JP2014082467A - 絶縁材料、絶縁膜及びこれを用いたトランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】 高度な絶縁破壊強度とリーク電流密度の低さを兼ね備えつつ、印刷法に適した早い硬化速度と耐溶剤性を兼ね備えた、絶縁材料を提供すること、及び該絶縁材料を有する絶縁膜及びトランジスタを提供する。
【解決手段】 ポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル系重合体セグメント（ａ２）とが結合された複合樹脂（Ａ）を含有する絶縁材料であって、該ポリシロキサンセグメント（ａ１）が、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基と、を有するポリシロキサンセグメントであり、該ポリシロキサンセグメント（ａ１）と該ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、下記一般式（３）で表される結合により結合されている複合樹脂（Ａ）を含有する絶縁材料とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、絶縁材料、該絶縁材料を有する絶縁膜及び該絶縁膜を有するトランジスタに関する。

有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタは、無機半導体より低温で製造できるため、その基板としてフレキシブルなプラスチック基板やフィルムを用いることができ、軽量で壊れにくい素子を得ることができる。また、有機材料を含む溶液の塗布や印刷法を用いた成膜により素子作製でき、大面積の基板に多数の素子を低コストで製造できる可能性があり、近年注目されている。

有機薄膜トランジスタの素子構成の一つであるボトムゲート型では、有機半導体層がゲート絶縁層に重ねて形成される。そのため、塗布や印刷法で製造する場合、ゲート絶縁層には、高い絶縁破壊強度や低いリーク電流密度などの電気絶縁性と、基板への密着性だけでなく、有機半導体を溶解する溶媒に対する耐溶剤性が求められる。
このような材料として、特許文献１および特許文献２にはシルセスキオキサン系の硬化材料が開示されている。優れた電気絶縁性を有し、耐溶剤性にも優れた材料であるという。しかしながら、当該硬化材料は硬化時間が長いため、短時間に印刷成膜できず、生産コストの増大になる。

特開２０１２―００９７９６号公報 特開２００９―０５９６５１号公報

本発明の課題は、絶縁破壊強度とリーク電流密度の低さを兼ね備えつつ、印刷法に適した早い硬化速度と耐溶剤性を兼ね備えた、絶縁材料を提供すること、及び該絶縁材料を有する絶縁膜及びトランジスタを提供することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、
ポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル系重合体セグメント（ａ２）とが結合された複合樹脂（Ａ）を含有する絶縁材料であって、
該ポリシロキサンセグメント（ａ１）が、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基と、を有するポリシロキサンセグメントであり、
該ポリシロキサンセグメント（ａ１）と該ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、下記一般式（３）で表される結合により結合されている複合樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする絶縁材料。

（１）

（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、−Ｒ^４−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、及び−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ^４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表す。）

（３）
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、該ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。）

本発明によって、高度な絶縁破壊強度とリーク電流密度の低さを兼ね備えつつ、印刷法に適した早い硬化速度と耐溶剤性を兼ね備えた、絶縁材料を提供することができる。また、該絶縁材料を有する絶縁膜及びトランジスタを提供することができる。

トランジスタの構造の一例である。 トランジスタの構造の一例である。

（複合樹脂（Ａ））
本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）である。前記一般式（３）で表される結合は、塗液の安定性、得られた塗膜の基材への塗布性、耐溶剤性にも優れ、好ましい。

（３）

後述のポリシロキサンセグメント（ａ１）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応して、前記一般式（３）で表される結合が生じる。従って前記一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。
複合樹脂（Ａ）の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。また、上記複合樹脂（Ａ）は、シアノ基を有していてもよい。

（ポリシロキサンセグメント（ａ１））
本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有すセグメントである。
また、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位中には、重合性二重結合を有する基を有していてもよい。
また、本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、更にシアノ基を有していてもよい。

（一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位）
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、重合性二重結合を有する基を有していてもよい。
具体的には、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、−Ｒ^４−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、及び−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ^４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基、または、−ＣＮ基を表す。

また前記Ｒ^４における前記炭素原子数が１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基、１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ^４は、原料の入手の容易さから単結合、アリール基、または炭素原子数が２〜４のアルキレン基が好ましい。

また、前記炭素原子数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基であることが好ましく、具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ^１が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（２）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ^２及び／又はＲ^３が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）と一般式（２）で表される構造単位の両方を有する場合には、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが重合性二重結合を有する基であることが好ましい。

また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは、前記重合性二重結合を有する基の代わりに、重合性二重結合を有するアリール基である４−ビニルフェニル基であっても良く、具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ^１が４−ビニルフェニルを有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（２）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ^２及び／又はＲ^３が４−ビニルフェニルを有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）と一般式（２）で表される構造単位の両方を有する場合には、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが４−ビニルフェニルを有する基であることが好ましい。

