646.4A
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French (fr)
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Richard Weidner
Fabian Andreas David HERZ
Matthias Fabian NOBIS
Bernhard Rieger
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Wacker Chemie AG
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Wacker Chemie AG
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Publication date
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    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups

Definitions

  • the invention describes silirane-functionalized compounds consisting of a substrate to which at least two
  • Si1irane groups of the formula (I) are covalently bonded, as well as a mixture containing the silirane-functionalized compounds according to the invention and a process for the preparation of siloxanes.
  • the crosslinking occurs through the thermal activation of multifunctional siliranes, which represent a stable precursor for highly reactive silylene species.
  • the network formation takes place here through the reaction of the silylenes with functionalized siloxanes or polysiloxanes, and enables the use of a wide range of common siloxane compounds.
  • Silicones are of great interest because of their excellent chemical and physical properties and are therefore used in a variety of ways.
  • the van der Waals forces between homopolymer chains in siloxanes are very weak.
  • this leads to flow behavior and very poor properties, even with very large molecular weights. For this reason, siloxanes are crosslinked and thus obtain their rubber-elastic state.
  • Tin-based added to accelerate the crosslinking reaction.
  • organic peroxides are used, which decompose into radicals when heated (HTV).
  • the reactive radicals crosslink e.g. vinyl methyl siloxanes.
  • silylenes are charge-free divalent silicon compounds and thus the heavier homologues of the carbenes. Due to their diverse reactivity, silylene compounds are suitable for crosslinking a wide variety of monomers. For example, silylenes react with Si-H compounds in an insertion reaction that produces a disilane. The reaction with nucleophiles such as silanoias or alcohols also takes place through insertion into the OH bond. When a silylene is inserted into the Si-O bond of an alkoxysilane, a disilane is formed. Silylenes react with alkenes and alkynes via a cycloaddition to form silacyclopropanes (silirane) or silacyclopropenes (silirene).
  • Scheme 1 Reactivities of silylene compounds.
  • Silylenes insert e.g. in Si-H, Si-OH and Si-OR compounds or react with double bonds in a cycloaddition
  • silylenes such as Me2Si: which are not stable and quickly dimerize. Since the production of the polysilanes is carried out under very harsh conditions, this synthesis method leaves little room for maneuver in the choice of the functional groups. More complex silylenes can be obtained by reducing dihalosilanes. Lithium or KC8, for example, can be used as reducing agents. There are known silylene compounds with thermodynamically and kinetically stabilizing groups which are absolutely stable at room temperature. Since the reactivity decreases with increasing stability of the silylenes, highly stabilized silylenes are less suitable as functional groups for the linkage of siloxanes.
  • sirane compounds are particularly suitable, which can be split into silylene and olefin by means of suitable activation, for example by thermolysis or photolysis.
  • suitable activation for example by thermolysis or photolysis.
  • the driving force behind the dissociation is the high ring tension of the siliranes.
  • Silirane compounds are significantly more stable than their silylene analogues and can be seen as masked silylenes.
  • the stability of the siliranes and the required decomposition temperature can be controlled by their functionalization.
  • Siliranes can also react with nucleophilic compounds such as alcohols in a ring-opening reaction. Since it is an addition reaction, there is no cleavage product. By using siliranes in the linkage of siloxanes, these are consequently compatible with a very broad spectrum of functional groups. Due to the high ring tension in the cycle, siliranes are generally very reactive.
  • the invention relates to silirane-functionalized compounds consisting of a substrate to which at least two silirane groups of the formula (I) are covalently bonded, where in formula (I) the index n assumes the value 0 or 1; and in which the radical R a is a divalent C1-C20 hydrocarbon radical, and where the radical R 1 is selected from the group consisting of (i) Ci-C2o ⁇ hydrocarbon radical, (ii) C3.-C20 hydrocarbonoxy radical, (iii) silyl radical - SiR a R b R c , in which the radicals R a , R b , R ° are independently a C1-C6 hydrocarbon radical, (iv) amine radical - NR X 2, in which the radicals R x are independently selected from the group consisting of (iv.i) hydrogen, (iv.ii) C1-C20 hydrocarbon radical, and (iv.iii) silyl radical - SiR a R
  • the substrate is preferably selected from the group consisting of organosilicon compounds, hydrocarbons, silicas, glass, sand, stone, metals, semi-metals, metal oxides, mixed metal oxides, and carbon-based oligomers and polymers.
  • the substrate is particularly preferably selected from the group consisting of silanes, siloxanes, precipitated silica, fumed silica, glass, hydrocarbons,
  • a particular embodiment of the invention are silirane-functionalized organosilicon compounds of the general formula (II) wherein the radicals R x are independently selected from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) unsubstituted or substituted C1-C20 hydrocarbon radical and (iv) unsubstituted or substituted Ci-C 2 o-hydrocarbonoxy radical; and in which the indices indicate the number of the respective siloxane unit in the compound and, independently of one another, mean an integer in the range from 0 to 100,000, with the proviso that the sum of together assumes at least the value 2 and at least one of the indices ⁇ Is 2 or at least one of the indices c is not equal to 0; and the radicals R 'represent a
  • the arrangement of the silicon atoms of the silirane-functionalized compounds is of elementary importance. It is imperative that the silicon atoms are connected to one another via a basic structure. In this way, after activation of the silirane-functionalized compound, a crosslinkable compound with several silylene groups is obtained. If the silicon atoms are not bridged, the activation of the siliranes generates free "monosilylenes" and multifunctional vinyl compounds. These free monosilylenes are not able to crosslink and react with the functional groups of the siloxanes (see Scheme 6).
  • the radical R a is preferably a C 1 -C 3 -alkylene radical.
  • the radical R a is particularly preferably an ethylene radical.
  • the radical R 1 is preferably selected from the group consisting of (i) C1-C6 hydrocarbon radical and (ii) amine radical - N (SiR a R b R c ) 2, in which the radicals R a , R b , R ° are independently a C1-C6 hydrocarbon radical.
  • the radical R 1 is particularly preferably selected from the group consisting of (i) C1-C6-alkyl radical and (ii) - N (SiMe3) 2.
  • the radicals R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are preferably selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen and (ii) C1-C6-alkyl radical, in which the radicals R 2 and R 4 can be part of a cyclic remainder.
  • the radicals R 2, R 3, R 4 z R 5 are independently selected from the group consisting of (i) hydrogen and (ii) C1-C6 alkyl, wherein the radicals R 2 and R 4 can be part of a hexenyl radical.
  • a preferred embodiment are silirane-functionalized compounds, where in formula (II) the indices c assume the value 0 and the index takes the value 2; and where in formula (IIa) the index n assumes the value 1; and the radical R a is a C1-C3-alkylene radical; and the radical R 1 is selected from the group consisting of (i) C1-C6 hydrocarbon radical and (ii) amine radical - N (SiR a R b R c ) 2, in which the radicals R a , R b , R ° are independent of one another a C1-C6 Are hydrocarbon radical; and the radicals R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are independently selected from the group consisting of (i) hydrogen and (ii) C1-C6-alkyl radical, in which the radicals R 2 and R 4 are also part of a cyclic radical could be.
  • Another preferred embodiment are silirane-functionalized compounds, where in formula (II) the indices assume the value 0 and the index d 'assumes the value 2; and where in formula (IIa) the index n assumes the value 1; and R a is an ethylene radical; and the radical R 1 is selected from the group consisting of (i) C1-C6-alkyl radical and (ii) - N (SiMe3) 2; and the radicals R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen and (ii) C1-C6-alkyl radical, in which the radicals R 2 and R 4 are also part of a hexenyl radical can.
  • silirane-functionalized compounds according to the invention are the compounds SV1, SV2 and SV3 shown in Scheme 5.
  • Organosilicon compounds take place, for example, by reducing dihalosilanes with reducing agents such as lithium or potassium graphite in polar, coordinating solvents (eg tetrahydrofuran).
  • reducing agents such as lithium or potassium graphite in polar, coordinating solvents (eg tetrahydrofuran).
  • polar, coordinating solvents eg tetrahydrofuran.
  • the reduction of the dihalosilane groups results in intermediate silylenes, which are trapped with olefin compounds and react to form a silirane.
  • all compounds with a double bond can be used as olefin compounds for scavenging the silylenes.
  • the choice of olefin can also influence the behavior of the silirane-functionalized organosilicon compound.
  • Organosilicon compounds split the siliranes back into silyls and olefins. It is therefore advantageous to choose an olefinic compound which is gaseous under the reaction conditions of a conversion reaction and can volatilize.
  • the silirane-functionalized compounds can also be produced via a Wurtz coupling in which the C-C bond of the silirane ring is made.
  • the silirane-functionalized compounds according to the invention are stable precursors of the highly reactive silylenes. Each silirane group does not form a silylene group until the crosslinker has been activated. The silirane-functionalized compounds according to the invention must therefore have at least two silirane groups in order to be able to function as crosslinkers.
  • Scheme 6 Schematic comparison of two different bis-silirane structures. Above: silicon atoms of the silirane-functionalized compound bridged by a structural framework, results in a crosslinkable reactive bis-silylene species when activated. Bottom: Silirane groups not bridged by silicon atoms, disintegrate into non-crosslinking cleavage products when activated.
  • the invention further provides a process for the production of siloxanes comprising the following steps: (i) providing a mixture according to the invention in accordance with the particular embodiment, and (ii) converting the mixture by thermal, photochemical or catalytic activation.
  • the linking of a mixture of functionalized siloxane of the formula (III) and a silirane-functionalized compound according to the invention can be achieved by thermal, photochemical or catalytic activation.
