JP2000178327A - ビニルポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
ビニルポリマーおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン
単位含有基と、両末端が別々のビニルポリマーに結合し
ているシロキサン単位含有基とを含有し、ポリシロキサ
ン鎖長とケイ素原子結合水素原子の含有率を独立して制
御できる新規なビニルポリマーを提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ａ）および（Ｂ）で示され
るシロキサン単位含有基を含有することを特徴とするビ
ニルポリマーおよびその製造方法。 一般式（Ａ）： -(COO)a-A-SiRm[(OSiR2)pOSiR2X]3-m 一般式（Ｂ）： -(COO)a-A-SiR2O-[ R2SiO ]n -SiR2-A -(OOC)a- ［式中、Aは二価炭化水素基またはアルキレンオキシア
ルキレン基であり、Rは脂肪族不飽和結合を含まない一
価炭化水素基であり、ａは０または１であり、ｎは１０
以上の整数であり、ｐは０〜３０の整数であり、ｍは０
〜２の整数であり、Ｘは水素原子または式：-A-(SiR2O)
a-SiRm[(OSiR2)pOSiR2H]3-m（式中、A，R，ａ，ｐおよ
びｍは前記と同じである。）で示される一価有機基であ
る。］
単位含有基と、両末端が別々のビニルポリマーに結合し
ているシロキサン単位含有基とを含有し、ポリシロキサ
ン鎖長とケイ素原子結合水素原子の含有率を独立して制
御できる新規なビニルポリマーを提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ａ）および（Ｂ）で示され
るシロキサン単位含有基を含有することを特徴とするビ
ニルポリマーおよびその製造方法。 一般式（Ａ）： -(COO)a-A-SiRm[(OSiR2)pOSiR2X]3-m 一般式（Ｂ）： -(COO)a-A-SiR2O-[ R2SiO ]n -SiR2-A -(OOC)a- ［式中、Aは二価炭化水素基またはアルキレンオキシア
ルキレン基であり、Rは脂肪族不飽和結合を含まない一
価炭化水素基であり、ａは０または１であり、ｎは１０
以上の整数であり、ｐは０〜３０の整数であり、ｍは０
〜２の整数であり、Ｘは水素原子または式：-A-(SiR2O)
a-SiRm[(OSiR2)pOSiR2H]3-m（式中、A，R，ａ，ｐおよ
びｍは前記と同じである。）で示される一価有機基であ
る。］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なビニルポリマ
ーおよびその製造方法に関し、詳しくは、ケイ素原子結
合水素原子を有するシロキサン単位含有基と、両末端が
主鎖のビニルポリマーに結合しているシロキサン単位含
有基とを含有する新規なビニルポリマーおよびその製造
方法に関する。
ーおよびその製造方法に関し、詳しくは、ケイ素原子結
合水素原子を有するシロキサン単位含有基と、両末端が
主鎖のビニルポリマーに結合しているシロキサン単位含
有基とを含有する新規なビニルポリマーおよびその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子内にケイ素原子結合水素原子含有シ
ロキサン鎖を有するビニルポリマーは知られており、例
えば、従来公知のケイ素原子結合水素原子およびケイ素
原子に結合した３−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル基を有するハイドロジェンポリシロキサンマクロモノ
マー（特開平４−１６９５８９号公報参照）とエチレン
性不飽和モノマーとの共重合体が提案されている（特開
平７−１１１４１号公報参照）。しかし、ここで使用さ
れるハイドロジェンポリシロキサンマクロモノマーはい
ずれもシロキサン鎖長が短いため、得られた共重合体を
アルケニル基含有有機樹脂とヒドロシリル化反応させて
も、硬化物の表面にポリシロキサン鎖に由来する剥離
性，離型性，撥水性，低表面張力，低摩擦力などの諸特
性を十分に発現させることができないという欠点があっ
た。一方、末端にケイ素原子結合水素原子を有する重合
度の大きいポリシロキサンが結合してなるビニルポリマ
ーも提案されている(特願平９−３４４２９３号明細書
参照)。しかし、このビニルポリマー中のケイ素原子結
合水素原子の含有率はシロキサン鎖の重合度とポリシロ
キサンの含有率に依存しており、特にシロキサン鎖の重
合度が大きい場合には相対的にケイ素原子結合水素原子
の含有率が低下してしまい、その含有率を高くすること
ができないという欠点があった。このため、このビニル
ポリマーをアルケニル基含有有機樹脂とのヒドロシリル
化反応に使用すると硬化が不十分になることがあった。
このようなことから、ポリシロキサン鎖長およびケイ素
原子結合水素原子の含有率を独立して制御することがで
きるビニルポリマー、即ち、良好な硬化性とポリシロキ
サン鎖に由来する諸特性を同時に発揮することのできる
新規なビニルポリマーが求められていた。
ロキサン鎖を有するビニルポリマーは知られており、例
えば、従来公知のケイ素原子結合水素原子およびケイ素
原子に結合した３−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル基を有するハイドロジェンポリシロキサンマクロモノ
マー（特開平４−１６９５８９号公報参照）とエチレン
性不飽和モノマーとの共重合体が提案されている（特開
平７−１１１４１号公報参照）。しかし、ここで使用さ
れるハイドロジェンポリシロキサンマクロモノマーはい
ずれもシロキサン鎖長が短いため、得られた共重合体を
アルケニル基含有有機樹脂とヒドロシリル化反応させて
も、硬化物の表面にポリシロキサン鎖に由来する剥離
性，離型性，撥水性，低表面張力，低摩擦力などの諸特
性を十分に発現させることができないという欠点があっ
た。一方、末端にケイ素原子結合水素原子を有する重合
度の大きいポリシロキサンが結合してなるビニルポリマ
ーも提案されている(特願平９−３４４２９３号明細書
参照)。しかし、このビニルポリマー中のケイ素原子結
合水素原子の含有率はシロキサン鎖の重合度とポリシロ
キサンの含有率に依存しており、特にシロキサン鎖の重
合度が大きい場合には相対的にケイ素原子結合水素原子
の含有率が低下してしまい、その含有率を高くすること
ができないという欠点があった。このため、このビニル
ポリマーをアルケニル基含有有機樹脂とのヒドロシリル
化反応に使用すると硬化が不十分になることがあった。
このようなことから、ポリシロキサン鎖長およびケイ素
原子結合水素原子の含有率を独立して制御することがで
きるビニルポリマー、即ち、良好な硬化性とポリシロキ
サン鎖に由来する諸特性を同時に発揮することのできる
新規なビニルポリマーが求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、ケイ素原子結合水素原子を
有するシロキサン単位含有基と、両末端がビニルポリマ
ーに結合しているシロキサン単位含有基とを含有する新
規なビニルポリマーおよびその製造方法を提供すること
にある。
点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、ケイ素原子結合水素原子を
有するシロキサン単位含有基と、両末端がビニルポリマ
ーに結合しているシロキサン単位含有基とを含有する新
規なビニルポリマーおよびその製造方法を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ａ）および（Ｂ）で示されるシロキサン単位含有基を
含有することを特徴とするビニルポリマーおよびその製
造方法に関する。 一般式（Ａ）： -(COO)a-A-SiRm[(OSiR2)pOSiR2X]3-m 一般式（Ｂ）： -(COO)a-A-SiR2O-[ R2SiO ]n -SiR2-A -(OOC)a- ［式中、Aは二価炭化水素基またはアルキレンオキシア
ルキレン基であり、Rは脂肪族不飽和結合を含まない一
価炭化水素基であり、ａは０または１であり、ｎは１０
以上の整数であり、ｐは０〜３０の整数であり、ｍは０
〜２の整数であり、Ｘは水素原子または式：-A-(SiR2O)
a-SiRm[(OSiR2)pOSiR2H]3-m（式中、A，R，ａ，ｐおよ
びｍは前記と同じである。）で示される一価有機基であ
る。］
（Ａ）および（Ｂ）で示されるシロキサン単位含有基を
含有することを特徴とするビニルポリマーおよびその製
造方法に関する。 一般式（Ａ）： -(COO)a-A-SiRm[(OSiR2)pOSiR2X]3-m 一般式（Ｂ）： -(COO)a-A-SiR2O-[ R2SiO ]n -SiR2-A -(OOC)a- ［式中、Aは二価炭化水素基またはアルキレンオキシア