本発明においては、前記重合性二重結合は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３〜２００個存在することがより好ましく、３〜５０個存在することが更に好ましく、絶縁性と耐溶剤性に優れた樹脂塗膜を得ることができる。具体的には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３〜２０重量％であれば、所望の絶縁性と耐溶剤性を得ることができる。
なおここで重合性二重結合の含有率の計算は、−ＣＨ＝ＣＨ_２を有する基であれば分子量を２７とし、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を有する基であれば分子量を４１として計算した。

また、本発明において、前記４−ビニルフェニル基は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３〜２００個存在することがより好ましく、３〜５０個存在することが更に好ましく、絶縁性と耐溶剤性に優れた樹脂塗膜を得ることができる。具体的には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３〜４０重量％であれば、所望の絶縁性と耐溶剤性を得ることができる。
なおここで４−ビニルフェニル基の含有率は、Ｃ＝Ｃ−Ｃ６Ｈ４−を有する基であれば分子量を１０３として計算した。

前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、製造時にゲル化等を生じることもなく、得られる複合樹脂の長期保存安定性も良好となる。

（シラノール基および／または加水分解性シリル基）
本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。

また本発明において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（４）で表される基が挙げられる。

（４）

（一般式（４）中、Ｒ^５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ^６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０〜２の整数である。）

前記Ｒ^５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等、が挙げられる。
またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

前記Ｒ^６において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。

前記Ｒ^６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、一般式（４）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。

前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、紫外線硬化による塗膜形成の際に、紫外線硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた塗膜を形成することができる。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。

ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する以外は特に限定はなく、他の基を含んでいてもよい。例えば、
前記一般式（１）におけるＲ^１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ^１がメチル等のアルキル基および／またはシアノエチル基等のシアノ基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ^１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ^１がメチル基等のアルキル基および／またはシアノエチル基等のシアノ基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ^２及びＲ^３がメチル基等のアルキル基および／またはシアノエチル基等のシアノ基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ^１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ^２及びＲ^３がメチル基等のアルキル基および／またはシアノエチル基等のシアノ基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、特に限定はない。

また、ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する以外は特に限定はなく、他の基を含んでいてもよい。例えば、前記一般式（１）におけるＲ^１が４−ビニルフェニルを有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ^１がメチル等のアルキル基および／またはシアノエチル基等のシアノ基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ^１がビニルフェニル基を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ^１がメチル基等のアルキル基および／またはシアノエチル基等のシアノ基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ^２及びＲ^３がメチル基等のアルキル基および／またはシアノエチル基等のシアノ基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ^１が前記ビニルフェニルを有する基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ^２及びＲ^３がメチル基等のアルキル基および／またはシアノエチル基等のシアノ基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、特に限定はない。

具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）としては、例えば以下の構造を有するもの等が挙げられる。

本発明においては、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を複合樹脂（Ａ）の全固形分量に対して、１０〜９０重量％含むことが好ましく、高度な耐擦傷性と絶縁性と耐溶剤性を両立させることが可能となる。中でも５０〜９０重量％含むことが好ましい。

（複合樹脂（Ａ） ビニル系重合体セグメント（ａ２））
本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族系ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等のビニル重合体セグメントである。これらは用途により適宜選択することが好ましい。

例えばアクリル系重合体は、汎用の（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合させて得られる。（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、またビニルモノマーも共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。

また、芳香族系ビニル系共重合体は、汎用の芳香族含有ビニルモノマーを重合または共重合させて得られる。芳香族含有ビニルモノマーとしては、特に限定はなく、または、上記（メタ）アクリルモノマーやビニルモノマーも共重合可能である。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α―エチルスチレン、α―ブチルスチレンまたは、４−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレンおよびスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチルグリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ―３―フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。

（シアノ基含有モノマー）
本発明において、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中には、シアノ基含有モノマーを共重合できる。高い双極子モーメントを有する官能基を導入することで絶縁膜の誘電率を向上させることができるため、シアノ基を有することで、絶縁膜の高誘電率化という効果が得られるため好ましい。
ビニル系重合体セグメント（ａ２）にシアノ基含有モノマーを共重合させる場合、シアノ基を含有するラジカル重合性不飽和モノマーを用いることが好ましい。

（シアノ基を有するラジカル重合性不飽和モノマー）
例えば、下記一般式（１）で表されるモノマーが挙げられる。

（ただし、Ｒは、Ｈ、アルキル基、ハロゲン、フェニル基、ｎは、０を含む正の整数を表す。）

以上のビニル系重合体の中でも、芳香族系ビニル重合体は、リーク電流密度が低い絶縁膜を得ることができるため好ましい。

前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。

前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）に換算して５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、前記複合樹脂（Ａ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れる。Ｍｎは中でも７００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲が、基材上に層を形成させる際に良好な硬化膜を形成できる等の理由からなお好ましい。

また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基および／または加水分解性シリル基は、後述の複合樹脂（Ａ）の製造において一般式（３）で表される結合となってしまうために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基および／または加水分解性シリル基が残存していても何ら問題はなく、前記重合性二重結合を有する基の硬化反応による塗膜形成の際に、該硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる硬化物のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた硬化物を形成することができる。

炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、具体的には、前記汎用モノマー、及び、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて得る。
炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

さらに、炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、スチリル基を有するモノマーとして、４−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、後述のポリイソシアネート（Ｂ）等の反応性化合物を含有する際には、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）はアルコール性水酸基等の反応性官能基を有することが好ましい。例えばアルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させて得ることができる。アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。
中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。

前記アルコール性水酸基量は、後述のポリイソシアネートの添加量から算出して適宜決定するのが好ましい。

（複合樹脂（Ａ）の製造方法）
本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）〜（方法３）に示す方法で製造する。

（方法１）
前記酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、前記汎用の（メタ）アクリルモノマー等、及び、前記炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。これに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
該方法においては、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。

（方法２）
方法１と同様にして、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。
一方、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物を加水分解縮合反応させ、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。そして、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、とポリシロキサンセグメント（ａ１）とが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。

（方法３）
方法１と同様に、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、方法２と同様にして、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。更に、重合性二重結合を併有するシラン化合物を含有するシラン化合物と、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。

前記（方法１）〜（方法３）で使用する、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

さらに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに４−ビニルフェニル基を併有するシラン化合物としては、４−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。４−スチリルトリメトキシシランは、絶縁膜のリーク電流密度が低くなることから更に好ましい。

また、前記（方法１）〜（方法３）で使用する、汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。

また、ポリシロキサンセグメント（ａ１）がエポキシ基を有する場合には、エポキシ基含有シラン化合物を使用すればよい。
エポキシ基含有シラン化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン等が挙げられる。

また、シアノ基を有するシランカップリング剤も使用することができ、例えば、シアノエチルトリエトキシシランやシアノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記複合樹脂（Ａ）がシアノ基を含む場合、得られた塗膜の誘電率が高くなるため、特に好ましい。

また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。

また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。

前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。

使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。

前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量％の範囲で使用することが特に好ましい。

また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。

前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。

前記（方法１）〜（方法３）における各々の化合物の仕込み比率は、所望とする本発明で使用する複合樹脂（Ａ）の構造により適宜選択される。中でも、得られる塗膜の耐久性が優れることから、ポリシロキサンゼグメント（ａ１）の含有率が３０〜８０重量％となるよう複合樹脂（Ａ）を得るのが好ましく、３０〜７５重量％が更に好ましい。

前記（方法１）〜（方法３）において、ポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントをブロック状に複合化する具体的な方法としては、ポリマー鎖の片末端あるいは両末端のみに前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するような構造のビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法１）であれば、当該ビニル系重合体セグメントに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる方法が挙げられる。

一方、前記（方法１）〜（方法３）において、ビニル系重合体セグメントに対してポリシロキサンセグメントをグラフト状に複合化させる具体的な方法としては、ビニル系重合体セグメントの主鎖に対し、前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基をランダムに分布させた構造を有するビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法２）であれば、当該ビニル系重合体セグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、前記したポリシロキサンセグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる方法を挙げることができる。

（絶縁材料）
本発明の絶縁材料は、複合樹脂（Ａ）を含有する。該絶縁材料において、絶縁材料の全固形分中に対するポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有量に特に制限はないが、１０〜９０重量％であることが好ましい。１０％以上であれば、含有する重合性二重結合および含有するシラノール基および／または加水分解性シリル基の硬化により、耐溶剤性に優れるため好ましい。

本発明の絶縁材料は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、硬化方法に合わせて光重合開始剤と、熱重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては光硬化性樹脂組成物において公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。

また、前記複合樹脂（Ａ）にビニルエーテル基やエポキシ基などの光カチオン重合性基を有する場合は、光カチオン開始剤を併用することができる。光カチオン開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられ、これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、［ＢＹ４］−（ただし、Ｙは少なくとも２つ以上のフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）等により構成されたオニウム塩であるが好ましくは、安定性の観点よりリン系化合物であるカチオン重合開始剤である。具体的には四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体等を挙げることができる。

市販の光重合開始剤としては、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア１８７０、イルガキュア５００、イルガキュア３６９、イルガキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア４２６５、イルガキュア４２６３、ダロキュアＴＰＯ、イルガキュアＯＸＥ０１等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）が挙げられる。また、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＣＰＩ１００Ｐ、ＣＰＩ１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ２１０Ｓ（サンアプロ株式会社製）、アデカオプトマーＳＰ３００、ＳＰ１５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等のカチオン系光重合開始剤も使用することができる。

前記光重合開始剤の使用量は、前記複合樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。

また、前記光重合開始剤と組合せて増感色素を併用することにより、感光性を大幅に向上させることができる。増感色素の具体例としては、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系などの色素類が挙げられる。