  • the silirane units of the organosilicon compound react to form silylenes, which then react with functional groups of the siloxane and crosslink them.
  • the thermal activation requires a temperature above the decomposition temperature of the silirane compound.
  • silirane compounds can be converted into silylenes by photochemical activation. The wavelength required for this is in the UV range. The reactivity of the siliranes is identical for both activation methods.
  • catalysts can also be used to accelerate the linking reaction or for room temperature crosslinking. Suitable catalysts are compounds that destabilize siliranes and thus cause cleavage into silyls and olefins. Examples of such catalysts are AgOTf and Cu (OTf) 2. In general, the activation of the siliranes also gives rise to olefinic compounds (eg 2-butene).
  • the activated silirane-functionalized compounds can react with a wide range of functional groups due to their high reactivity. Possible reaction partners are, for example, Si-H, Si-OR, Si-OH, C-OH, -NH2, SH and vinyl. This supports all common functional groups of industrial siloxanes.
  • the Functionalized siloxanes must have at least two of the functional groups mentioned for the formation of a network.
  • the crosslinking of a difunctional siloxane with a silirane compound works in that a new vulnerable group and thus a node is formed with each insertion of the silylene formed.
  • Vinyl-substituted (poly) siloxanes must have at least three vinyl groups due to their different reactivity (cycloaddition).
  • the properties of the crosslinked polymer can be changed through the length or the molecular mass of the functionalized siloxanes.
  • the silylene linkage method can be carried out with both low-molecular and high-molecular, functionalized siloxanes. Examples of functionalized siloxane compounds are shown in Scheme 7.
  • Disilane bonds between the silirane-functionalized compound and siloxane These disilanes have newly formed Si-H or Si-OR groups, which represent a further point of attack for silylenes. Each time a silylene reacts with the siloxane, another vulnerable functional group is created. Nucleophilic functional groups such as silanes, alcohols and amines also react with silylenes by inserting the silylene into the functional group. No disilanes are formed here, but rather siloxanes and silazanes, which also have a newly formed Si-H functionality for further crosslinking. By creating new points of attack during the reaction, it is also possible to use siloxanes with only two functional groups.
  • Scheme 8 Overview of the possible crosslinking strategies for the formation of siloxane networks with hydridosiloxanes (left), siloxanes (middle) and vinylsiloxanes (right).
  • the silirane-functionalized compound according to the invention and the functionalized siloxane of the formula (III) are mixed until homogeneous mixing is ensured.
  • the link is only made when the mixture is activated using one of the three methods mentioned above.
  • the mixture is activated until the silirane-functionalized compound according to the invention has reacted completely or until the desired properties have been achieved.
  • a successive networking process is also possible.
  • contact with oxygen and water must be prevented by means of inert gas or other suitable measures.
  • the temperature during the reaction is chosen so that it is above the decomposition temperature of the silirane-functionalized compound, that is, silylenes are formed by thermolysis.
  • the temperature is usually in a range from 60-200.degree. C., preferably in a range from 80-150.degree. C., particularly preferably in a range from 130-150.degree.
  • the silirane-functionalized compound is mixed with the functionalized siloxane of the formula (III) in a suitable molar ratio.
  • the molar ratio of silirane groups: functional groups in the siloxane is usually in a range of 4: 1 1: 4, preferably in a range of 1: 1 1: 4. Examples
  • Lithium with 2.5% sodium content was obtained by melting elemental lithium (Sigma-Aldrich, 99%, trace metal basis) and sodium (Sigma-Aldrich, 99.8%, sodium basis) at 200 ° C in a nickel crucible under an argon atmosphere . Before use, the Li / Na alloy was cut into as small pieces as possible in order to increase the surface area. Al2O3 (neutral) and activated charcoal were dried for 72 hours at 150 ° C in a high vacuum.
  • the bis-silirane SV1 is synthesized via a three-stage reaction path, starting with the starting compound divinyltetramethyldisiloxane. In the first synthesis step, this is done via a
  • the following synthesis step takes place via the substitution of the hexachlorosilane with tert-butyllithium.
  • 30.0 g (65.6 mmol, 1.0 equivalent) (Cl 3 SiCH 2 CH 2 SiMe 2 ) 2 O are dissolved in 75 ml of pentane and cooled to -10 ° C.
  • 8.40 g (131 mmol, 2.0 equivalents) of 1.7 M tert-butyllithium solution are slowly added dropwise via a dropping funnel. The reaction is then warmed to 0 ° C. and stirred for 8 hours. Lithium chloride formed is filtered off and the filtrate is separated off from the solvent in vacuo.
  • the last stage in the synthesis of the bis-silirane involves the reduction of the tetrachlorosilane using a lithium-sodium alloy (2.5% Na).
  • a lithium-sodium alloy (2.5% Na).
  • 10.0 g (20.0 mmol, 1.0 equivalent) of tetrachlorosilane (Cl 2 tBuSiCH 2 CH 2 SiMe 2 ) 2 O are dissolved in 50 mL of THE.
  • the reaction solution is cooled to -30 ° C, then 33.6 g (600 mmol, 30.0 equivalents) of cis-butene to be condensed.
  • the bis-silirane SV3 is prepared via a two-stage synthesis from the corresponding hexachlorosilane.
  • 10.0 g (21.9 mmol, 1.0 equivalent) (Cl3SiCH 2 CH 2 SiMe 2 ) 2O are initially charged in 40 ml of THF and cooled to 0 ° C.
  • a solution of 8.72 g (43.7 mmol, 2.0 equivalents) of potassium hexamethyldisilazane (KHMDS) in 30 ml of THF is then slowly added dropwise over a period of 30 minutes.
  • the resulting suspension is stirred for 6 hours at room temperature.
  • the solvent is then removed in vacuo.
  • the residue is taken up in 40 mL pentane and then filtered.
  • 12.5 g (81%, 17.7 mmol) (TMS 2 NCl 2 SiCH 2 CH 2 SiMe 2 ) 2O are obtained as a yellowish, clear liquid.
  • TMS2NCl 2 SiCH2CH2SiMe 2 Dissolve (TMS2NCl 2 SiCH2CH2SiMe 2 ) 2O in 50 mL THF and heat the reaction mixture to -30 ° C. Then 23.10 g (424 mmol, 30.0 equivalents) of cis-butene are condensed into the reaction vessel and 1.47 g (212 mmol,
  • the material is due to the short chain length of the siloxane is quite brittle and tears under tensile load.
  • the polymer swells a lot in benzene and does not dissolve. Soluble constituents could not be detected by NMR spectroscopy.
  • the butene formed during crosslinking can be perceived through the characteristic odor.
  • TCTS Tetramethylcyclotetrasiloxane
  • Tetramethylcyclotetrasiloxane in a molar ratio of 1: 0.9 (silirane groups: Si-H groups) weighed in under protective gas. The mixture is stirred with a magnetic stir bar until homogeneous mixing is ensured. The subsequent crosslinking takes place at 140 ° C for 24 hours under protective gas in a closed system. The resulting product is a solid, transparent and non-sticky polymer with slightly elastic properties. The polymer swells a lot in benzene without dissolving. No soluble components could be detected by NMR spectroscopy.
  • molar mixing ratios of 0.5: 1 (silirane groups: Si-OH groups) and 2: 1 (silirane groups: Si-OH groups) are used in an analogous procedure.
  • colorless, clear, very soft and sticky elastomers are obtained.
  • crosslinker is added in excess of stoichiometric, a colorless, cloudy polymer with elastic properties is obtained.
  • the polymer obtained is softer compared to the 1: 1 mixture.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt siliranfunktionalisierte Verbindungen bestehend aus einem Substrat, an das mindestens zwei Silirangruppen der Formel (I) kovalent gebunden sind, sowie eine Mischung enthaltend die erfindungsgemäßen siliranfunktionalisierten Verbindungen und ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanen.

Description

Siliranverbindungen als stabile Silylenvorstufen und deren Verwendung in der katalysatorfreien Herstellung von Siloxanen
Die Erfindung beschreibt siliranfunktionalisierte Verbindungen bestehend aus einem Substrat, an das mindestens zwei
Si1irangruppen der Formel (I) kovalent gebunden sind, sowie eine Mischung enthaltend die erfindungsgemäßen siliranfunktionalisierten Verbindungen und ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanen. Die Vernetzung tritt durch die thermische Aktivierung multifunktioneller Silirane ein, die eine stabile Vorstufe für hochreaktive Silylen-Spezies darstellen. Die Netzwerkbildung erfolgt hierbei durch die Reaktion der Silylene mit funktionalisierten Siloxanen oder Polysiloxanen, und ermöglicht den Einsatz eines breiten Spektrums an gängigen Siloxanverbindungen.
Stand der Technik und technische Aufgabe
Silikone sind aufgrund ihrer herausragenden chemischen und physikalischen Eigenschaften von großem Interesse und werden daher in vielfältiger Weise eingesetzt. Anders als bei Kohlenstoff-basierten Kunststoffen sind die Van-der-Waals- Kräfte zwischen Homopolymerketten bei Siloxanen sehr schwach. Dies führt bei Siloxan-Homopolymeren zu Fließverhalten und sehr schlechten Eigenschaften, sogar bei sehr großen Molekulargewichten. Aus diesem Grund werden Siloxane vernetzt und erhalten dadurch ihren gummielastischen Zustand.