ルキレン基であり、Rは脂肪族不飽和結合を含まない一
価炭化水素基であり、ａは０または１であり、ｎは１０
以上の整数であり、ｐは０〜３０の整数であり、ｍは０
〜２の整数であり、Ｘは水素原子または式：-A-(SiR2O)
a-SiRm[(OSiR2)pOSiR2H]3-m（式中、A，R，ａ，ｐおよ
びｍは前記と同じである。）で示される一価有機基であ
る。］
【０００５】
【発明の実施の形態】これを詳しく説明すると、本発明
のビニルポリマーは、下記一般式（Ａ）および（Ｂ）で
示される2種類のシロキサン単位含有基を含有するビニ
ルポリマーである。一般式（Ａ）で示されるシロキサン
単位含有基は、通常、ビニルポリマーの側鎖にグラフト
結合しており、一般式（Ｂ）で示されるシロキサン単位
含有基は、その両末端が別々のビニルポリマーの側鎖に
結合している。 一般式（Ａ）： -(COO)a-A-SiRm[(OSiR2)pOSiR2X]3-m 一般式（Ｂ）： -(COO)a-A-SiR2O-[ R2SiO ]n -SiR2-A -(OOC)a- 上式中、 Aは二価炭化水素基またはアルキレンオキシア
ルキレン基であり、二価炭化水素基としては、エチレン
基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基が例示さ
れ、アルキレンオキシアルキレン基としては、エチレン
オキシプロピレン基が例示される。Rは脂肪族不飽和結
合を含まない一価炭化水素基であり、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基のようなアルキ
ル基；フェニル基，トリル基，キシリル基のようなアリ
ール基；ベンジル基，フェネチル基のようなアラルキル
基が例示される。ａは０または１である。ｎは１０以上
の整数であるが、１０〜５００の範囲であることが好ま
しく、２０〜２００の範囲であることが特に好ましい。
これは、ｎが１０未満であると、本発明のビニルポリマ
ーの製造時にゲル化が起こりやすくなるためである。ｐ
は０〜３０の整数であるが、製造し易さおよび経済性か
ら０または３であることが好ましい。ｍは０〜２の整数
である。Ｘは水素原子または式：-A-(SiR2O)a-SiRm[(OS
iR2)pOSiR2H]3-m（式中、A，R，ａ，ｐおよびｍは前記
と同じである。）で示される一価有機基である。このビ
ニルポリマーの数平均分子量は、通常、１,０００〜５
００,０００の範囲であるが、１,０００〜３００,００
０の範囲であることが好ましく、１０,０００〜２００,
０００の範囲であることがより好ましい。また、ケイ素
原子結合水素原子の含有率は、０．００５〜１０重量％
の範囲であることが好ましく、０．０５〜１．０重量％
の範囲であることがより好ましい。
のビニルポリマーは、下記一般式（Ａ）および（Ｂ）で
示される2種類のシロキサン単位含有基を含有するビニ
ルポリマーである。一般式（Ａ）で示されるシロキサン
単位含有基は、通常、ビニルポリマーの側鎖にグラフト
結合しており、一般式（Ｂ）で示されるシロキサン単位
含有基は、その両末端が別々のビニルポリマーの側鎖に
結合している。 一般式（Ａ）： -(COO)a-A-SiRm[(OSiR2)pOSiR2X]3-m 一般式（Ｂ）： -(COO)a-A-SiR2O-[ R2SiO ]n -SiR2-A -(OOC)a- 上式中、 Aは二価炭化水素基またはアルキレンオキシア
ルキレン基であり、二価炭化水素基としては、エチレン
基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基が例示さ
れ、アルキレンオキシアルキレン基としては、エチレン
オキシプロピレン基が例示される。Rは脂肪族不飽和結
合を含まない一価炭化水素基であり、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基のようなアルキ
ル基；フェニル基，トリル基，キシリル基のようなアリ
ール基；ベンジル基，フェネチル基のようなアラルキル
基が例示される。ａは０または１である。ｎは１０以上
の整数であるが、１０〜５００の範囲であることが好ま
しく、２０〜２００の範囲であることが特に好ましい。
これは、ｎが１０未満であると、本発明のビニルポリマ
ーの製造時にゲル化が起こりやすくなるためである。ｐ
は０〜３０の整数であるが、製造し易さおよび経済性か
ら０または３であることが好ましい。ｍは０〜２の整数
である。Ｘは水素原子または式：-A-(SiR2O)a-SiRm[(OS
iR2)pOSiR2H]3-m（式中、A，R，ａ，ｐおよびｍは前記
と同じである。）で示される一価有機基である。このビ
ニルポリマーの数平均分子量は、通常、１,０００〜５
００,０００の範囲であるが、１,０００〜３００,００
０の範囲であることが好ましく、１０,０００〜２００,
０００の範囲であることがより好ましい。また、ケイ素
原子結合水素原子の含有率は、０．００５〜１０重量％
の範囲であることが好ましく、０．０５〜１．０重量％
の範囲であることがより好ましい。
【０００６】このような本発明のビニルポリマーとして
は、下記一般式で表されるポリマーが例示される。
は、下記一般式で表されるポリマーが例示される。
【化２】 上式中、A，R，Ｘ，ｎ，ａ，ｐおよびｍは前記と同じで
ある。R1は水素原子または脂肪族不飽和結合を含まない
一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としてはRと同
様の基が挙げられる。R2は水素原子，ハロゲン原子また
はアルケニル基，アクリロキシ基，メタクリロキシ基，
アクリルアミド基およびメタクリルアミド基を除く一価
有機基である。この一価有機基としては、例えば、アリ
ール基，シクロアルキル基等の一価炭化水素基，シアノ
基および式：
ある。R1は水素原子または脂肪族不飽和結合を含まない
一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としてはRと同
様の基が挙げられる。R2は水素原子，ハロゲン原子また
はアルケニル基，アクリロキシ基，メタクリロキシ基，
アクリルアミド基およびメタクリルアミド基を除く一価
有機基である。この一価有機基としては、例えば、アリ
ール基，シクロアルキル基等の一価炭化水素基，シアノ
基および式：
【化３】 で表される基が挙げられる。上式中、R3は水素原子また
はアルケニル基，アクリロキシ基およびメタクリロキシ
基を除く一価有機基であり、この一価有機基としては一
価炭化水素基，アミノアルキル基またはカルビノール基
が例示される。具体的には、下記式で表される基が例示
される。
はアルケニル基，アクリロキシ基およびメタクリロキシ
基を除く一価有機基であり、この一価有機基としては一
価炭化水素基，アミノアルキル基またはカルビノール基
が例示される。具体的には、下記式で表される基が例示
される。
【化４】 これ以外にも、R3として下記式で表される基が例示され
る。
る。
【化５】 ｘ，ｙ，ｚ，ｘ，ｙおよびｚは、ｘ＞０，ｙ＞０，ｚ≧
０，ｘ＞０，ｙ＞０，ｚ≧０の数である。
０，ｘ＞０，ｙ＞０，ｚ≧０の数である。
【０００７】このような本発明のビニルポリマーは、例
えば、（ａ）一般式：Ｙ-(COO)a-A-SiR2O-[ R2SiO ]n -
SiR2-A -(OOC)a-Ｙ（式中、Ｙはビニル重合可能な基で
あり、ビニル基，アクリロキシ基，メタクリロキシ基，
メタクリロキシエチルオキシ基が例示される。A，R，ａ
およびｎは前記と同じである。ここで、重合度ｎは、他
成分との共重合反応性を考え合せると１０〜５００の範
囲であることが好ましく、２０〜２００の範囲であるこ
とが特に好ましい。）で表されるビニル重合性シリコー
ンと、（ｂ）一般式：Ｙ-(COO)a-A-SiRm[(OSiR2)pOSiR2
X]3-m（式中、A，R，Ｘ，Ｙ，ａ，ｍおよびｐは前記と
同じである。ここで、少量の添加でケイ素原子結合水素
原子の含有率を増やすためにｐはなるべく小さい方が好
ましく、合成の容易さも考え合わせると０または３であ
ることが好ましい。）で表されるケイ素原子結合水素原
子含有ビニル重合性シロキサンと、必要に応じて、
（ｃ）上記（ａ）成分および（ｂ）成分以外の重合性ビ
ニルモノマーとをゲル化が起こらない条件で共重合する
ことにより製造することができる。
えば、（ａ）一般式：Ｙ-(COO)a-A-SiR2O-[ R2SiO ]n -
SiR2-A -(OOC)a-Ｙ（式中、Ｙはビニル重合可能な基で
あり、ビニル基，アクリロキシ基，メタクリロキシ基，
メタクリロキシエチルオキシ基が例示される。A，R，ａ
およびｎは前記と同じである。ここで、重合度ｎは、他
成分との共重合反応性を考え合せると１０〜５００の範
囲であることが好ましく、２０〜２００の範囲であるこ
とが特に好ましい。）で表されるビニル重合性シリコー
ンと、（ｂ）一般式：Ｙ-(COO)a-A-SiRm[(OSiR2)pOSiR2