熱重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。カチオン系熱重合開始剤としてはサンエイドＳＩ６０Ｌ、８０Ｌ、１００Ｌ（三新化学工業株式会社製）、サンアプロＴＡ９０、ＴＡ１００、ＴＡ１２０、ＴＡ１６０（サンアプロ株式会社製）等を使用することができる。また、これらの重合開始剤は単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（反応性化合物）
本発明における絶縁材料には、複合樹脂（Ａ）のほかに反応性化合物を含有しても良い。
反応性化合物としては、複合樹脂（Ａ）との硬化反応に直接寄与する反応性基を有するポリマーまたはモノマーを使用することができる。特に、ポリイソシアネート（Ｂ）や活性エネルギー線硬化性モノマーといった、反応性希釈剤が特に好ましい。

前記複合樹脂（Ａ）に反応性官能基を導入することで、複合樹脂（Ａ）と反応性希釈剤とが３次元架橋するため、一般的に硬化性が上昇し、耐溶剤性に優れた塗膜を得ることができる。

反応性化合物としてポリイソシアネート（Ｂ）を使用する場合は、前記複合樹脂（Ａ）における前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）がアルコール性水酸基を有することが好ましい。その際のポリイソシアネート（Ｂ）は、本発明の絶縁材料全量に対して５〜５０重量％含有させることが好ましい

使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては特に限定はなく公知のものを使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類や、メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４−（又は、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネート（Ｂ）と系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する前記活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）との反応は、特に加熱等は必要なく、室温に放置することで徐徐に反応していく。また必要に応じて、８０℃で数分間〜数時間（２０分〜４時間）加熱して、アルコール性水酸基とイソシアネートの反応を促進してもよい。その場合は、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒は、所望する反応温度に応じて適宜選択する。

また、紫外線硬化させる場合は、必要に応じて活性エネルギー線硬化性モノマーとして多官能（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。
多官能（メタ）アクリレートは、前述の通り、ポリイソシアネート（Ｂ）と反応させることからアルコール性水酸基を有するものが好ましい。例えば、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も多官能アクリレートとして例示することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
中でも、ポリイソシアネート（Ｂ）と反応させる場合は、アルコール性水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。

また、前記多官能（メタ）アクリレートに併用して、または単独で単官能（メタ）アクリレートを使用することもできる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。単量体としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。

また、前記反応性化合物として活性エネルギー線硬化性モノマーを使用する場合は、必要に応じて多官能（メタ）アクリレートまたは単官能（メタ）アクリレートを含有することができる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、９、９ビスフェニルフルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート、等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

単官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体、ジルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（フェニルチオ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる

前記多官能および単官能アクリレートを用いる場合の使用量としては、本発明の絶縁材料の全固形分量に対して１〜８５重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。前記多官能アクリレートおよび単官能を前記範囲内で使用することによって、得られる塗膜の耐溶剤性、絶縁性を改善することができる。

本発明の絶縁材料は、上記複合樹脂（Ａ）を含有し、その他成分も含有していてかまわない。本発明の絶縁材料は、低粘度の液状にすることで、塗布法や印刷法に好適に使用が可能である。

（配合材料）
本発明の複合樹脂（Ａ）は、無機酸化物粒子の添加が無くても絶縁材料として好適に使用できるが、添加してもかまわない。
また、発明の効果を損ねない範囲であれば、他の配合材料を添加してもよく、有機フィラー、無機フィラー、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、界面活性剤、離型剤等を適時使用してかまわない。

（絶縁インキ）
本発明の絶縁材料は、上記複合樹脂（Ａ）を含有し、その他成分も含有していてかまわない。本発明の絶縁材料は、低粘度から高粘度に至る広い範囲で調整することができ、塗布法や印刷法に好適に使用が可能な、絶縁インキとすることができる。

本発明の絶縁膜形成用インキ組成物に用いる有機溶剤としては、絶縁材料を溶解するものであれば任意の溶剤を使用することが出来、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n-プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、シクロヘキサノール、α-テルピネオールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン、2-オクタノンなどのケトン系溶剤、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール-ｔ-ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール-ｔ-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などがあるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種類以上を併用してもよい。

（絶縁膜）
本発明の絶縁材料や絶縁インキを硬化することで、絶縁膜とすることができる。例えば、本発明の絶縁材料を基板上に展開し、硬化させることで、絶縁膜を得ることができる。絶縁膜を形成するには、形成したい基板上に直接本発明の絶縁材料を塗布、塗工、印刷等の方法で展開し、硬化させて得ることができる。また、別の基板上や型へと展開し、硬化させてから、絶縁膜として各種電子部材へと使用してもよく、絶縁材料を押し出し成形等の公知の成形方法でフィルム上に製膜したうえで、硬化させて得られる絶縁膜であってもかまわない。

（基板への展開）
本発明の絶縁材料を、基板上へと展開する方法は、公知慣用の方法を用いればよく、例えば塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、反転印刷法、等を挙げることができる。