Es sind mehrere Verfahren zur Vernetzung von Siloxanen bekannt, grundsätzlich unterscheidet man zwischen Additionsvernetzung, KondensationsVernetzung und radikalischer Vernetzung. Bei der Additionsvernetzung reagieren vinylfunktionalisierte Siloxane mit Hydridosiloxanen Abspaltprodukt- frei in der so genannten Hydrosilylierung (RTV- 2 oder HTV). Die Reaktion erfordert den Einsatz von Edelmetallkatalysatoren (meist Platin), die nicht wiedergewonnen werden können. Bei der Kondensationsvernetzung werden endständige Silanolgruppen mit anderen Siliciumfunktionellen Gruppen (z.B. Si-O-CH3, Si-O-C2H5, Si-O-COCH3) reagiert. Bei der Reaktion kommt es zur Abspaltung kleiner, flüchtiger Verbindungen wie z.B. Essigsäure oder Alkohole und daher auch zu einem Materialschwund. Kondensationsvernetzende Systeme können als Einkomponentensysteme gehandhabt werden, die durch Kontakt mit geringen Mengen Wasser aktiviert werden (RTV-1). Den Mischungen wird meist ein Metallkatalysator (z.B.
Zinn-basiert) zugesetzt, um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen. Bei der radikalischen Vernetzung kommen organische Peroxide zum Einsatz, die bei Erhitzung in Radikale zerfallen (HTV). Die reaktiven Radikale vernetzen z.B. Vinyl- Methyl-Siloxane.
Während bei den genannten Verfahren die hohe Reaktivität durch Katalysatoren hervorgerufen wird, basiert die hier beschriebene Vernetzungsmethode auf der außerordentlich hohen Reaktivität von Silylenen. Silylene sind ladungsfreie divalente Siliciumverbindungen und damit die schwereren Homologen der Carbene. Aufgrund ihrer vielfältigen Reaktivität eignen sich Silylenverbindungen zur Vernetzung verschiedenster Monomere. Mit Si-H Verbindungen reagieren Silylene beispielsweise in einer Insertionsreaktion bei der ein Disilan entsteht. Die Reaktion mit Nukleophilen wie z.B. Silanoien oder Alkoholen erfolgt ebenfalls durch Insertion in die O-H Bindung. Bei der Insertion eines Silylens in die Si-O-Bindung eines Alkoxysilanes wird ein Disilan gebildet. Mit Alkenen und Alkinen reagieren Silylene über eine Cycloaddition zu Silacyclopropanen (Siliran) bzw. Silacyclopropenen (Siliren).
Schema 1: Reaktivitäten von Silylenverbindungen. Silylene insertieren z.B. in Si-H-, Si-OH- und Si-OR-Verbindungen oder reagieren mit Doppelbindungen in einer Cycloaddition
Es sind mehrere Methoden zur Synthese von Silylenen bekannt.
Die Zersetzung von Polysilanen durch UV-Licht oder Hitze liefert beispielsweise hochreaktive Silylene wie Me2Si:, welche nicht stabil sind und schnell dimerisieren. Da die Herstellung der Polysilane bei sehr harschen Bedingungen durchgeführt wird, lässt diese Synthesemethode wenig Spielraum bei der Wahl der funktionellen Gruppen. Komplexere Silylene sind durch die Reduktion von Dihalogensilanen zugänglich. Als Reduktionsmittel kann z.B. Lithium oder KC8 eingesetzt werden. Es sind Silylenverbindungen mit thermodynamisch und kinetisch stabilisierenden Gruppen bekannt, die bei Raumtemperatur durchaus stabil sind. Da mit steigender Stabilität der Silylene die Reaktivität folglich abnimmt, eignen sich hochstabilisierte Silylene weniger als funktionelle Gruppe für die Verknüpfung von Siloxanen. Die aufwendige Stabilisierung durch komplexe Liganden wäre auch zu aufwendig und kostenintensiv in großtechnischen Mengen. Bei der hier beschriebenen Methode der Verknüpfung von Siloxanen werden daher keine Silylene, sondern Vorstufen verwendet, die sich durch äußere Einflüsse in Silylene umwandeln lassen. Hierfür eignen sich besonders Siliranverbindungen, die sich mittels geeigneter Aktivierung z.B. durch Thermolyse oder Photolyse in Silylen und Olefin aufspalten lassen. Die Triebkraft der Dissoziation ist die hohe Ringspannung der Silirane. Siliranverbindungen sind deutlich stabiler als ihre Silylenanaloga und können als maskierte Silylene gesehen werden . Die Stabilität der Silirane, bzw. die benötigte Zersetzungstemperatur kann durch ihre Funktionalisierung gesteuert werden. Silirane können außerdem mit nukleophilen Verbindungen, wie z.B. Alkoholen, in einer Ringöffnungsreaktion reagieren. Da es sich um eine Additionsreaktion handelt, entsteht hier kein Abspaltprodukt. Durch die Verwendung von Siliranen in der Verknüpfung von Siloxanen sind diese folglich mit einem sehr breiten Spektrum an funktionellen Gruppen kompatibel. Durch die hohe Ringspannung im Cyclus sind Silirane allgemein sehr reaktiv.
Schema 2: Reaktionsverhalten von Siliranen und Silylenen. Silirane können durch Thermolyse oder Photolyse gespalten werden, wobei ein Olefin und ein Silylen entsteht . In Macromolecules 2003, 36, 1474-1479, wurde gezeigt, dass monofunktionelle Silirane anionisch polymerisiert werden können .
Semenov et al. beschreiben in (a) Russian Journal of Applied Chemistry 2002, 75 (1), 127-134, (b) Russian Chemical Reviews
2011, 80 (4), 3313-339, und (c) Applied Organometallic Chemistry 1990, 4, 163-172, Oligodimethylsilane als Quelle für photochemisch generierte Silylene zur Vernetzung von Silanol- terminierten Vinyl-Methyl-Siloxanen. Die Vernetzung erfolgt, indem das hochreaktive Silylen mit einer Vinylgruppe ein Siliran bildet, welches anschließend mit einer Silanolgruppe reagieren kann. Die gebildeten Silirane wurden während einer Vernetzung nicht nachgewiesen, daher ist die Korrektheit des Mechanismus fragwürdig. Die Methode ist außerdem aufgrund der geringen UV-Durchdringung nur mit sehr geringen Schichtdicken möglich (~100 μm Film).
Aus Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 1957-1963, sind zudem die folgenden difunktioneilen Bis- Siliranverbindungen bekannt:
Schema 3: Difunktionelle Bis-Silirane von Fink et al.
Weiterhin ist aus WO2015/088901 bekannt, dass Monosilirane zur Ober flächenfunktionalisierung von Substraten verwendet werden können, die mit OH-Gruppen, NH2-Gruppen oder NH-Gruppen terminiert sind. Stabilisierte Bis-Silylene (vgl. Schema 4) sind ebenfalls literaturbekannt (Angew. Chem. Int Ed. 2009, 48, 8536-8538 und J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15890-15892), eine Anwendung im Bereich der Polymerchemie ist jedoch nicht beschrieben.
Schema 4: Literaturbekannte stabilisierte Bis-Silylene.
Lediglich aus US2002/0042489A1 ist die Verwendung von heterozyklischen Silylenen als Katalysatoren für die Polymerisation von Alkenen oder Alkinen bekannt. Technische Lösung
Ein Gegenstand der Erfindung sind siliranfunktionalisierte Verbindungen bestehend aus einem Substrat, an das mindestens zwei Silirangruppen der Formel (I) kovalent gebunden sind, wobei in Formel (I) der Index n den Wert 0 oder 1 annimmt; und worin der Rest Ra ein zweibindiger C1-C20-Kohlenwasserstoffrest ist, und wobei der Rest R1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) Ci-C2o~Kohlenwasserstoffrest, (ii) C3.-C20- Kohlenwasserstoffoxyrest, (iii) Silylrest - SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, R° unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind, (iv) Aminrest - NRX2, worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (iv.i) Wasserstoff, (iv.ii) C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, und (iv.iii) Silylrest - SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, R° unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind, und (v) Iminrest -N=CR1R2, worin die Reste R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (v.i) Wasserstoff, (v.ii) C1-C20- Kohlenwasserstoffrest und (v.iii) Silylrest SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, R° unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind; und wobei die Reste R2 , R3 , R4 , R5 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, und (iii) Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest, worin auch die Reste R2 und R4 Bestandteil eines zyklischen Restes sein können.
Bevorzugt ist das Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Organosiliciumverbindungen, Kohlenwasserstoffen, Kieselsäuren, Glas, Sand, Stein, Metallen, Halbmetallen, Metalloxiden, Metallmischoxiden, und kohlenstoffbasierten Oligomeren und Polymeren.
Besonders bevorzugt ist das Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silanen, Siloxanen, gefällter Kieselsäure, pyrogener Kieselsäure, Glas, Kohlenwasserstoffen,
Polyolefinen, Acrylaten, Polyacrylaten, Polyvinylacetaten, Polyurethanen und Polyethern aus Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten . Eine besondere Ausführungsform der Erfindung sind siliranfunktionalisierte Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (II ) worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- KohlenwasserStoffrest und (iv) unsubstituierter oder substituierter Ci-C2o-Kohlenwasserstoffoxyrest; und worin die Indices die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices ^ 2 ist oder wenigstens einer der Indices c ungleich 0 ist; und die Reste R ' eine Silirangruppe der Formel (IIa ) bedeuten worin der Index n den Wert 0 oder 1 annimmt; und worin der Rest Ra ein zweibindiger C1-C20-KohlenwasserStoffrest ist; und wobei der Rest R1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C20-KohlenwasserStoffrest, (ii) C1-C20-
Kohlenwasserstoffoxyrest, (iii) Silylrest - SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind, (iv) Aminrest - NRx2, worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (iv.i) Wasserstoff, (iv.ii) -N=CR-1R2 Kohlenwasserstoffrest, und (iv.iii) Silylrest - SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, R° unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind, und (v) Iminrest -N=CR1R2, worin die Reste RX, R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (v.i) Wasserstoff, (v.ii) C1-C20- Kohlenwasserstoffrest und (v.iii) Silylrest -SiR^hR®, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind; und wobei die Reste R2 , R3 , R4 , R5 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, und (iii) Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest, worin auch die Reste R2 und R4 Bestandteil eines zyklischen Restes sein können.