X]3-m（式中、A，R，Ｘ，Ｙ，ａ，ｍおよびｐは前記と
同じである。ここで、少量の添加でケイ素原子結合水素
原子の含有率を増やすためにｐはなるべく小さい方が好
ましく、合成の容易さも考え合わせると０または３であ
ることが好ましい。）で表されるケイ素原子結合水素原
子含有ビニル重合性シロキサンと、必要に応じて、
（ｃ）上記（ａ）成分および（ｂ）成分以外の重合性ビ
ニルモノマーとをゲル化が起こらない条件で共重合する
ことにより製造することができる。
【０００８】上記（ａ）成分は上記一般式で表される、
両末端に重合性ビニル基を有するオルガノポリシロキサ
ンであり、本発明のビニルポリマーの硬化物にポリシロ
キサン鎖由来の性質を付与するための主成分である。こ
のような（ａ）成分のビニル重合性シリコーンの代表例
としては、 一般式：CH2＝CR1-(COO)a-A-SiR2O-[ R2SiO ]n -SiR2-A
-(OOC)a-CR1=CH2 （式中、A，R，R1，ａおよびｎは前記と同じである。）
で表される化合物が挙げられ、具体的には、下記式で表
されるシロキサンが例示される。
両末端に重合性ビニル基を有するオルガノポリシロキサ
ンであり、本発明のビニルポリマーの硬化物にポリシロ
キサン鎖由来の性質を付与するための主成分である。こ
のような（ａ）成分のビニル重合性シリコーンの代表例
としては、 一般式：CH2＝CR1-(COO)a-A-SiR2O-[ R2SiO ]n -SiR2-A
-(OOC)a-CR1=CH2 （式中、A，R，R1，ａおよびｎは前記と同じである。）
で表される化合物が挙げられ、具体的には、下記式で表
されるシロキサンが例示される。
【化６】 このような両末端ビニル重合性シリコーンは、例えば、
環状シロキサンと両末端にビニル重合反応性基を有する
ジシロキサンとを平衡開環重合させることにより製造で
きる。
環状シロキサンと両末端にビニル重合反応性基を有する
ジシロキサンとを平衡開環重合させることにより製造で
きる。
【０００９】（ｂ）成分は上記一般式で表される、片末
端にビニル重合性基を有し、他方の末端にケイ素原子結
合水素原子を有するポリシロキサンである。この（ｂ）
成分は、本発明のビニルポリマー中のケイ素原子結合水
素原子の含有率をコントロールする成分である。このよ
うな（ｂ）成分のビニル重合性シロキサンの代表例とし
ては、一般式： CH2＝CR1-(COO)a-A-SiRm[(OSiR2)pOSiR
2X]3-m（式中、A，R，R1，Ｘ，ａ，ｐおよびｍは前記と
同じである。）で表される化合物が挙げられ、具体的に
は、下記式で表されるシロキサンが例示される。
端にビニル重合性基を有し、他方の末端にケイ素原子結
合水素原子を有するポリシロキサンである。この（ｂ）
成分は、本発明のビニルポリマー中のケイ素原子結合水
素原子の含有率をコントロールする成分である。このよ
うな（ｂ）成分のビニル重合性シロキサンの代表例とし
ては、一般式： CH2＝CR1-(COO)a-A-SiRm[(OSiR2)pOSiR
2X]3-m（式中、A，R，R1，Ｘ，ａ，ｐおよびｍは前記と
同じである。）で表される化合物が挙げられ、具体的に
は、下記式で表されるシロキサンが例示される。
【化７】 このようなビニル重合性シロキサンは、例えば、メタク
リロキシプロピル基含有アルコキシシラン中のケイ素原
子結合アルコキシ基を、１,１,３,３−テトラオルガノ
ジシロキサン中のジオルガノシロキシ基で置換する方法
によって製造することが出来る。
リロキシプロピル基含有アルコキシシラン中のケイ素原
子結合アルコキシ基を、１,１,３,３−テトラオルガノ
ジシロキサン中のジオルガノシロキシ基で置換する方法
によって製造することが出来る。
【化８】 また、メタクリロキシプロピル基含有シラノールを、片
末端がケイ素原子結合水素原子で封鎖され、他末端がケ
イ素原子結合ハロゲン原子で封鎖されているポリシロキ
サンと縮合反応させる方法によっても製造することが出
来る。
末端がケイ素原子結合水素原子で封鎖され、他末端がケ
イ素原子結合ハロゲン原子で封鎖されているポリシロキ
サンと縮合反応させる方法によっても製造することが出
来る。
【化９】 この他にも、メタクリロキシプロピルジメチルシラノー
ルと、ケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合ハ
ロゲン原子を含有するポリシロキサンとを縮合反応させ
る方法によっても製造することが出来る。
ルと、ケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合ハ
ロゲン原子を含有するポリシロキサンとを縮合反応させ
る方法によっても製造することが出来る。
【化１０】
【００１０】（ｃ）成分は上記した（ａ）成分および
（ｂ）成分以外の重合性ビニルモノマーであり、（ａ）
成分や（ｂ）成分と共重合し得る成分である。この
（ｃ）成分はビニル重合可能なものであればよく、代表
例としては、一般式：CH2＝CR2 2（式中、R2は水素原
子，ハロゲン原子またはアルケニル基，アクリロキシ
基，メタクリロキシ基，アクリルアミド基およびメタク
リルアミド基を除く一価有機基である。）で表される重
合性ビニルモノマーが挙げられる。このような（ｃ）成
分のビニルモノマーとして具体的には、アクリル酸また
はメタクリル酸の各種エステル，エチレンまたはその誘
導体，アクリル酸，メタクリル酸，酢酸ビニル，塩化ビ
ニリデン，塩化ビニル，ポリアルキレングリコールモノ
メタクリレートの他、下記式で示される化合物が挙げら
れる。
（ｂ）成分以外の重合性ビニルモノマーであり、（ａ）
成分や（ｂ）成分と共重合し得る成分である。この
（ｃ）成分はビニル重合可能なものであればよく、代表
例としては、一般式：CH2＝CR2 2（式中、R2は水素原
子，ハロゲン原子またはアルケニル基，アクリロキシ
基，メタクリロキシ基，アクリルアミド基およびメタク
リルアミド基を除く一価有機基である。）で表される重
合性ビニルモノマーが挙げられる。このような（ｃ）成
分のビニルモノマーとして具体的には、アクリル酸また
はメタクリル酸の各種エステル，エチレンまたはその誘
導体，アクリル酸，メタクリル酸，酢酸ビニル，塩化ビ
ニリデン，塩化ビニル，ポリアルキレングリコールモノ
メタクリレートの他、下記式で示される化合物が挙げら
れる。
【化１１】 尚、本成分としてこれらを２種以上組み合わせて用いる
こともできる。
こともできる。
【００１１】本発明のビニルポリマーは、通常、前記
（ａ）成分，（ｂ）成分および必要に応じて（ｃ）成分
を、ゲル化の起こらない条件でラジカル共重合すること
により合成される。使用されるラジカル重合開始剤とし
ては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；
ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド等
の過酸化物が例示される。重合方法としては、溶液重合
法，乳化重合法，懸濁重合法，塊状重合法が挙げられる
が、前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を均
一に溶解し、均一系で重合させることのできる溶液重合
法が好ましい。使用される溶媒は（ｃ）成分の種類およ
び含有量により異なるが、一般に、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケト
ン，メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチ
ル，酢酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラ
ン，ジオキサン，ジエチルエーテルなどのエーテル類が
例示される。また、これらの溶媒を２種類以上組み合わ
せて使用してもよい。共重合終了後は、溶媒等の低沸点
物を加熱減圧留去などの方法で除去すればよい。また、
ラジカル重合以外にもアニオン重合、グループトランス
ファー重合等の従来公知の重合方法を使用することがで
きる。（ａ）成分〜（ｃ）成分の共重合比率は、（ａ）
成分のシロキサン鎖の重合度や（ｂ）成分および（ｃ）
成分の種類などによって異なるが、（ａ）成分：（ｂ）
成分：（ｃ）成分が（０．１〜５０重量％）：（１〜５
０重量％）：（０〜９８．９重量％）の範囲であること
が好ましく、（０．５〜３０重量％）：（５〜３０重量
％）：（４０〜９４．５重量％）の範囲であることがよ
り好ましい。ゲル化を防ぐには、（ａ）成分の重合度を
大きくするか、共重合に用いる（ａ）成分の量を少なく
するか、もしくは、連鎖移動剤を使用してラジカル重合
を行うことが望ましい。これは、ビニル重合性基を両末
端に有する（ａ）成分は、シロキサン鎖の重合度が小さ
い場合や共重合時の割合が多い場合にゲル化する可能性
があるためである。従って、ゲル化が起こらない条件と
は、反応条件によって共重合反応性が変化するために一