（基板）
絶縁材料を基板上で形成する場合、本発明の絶縁材料が展開できれば特に材質に制限はないが、例えば、石英、サファイア、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、ステンレス等の金属基材、スクリーンメッシュ、紙、木材、シリコン等の合成樹脂、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、サファイアやＧａＮ等の発光ダイオード（ＬＥＤ）基材、ガラスや透明プラスチック基材、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）や金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン等の半導体作製基材等が挙げられる。これらのものは光透過性でも非光透過性であってもよい。

（絶縁膜の形成）
基板上へと絶縁膜を展開した後、公知慣用の方法で硬化させることで、絶縁膜を得ることができる。硬化の方法は、硬化の方法は、光硬化でも、熱硬化でもかまわないが、硬化スピードの観点から、光硬化するほうが好ましい。光照射に用いる光としては、光重合開始剤が反応する光であればよく、中でも、光重合開始剤が容易に反応し、より低温で硬化させることができる面から、４５０ｎｍ以下の波長の光（紫外線、Ｘ線、γ線等の活性エネルギー線）が好ましい。操作性の面から２００から４５０ｎｍの波長の光が特に好ましい。
絶縁膜の形成は、目的とする電子部材上の基板で直接行ってもよいし、別の基板上で形成したのち、目的の電子部材に導入してもかまわない。

（薄膜トランジスタ）
本発明の絶縁膜は、各種電子部材に使用することができる。特に薄膜トランジスタ用途としては好適に使用できる。本発明の薄膜トランジスタは、前出の絶縁膜を用いたものであればその構成は特に制限されない。一例として、図１乃至図２に本発明のゲート絶縁膜を用いた薄膜トランジスタの構成例を示す。

図１乃至図２の例では、本発明の薄膜トランジスタは、基板１上にゲート電極２が形成されており、ゲート電極２は、本発明のゲート絶縁膜３で覆われている。
図１の例では、ゲート絶縁膜３の上にソース電極４とドレイン電極４とが設置されており、これらを覆うように半導体層５が形成されている。
一方、図２の例では、ゲート絶縁膜３の上に半導体層５が形成され、その上にソース電極４とドレイン電極４とが設置されている。

本発明の薄膜トランジスタに用いられる電極材料（ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極）としては、例えば、金、銀、胴、アルミニウム、カルシウムなどの金属や、カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブなどの無機材料、さらには、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレンおよびこれらの誘導体などの有機π共役ポリマーなどが挙げられる。

これらの電極材料は１種類で用いてもよいが、薄膜トランジスタの電界効果移動、オン／オフ比の向上を目的として、もしくは閾値電圧の制御を目的として、複数の材料を組み合わせて用いてもよい。又、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極のそれぞれにおいて異なる電極材料を用いてもよい。

電極の形成方法としては、真空蒸着、スパッタなどをもちいるのが一般的であるが、製造方法の簡略化のため、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法などの塗布法による電極の形成方法が提案されている。また近年では紫外線照射によってゲート絶縁膜の面エネルギーを一部変化させ高精細な電極パターンを形成する塗布方法も提案されている。 塗布可能な電極材料としては、ナノ金属微粒子や有機π共役ポリマーなどがある。

塗布法による電極形成の際、ナノ金属インクや有機π共役ポリマーの溶媒としては、本発明のゲート絶縁膜へのダメージ（インターミキシング）が少ないことから、水や各種アルコール類が好ましい。
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−エチル−２−ピロリドン、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などの極性溶媒も電極材料の溶解性に優れる観点から好ましいが、これらは、本発明のゲート絶縁膜へのダメージが少ない範囲において使用することが好ましい。

本発明の薄膜トランジスタに含まれる半導体層に用いられる材料は、本発明のゲート絶縁膜上、上記の電極上、及び上記のプラスチック基板上に形成可能であれば特に限定されないが、具体例として、ペンタセン、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体などの有機低分子材料、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などのπ共役ポリマー、ＩｎＧａＺｎＯ系、ＩｎＧａＯ系、ＺｎＧａＯ系、ＩｎＺｎＯ系、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。

これら半導体材料の成膜方法は、スパッタ法、真空蒸着法、インクジェット法、スプレー法などを用いることができる。特に、インクジェット法、スプレー法などの塗布法は簡便であり、製造コストを下げることができるので好ましい。

塗布法に適した半導体材料としては、溶媒溶解性が高く、均一な薄膜が容易に得られるπ共役ポリマーが挙げられる。

成膜の際、π共役ポリマーの溶媒としては、これらを溶解または均一に分散させることができ、かつ本発明のゲート絶縁膜へのダメージ（インターミキシングなど）が少ないものであれば特に限定されず、オルトジクロロベンゼン、キシレン、トリクロロベンゼン、トリメチルベンゼンなどを例示することができる。

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。

（合成例１）
（ポリシロキサン１の調製例））
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ） ４１５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７５６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。
次いで、「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−４」〔堺化学（株）製のｉｓｏ−ブチルアシッドホスフェート〕 ０．１部と脱イオン水 １２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１−１） １０００部を得た。
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（重量部）で除した値、即ち、〔シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）／加水分解縮合反応後の実収量（重量部）〕の式により算出したものである。