Die Anordnung der Siliciumatome der siliranfunktionalisierten Verbindungen ist von elementarer Bedeutung. Es ist zwingend notwendig, dass die Siliciumatome über ein Grundgerüst miteinander verbunden sind. Auf diese Weise wird nach Aktivierung der siliranfunktionalisierten Verbindung eine vernetzungsfähige Verbindung mit mehreren Silylengruppen erhalten. Sind die Siliciumatome nicht miteinander verbrückt, so werden bei der Aktivierung der Silirane freie „Monosilylene" und multifunktionelle Vinylverbindungen generiert. Diese freien Monosilylene sind nicht in der Lage zu vernetzen und reagieren mit den funktionellen Gruppen der Siloxane ab (vergleiche Schema 6). Bevorzugt ist in Formel (IIa ) der Rest Ra ein C1-C3- Alkylenrest. Besonders bevorzugt ist der Rest Ra ein Ethylenrest.
Über den Substituenten R1 am Siliciumatom eines Silirans lässt sich durch kinetische und thermodynamische Kontrolle Einfluss auf die Reaktivität und Stabilität der siliranfunktionalisierten Verbindungen ausüben. Bevorzugt wird in Formel (IIa ) der Rest R1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C6-KohlenwasserStoffrest und (ii) Aminrest - N (SiRaRbRc) 2, worin die Reste Ra, Rb, R° unabhängig voneinander ein C1-C6-Kohlenwasserstoffrest sind. Besonders bevorzugt wird in Formel (IIa) der Rest R1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C6-Alkylrest und (ii)- N(SiMe3)2.
Bevorzugt werden in Formel (IIa ) die Reste R2 , R3 , R4 , R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) C1-C6-Alkylrest, worin auch die Reste R2 und R4 Bestandteil eines zyklischen Restes sein können. Besonders bevorzugt sind in Formel ( IIa) die Reste R2 , R3 , R4 z R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) C1-C6-Alkylrest, worin auch die Reste R2 und R4 Bestandteil eines Hexenylrestes sein können.
Eine bevorzugte Ausführungsform sind siliranfunktionalisierte Verbindungen , wobei in Formel (II) die Indices c den Wert 0 annehmen und der Index den Wert 2 annimmt; und wobei in Formel (IIa ) der Index n den Wert 1 annimmt; und der Rest Ra ein C1-C3-Alkylenrest ist; und der Rest R1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C6-Kohlenwasserstoffrest und (ii) Aminrest - N (SiRaRbRc)2, worin die Reste Ra, Rb, R° unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind; und die Reste R2 , R3 , R4 , R5 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) C1-C6-Alkylrest, worin auch die Reste R2 und R4 Bestandteil eines zyklischen Restes sein können.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind siliranfunktionalisierte Verbindungen, wobei in Formel (II ) die Indices den Wert 0 annehmen und der Index d' den Wert 2 annimmt; und wobei in Formel (IIa ) der Index n den Wert 1 annimmt; und der Rest Ra ein Ethylenrest ist; und der Rest R1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C6-Alkylrest und (ii)- N (SiMe3) 2; und die Reste R2 ,R3,R4 ,R5 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) C1-C6-Alkylrest, worin auch die Reste R2 und R4 Bestandteil eines Hexenylrestes sein können.
Besonders bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäßen siliranfunktionalisierten Verbindungen sind die in Schema 5 dargestellten Verbindungen SV1, SV2 und SV3.
Schema 5: Besonders bevorzugte siliranfunktionalisierte Verbindungen . Die Synthese der siliranfunktionalisierten
Organosiliciumverbindungen erfolgt z.B. durch Reduktion von Dihalogensilanen mit Reduktionsmitteln wie Lithium oder Kaliumgraphit in polaren, koordinierenden Lösungsmitteln (z.B. Tetrahydrofuran). Durch die Reduktion der Dihalogensilangruppen entstehen intermediäre Silylene, welche mit Olefinverbindungen abgefangen werden und zu einem Siliran reagieren.
Als Olefinverbindung zum Abfangen der Silylene können generell alle Verbindungen mit einer Doppelbindung eingesetzt werden.
Da die Substituenten am Siliranring maßgeblich die Reaktivität beeinflussen, kann auch durch die Wahl des Olefins Einfluss auf das Verhalten der siliranfunktionalisierten Organosiliciumverbindung genommen werden. Während der Aktivierung der siliranfunktionalisierten
Organosiliciumverbindungen werden die Silirane wieder in Silylen und Olefin gespalten. Es ist daher von Vorteil, eine olefinische Verbindung zu wählen, die bei den Reaktionsbedingungen einer Umsetzungsreaktion gasförmig ist und sich verflüchtigen kann.
Alternativ können die siliranfunktionalisierten Verbindungen auch über eine Wurtz-Kupplung hergestellt werden, bei der die C-C-Bindung des Siliranrings geknüpft wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung enthaltend a) mindestens eine erfindungsgemäße siliranfunktionalisierte Verbindung; und b) mindestens eine Verbindung A, die jeweils mindestens zwei Reste R' aufweist, wobei die Reste R' unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) -Si-H, (ii) -OH, (iii) -CXH2X-OH, worin x eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 20 bedeutet, (iv) -CxH2x-NH2, worin x eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 20 bedeutet, (v) - SH, und (vi) - Ra n-CR=CR2, worin Ra ein zweibindiger Ci-C2o-KohlenwasserStoffrest ist und der Index n die Werte 0 oder 1 annimmt und die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (vi.i) Wasserstoff und (vi.ii) C1-C6- Kohlenwasserstoffrest .
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung ist eine Mischung, wobei die Verbindung A ausgewählt ist aus funktionalisierten Siloxanen der allgemeinen Formel (III) worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Halogen, und (ii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest; und worin die Reste R x unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) - OH, (iii) - CXH2X-OH, worin x eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 20 bedeutet, (iv) - CxH2x-NH2, worin x eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 20 bedeutet, (v) - SH, und (vi) - Ra n-CR=CR2, worin Ra ein zweibindiger Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest ist und der Index n die Werte 0 oder 1 annimmt und die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) C1-C6-Kohlenwasserstoffrest; und worin die Indices die
Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, zusammen mindestens den
Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices ist oder wenigstens einer der Indices ungleich 0 ist. Die erfindungsgemäßen siliranfunktionalisierten Verbindungen sind stabile Vorstufen der hochreaktiven Silylene. Aus jeder Silirangruppe entsteht erst nach Aktivierung des Vernetzers eine Silylengruppe. Die erfindungsgemäßen siliranfunktionalisierten Verbindungen müssen daher über mindestens zwei Silirangruppen verfügen, um als Vernetzer fungieren zu können.
Schema 6: Schematischer Vergleich zweier unterschiedlicher Bis-Siliran-Strukturen. Oben: Silicium-Atome der siliranfunktionalisierten Verbindung über Strukturgerüst verbrückt , ergibt bei Aktivierung eine vernetzungsfähige reaktive Bis-Silylen-Spezies. Unten: Silirangruppen nicht über Silicium-Atom verbrückt, zerfällt bei Aktivierung in nichtvernetzende Spaltungsprodukte.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanen umfassend die folgenden Schritte: (i) Bereitstellung einer erfindungsgemäßen Mischung entsprechend der besonderen Ausführungsform, und (ii) Umsetzung der Mischung durch thermische, photochemische oder katalytische Aktivierung. Die Verknüpfung einer Mischung von funktionalisiertem Siloxan der Formel (III) und einer erfindungsgemäßen siliranfunktionalisierten Verbindung kann durch thermische, photochemische oder katalytische Aktivierung erreicht werden. Beim Verknüpfungsvorgang reagieren die Siliraneinheiten der Organosiliciumverbindung zu Silylenen, welche dann mit funktionellen Gruppen des Siloxans reagieren und diese vernetzen. Die Aktivierung der erfindungsgemäßen siliranfunktionalisierten Verbindungen (= Umwandlung der Silirane in Silylene) kann auf unterschiedliche Arten erfolgen. Die thermische Aktivierung erfordert eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der Siliranverbindung. Weiterhin können Siliranverbindungen durch photochemische Aktivierung in Silylene umgewandelt werden. Die dafür benötigte Wellenlänge liegt im UV-Bereich. Die Reaktivität der Silirane ist bei beiden Aktivierungsmethoden identisch. Weiterhin können auch Katalysatoren zur Beschleunigung der Verknüpfungsreaktion oder zur Raumtemperaturvernetzung eingesetzt werden. Als Katalysatoren eignen sich Verbindungen, die Silirane destabilisieren und damit eine Spaltung in Silylen und Olefin hervorrufen. Beispiele für solche Katalysatoren sind AgOTf und Cu(OTf)2. Allgemein entstehen bei der Aktivierung der Silirane auch olefinische Verbindungen (z.B. 2-Buten).