概には言えないが、例えば、（ａ）成分のビニル重合性
シリコーンの重合度ｎが３０である場合には全成分中の
（ａ）成分の含有率は１０重量％以下であることが好ま
しく、ｎが７０である場合には全成分中の（ａ）成分の
含有率は２０重量％以下であることが好ましい。また連
鎖移動剤は、反応生成物の分子量分布のばらつきを抑制
し、連鎖移動剤を用いない場合よりも分子量を小さくす
ることができるので、反応生成物がゲル化するのを防ぐ
ために用いられる。連鎖移動剤としては、ベンゼン，ト
ルエン，ジフェニルメタン，2、4-ジフェニル-4-メチル-
1-ペンテン等のベンゼン誘導体；クロロホルム，四塩化
炭素等の塩素化炭化水素物；アセトン，メチルエチルケ
トン等のケトン化合物；ｎ−ブタノール，イソブタノー
ル等のアルコール類；その他にも酢酸，ジオキサン，ジ
メチルアセトアミド，アセトニトリル，トリエチルアミ
ン，ｎ−ブチルメルカプタンが挙げられる。これらの中
でもｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類は連鎖
移動係数が最も大きくその効率が高いとされる。しか
し、本発明のビニルポリマーをヒドロシリル化反応させ
る場合に、このメルカプタン類は、ヒドロシリル硬化に
用いる触媒を被毒させるため好ましくない。従ってラジ
カル共重合時に用いる連鎖移動剤は、入手が容易であ
り、かつ、ヒドロシリル化硬化反応の触媒を被毒させな
いものであることが必要であり、具体的には、2、4-ジフ
ェニル-4-メチル-1-ペンテンを用いるのが好ましい。こ
れ以外にも、ゲル化を起こす可能性のある組成におい
て、ラジカル重合開始剤の量を多くするなどして反応生
成物の分子量を小さくすることにより、ゲル化せずに共
重合させることができる。
（ａ）成分，（ｂ）成分および必要に応じて（ｃ）成分
を、ゲル化の起こらない条件でラジカル共重合すること
により合成される。使用されるラジカル重合開始剤とし
ては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；
ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド等
の過酸化物が例示される。重合方法としては、溶液重合
法，乳化重合法，懸濁重合法，塊状重合法が挙げられる
が、前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を均
一に溶解し、均一系で重合させることのできる溶液重合
法が好ましい。使用される溶媒は（ｃ）成分の種類およ
び含有量により異なるが、一般に、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケト
ン，メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチ
ル，酢酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラ
ン，ジオキサン，ジエチルエーテルなどのエーテル類が
例示される。また、これらの溶媒を２種類以上組み合わ
せて使用してもよい。共重合終了後は、溶媒等の低沸点
物を加熱減圧留去などの方法で除去すればよい。また、
ラジカル重合以外にもアニオン重合、グループトランス
ファー重合等の従来公知の重合方法を使用することがで
きる。（ａ）成分〜（ｃ）成分の共重合比率は、（ａ）
成分のシロキサン鎖の重合度や（ｂ）成分および（ｃ）
成分の種類などによって異なるが、（ａ）成分：（ｂ）
成分：（ｃ）成分が（０．１〜５０重量％）：（１〜５
０重量％）：（０〜９８．９重量％）の範囲であること
が好ましく、（０．５〜３０重量％）：（５〜３０重量
％）：（４０〜９４．５重量％）の範囲であることがよ
り好ましい。ゲル化を防ぐには、（ａ）成分の重合度を
大きくするか、共重合に用いる（ａ）成分の量を少なく
するか、もしくは、連鎖移動剤を使用してラジカル重合
を行うことが望ましい。これは、ビニル重合性基を両末
端に有する（ａ）成分は、シロキサン鎖の重合度が小さ
い場合や共重合時の割合が多い場合にゲル化する可能性
があるためである。従って、ゲル化が起こらない条件と
は、反応条件によって共重合反応性が変化するために一
概には言えないが、例えば、（ａ）成分のビニル重合性
シリコーンの重合度ｎが３０である場合には全成分中の
（ａ）成分の含有率は１０重量％以下であることが好ま
しく、ｎが７０である場合には全成分中の（ａ）成分の
含有率は２０重量％以下であることが好ましい。また連
鎖移動剤は、反応生成物の分子量分布のばらつきを抑制
し、連鎖移動剤を用いない場合よりも分子量を小さくす
ることができるので、反応生成物がゲル化するのを防ぐ
ために用いられる。連鎖移動剤としては、ベンゼン，ト
ルエン，ジフェニルメタン，2、4-ジフェニル-4-メチル-
1-ペンテン等のベンゼン誘導体；クロロホルム，四塩化
炭素等の塩素化炭化水素物；アセトン，メチルエチルケ
トン等のケトン化合物；ｎ−ブタノール，イソブタノー
ル等のアルコール類；その他にも酢酸，ジオキサン，ジ
メチルアセトアミド，アセトニトリル，トリエチルアミ
ン，ｎ−ブチルメルカプタンが挙げられる。これらの中
でもｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類は連鎖
移動係数が最も大きくその効率が高いとされる。しか
し、本発明のビニルポリマーをヒドロシリル化反応させ
る場合に、このメルカプタン類は、ヒドロシリル硬化に
用いる触媒を被毒させるため好ましくない。従ってラジ
カル共重合時に用いる連鎖移動剤は、入手が容易であ
り、かつ、ヒドロシリル化硬化反応の触媒を被毒させな
いものであることが必要であり、具体的には、2、4-ジフ
ェニル-4-メチル-1-ペンテンを用いるのが好ましい。こ
れ以外にも、ゲル化を起こす可能性のある組成におい
て、ラジカル重合開始剤の量を多くするなどして反応生
成物の分子量を小さくすることにより、ゲル化せずに共
重合させることができる。
【００１２】以上のような本発明のビニルポリマーは、
側鎖に、ケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン単
位含有基と、両末端が別々のビニルポリマーに結合して
いるシロキサン単位含有基とを含有する新規なポリマー
であり、ポリシロキサン鎖長とケイ素原子結合水素原子
の含有率を独立して制御できるという特徴を有する。従
って本発明のビニルポリマーはケイ素原子結合水素原子
の含有率を高くすることができ、その結果、ヒドロシリ
ル化架橋により良好に硬化し得るという利点を有する。
また、硬化性を低下させることなくポリシロキサンの含
有率を高くできるので、得られた硬化物にシリコーン鎖
に由来する剥離性、離型性や低摩擦性などの特性を任意
に付与することができ、かつ、これらの諸特性の経時変
化が極めて少ないという利点を有する。このため、本発
明のビニルポリマーは、紙，フィルム，金属箔等のシー
ト状基材のコーティング剤として有用である。
側鎖に、ケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン単
位含有基と、両末端が別々のビニルポリマーに結合して
いるシロキサン単位含有基とを含有する新規なポリマー
であり、ポリシロキサン鎖長とケイ素原子結合水素原子
の含有率を独立して制御できるという特徴を有する。従
って本発明のビニルポリマーはケイ素原子結合水素原子
の含有率を高くすることができ、その結果、ヒドロシリ
ル化架橋により良好に硬化し得るという利点を有する。
また、硬化性を低下させることなくポリシロキサンの含
有率を高くできるので、得られた硬化物にシリコーン鎖
に由来する剥離性、離型性や低摩擦性などの特性を任意
に付与することができ、かつ、これらの諸特性の経時変
化が極めて少ないという利点を有する。このため、本発
明のビニルポリマーは、紙，フィルム，金属箔等のシー
ト状基材のコーティング剤として有用である。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。実施例中、Ｍｅはメチル基を示している。なお、得
られたビニルポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリ
スチレン換算の測定値を示した。また、得られたビニル
ポリマー中のケイ素原子結合水素原子の含有率はヨード
メトリーにより定量した。
る。実施例中、Ｍｅはメチル基を示している。なお、得
られたビニルポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリ
スチレン換算の測定値を示した。また、得られたビニル
ポリマー中のケイ素原子結合水素原子の含有率はヨード
メトリーにより定量した。
【００１４】
【参考例１】攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１Ｌの
フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン
２８２．０ｇ（２．１ｍｏｌ）、イソプロピルアルコー
ル８０ｍｌ、水８０ｍｌおよび濃塩酸４０ｍｌを投入
し、次いでこれに、室温下、３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン１７３．８ｇ（０．７ｍｏｌ）を
１時間かけて滴下した。この反応溶液を１時間攪拌した
後、下層を分離した。上層の有機層を３回水洗した後、
飽和重曹水で１回洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。次いでこれをろ過し、ろ液を減圧濃縮して反応
生成物２６１．３ｇを得た。得られた反応生成物を核磁
気共鳴分析（以下、ＮＭＲと略す。）により分析したと
ころ、下記式で示されるケイ素原子結合水素原子含有ビ
ニル重合性シロキサンであることが判明した。このビニ
ル重合性シロキサンのガスクロマトグラフィー（以下、
ＧＬＣと略す。）による純度は９６．７％であった。
フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン
２８２．０ｇ（２．１ｍｏｌ）、イソプロピルアルコー
ル８０ｍｌ、水８０ｍｌおよび濃塩酸４０ｍｌを投入
し、次いでこれに、室温下、３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン１７３．８ｇ（０．７ｍｏｌ）を
１時間かけて滴下した。この反応溶液を１時間攪拌した
後、下層を分離した。上層の有機層を３回水洗した後、
飽和重曹水で１回洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。次いでこれをろ過し、ろ液を減圧濃縮して反応
生成物２６１．３ｇを得た。得られた反応生成物を核磁
気共鳴分析（以下、ＮＭＲと略す。）により分析したと
ころ、下記式で示されるケイ素原子結合水素原子含有ビ
ニル重合性シロキサンであることが判明した。このビニ
ル重合性シロキサンのガスクロマトグラフィー（以下、
ＧＬＣと略す。）による純度は９６．７％であった。
【化１２】
【００１５】
【参考例２】攪拌機、温度計を備えた５Ｌのフラスコ
に、1,3−ジメタクリロキシプロピル−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン１１２ｇ（０．２９ｍｏｌ）、環状
シロキサン１４８８ｇ（２０．１ｍｏｌ）、トリフルオ
ロメタスルフォン酸１．６ｇおよび水０．８ｇを投入し
て、これらを８０〜８５℃で4時間加熱攪拌した後、粘
度測定（２５℃）を行って系が平衡に達したことを確認
した。次いで、この反応溶液をアンモニアガスで中和し
て、減圧濃縮した。その後、ろ過助剤を５０ｇ投入して
からろ過を行って、反応生成物１４８８ｇを得た。得ら
れた反応生成物は、ＮＭＲ分析の結果、下記式で示され
るビニル重合性シリコーンであることが判明した。
に、1,3−ジメタクリロキシプロピル−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン１１２ｇ（０．２９ｍｏｌ）、環状
シロキサン１４８８ｇ（２０．１ｍｏｌ）、トリフルオ
ロメタスルフォン酸１．６ｇおよび水０．８ｇを投入し
て、これらを８０〜８５℃で4時間加熱攪拌した後、粘
度測定（２５℃）を行って系が平衡に達したことを確認
した。次いで、この反応溶液をアンモニアガスで中和し
て、減圧濃縮した。その後、ろ過助剤を５０ｇ投入して
からろ過を行って、反応生成物１４８８ｇを得た。得ら
れた反応生成物は、ＮＭＲ分析の結果、下記式で示され
るビニル重合性シリコーンであることが判明した。
【化１３】
【００１６】
【参考例３】攪拌機、温度計を備えた５Ｌのフラスコ
に、1,3−ジメタクリロキシプロピル−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン２２４．３ｇ（０．５８１ｍｏ
ｌ）、環状シロキサン１３７５．５ｇ（１８．６ｍｏ
ｌ）、トリフルオロメタスルフォン酸０．８ｇおよび水
０．４ｇを投入して、これらを８０〜８５℃で4時間加
熱攪拌した後、粘度測定（２５℃）を行って系が平衡に
達したことを確認した。次いで、この反応溶液をアンモ
ニアガスで中和して減圧濃縮した。その後、ろ過助剤を
５０ｇ投入してからろ過を行って、反応生成物１４３３
ｇを得た。得られた反応生成物は、ＮＭＲ分析の結果、
下記式で示されるビニル重合性シリコーンであることが
判明した。
に、1,3−ジメタクリロキシプロピル−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン２２４．３ｇ（０．５８１ｍｏ
ｌ）、環状シロキサン１３７５．５ｇ（１８．６ｍｏ
ｌ）、トリフルオロメタスルフォン酸０．８ｇおよび水
０．４ｇを投入して、これらを８０〜８５℃で4時間加
熱攪拌した後、粘度測定（２５℃）を行って系が平衡に
達したことを確認した。次いで、この反応溶液をアンモ
ニアガスで中和して減圧濃縮した。その後、ろ過助剤を
５０ｇ投入してからろ過を行って、反応生成物１４３３
ｇを得た。得られた反応生成物は、ＮＭＲ分析の結果、
下記式で示されるビニル重合性シリコーンであることが
判明した。
【化１４】
【００１７】
【実施例１】攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管
を備えた１００ｍｌのフラスコにトルエン１５ｇを仕込
み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングして溶存酸素
を取り除いた。これに、アクリル酸ｎ−ブチル７．８ｇ
（６０．９ｍｍｏｌ）、参考例１で得られたケイ素原子
結合水素原子含有ビニル重合性シロキサン２ｇ（５．３
ｍｍｏｌ）、参考例２で得られたビニル重合性シリコー
ン０．２ｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）およびアゾビスイソ
ブチロニトリル０．１ｇを投入して、窒素ガスを３０分
間バブリングした。この混合物を窒素雰囲気下、９０℃
で３時間加熱攪拌した後、さらにアゾビスイソブチロニ
トリル０．１ｇを投入して、窒素雰囲気下、９０℃で３
時間加熱攪拌した。この反応溶液をＧＰＣにより分析し
たところ、原料であるアクリル酸ｎ−ブチル，ケイ素原
子結合水素原子含有ビニル重合性シロキサンおよびビニ
ル重合性シリコーンのピークがほぼ消失していることが
確認された。このため、得られた反応溶液から低沸点物
を加熱減圧することにより除去して、半固体状のポリマ
ー９．８ｇを得た。このようにして得られたポリマーを
ＮＭＲ分析したところ、下記平均分子式で表されるビニ
ルポリマーであることが判明した。このビニルポリマー
の数平均分子量は１６，５２２であり、ケイ素原子結合
水素原子の含有率は０．１８９重量％（計算値：０．１
５９重量％）であった。
を備えた１００ｍｌのフラスコにトルエン１５ｇを仕込
み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングして溶存酸素
を取り除いた。これに、アクリル酸ｎ−ブチル７．８ｇ
（６０．９ｍｍｏｌ）、参考例１で得られたケイ素原子
結合水素原子含有ビニル重合性シロキサン２ｇ（５．３
ｍｍｏｌ）、参考例２で得られたビニル重合性シリコー
ン０．２ｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）およびアゾビスイソ
ブチロニトリル０．１ｇを投入して、窒素ガスを３０分
間バブリングした。この混合物を窒素雰囲気下、９０℃
で３時間加熱攪拌した後、さらにアゾビスイソブチロニ
トリル０．１ｇを投入して、窒素雰囲気下、９０℃で３
時間加熱攪拌した。この反応溶液をＧＰＣにより分析し
たところ、原料であるアクリル酸ｎ−ブチル，ケイ素原
子結合水素原子含有ビニル重合性シロキサンおよびビニ
ル重合性シリコーンのピークがほぼ消失していることが
確認された。このため、得られた反応溶液から低沸点物
を加熱減圧することにより除去して、半固体状のポリマ
ー９．８ｇを得た。このようにして得られたポリマーを
ＮＭＲ分析したところ、下記平均分子式で表されるビニ
ルポリマーであることが判明した。このビニルポリマー
の数平均分子量は１６，５２２であり、ケイ素原子結合
水素原子の含有率は０．１８９重量％（計算値：０．１
５９重量％）であった。
【化１５】 ［式中、(ｘ＋ｘ)：(ｙ＋ｙ)：(ｚ＋ｚ)＝０.０５４：
８.１００：９１.８４６である。］
８.１００：９１.８４６である。］
【００１８】
【実施例２】攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管
を備えた１００ｍｌのフラスコにトルエン１５ｇを仕込