（合成例２）
（複合樹脂１の調製例）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ） ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ） ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０６．４部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、９５℃まで昇温した。
次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ） １５部、ｎ− ブチルメタクリレート（ＢＭＡ） ４５部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ） ３９部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） １．５部、アクリル酸（ＡＡ） １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ４５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。
さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−４」０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。
反応生成物を、^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。
次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１） １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。
得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １５０部、酢酸ｎ−ブチル ２７．３部を添加し、不揮発分が５５．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−１） ６００部を得た。
複合樹脂（Ａ−１）は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル重合体セグメント（ａ２）の比が５０／５０で、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有量が１４％であった。

（合成例３）
（ポリシロキサン２の調製例）
合成例１の添加量をＭＴＭＳ４２５部、ＭＰＴＳ５８８部、シアノエチルトリエトキシシラン２３８部へ変更した以外は、同様の合成方法を行うことで、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１−２）１０００部を得た。

（合成例４）
（複合樹脂２の調製例）
合成例３と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ） ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ） ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０６．４部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、９５℃まで昇温した。
次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ） １５部、ｎ− ブチルメタクリレート（ＢＭＡ） ４５部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ） ３９部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） １．５部、アクリル酸（ＡＡ） １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ４５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。
さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−４」０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。
反応生成物を、^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。
次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
次いで、前記反応生成物に、合成例３で得られたポリシロキサン（ａ１−２） １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。
得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １５０部、酢酸ｎ−ブチル ２７．３部を添加し、不揮発分が５５．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−２） ６００部を得た。
複合樹脂（Ａ−２）は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル重合体セグメント（ａ２）の比が５０／５０で、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有量が１１％であった。

（実施例１）
（塗料の調製）
合成例２で得られた複合樹脂（Ａ−１）を固形分濃度が２０ｗｔ％になるようシクロヘキサノンで希釈し、開始剤としてイルガキュア（登録商標）９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を固形分に対して２部添加し、塗料Ａを得た。

（耐溶剤性試験）
塗料Ａをガラス基板（５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。
その後オーブンで、８０℃、１０分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させた後、窒素雰囲気下で５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件となるように１分間ＵＶ照射を行って硬化し、膜厚約７００ｎｍの樹脂付きガラス基板を得た。
得られた樹脂つきガラス基板に、ｏ−ジクロロベンゼンをスポイドで数滴たらし、大気中室温で３０分放置し、その後、オーブンで８０℃３０分熱処理した。
そして、得られた樹脂つきガラス基板を目視により耐溶剤性を評価した。
結果を表１に示す。

（絶縁性評価）
塗料Ａをクロム付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み１ｍｍ）に、０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。
その後オーブンで、８０℃、１０分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させた後、窒素雰囲気下で５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件となるように１分間ＵＶ照射を行って硬化し、厚み約７００ｎｍの樹脂塗布ガラス基板を得た。
次に、表面を金蒸着することで、ガラス／クロム／樹脂／金で構成された積層板を得た。
そして、得られた基板の電流―電圧測定を行った。
結果を表１に示す。

（トランジスタ特性）
塗料Ａをゲート電極としてクロムを用いたパターン処理ガラス基板（５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後オーブンで、８０℃、１０分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させた後、窒素雰囲気下で５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件となるように１分間ＵＶ照射を行って硬化し、厚さ約７００ｎｍのゲート絶縁膜を得た。

次に、上記ゲート絶縁膜上に金を約４０ｎｍ積層し、チャネル長Ｌが１００μｍ、チャネル幅Ｗが２ｍｍのソース・ドレイン電極を形成した。
さらに、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン（メルク社製、重量平均分子量約５万、以下、Ｐ３ＨＴと称す）を０．５質量％の濃度でｏ―ジクロロベンゼンに溶解し、Ｐ３ＨＴの塗布溶液を調製し、該塗布液を前述のゲート絶縁膜およびソースドレイン電極上にディスペンサーにより塗布した。
その後、溶媒および水分を完全に揮発させるため、オーブンで窒素雰囲気か１５０℃、１５分間加熱処理し、半導体層とし、有機トランジスタを完成させた。
なお、図２に示した有機薄膜トランジスタの断面図は、実施例１の有機トランジスタに相当する。

上述より、得られた有機トランジスタの真空中の電気特性のドレイン電流とゲート電圧
の特性を評価した。
詳細には、ソース・ドレイン電圧（ＶＤ）を−４０Ｖとして、ゲート電圧（ＶＧ）を＋４０Ｖから−８０Ｖまで、２Ｖステップで変化させ、電流が十分安定するまで１秒間電圧を保持した後の値をドレイン電流の測定値として記録した。
なお、測定には、半導体パラメータアナライザー Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、製品名ＳＣＳ４２００を用いた。