Die aktivierten siliranfunktionalisierten Verbindungen können aufgrund der hohen Reaktivität mit einer großen Bandbreite von funktionellen Gruppen reagieren. Mögliche Reaktionspartner sind beispielsweise Si-H, Si-OR, Si-OH, C-OH, -NH2, S-H und - Vinyl. Es werden dadurch alle gängigen funktionellen Gruppen von industriellen Siloxanen unterstützt. Die funktionalisierten Siloxane müssen für die Ausbildung eines Netzwerks mindestens zwei der genannten funktionellen Gruppen aufweisen. Die Vernetzung eines difunktioneilen Siloxans mit einer Siliranverbindung funktioniert dadurch, dass bei jeder Insertion des gebildeten Silylens eine neue angreifbare Gruppe und somit ein Knotenpunkt gebildet wird.
Auch unterschiedliche Funktionalitäten an einem (Poly)siloxan sind möglich (z.B. Si-OH terminiert, Methylvinyl-Gruppen in der Kette). Vinyl-substituierte (Poly)siloxane müssen aufgrund der unterschiedlichen Reaktivität (Cycloaddition) mindestens drei Vinylgruppen besitzen.
Durch die Länge bzw. die molekulare Masse der funktionalisierten Siloxane lassen sich die Eigenschaften des vernetzten Polymers verändern. Die Methode der Silylenverknüpfung lässt sich sowohl mit niedermolekularen als auch mit hochmolekularen, funktionalisierten Siloxanen durchführen. Beispiele für funktionalisierte Siloxanverbindungen sind in Schema 7 dargestellt.
Schema 7: Beispiele für funktionalisierte Siloxane, die für die Umsetzung mit den erfindungsgemäßen siliranfunktionalisierten Verbindungen eingesetzt werden können. Die Reaktion der Silylene mit den funktionellen Gruppen des Siloxans erfolgt durch Insertion des Silylens in die funktionellen Gruppen. Bei der Reaktion eines Silylens mit Hydridosiloxanen und Alkoxysiloxanen entstehen
Disilanbindungen zwischen der siliranfunktionalisierten Verbindung und Siloxan. Diese Disilane weisen neu gebildete Si-H oder Si-OR Gruppen auf, welche einen weiteren Angriffspunkt für Silylene darstellen. Bei jeder Reaktion eines Silylens mit dem Siloxan entsteht folglich eine weitere angreifbare funktionelle Gruppe. Nukleophile funktionelle Gruppen wie Silanoie, Alkohole und Amine reagieren mit Silylenen ebenfalls durch Insertion des Silylens in die funktionelle Gruppe. Hierbei werden keine Disilane gebildet, sondern Siloxane und Silazane, welche auch eine neu gebildete Si-H Funktionalität zur weiteren Vernetzung aufweisen. Durch die Bildung neuer Angriffspunkte während der Reaktion ist es möglich, auch Siloxane mit nur zwei funktionellen Gruppen einzusetzen. Schema 8: Übersicht der möglichen Vernetzungsstrategien zur Ausbildung von Siloxannetzwerken mit HydridoSiloxanen (links), Siloxanoien (Mitte) und Vinylsiloxanen (rechts). Zur Herstellung von Siloxanen werden die erfindungsgemäße siliranfunktionalisierte Verbindung und das funktionalisierte Siloxan der Formel (III) solange gemischt, bis eine homogene Durchmischung gewährleistet ist. Die Verknüpfung erfolgt erst durch die Aktivierung des Gemischs mittels einer der drei zuvor genannten Methoden. Das Gemisch wird solange aktiviert, bis die erfindungsgemäße siliranfunktionalisierte Verbindung vollständig abreagiert hat, oder bis die gewünschten Eigenschaften erreicht wurden. Ein sukzessiver Vernetzungsvorgang ist ebenfalls möglich. Bei luftsensitiven siliranfunktionalisierten Verbindungen muss durch Inertgas oder andere geeignete Maßnahmen der Kontakt zu Sauerstoff und Wasser verhindert werden.
Die Temperatur bei der Umsetzung wird so gewählt, dass sie oberhalb der Zersetzungstemperatur der siliranfunktionalisierten Verbindung liegt, also durch Thermolyse Silylene gebildet werden. Üblicherweise liegt die Temperatur in einem Bereich von 60 - 200 °C, bevorzugt in einem Bereich von 80 - 150 °C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 130 - 150 °C.
Die siliranfunktionalisierte Verbindung wird mit dem funktionalisierten Siloxan der Formel (III) in einem geeigneten molaren Verhältnis gemischt. Üblicherweise liegt das molare Verhältnis von Silirangruppen : funktionellen Gruppen im Siloxan in einem Bereich von 4 : 1 1 : 4, bevorzugt in einem Bereich von 1 : 1 1 : 4. Beispiele
Alle Synthesen wurden unter Schlenkbedingungen in ausgeheizten Glasgeräten durchgeführt. Als Schutzgas wurde Argon oder Stickstoff verwendet. Verwendete Chemikalien (Vinylsilane, Vinylsiloxane, Silikonöle u.a.) wurden von der WACKER Chemie AG, von ABCR oder von Sigma-Aldrich bezogen. Cis-2-Buten (2.0) und Trans-2-Buten (2.0) wurden von der Linde AG bezogen. Alle Lösungsmittel wurden vor Verwendung getrocknet und destilliert. Alle Silikonöle wurden vor Verwendung über AI2O3 und 3 A Molekularsieb getrocknet und entgast. Die Molekulargewichte sind als Durchschnittswerte angegeben und beziehen sich auf die Herstellerangaben. Die eingesetzten Polysiloxane sind statistische Copolymere. Die Lagerung aller verwendeter Chemikalien erfolgte unter Schutzgas. Lithium mit 2,5 % Natriumanteil wurde durch Schmelzen von elementarem Lithium (Sigma-Aldrich, 99 %, trace metal basis) und Natrium (Sigma-Aldrich, 99,8 %, sodium basis) bei 200 °C in einem Nickeltiegel unter Argonatmosphäre gewonnen. Vor Verwendung wurde die Li/Na-Legierung in möglichst kleine Teile geschnitten, um die Oberfläche zu erhöhen. AI2O3 (neutral) und Aktivkohle wurden über 72 Stunden bei 150 °C im Hochvakuum getrocknet .
Magnetresonanzspektroskopie (1H, 29Si) wurde mit einem Bruker Avance III 500 MHz durchgeführt.
Massenspektrometrie wurde mittels LIFDI-MS 700 mit einer Ionenquelle der Firma Linden CMS durchgeführt. Elementaranalysen wurden vom mikroanalytischen Labor der Fakultät für Chemie an der Technischen Universität München mit einem Vario EL der Firma Elementar durchgeführt. Synthesebeispiel 1: Darstellung von 1,3-Bis(2-(1-(tert-butyl)-
2,3-dimethylsiliran-l-yl)ethyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan
(SV1)
Die Synthese des Bis-Silirans SV1 erfolgt über einen dreistufigen Reaktionsweg, beginnend mit der Ausgangsverbindung Divinyltetramethyldisiloxan. Im ersten Syntheseschritt wird dieses über eine
Hydrosilylierungsreaktion mit Trichlorsilan in Anwesenheit des Karstedt-Katalysators (Platin(0)-1,3-divinyl-l,1,3,3- tetramethyldisiloxan-Komplex) umgesetzt. Dazu werden 100 g (740 mmol, 4,0 Äquivalente) Trichlorsilan in einem 250 mL Schlenkkolben in 30 ml Toluol vorgelegt und mit 34,4 g (180 mmol, 1,0 Äquivalent) Divinyltetramethyldisiloxan vermischt. Anschließend wird der Reaktionsmischung 0,05 ml Karstedt-Katalysator (2,1-2,4 % Pt in Xylol) zugegeben und für 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wird die Mischung über getrocknetem neutralem Aluminiumoxid filtriert und restliches Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es werden 81,3 g (96 %, 177 mmol) des Produktes (Cl3SiCH2CH2SiMe2)2O als klare, farblose Flüssigkeit erhalten. 1H-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ = 0.10 (s, 12 H, CH3), 0.55- 0.60 (m, 4 H, CH2), 1.05-1.10 (m, 4 H, CH2).
29Si-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ = 8.14 (SiO), 13.84 (SiCl3). EA [%): berechnet: C = 21.01, H = 4.41, gefunden: C = 20.93, H = 4.63
Der nachfolgende Syntheseschritt erfolgt über die Substitution des Hexachlorsilans mit tert-Butyllithium. Hierfür werden 30,0 g (65,6 mmol, 1,0 Äquivalent) (Cl3SiCH2CH2SiMe2)20 in 75 ml Pentan gelöst und auf - 10 °C gekühlt. Über einen Tropftrichter werden 8,40 g (131 mmol, 2,0 Äquivalente) 1,7 M tert-Butyllithium-Lösung langsam zugetropft. Anschließend wird die Reaktion auf 0 °C erwärmt und für 8 Stunden gerührt. Entstandenes Lithiumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel abgetrennt. Eine darauffolgende Sublimation des Rohproduktes im Hochvakuum (110 °C, 10-5 mbar) ergibt 22,0 g (67 %, 43,9 mmol) des Tetrachlorsilans (Cl2tBuSiCH2CH2SiMe2)20 als weißen Feststoff.
1H-NMR: (294 K, 500MHz, C6D6) δ = 0.05 (s, 12 H, Si-CH3), 0.78- 0.82 (m, 4 H, CH2), 1.00 (s, 18 H, SiC-CH3), 1.04-1.08 (m, 4 H, CH2).