み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングして溶存酸素
を取り除いた。これに、アクリル酸ｎ−ブチル７．９ｇ
（６１．６ｍｍｏｌ）、参考例１で得られたケイ素原子
結合水素原子含有ビニル重合性シロキサン２ｇ（５．３
ｍｍｏｌ）、参考例２で得られたビニル重合性シリコー
ン０．１ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）およびアゾビスイソ
ブチロニトリル０．５ｇを投入し、さらに窒素ガスを３
０分間バブリングした。この混合物を窒素雰囲気下、９
０℃で６時間加熱攪拌して、得られた反応溶液をＧＰＣ
により分析したところ、原料であるアクリル酸ｎ−ブチ
ル、ケイ素原子結合水素原子含有ビニル重合性シロキサ
ンおよびビニル重合性シリコーンのピークがほぼ消失し
ていることが確認された。このため、得られた反応溶液
から低沸点物を加熱減圧することにより除去して、半固
体状のポリマー９．８ｇを得た。このようにして得られ
たポリマーをＮＭＲ分析したところ、下記平均分子式で
表されるビニルポリマーであることが判明した。このビ
ニルポリマーの数平均分子量は８，４３７であり、ケイ
素原子結合水素原子の含有率は０．１９５重量％（計算
値：０．１５９重量％）であった。
を備えた１００ｍｌのフラスコにトルエン１５ｇを仕込
み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングして溶存酸素
を取り除いた。これに、アクリル酸ｎ−ブチル７．９ｇ
（６１．６ｍｍｏｌ）、参考例１で得られたケイ素原子
結合水素原子含有ビニル重合性シロキサン２ｇ（５．３
ｍｍｏｌ）、参考例２で得られたビニル重合性シリコー
ン０．１ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）およびアゾビスイソ
ブチロニトリル０．５ｇを投入し、さらに窒素ガスを３
０分間バブリングした。この混合物を窒素雰囲気下、９
０℃で６時間加熱攪拌して、得られた反応溶液をＧＰＣ
により分析したところ、原料であるアクリル酸ｎ−ブチ
ル、ケイ素原子結合水素原子含有ビニル重合性シロキサ
ンおよびビニル重合性シリコーンのピークがほぼ消失し
ていることが確認された。このため、得られた反応溶液
から低沸点物を加熱減圧することにより除去して、半固
体状のポリマー９．８ｇを得た。このようにして得られ
たポリマーをＮＭＲ分析したところ、下記平均分子式で
表されるビニルポリマーであることが判明した。このビ
ニルポリマーの数平均分子量は８，４３７であり、ケイ
素原子結合水素原子の含有率は０．１９５重量％（計算
値：０．１５９重量％）であった。
【化１６】 ［式中、(ｘ＋ｘ)：(ｙ＋ｙ)：(ｚ＋ｚ)＝０.０２７：
７.９３１：９２.０４２である。］
７.９３１：９２.０４２である。］
【００１９】
【実施例３】攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管
を備えた１００ｍｌのフラスコにトルエン１５ｇを仕込
み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングして溶存酸素
を取り除いた。これに、アクリル酸ｎ−ブチル７．０ｇ
（５４．６ｍｍｏｌ）、参考例１で得られたケイ素原子
結合水素原子含有ビニル重合性シロキサン２ｇ（５．３
ｍｍｏｌ）、参考例３で得られたビニル重合性シリコー
ン１．０ｇ（０．３８３ｍｍｏｌ）、２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテン０．１ｇおよびアゾビス
イソブチロニトリル０．１ｇを投入して、窒素ガスを３
０分間バブリングした。この混合物を窒素雰囲気下、９
０℃で３時間加熱攪拌した後、アゾビスイソブチロニト
リル０．１ｇを投入して、さらに窒素雰囲気下９０℃で
３時間加熱攪拌した。その後、アゾビスイソブチロニト
リル０．０５ｇを投入して窒素雰囲気下９０℃で３時間
加熱攪拌を行った。この反応溶液をＧＰＣにより分析し
たところ、原料であるアクリル酸ｎ−ブチル、ケイ素原
子結合水素原子含有ビニル重合性シロキサンおよびビニ
ル重合性シリコーンのピークがほぼ消失していることが
確認された。このため、得られた反応溶液から低沸点物
を加熱減圧することにより除去して、半固体状のポリマ
ー１０ｇを得た。得られたポリマーをＮＭＲ分析したと
ころ、下記平均分子式で表されるビニルポリマーである
ことが判明した。このビニルポリマーの数平均分子量は
２１，９２４であり、ケイ素原子結合水素原子の含有率
は０．１８７重量％（計算値：０．１５９重量％）であ
った。
を備えた１００ｍｌのフラスコにトルエン１５ｇを仕込
み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングして溶存酸素
を取り除いた。これに、アクリル酸ｎ−ブチル７．０ｇ
（５４．６ｍｍｏｌ）、参考例１で得られたケイ素原子
結合水素原子含有ビニル重合性シロキサン２ｇ（５．３
ｍｍｏｌ）、参考例３で得られたビニル重合性シリコー
ン１．０ｇ（０．３８３ｍｍｏｌ）、２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテン０．１ｇおよびアゾビス
イソブチロニトリル０．１ｇを投入して、窒素ガスを３
０分間バブリングした。この混合物を窒素雰囲気下、９
０℃で３時間加熱攪拌した後、アゾビスイソブチロニト
リル０．１ｇを投入して、さらに窒素雰囲気下９０℃で
３時間加熱攪拌した。その後、アゾビスイソブチロニト
リル０．０５ｇを投入して窒素雰囲気下９０℃で３時間
加熱攪拌を行った。この反応溶液をＧＰＣにより分析し
たところ、原料であるアクリル酸ｎ−ブチル、ケイ素原
子結合水素原子含有ビニル重合性シロキサンおよびビニ
ル重合性シリコーンのピークがほぼ消失していることが
確認された。このため、得られた反応溶液から低沸点物
を加熱減圧することにより除去して、半固体状のポリマ
ー１０ｇを得た。得られたポリマーをＮＭＲ分析したと
ころ、下記平均分子式で表されるビニルポリマーである
ことが判明した。このビニルポリマーの数平均分子量は
２１，９２４であり、ケイ素原子結合水素原子の含有率
は０．１８７重量％（計算値：０．１５９重量％）であ
った。
【化１７】 ［式中、(ｘ＋ｘ)：(ｙ＋ｙ)：(ｚ＋ｚ)＝０.６３０：
８.８０３：９０.５６７である。］
８.８０３：９０.５６７である。］
【００２０】
【比較例１】攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管
を備えた１００ｍｌのフラスコにトルエン１５ｇを仕込
み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングして溶存酸素
を取り除いた。これに、アクリル酸ｎ−ブチル５．１８
ｇ（４０．４４ｍｍｏｌ）、参考例１で得られたケイ素
原子結合水素原子含有ビニル重合性シロキサン１．７８
ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピル
トリス（トリメチルシロキシ）シラン３ｇ（７．１３ｍ
ｍｏｌ）およびアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを
投入して、窒素ガスを３０分間バブリングした。この混
合物を窒素雰囲気下、６０℃で２４時間加熱攪拌した。
この反応溶液をＧＰＣにより分析したところ、原料であ
るアクリル酸ｎ−ブチル、ケイ素原子結合水素原子含有
ビニル重合性シロキサンおよび３−メタクリロキシプロ
ピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのピークがほ
ぼ消失していることが確認された。このため、反応溶液
から低沸点物を加熱減圧することにより除去して、半固
体状のポリマー９．９ｇを得た。得られたポリマーをＮ
ＭＲ分析したところ、下記式で示されるビニルポリマー
であることが判明した。このビニルポリマーの数平均分
子量は４８，５００であり、ケイ素原子結合水素原子の
含有率は０．１３８重量％（計算値：０．１４３重量
％）であった。
を備えた１００ｍｌのフラスコにトルエン１５ｇを仕込
み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングして溶存酸素
を取り除いた。これに、アクリル酸ｎ−ブチル５．１８
ｇ（４０．４４ｍｍｏｌ）、参考例１で得られたケイ素
原子結合水素原子含有ビニル重合性シロキサン１．７８
ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピル
トリス（トリメチルシロキシ）シラン３ｇ（７．１３ｍ
ｍｏｌ）およびアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを
投入して、窒素ガスを３０分間バブリングした。この混
合物を窒素雰囲気下、６０℃で２４時間加熱攪拌した。
この反応溶液をＧＰＣにより分析したところ、原料であ
るアクリル酸ｎ−ブチル、ケイ素原子結合水素原子含有
ビニル重合性シロキサンおよび３−メタクリロキシプロ
ピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのピークがほ
ぼ消失していることが確認された。このため、反応溶液
から低沸点物を加熱減圧することにより除去して、半固
体状のポリマー９．９ｇを得た。得られたポリマーをＮ
ＭＲ分析したところ、下記式で示されるビニルポリマー
であることが判明した。このビニルポリマーの数平均分
子量は４８，５００であり、ケイ素原子結合水素原子の
含有率は０．１３８重量％（計算値：０．１４３重量
％）であった。
【化１８】 ［式中、ｘ：ｙ：ｚ＝１３．６：９．０：７７．４であ
る。］
る。］
【００２１】
【応用例１】実施例１で合成したビニルポリマー１００
重量部に、ビニル官能性ポリエーテル化合物［ダイセル
化学製；商品名ＨＰＥ−１０３０］３０．７重量部と塩
化白金酸の２重量％イソプロパノール溶液０．６５重量
部を配合してこれらを均一に混合して、硬化性組成物を
調製した（ケイ素原子結合水素原子のモル数は、ビニル
官能性ポリエーテル化合物中のビニル基のモル数の１．
０倍であった。）。得られた組成物を固形分濃度が８重
量％になるようにｎ−ヘキサンに溶解させて、この溶液
をバーコーターを用いてポリエチレンラミネート紙のポ
リエチレン面に固形分の塗工量が０．５ｇ／ｍ2になる
ように塗工した。塗工後、１５０℃のオーブンに入れて
３０秒間放置して硬化皮膜を形成した。このようにして
得られた硬化皮膜の剥離抵抗値を下記の方法に従って測
定した。その結果を表1に示した。
重量部に、ビニル官能性ポリエーテル化合物［ダイセル
化学製；商品名ＨＰＥ−１０３０］３０．７重量部と塩
化白金酸の２重量％イソプロパノール溶液０．６５重量
部を配合してこれらを均一に混合して、硬化性組成物を
調製した（ケイ素原子結合水素原子のモル数は、ビニル
官能性ポリエーテル化合物中のビニル基のモル数の１．
０倍であった。）。得られた組成物を固形分濃度が８重
量％になるようにｎ−ヘキサンに溶解させて、この溶液
をバーコーターを用いてポリエチレンラミネート紙のポ
リエチレン面に固形分の塗工量が０．５ｇ／ｍ2になる
ように塗工した。塗工後、１５０℃のオーブンに入れて
３０秒間放置して硬化皮膜を形成した。このようにして
得られた硬化皮膜の剥離抵抗値を下記の方法に従って測
定した。その結果を表1に示した。
【００２２】○剥離抵抗値 硬化皮膜に、幅３８ｍｍの市販粘着テープ［日東電工
（株）製：商品名３１Ｂ］を重さ２Ｋｇのテープローラ
ーを往復させて圧着し、次いでその粘着テープの上に２
０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけた状態で７０℃で２０時間放
置した。放置後、荷重を解いて室温下で２時間冷却し、
次いでテンシロンにより粘着テープを速度３００ｍｍ／
分、角度１８０度で引き剥がして剥離に要した力（ｇ／
３８ｍｍ）を測定した。
（株）製：商品名３１Ｂ］を重さ２Ｋｇのテープローラ
ーを往復させて圧着し、次いでその粘着テープの上に２
０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけた状態で７０℃で２０時間放
置した。放置後、荷重を解いて室温下で２時間冷却し、
次いでテンシロンにより粘着テープを速度３００ｍｍ／
分、角度１８０度で引き剥がして剥離に要した力（ｇ／
３８ｍｍ）を測定した。
【００２３】
【応用例２】実施例２で合成したビニルポリマー１００
重量部に、ビニル官能性ポリエーテル化合物［ダイセル
化学製；商品名ＨＰＥ−１０３０］３１．８重量部と塩
化白金酸の２重量％イソプロパノール溶液０．６６重量
部を配合してこれらを均一に混合して、硬化性組成物を
調製した。得られた組成物を用いて応用例１と同様にし
て硬化皮膜を形成し、その剥離抵抗値を測定した。その
結果を表1に示した。
重量部に、ビニル官能性ポリエーテル化合物［ダイセル
化学製；商品名ＨＰＥ−１０３０］３１．８重量部と塩
化白金酸の２重量％イソプロパノール溶液０．６６重量
部を配合してこれらを均一に混合して、硬化性組成物を
調製した。得られた組成物を用いて応用例１と同様にし
て硬化皮膜を形成し、その剥離抵抗値を測定した。その
結果を表1に示した。
【００２４】
【応用例３】実施例３で合成したビニルポリマー１００
重量部に、ビニル官能性ポリエーテル化合物［ダイセル
化学製；商品名ＨＰＥ−１０３０］３０．４重量部と塩
化白金酸の２重量％イソプロパノール溶液０．６５重量
部を配合してこれらを均一に混合して、硬化性組成物を
調製した。得られた組成物を用いて応用例１と同様にし
て硬化皮膜を形成し、その剥離抵抗値を測定した。その
結果を表1に示した。
重量部に、ビニル官能性ポリエーテル化合物［ダイセル
化学製；商品名ＨＰＥ−１０３０］３０．４重量部と塩
化白金酸の２重量％イソプロパノール溶液０．６５重量
部を配合してこれらを均一に混合して、硬化性組成物を
調製した。得られた組成物を用いて応用例１と同様にし
て硬化皮膜を形成し、その剥離抵抗値を測定した。その
結果を表1に示した。
【００２５】
【応用比較例１】比較例１で合成したビニルポリマー１
００重量部に、ビニル官能性ポリエーテル化合物［ダイ
セル化学製；商品名ＨＰＥ−１０３０］２２．５重量部
と塩化白金酸の２重量％イソプロパノール溶液０．６１
重量部を配合してこれらを均一に混合して、硬化性組成
物を調製した。得られた組成物を用いて応用例１と同様
にして硬化皮膜を形成し、その剥離抵抗値を測定した。
その結果を表1に示した。
００重量部に、ビニル官能性ポリエーテル化合物［ダイ
セル化学製；商品名ＨＰＥ−１０３０］２２．５重量部
と塩化白金酸の２重量％イソプロパノール溶液０．６１
重量部を配合してこれらを均一に混合して、硬化性組成
物を調製した。得られた組成物を用いて応用例１と同様
にして硬化皮膜を形成し、その剥離抵抗値を測定した。
その結果を表1に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明のビニルポリマーは、上記一般式
（Ａ）で示されるケイ素原子結合水素原子を有するシロ
キサン単位含有基と、一般式（Ｂ）で示される両末端が
別々のビニルポリマーに結合しているシロキサン単位含
有基とを含有する新規な化合物である。このビニルポリ
マーは、ヒドロシリル化架橋により硬化して、剥離性、
離型性、低摩擦性に優れた硬化物を形成するが、その
際、ケイ素原子結合水素原子の含有率とポリシロキサン
鎖長を独立に制御できるため、ヒドロシリル化反応によ
る硬化性と、硬化物に付与されるポリシロキサン鎖由来
の剥離性、離型性、低摩擦性等の諸特性を独立して制御
することが可能であるという特徴を有する。また、本発
明の製造方法は、このビニルポリマーを生産性良く製造
できるという特徴を有する。
（Ａ）で示されるケイ素原子結合水素原子を有するシロ
キサン単位含有基と、一般式（Ｂ）で示される両末端が
別々のビニルポリマーに結合しているシロキサン単位含
有基とを含有する新規な化合物である。このビニルポリ
マーは、ヒドロシリル化架橋により硬化して、剥離性、
離型性、低摩擦性に優れた硬化物を形成するが、その
際、ケイ素原子結合水素原子の含有率とポリシロキサン
鎖長を独立に制御できるため、ヒドロシリル化反応によ
る硬化性と、硬化物に付与されるポリシロキサン鎖由来
の剥離性、離型性、低摩擦性等の諸特性を独立して制御
することが可能であるという特徴を有する。また、本発
明の製造方法は、このビニルポリマーを生産性良く製造
できるという特徴を有する。
【図１】 実施例１で合成されたビニルポリマーの29Ｓ
ｉ−ＮＭＲチャートである。
ｉ−ＮＭＲチャートである。
【図２】 実施例１で合成されたビニルポリマーの13Ｃ
−ＮＭＲチャートである。
−ＮＭＲチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AC02 AC06 AF05 AF06 AJ08 BA04 BA06 BA07 BA08 BA13 BA14 CB03 CB09 CC02 CD08 4J100 AA02R AB07Q AB15P AC03R AC04R AF06R AG04R AG08R AJ02R AL02R AL08Q AL08R AL66P AM15R AM19R BA03R BA08R BA31R BA71Q BA75Q BA80Q BA81P BC43R CA04 CA05 CA23 FA04
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（Ａ）および（Ｂ）で示され
るシロキサン単位含有基を含有することを特徴とするビ