一般に、飽和状態におけるドレイン電流ＩＤは下記式で表すことができる。つまり、有機半導体の移動度μは、ドレイン電流ＩＤの絶対値の平方根を縦軸に、ゲート電圧ＶＧを横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めることができる。
ＩＤ＝ＷＣμ（ＶＧ−ＶＴ）２／２Ｌ

上記式において、Ｗはトランジスタのチャネル幅、Ｌはトランジスタのチャネル長、Ｃはゲート絶縁膜の静電容量、ＶＴはトランジスタの閾値電圧、μは移動度である。Ｐ３ＨＴの移動度μをこの式を元に計算したところ、２×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓとなった。また閾値電圧は＋３．０Ｖ、オン状態とオフ状態の比（オン／オフ比）は１０^４のオーダーであった。なお、ヒステリシスはみられなかった。なお、有機トランジスタの評価は窒素雰囲気中で行った。すなわち、塗料Ａから得られたゲート絶縁膜は有機トランジスタ用ゲート絶縁膜として適用可能であることが示された。

（実施例２）
合成例４で得られた複合樹脂（Ａ−２）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製 アロニックス(登録商標)Ｍ−４０２）を複合樹脂１００部に対して５部添加し、固形分濃度が２０ｗｔ％になるようシクロヘキサノンで希釈し、開始剤としてイルガキュア（登録商標）９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を固形分に対して２部添加し、塗料Ｂを得た。

得られた塗料Ｂを用いて、実施例１と同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価、トランジスタ評価を行った。
実施例１同様、トランジスタ評価においてヒステリシスは見られなかった。
結果は、表１、２に示す。

（合成例５）
（ポリシロキサン３の調製例）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ） ４１５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７５６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。
次いで、「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−４」〔堺化学（株）製のｉｓｏ−ブチルアシッドホスフェート〕 ０．１部と脱イオン水 １２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１−３） １０００部を得た。

（比較例１）
合成例５で得られたポリシロキサン（ａ１−３）を固形分濃度が１５ｗｔ％になるようシクロヘキサノンで希釈し、開始剤としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のイルガキュア（登録商標）９０７を固形分に対して２部添加し、塗料Ｃを得た。

塗料Ｃを用いて、実施例１と同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価を行った。
結果は、表３に示す。

（比較例２）
アクリル樹脂 （ＤＩＣ（株）製 アクリディック（登録商標）１９８）を固形分１３ｗｔ％になるようトルエンで希釈し、塗料Ｄを得た。

（耐溶剤性試験）
塗料Ｄを用いて、塗膜の作成条件を８０℃、６０分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させた以外は、実施例１と同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価を行った。
結果は、表３に示す。

（絶縁性評価）
塗料Ｄをクロム付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み１ｍｍ）に、０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後オーブンで、８０℃、６０分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させた厚み約７００ｎｍの樹脂塗布ガラス基板を得た。
次に、表面を金蒸着することで、ガラス／クロム／樹脂／金で構成された積層板を得た。
そして、得られた基板の電流―電圧測定を行った。
結果を表３に示す。

（合成例６）
（ポリシロキサン４の調製例）
合成例１の添加量をＭＴＭＳ ４１３部、ＰＴＭＳ ５１７部、ｐ−スチリルトリメトキシシラン ３０３部へ変更した以外は、同様の合成方法を行うことで、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１−４） １０００部を得た。

（合成例７）
（複合樹脂３の調製例）
合成例３と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ ２２．１部、シクロヘキサノン １１８．５部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、９５℃まで昇温した。次いで、スチレン（Ｓｔ） １４８．５部、ＭＰＴＳ １６．５部、シクロヘキサノン １６．５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） ９．９部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。
さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−４」０．０２部と脱イオン水 ６．０部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。
反応生成物を、^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。
次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
次いで、前記反応生成物に、合成例６で得られたポリシロキサン（ａ１−４） １６２．４部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ３８．８部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。
得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、シクロヘキサノン １８８．３部を添加し、不揮発分が５５．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−３） ６００部を得た。
複合樹脂（Ａ−３）は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル重合体セグメント（ａ２）の比が５０／５０で、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の４−ビニルフェニル基の含有量が１５％であった。

（合成例８）
（ポリシロキサン５の調製例）
合成例１の添加量をＭＴＭＳ ４１３部、ＰＴＭＳ ５１７部、ＭＰＴＳ ２９０部へ変更した以外は、同様の合成方法を行うことで、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１−５） １０００部を得た。

（合成例９）
（複合樹脂４の調製例）
合成例３と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ ２２．１部、シクロヘキサノン １１８．５部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、９５℃まで昇温した。次いで、スチレン（Ｓｔ） １４８．５部、ＭＰＴＳ １６．５部、シクロヘキサノン １６．５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） ９．９部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。
さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−４」０．０２部と脱イオン水 ６．０部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。
反応生成物を、^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
次いで、前記反応生成物に、合成例８で得られたポリシロキサン（ａ１−５） １６２．４部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ３７．８部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。
得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、シクロヘキサノン １８６．５部を添加し、不揮発分が５５．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−４） ６００部を得た。
複合樹脂（Ａ−４）は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル重合体セグメント（ａ２）の比が５０／５０で、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有量が５％であった。