29Si-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ = 8.22 (Si-O), 38.47 (Si- tBuCl2). EA [%]: berechnet: C = 38.39, H = 7.65, gefunden: C = 38.25,
H = 7.76
Die letzte Stufe der Synthese des Bis-Silirans beinhaltet die Reduktion des Tetrachlorsilans durch eine Lithium-Natrium- Legierung (2,5 % Na). Für diesen Reaktionsschritt werden 10,0 g (20,0 mmol, 1,0 Äquivalent) Tetrachlorsilan (Cl2tBuSiCH2CH2SiMe2)20 in 50 mL THE gelöst. Die Reaktionslösung wird auf -30 °C gekühlt, um anschließend 33,6 g (600 mmol, 30,0 Äquivalente) cis-Buten einzukondensieren. Im Argongegenstrom werden 2,10 g (300 mmol, 15,0 Äquivalente) einer Lithium-Natrium Legierung (2,5 % Na) hinzugegeben und die Reaktionslösung bei Raumtemperatur für 7 Tage stark gerührt. Nach abgeschlossener Reduktion des Chlorsilans wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in Pentan aufgenommen. Dabei ausfallendes Lithium-Salz wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum erneut getrocknet. Es werden 7,80 g (86 %, 16,7 mmol) des Bis-Silirans SVl als gelbliches öl erhalten. Aufgrund der Reinheit des eingesetzten cis-Buten Gases (Reinheit 2.0) sind neben der cis-Spezies ebenso die trans- sowie die 1-Buten-Spezies vorzufinden.
Trans-Spezies :
1H-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ = 0.12-0.14 (m, 12 H, Si-CHa), 0.46-0.52 (m, 4 H, Si CH2), 0.74-0.78 (m, 4 H, Si-CH2), 1.12 (s, 18 H, SiC-CHa), (m, 4 H, Si-CH), 1.43-1.45 (m, 12 H, SiCH- CHa).
29Si-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ = -53.11 (CH-Si-CH), 8.01 (Si-O).
Cis-Spezies :
1H-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ = 0.14-0.16 (m, 12 H, Si-CH3), 0.86-0.88 (m, 8 H, CH2), 1.03 (s, 18 H, SiC-CHa), 1.08-1.11 (m, 4 H, Si-CH), 1.43-1.45 (m, 12 H, SiCH-CHa).
29Si-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ = -49.70 (CH-Si-CH), 7.30 (Si-O).
1-Buten-Spezies :
1H-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ = 0.07-0.10 (m, 12 H, Si-CH3), 0.59-0.68 (m, 4 H, Si-CH2), 0.79-0.81 (m, 4 H, Si-CH2), 1.08 (s, 18 H, SiC-CHa), 1.18-1.19 (m, 2 H, CH2Si-CH-CH2CH3), 1.19- 1.20 (m, 4 H, CHSi-CH2), 1.39-1.40 (m, 4 H, SiCH-CH2-CH3), 1.47-1.49 (m, 6 H, SiCHCH2-CH3).
29Si-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ = -42.34 (CH2-Si-CH), 6.89 (Si-O).
EA [%]: berechnet: C = 61.20, H = 11.56, gefunden: C = 58.13,
H = 11.31
LIFDI-MS : (THF) m/z = 471.95 [M]+, 415.99 [M-C4H8]+, 360.01 [M- C8HI6]+.
Da die drei genannten Bis-Silirane Stereoisomere sind, haben sie die gleiche molekulare Masse. Im Massenspektrum sind sie daher nicht unterscheidbar. Gleiches gilt für die Ergebnisse der Elementaranalyse.
Synthesebeispiel 2: Darstellung von 1,3-Bis(2-(7-( butyl)-
7-silabicyclo [4.1.0]heptan-7-yl)ethyl)-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan (SV2 )
Das Tetrachlorsilan (Cl2tBuSiCH2CH2SiMe2)20, welches in dieser Synthese die Ausgangsverbindung darstellt, wird auf analogem Weg wie in Synthesebeispiel 1 vorbereitet. Für die anschließende Reduktion werden 1,00 g (2,00 mmol,
1,0 Äquivalent) Tetrachlorsilan mit 3,94 g (47,9 mmol,
24,0 Äquivalente) Cyclohexen in 2,5 ml THF gemischt. Zur Reaktionslösung werden 208 mg (29,9 mmol, 25,0 Äquivalente) einer Lithium-Natrium-Legierung (2,5 % Na) hinzugegeben und für 10 Stunden bei Raumtemperatur stark gerührt. Nach vollendeter Reduktion aller Chlorsilane wird das Lösungsmittel und überschüssiges Cyclohexen im Vakuum entfernt, und der Rückstand wird in 5 ml Pentan erneut suspendiert. Dabei ausfallendes LiCl wird abgetrennt und das Filtrat im Vakuum getrocknet. Es werden 382 mg (37 %, 0,73 mmol) des Bis- Silirans SV2 als klares öl erhalten. Es werden eine cis- und eine trans-Spezies des Bis-Silirans SV2 erhalten. Cis-Spezies:
1H-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ = 0.13-0.15 (m, 12 H, Si-CH3), 0.90 (m, 8 H, Si-CH2), 1.03 (s, 18 H, SiC-CH3), 1.49-1.54 (m, 8 H, SiCHCH2-CH2), 1.71-1.78 (m, 8 H, SiCH-CH2), 1.98-2.05 (m, 4 H, Si-CH). 29Si-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ - 49.09 (Si-CH), 7.27 (Si-
0).
Trans-Spezies :
1H-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ = 0.12-0.13 (m, 12 H, Si-CH3), 0.47-0.52 (m, 4 H, Si-CH2), 0.77-0.81 (m, 4 H, Si-CH2), 1.15 (s, 18 H, SiC-CH3), 1.64-1.67 (m, 4 H, Si-CH), 1.781.83 (m, 8 H, SiCHCH2-CH2), 1.88- 1.97 (m, 8 H, SiCH-CH2).
29Si-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ = -53.75 (Si-CH), 7.89 (Si-
0).
Synthesebeispiel 3: Darstellung von 1,3-Bis(2-(7-(tert-butyl)-
7-silabicyclo [4.1.0]heptan-7-yl)ethyl)-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan (SV3)
Die Darstellung des Bis-Silirans SV3 erfolgt über eine zweistufige Synthese aus dem entsprechenden Hexachlorsilan. In der ersten Stufe werden 10,0 g (21,9 mmol, 1,0 Äquivalent) (Cl3SiCH2CH2SiMe2)2O in 40 ml THF vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. Anschließend wird eine Lösung aus 8,72 g (43,7 mmol, 2,0 Äquivalente) Kalium-Hexamethyldisilazan (KHMDS) in 30 ml THF langsam über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Die dabei entstehende Suspension wird für 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 40 mL Pentan aufgenommen und anschließend filtriert. Nach erneuter Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum werden 12,5 g (81 %, 17,7 mmol) (TMS2NCl2SiCH2CH2SiMe2)2O als gelbliche, klare Flüssigkeit erhalten.
1H-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ = 0.07 (s, 12 H, OSi-CH3), 0.33 (s, 36 H, NSi-CH3), 0.830.87 (m, 4 H, OSi-CH2), 1.25-1.29 (m,
4 H, NSi-CH2). 29Si-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ = 2.19 (Si-Cl2), 6.38 (Si- Me3), 8.45 (Si-O).
EA [%): berechnet: C = 33.97, H = 07.98, N = 03.96, gefunden:
C 33.39, H = 07.96, N = 03.94 Der darauffolgende Reaktionsschritt beinhaltet die Reduktion des Tetrachlorsilans zum entsprechenden Bis-Siliran. Hierfür werden 10,0 g (14,2 mmol, 1,0 Äquivalent)
(TMS2NCl2SiCH2CH2SiMe2)2O in 50 mL THF gelöst und die Reaktionsmischung auf -30 °C temperiert. Anschließend werden 23,10 g (424 mmol, 30,0 Äquivalente) cis-Buten in das Reaktionsgefäß einkondensiert und 1,47 g (212 mmol,
15,0 Äquivalente) Lithium-Natrium-Legierung (2,5 % Na) im Argongegenstrom hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für 5 Tage gerührt. Nach der vollständigen Reduktion des Chlorsilans wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in 30 mL Pentan resuspendiert . Dabei ausfallendes Lithiumchlorid wird abgetrennt und die Produktlösung über getrocknetes, neutrales Aluminiumoxid filtriert. Das Filtrat wird anschließend im Vakuum getrocknet, und es werden 5,46 g (57 %, 8,06 mmol) eines cis-/trans-Gemisches sowie das entsprechende Bis-Siliran SV3 aus der 1-Buten Spezies als gelblich, trübes öl erhalten. Cis-Spezies:
1H-NMR : (294 K, 500 MHz , C6D6) δ = 0.12-0.13 (m, 12 H, OS1-CH3) , 0.22 (s, 36 H, NS1CH3) , 0.77-0.80 (m, 8 H, CH2 ) , 1.12-1.15 (m,
4 H, Si-CH), 1.19-1.21 (m, 12 H, CH-CH3).
29Si-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ = -50.01 (CH-Si-CH), 4.71 (N- Si-TMS), 7.81 (Si-O).
Trans-Spezies :
1H-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ = 0.11-0.12 (m, 12 H, Si-CH3), 0.25-0.26 (m, 36 H, NSiCH3), 0.47-0.52 (m, 4 H, CH2), 0.81-0.85 (m, 4 H, CH2), 1.17-1.18 (m, 4 H, Si-CH), 1.271.30 (m, 12 H, CH-CH3).