ニルポリマー。 一般式（Ａ）： -(COO)a-A-SiRm[(OSiR2)pOSiR2X]3-m 一般式（Ｂ）： -(COO)a-A-SiR2O-[ R2SiO ]n -SiR2-A -(OOC)a- ［式中、Aは二価炭化水素基またはアルキレンオキシア
ルキレン基であり、Rは脂肪族不飽和結合を含まない一
価炭化水素基であり、ａは０または１であり、ｎは１０
以上の整数であり、ｐは０〜３０の整数であり、ｍは０
〜２の整数であり、Ｘは水素原子または式：-A-(SiR2O)
a-SiRm[(OSiR2)pOSiR2H]3-m（式中、A，R，ａ，ｐおよ
びｍは前記と同じである。）で示される一価有機基であ
る。］ - 【請求項２】 一般式： 【化１】 ［式中、Aは二価炭化水素基またはアルキレンオキシア
ルキレン基であり、Rは脂肪族不飽和結合を含まない一
価炭化水素基であり、R1は水素原子または脂肪族不飽和
結合を含まない一価炭化水素基であり、 R2は水素原
子，ハロゲン原子またはアルケニル基，アクリロキシ
基，メタクリロキシ基，アクリルアミド基およびメタク
リルアミド基を除く一価有機基である。ａは０または１
であり、ｎは１０以上の整数であり、ｐは０〜３０の整
数であり、ｍは０〜２の整数であり、Ｘは水素原子また
は式：-A-(SiR2O)a-SiRm[(OSiR2)pOSiR2H]3-m（式中、
A，R，ａ，ｐおよびｍは前記と同じである。）で示され
る一価有機基であり、ｘ，ｙ，ｚ，ｘ，ｙおよびｚはｘ
＞０，ｙ＞０，ｚ≧０，ｘ＞０，ｙ＞０，ｚ≧０の数で
ある。］で示される請求項１記載のビニルポリマー。 - 【請求項３】 数平均分子量が1,000〜500,000の範囲で
ある請求項１または請求項２記載のビニルポリマー。 - 【請求項４】（ａ）一般式：Ｙ-(COO)a-A-SiR2O-[ R2Si
O ]n -SiR2-A -(OOC)a-Ｙ （式中、Aは二価炭化水素基またはアルキレンオキシア
ルキレン基であり、Rは脂肪族不飽和結合を含まない一
価炭化水素基であり、Ｙはビニル重合可能な基である。
ａは０または１であり、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるビニル重合性シリコーンと、 （ｂ）一般式：Ｙ-(COO)a-A-SiRm[(OSiR2)pOSiR2X]3-m ［式中、Aは二価炭化水素基またはアルキレンオキシア
ルキレン基であり、Rは脂肪族不飽和結合を含まない一
価炭化水素基であり、Ｙはビニル重合可能な基である。
ａは０または１であり、ｐは０〜３０の整数であり、ｍ
は０〜２の整数であり、Ｘは水素原子または式：-A-(Si
R2O)a-SiRm[(OSiR2)pOSiR2H]3-m（式中、A，R，ａ，ｐ
およびｍは前記と同じである。）で示される一価有機基
である。］で示されるケイ素原子結合水素原子含有ビニ
ル重合性シロキサンと、必要に応じて、（ｃ）上記
（ａ）成分および（ｂ）成分以外の重合性ビニルモノマ
ーを、ゲル化が起こらない条件で共重合することを特徴
とする、請求項１記載のビニルポリマーの製造方法。 - 【請求項５】（ａ'）一般式：CH2＝CR1-(COO)a-A-SiR2O
-[R2SiO]n -SiR2-A -(OOC)a-CR1=CH2 （式中、Aは二価炭化水素基またはアルキレンオキシア
ルキレン基であり、Rは脂肪族不飽和結合を含まない一
価炭化水素基であり、R1は水素原子または脂肪族不飽和
結合を含まない一価炭化水素基であり、ａは０または１
であり、ｎは１０以上の整数である。）で示されるビニ
ル重合性シリコーンと、 （ｂ'）一般式： CH2＝CR1-(COO)a-A-SiRm[(OSiR2)pOSi
R2X]3-m ［式中、Aは二価炭化水素基またはアルキレンオキシア
ルキレン基であり、Rは脂肪族不飽和結合を含まない一
価炭化水素基であり、 R1は水素原子または脂肪族不飽
和結合を含まない一価炭化水素基であり、ａは０または
１であり、ｐは０〜３０の整数であり、ｍは０〜２の整
数であり、Ｘは水素原子または 式：-A-(SiR2O)a-SiRm[(OSiR2)pOSiR2H]3-m （式中、A，R，ａ，ｐおよびｍは前記と同じである。）
で示される一価有機基である。］で示されるケイ素原子
結合水素原子含有ビニル重合性シロキサンと、必要に応
じて、（ｃ'）一般式：CH2＝CR2 2（式中、R2は水素原
子，ハロゲン原子またはアルケニル基，アクリロキシ
基，メタクリロキシ基，アクリルアミド基およびメタク
リルアミド基を除く一価有機基である。）で表される重
合性ビニルモノマーを、ゲル化が起こらない条件で共重
合することを特徴とする、請求項２記載のビニルポリマ
ーの製造方法。 - 【請求項６】 （ａ）成分，（ｂ）成分および（ｃ）成
分、または、（ａ'）成分，（ｂ'）成分および（ｃ'）
成分を、連鎖移動剤を使用してラジカル共重合すること
を特徴とする請求項４または請求項５記載のビニルポリ
マーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10361609A JP2000178327A (ja) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | ビニルポリマーおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10361609A JP2000178327A (ja) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | ビニルポリマーおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000178327A true JP2000178327A (ja) | 2000-06-27 |
Family
ID=18474278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10361609A Pending JP2000178327A (ja) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | ビニルポリマーおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000178327A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6765225B2 (en) | 2000-11-07 | 2004-07-20 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Radiation image information reading apparatus |
| JP2005015512A (ja) * | 2003-06-23 | 2005-01-20 | Toagosei Co Ltd | 特定の分子構造を有するグラフト共重合体の製造方法 |
| JP2011522922A (ja) * | 2008-06-06 | 2011-08-04 | アルベマール・コーポレーシヨン | 低分子量臭素化ポリマー、それらの製作プロセス、および熱可塑性配合物におけるそれらの使用 |
| JP2014082467A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-05-08 | Dic Corp | 絶縁材料、絶縁膜及びこれを用いたトランジスタ |
-
1998
- 1998-12-18 JP JP10361609A patent/JP2000178327A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6765225B2 (en) | 2000-11-07 | 2004-07-20 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Radiation image information reading apparatus |
| JP2005015512A (ja) * | 2003-06-23 | 2005-01-20 | Toagosei Co Ltd | 特定の分子構造を有するグラフト共重合体の製造方法 |
| JP2011522922A (ja) * | 2008-06-06 | 2011-08-04 | アルベマール・コーポレーシヨン | 低分子量臭素化ポリマー、それらの製作プロセス、および熱可塑性配合物におけるそれらの使用 |
| JP2014082467A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-05-08 | Dic Corp | 絶縁材料、絶縁膜及びこれを用いたトランジスタ |
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