（実施例３）
（インキの調整）
合成例７で得られた複合樹脂（Ａ−３）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製 アロニックスＭ−４０２）を複合樹脂に対して２０部添加し、固形分濃度が１５ｗｔ％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、開始剤としてイルガキュア９０７を固形分に対して２部添加し絶縁インキＡを得た。絶縁インキＡの粘度は、２５℃で２０ｍＰａ・ｓであった。

得られた絶縁インキＡを用いて、実施例１と同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価、トランジスタ評価を行った。実施例１同様、トランジスタ評価においてヒステリシスは見られなかった。
結果は、表４、５に示す。

（実施例４）
合成例９で得られた複合樹脂（Ａ−４）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製 アロニックス（登録商標）Ｍ−４０２）を複合樹脂（Ａ−４）１００部に対して２０部添加し、固形分濃度が１２ｗｔ％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、開始剤としてイルガキュア９０７を固形分に対して２部添加し絶縁インキＢを得た。
絶縁インキＢの粘度は、２５℃で１５ｍＰａ・ｓであった。
得られた絶縁インキＢを用いて、実施例１と同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価、トランジスタ評価を行った。
実施例１同様、トランジスタ評価においてヒステリシスは見られなかった。
結果は、表４、５に示す。

（実施例５）
合成例２で得られた複合樹脂（Ａ−１）とポリイソシアネート（ＤＩＣ（株）製 バーノック（登録商標）ＤＮ−９０２Ｓを複合樹脂（Ａ−１）１００部に対して１６部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製 アロニックス（登録商標）Ｍ−４０２）を１０部添加し、固形分濃度が１０ｗｔ％になるようシクロヘキサノンで希釈し、開始剤としてイルガキュア９０７を固形分に対して２部添加し、絶縁インキＣを得た。
絶縁インキＣの粘度は、２５℃で２０ｍＰａ・ｓであった。
得られた絶縁インキＣを用いて、実施例１のＵＶ照射後に、６０℃オーブンでアニールを行う以外は同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価、トランジスタ評価を行った。
実施例１同様、トランジスタ評価においてヒステリシスは見られなかった。
結果は、表４、５に示す。

比較例１においては、リーク電流密度が実施例と比較して十分でなかった。また比較例１及び２は、耐溶剤性を有さないことから、印刷法でのトランジスタモジュール製造には適さないことが分かった。

本発明の絶縁材料及び絶縁膜は、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜、半導体用層間絶縁膜をはじめとした各種電子部材に好適に利用可能である。

（符号の説明）
１ 支持体（基板）
２ ゲート電極
３ 絶縁層（ゲート絶縁膜）
４ ソース、ドレイン電極
５ 有機半導体膜（層）

Claims (11)

1. ポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル系重合体セグメント（ａ２）とが結合された複合樹脂（Ａ）を含有する絶縁材料であって、
   該ポリシロキサンセグメント（ａ１）が、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基と、を有するポリシロキサンセグメントであり、
   該ポリシロキサンセグメント（ａ１）と該ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、下記一般式（３）で表される結合により結合されている複合樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする絶縁材料。
   

   

   （１）
   

   

   （２）
   （一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、−Ｒ^４−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、及び−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ^４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表す。）
   

   

   （３）
   （一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、該ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。）
2. 前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ³のうち、少なくとも一つが重合性二重結合を有する基である請求項１に記載の絶縁材料。
3. 前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）が、アルコール性水酸基を有する請求項１又は２に記載の絶縁材料。
4. さらに、ポリイソシアネート（Ｂ）を有する請求項３に記載の絶縁材料。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の絶縁材料を含有することを特徴とする絶縁インキ。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の絶縁材料を硬化して形成したことを特徴とする絶縁膜。
7. 請求項６に記載の絶縁膜を有することを特徴とするトランジスタ。
8. ポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル系重合体セグメント（ａ２）とが結合された複合樹脂（Ａ）であって、
   該複合樹脂（Ａ）がシアノ基を有し、
   該ポリシロキサンセグメント（ａ１）が、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基と、を有するポリシロキサンセグメントであり、
   該ポリシロキサンセグメント（ａ１）と該ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、下記一般式（３）で表される結合により結合されていることを特徴とする複合樹脂（Ａ）。
   

   

   （１）
   

   

   （２）
   （一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、−Ｒ^４−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、及び−Ｒ^４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ^４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表す。）
   

   

   （３）
   （一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、該ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。）
9. 前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）がシアノ基を有する請求項８に記載の複合樹脂（Ａ）。
10. 前記ビニル重合系セグメント（ａ２）がシアノ基を有する請求項８又は９に記載の複合樹脂（Ａ）。
11. 請求項８〜１０のいずれか一項に記載の複合樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするインキ組成物。

Images