29Si-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ = -44.90 (CH-Si-CH), 4.70 (N- Si-TMS), 7.68 (Si-O). 1-Buten-Spezies :
1H-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ = 0.09-0.10 (m, 12 H, Si-CH3), 0.23-0.24 (m, 36 H, NSiCHg), 0.52-0.57 (m, 4 H, SiCH2), 0.67- 0.71 (m, 4 H, SiCH2), 0.93-0.99 (m, 4 H, SiCH-CH2), 1.27 (m, 2 H, CH2Si-CH), 1.34-1.35 (m, 6 H, SiCHCH2-CH3).
29Si-NMR: (294 K, 500 MHz, C6D6) δ = -41.12 (CH-Si-CH), 5.31 (N- Si-TMS), 7.86 (Si-O).
EA [%]: berechnet: C = 49.63, H = 10.71, N = 4.13, gefunden:
C = 47.34, H = 10.60, N = 3.98
LIFDI-MS : (THF) m/z= 675.69 [M]+, 619.75 [M-C4H8]+, 564.25 [M- C8Hi6]+, 244.06 [M-C20H52N2Si4]+.
Anwendungsbeispiel 1: Vernetzung von Hydridomethylsiloxan- dimethylsiloxan-copolymer mit SVl
In ein geeignetes Gefäß werden SVl (100 mg, 212,3 μmol,
1,0 Äquivalent) und Silikonöl (254 mg, 106,2 μπιοΐ,
0,5 Äquivalente, 2.395 g/mol, (25-30 % Methylhydridosiloxan- dimethylsiloxan-copolymer, Si-H terminiert)) in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 (Silirangruppen : Si-H-Gruppen) unter Schutzgas eingewogen. Das Gemisch wird in 0,5 ml Pentan aufgenommen und mit einem Magnetrührstab gerührt, bis eine homogene Durchmischung gewährleistet ist. Das Pentan wird anschließend im Vakuum wieder entfernt. Die Vernetzung erfolgt bei 140 °C für 24 Stunden unter Schutzgas. Das Produkt ist ein leicht trübes, farbloses und leicht elastisches Polymer, welches nicht klebrig ist. Das Material ist aufgrund der kurzen Kettenlänge des Siloxans recht spröde und reißt bei Zugbelastung. Das Polymer quillt stark in Benzol und löst sich nicht. Lösliche Bestandteile konnten durch NMR-Spektroskopie nicht nachgewiesen werden. Das bei der Vernetzung entstandene Buten ist durch den charakteristischen Geruch wahrnehmbar..
Anwendungsbeispiel 2: Vernetzung von Hydridomethylsiloxan- dimethylsiloxan-copolymer mit SV3
In ein geeignetes Gefäß werden SV3 (100 mg, 147,6 μmol,
1,0 Äquivalent) und Silikonöl (233 mg, 97,4μmol,
0,66 Äquivalente, 2.395 g/mol, (25-30 % Methylhydridosiloxan- dimethylsiloxan-copolymer, Si-H terminiert)) in einem molaren Verhältnis von 1 : 3 (Silirangruppen : Si-H-Gruppen) unter Schutzgas eingewogen. Das Gemisch wird mit einem Magnetrührstab gerührt, bis eine homogene Durchmischung gewährleistet ist. Die Vernetzung erfolgt bei 140 °C für 24 Stunden unter Schutzgas. Das Produkt ist ein klares, leicht gelbliches und leicht elastisches Polymer, welches nicht klebrig ist. Das Material ist aufgrund der kurzen Kettenlänge des Siloxans recht spröde und reißt bei Zugbelastung. Das Polymer quillt stark in Benzol und löst sich nicht. Lösliche Bestandteile konnten durch NMR-Spektroskopie nicht nachgewiesen werden.
Anwendungsbeispiel 3: Vernetzung von Hydridomethylsiloxan- dimethylsiloxan-copolymer mit SV3
In ein geeignetes Gefäß werden SV3 (100 mg, 147,6 μmol,
1,0 Äquivalent) und Silikonöl (78 mg, 32,5 μmol,
0,22 Äquivalente, 2.395 g/mol, (25-30 % Methylhydridosiloxan- dimethylsiloxan-copolymer, Si-H terminiert)) in einem molaren Verhältnis von 9 : 10 (Silirangruppen : Si-H-Gruppen) unter Schutzgas eingewogen. Das Gemisch wird mit einem Magnetrührstab gerührt, bis eine homogene Durchmischung gewährleistet ist. Die Vernetzung erfolgt bei 140 °C für 24 Stunden unter Schutzgas. Das Produkt ist ein klares, leicht gelbliches und leicht elastisches Polymer, welches nicht klebrig ist. Das Material ist aufgrund der kurzen Kettenlänge des Siloxans recht hart und spröde und reißt bei Zugbelastung. Das Polymer quillt stark in Benzol und löst sich nicht. Lösliche Bestandteile konnten durch NMR-Spektroskopie nicht nachgewiesen werden. Das Polymer ist durch den höheren Silirananteil deutlich fester als bei Anwendungsbeispiel 2.
Anwendungsbeispiel 4: Schutzgasfreie Vernetzung von Hydridomethylsiloxan-dimethylsiloxan-copolymer mit SV3
In ein geeignetes Gefäß werden SV3 (100 mg, 147,6 μmol,
1,0 Äquivalent) und Silikonöl (78 mg, 32,5 μmol,
0,22 Äquivalente, 2.395 g/mol, (25-30 % Methylhydridosiloxan- dimethylsiloxan-copolymer, Si-H terminiert)) in einem molaren Verhältnis von 9 : 10 (Silirangruppen : Si-H-Gruppen) unter Schutzgas eingewogen. Das Gemisch wird mit einem Magnetrührstab an Luft gerührt, bis eine homogene Durchmischung gewährleistet ist. Die Vernetzung erfolgt bei 140 °C für 24 Stunden an Luft. Das Produkt ist ein klares, leicht gelbliches und elastisches Polymer, welches nicht klebrig ist. Das Material zeigt analoge Eigenschaften wie das beschriebene Elastomer aus Anwendungsbeispiel 3. Sauerstoff und Feuchtigkeit aus der ümgebungsluft haben keinen erkennbaren Einfluss auf die Vernetzung des Polymers. Somit ist eine ausreichende Stabilität des Bis-Silirans SV3 gegenüber Luft gegeben. Anwendungsbeispiel 5: Vernetzung von Hydridomethylsiloxan- dimethylsiloxan-copolymer mit SV1
In ein geeignetes Gefäß werden SV1 (87,5 mg, 185,6 μmol,
10,0 Äquivalente) und Silikonöl (1,03 g, 18,58 μmol,
1,0 Äquivalent, 55.000 g/mol, (0,5-1 % Methylhydridosiloxan- dimethylsiloxan-copolymer, TMS terminiert)) in einem molaren Verhältnis von 20 : 6 (Silirangruppen : Si-H-Gruppen) unter Schutzgas eingewogen. Das Gemisch wird mit einem Magnetrührstab gerührt, bis eine homogene Durchmischung gewährleistet ist. Die Vernetzung erfolgt bei 140 °C für 24 Stunden unter Schutzgas. Das Produkt ist ein weißes, undurchsichtiges und elastisches Polymer, welches nicht klebrig ist. Das Polymer quillt stark in Benzol und löst sich nicht. Lösliche Bestandteile konnten durch NMR-Spektroskopie nicht nachgewiesen werden. Anwendungsbeispiel 6: Vernetzung von 2,4,6,8-
Tetramethylcyclotetrasiloxan (TMCTS) mit SVl
In ein geeignetes Gefäß werden SVl (100 mg, 212,3 μmol,
1,0 Äquivalente) und das cyclische Siloxan TMCTS (23 mg,
95,53 μmol, 0,45 Äquivalente, 2,4,6,8-
Tetramethylcyclotetrasiloxan) in einem molaren Verhältnis von 1 :0,9 (Silirangruppen : Si-H-Gruppen) unter Schutzgas eingewogen. Das Gemisch wird mit einem Magnetrührstab gerührt, bis eine homogene Durchmischung gewährleistet ist. Die anschließende Vernetzung erfolgt bei 140 °C für 24 Stunden unter Schutzgas in einem geschlossenen System. Das entstehende Produkt ist ein festes, durchsichtiges und nicht klebriges Polymer mit leicht elastischen Eigenschaften. Das Polymer quillt stark in Benzol, ohne sich dabei zu lösen. Es konnten keine löslichen Bestandteile durch NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden.
Anwendungsbeispiel 7: Vernetzung von kurzkettigem OH- terminiertem Polydimethylsiloxan mit SVl
In ein geeignetes Gefäß werden SV1 (50 mg, 106,2 μmol,
1,0 Äquivalent) und Silikonöl (1,03 g, 106,2 μmol,
1,0 Äquivalent, 9.750 g/mol, Polydimethylsiloxan, OH- terminiert)) in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 (Silirangruppen : Si-OH-Gruppen) unter Schutzgas eingewogen. Das Gemisch wird mit einem Magnetrührstab gerührt, bis eine homogene Durchmischung gewährleistet ist. Die Vernetzung erfolgt anschließend bei 140 °C für 24 Stunden unter Schutzgas. Das entstehende Polymer ist farblos, leicht trüb, nicht klebrig und zeigt elastische Eigenschaften.
Anwendungsbeispiel 8: Vernetzung von kurzkettigem OH- terminiertem Polydimethylsiloxan mit SV3
In ein geeignetes Gefäß werden SV3 (50 mg, 73,79 μmol,
1,0 Äquivalent) und Silikonöl (721 mg, 73,79 μπιοΐ,
1,0 Äquivalent, 9.750 g/mol, Polydimethylsiloxan, OH- terminiert)) in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 (Silirangruppen : Si-OH-Gruppen) unter Schutzgas eingewogen. Das Gemisch wird mit einem Magnetrührstab gerührt, bis eine homogene Durchmischung gewährleistet ist. Die Vernetzung erfolgt anschließend bei 140 °C für 24 Stunden unter Schutzgas. Das entstehende Produkt ist ein farbloses, leicht trübes, elastisches Polymer. Es kommt zu einer starken Quellung des Polymers in Benzol, ohne sich dabei zu lösen. Es konnten keine löslichen Bestandteile durch NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Alternativ werden molare Mischungsverhältnisse von 0,5 : 1 (Silirangruppen : Si-OH- Gruppen) und 2 : 1 (Silirangruppen : Si-OH-Gruppen) nach analoger Vorgehensweise verwendet. Im ersten Fall werden farblose, klare, sehr weiche und klebrige Elastomere erhalten. Im Fall der überstöchiometrischen Zugabe des Vernetzers wird ein farbloses, trübes Polymer mit elastischen Eigenschaften erhalten. Das erhaltene Polymer verhält sich weicher im Vergleich zur 1:1-Mischung.
Anwendungsbeispiel 9: Vernetzung von langkettigem 0H- terminiertem Polydimethylsiloxan mit SV1
In ein geeignetes Gefäß werden SV1 (34 mg, 73,8 μmol,
1,0 Äquivalent) und Silikonöl (67 mg, 73,8 μmol,
1,0 Äquivalent, 36.000 g/mol, Polydimethylsiloxan, OH- terminiert) in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 (Silirangruppen : Si-OH-Gruppen) unter Schutzgas eingewogen. Das Gemisch wird mit einem Magnetrührstab gerührt, bis eine homogene Durchmischung gewährleistet ist. Die anschließende Vernetzung erfolgt bei 140 °C für 24 Stunden unter Schutzgas. Es entsteht dabei ein trübes, weiches und elastisches Polymer. Aufgrund der längeren Ketten im Vergleich zu Anwendungsbeispiel 7 ist das Polymernetzwerk flexibler, wodurch die geringere Festigkeit des entstandenen Elastomers erklärt werden kann. Das Polymer quillt stark in Benzol, ohne dabei gelöst zu werden. Es konnten keine löslichen Bestandteile durch NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden.
Anwendungsbeispiel 10: Vernetzung von langkettigem OH- terminiertem Polydimethylsiloxan mit SV3
In ein geeignetes Gefäß werden SV3 (50 mg, 73,8 μmol,
1,0 Äquivalent) und Silikonöl (67 mg, 73,8 μmol, 1,0 Äquivalent, 36.000 g/mol, Polydimethylsiloxan, 0H- terminiert)) in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 (Silirangruppen : Si-OH-Gruppen) unter Schutzgas eingewogen. Das Gemisch wird mit einem Magnetrührstab gerührt, bis eine homogene Durchmischung gewährleistet ist. Die anschließende Vernetzung erfolgt bei 140 °C für 24 Stunden unter Schutzgas. Das entstehende Polymer ist ein klares, farbloses, nicht klebriges Elastomer. Es kommt zu starker Quellung des Polymers durch Zugabe von Benzol, ohne das Polymer jedoch zu lösen. Es konnten keine löslichen Bestandteile durch NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Siliranfunktionalisierte Verbindungen bestehend aus einem Substrat, an das mindestens zwei Silirangruppen der Formel (I)
(I), kovalent gebunden sind, wobei in Formel (I) der Index n den Wert 0 oder 1 annimmt ; und wobei der Rest Ra ein zweibindiger C1-C20- Kohlenwasserstof frest ist; und wobei der Rest R1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) Ci-C2o~Kohlenwasserstoffrest, (ii) Ci- C20-Kohlenwasserstoffoxyrest, (iii) Silylrest - SiRaRbRc, worin die Reste Ra,Rb,R° unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus C1-C6- Kohlenwasserstof frest, (iv) Aminrest - NRx2, worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (iv.i) Wasserstoff, (iv.ii) C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, und (iv.iii) Silylrest - SiRaRbRc, worin die Reste Ra,Rb,R° unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoff rest sind, und (v) Iminrest -N=CR1R2, worin die Reste R1,R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (v.i) Wasserstoff, (v.ii) Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest und (v.iii) Silylrest SiRaRbRc, worin die Reste Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander ein C1-C6-Kohlenwasserstoffrest sind; und wobei die Reste R2 , R3 , R4 , R5 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, und (iii) C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, worin auch die Reste R2 und R4 Bestandteil eines zyklischen Restes sein können.
2. Siliranfunktionalisierte Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Organosiliciumverbindungen, Kohlenwasserstoffen, Kieselsäuren, Glas, Sand, Stein, Metallen, Halbmetallen, Metalloxiden, Metallmischoxiden, und kohlenstoffbasierten Oligomeren und Polymeren.
3. Siliranfunktionalisierte Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Silanen, Siloxanen, gefällter Kieselsäure, pyrogener Kieselsäure, Glas, Kohlenwasserstoffen, Polyolefinen, Acrylaten, Polyacrylaten, Polyvinylacetaten, Polyurethanen und Polyethern aus Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten.
4. Siliranfunktionalisierte Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um siliranfunktionalisierte Organosiliciumverbindungen handelt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II ) worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1- C20-KohlenwasserStoffrest und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest; und worin die Indices die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices ist oder wenigstens einer der Indices ungleich 0 ist; und die Reste R ' eine Silirangruppe der Formel (IIa ) bedeuten worin der Index n den Wert 0 oder 1 annimmt; und worin der Rest Ra ein zweibindiger C1-C20- Kohlenwasser Stoffrest ist; und wobei der Rest R1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest, (ii) Ci- C2o-Kohlenwasserstoffoxyrest, (iii) Silylrest - SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasser stoffrest sind, (iv) Aminrest - NRxa, worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (iv.i) Wasserstoff, (iv.ii) Ci- C2o-KohlenwasserStoffrest, und (iv.iii) Silylrest - SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6-Kohlenwasserstoffrest sind, und (v) Iminrest - -N=CR1R,2 worin die Reste RX,R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (v.i) Wasserstoff, (v.ii) Ci-Cao-Kohlenwasserstoffrest und (v.iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, R° unabhängig voneinander ein C1-C6-Kohlenwasserstoffrest sind; und wobei die Reste R2,R3,R4,R5 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, und (iii) C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, worin auch die Reste R2 und R4 Bestandteil eines zyklischen Restes sein können.
5. Siliranfunktionalisierte Verbindungen nach Anspruch 4, wobei in Formel (II) die Indices den Wert 0 annehmen und der Index d' den Wert 2 annimmt; und wobei in Formel (IIa ) der Index n den Wert 1 annimmt, und der Rest Ra ein Ci-Cg-Alkylenrest ist, und der Rest R1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C6-Kohlenwasserstoffrest und (ii) Aminrest - N (SiRaRbRc) 2, worin die Reste Ra, Rb,R° unabhängig voneinander ein C1-C6-Kohlenwasserstoffrest sind, und die Reste R2,R3,R4,R5 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) Ci- Ce-Alkylrest, worin auch die Reste R2 und R4 Bestandteil eines zyklischen Restes sein können.
6. Siliranfunktionalisierte Verbindungen nach Anspruch 5, wobei in Formel (IIa ) der Rest Ra ein Ethylenrest ist; und der Rest R1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C6-Alkylrest und (ii) - N(SiMe3)2; und die Reste R2,R3,R4,R5 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) C1-C6- Alkylrest, worin auch die Reste R2 und R4 Bestandteil eines Hexenylrestes sein können.
7. Siliranfunktionalisierte Verbindungen nach einem der Ansprüche 4-6, wobei diese ausgewählt sind aus den folgenden Verbindungen
8. Mischung enthaltend a) mindestens eine siliranfunktionalisierte Verbindung nach einem der Ansprüche 1-7; und b) mindestens eine Verbindung A, die jeweils mindestens zwei Reste R' aufweist, wobei die Reste R' unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) -Si-H, (ii) -OH, (iii) -CXH2X-0H, worin x eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 20 bedeutet, (iv) -CXH2x-NH2, worin x eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 20 bedeutet,
(v) - SH, und (vi) - Ra n-CR=CRa, worin Ra ein zweibindiger Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest ist und der Index n die Werte 0 oder 1 annimmt und die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (vi.i) Wasserstoff und (vi.ii) C1-C6-Kohlenwasserstoffrest.
9. Mischung nach Anspruch 8, wobei die Verbindung A ausgewählt ist aus funktionalisierten Siloxanen der allgemeinen Formel (III) worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Halogen, und (ii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest; und worin die Reste R' unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii)
- OH, (iii) - CXH2X-OH, worin x eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 20 bedeutet, (iv) - CXH2X-NH2, worin x eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 20 bedeutet, (v) - SH, und (vi)
- Ra n-CR=CR2, worin Ra ein zweibindiger C1-C20- Kohlenwasserstoffrest ist und der Index n die Werte 0 oder 1 annimmt und die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (vi.i) Wasserstoff und (vi.ii) C1-C6-Kohlenwasserstoffrest; und worin die Indices die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices ist oder wenigstens einer der Indices ungleich 0 ist.
10. Verfahren zur Herstellung von Siloxanen, umfassend die folgenden Schritte:
(i) Bereitstellung einer Mischung nach Anspruch 9, und
(ii) Umsetzung der Mischung durch thermische, photochemische oder katalytische Aktivierung.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Aktivierung thermisch erfolgt und die Temperatur in einem Bereich von 60 °C bis 200 °C liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das molare Verhältnis von Silirangruppen : funktionellen Gruppen im Siloxan in einem Bereich von 4 : 1 1 : 4 liegt.
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