JPH07209880A - ウオッシュ・オフ型感光性材料用アルカリ性水系現像液およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 溶存酸素濃度が５重量ｐｐｍ以下であるウオツ
シュ・オフ型感光性材料用アルカリ性水系現像液及び該
現像液を予め不活性ガスで満たされた製造装置を使用
し、溶存酸素濃度が５重量ｐｐｍ以下に脱気処理された
水を用いて製造する製造方法。 【効果】 長期に亘り保存安定性の優れたウオツシュ・オ
フ型感光材料用現像液を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種用途で用いられるウ
オッシュ・オフ型感光性材料の現像処理に有用な、長期
保存安定性に優れたアルカリ性水系現像液およびそれの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光照射により画像ないしはパタ−ンを感
光性材料に焼付け、アルカリ性水系現像液で処理し非画
像部を除去してレリ−フ画像を得る、いわゆるウオッシ
ュ・オフ型感光性材料は今日多くの用途に利用されてい
る。このような感光性材料として、例えば樹脂凸版、感
光性平版印刷版（以下、ＰＳ版と称す）、水なし感光性
平版印刷版、銀塩写真法による感光性平版印刷版、電子
写真法による感光性平版印刷版、プリント配線用レジス
ト、非銀塩かえしフィルム、感光性ピ−ルマスクフィル
ム、カラ−プル−フフィルム等がある。

【０００３】これら感光性材料の現像には一般にアルカ
リ性の水系現像液が使用されるが、アルカリ性水系現像
液は空気中の酸素や炭酸ガスを容易に吸収して変化を起
こし易く、ｐＨの変化、沈澱物の生成や現像能力の低下
など現像性能劣化変質により、感光性材料を現像処理し
た場合、常に一定した良好な結果が得られ難いと言うこ
とがあった。アルカリ性水系現像液の劣化変質に関して
は、容器内に長期保存期間中に起こるものと、感光性材
料を空気中で現像処理している間に起きるものとがあ
り、後者の現像処理中に起きる劣化変質を防止する方法
として、常に新鮮な現像液を供給する方法（例えば、特
開昭61-243455号、特開昭61-246750号など）自動現像機
内を窒素などの不活性ガスで置換するなどの方法が開示
されている。一方保存中に於ける劣化変質の防止方法と
して、現像液を濃縮型の現像液とし保存中の劣化変質を
抑制するとともに、使用時に新鮮な水で希釈して使用現
像液の品質を一定に保つ方法（特開昭64-46758号、特開
平1-159654号、同3-172850号、同3-172851号、同4-3304
47号など）、有機溶剤を除去することにより安定化を図
る方法（特開平4-217255号、同4-217256号など）、保存
に際し２液に分けて保存し劣化変質を防ぐ方法（特開昭
64-46758号、特開平1-159654号など）、保恒剤の添加に
より安定性を保つ方法（特開昭60-237442号、特開平3-1
03857号、特開平4-330447号など）、特定の添加化合物
により劣化変質の影響を極力少なくする方法（特開平1-
287561号、同2-40659号など）が開示されている。しか
しながら、これら開示された種々の方法では、長期保存
によるアルカリ性水系現像液の劣化変質が多少は改善さ
れるものの、アルカリ性水溶液であるがための本質的な
不安定性を解決するものではなく、いまだ満足できる充
分に安定な現像液であるとはいえない。以上のように、
長期保存しても劣化変質することなく安定した現像性能
を示すアルカリ性水系現像液が求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明が解決し
ようとする第一の目的は、ウオッシュ・オフ型感光性材
料の現像処理に用いられるアルカリ性水系現像液が、た
とえ製造時から使用時までの期間が長期になっても劣化
変質が少なく、開封して用いるときには常に安定で良好
な品質の結果が得られるウオッシュ・オフ感光性材料用
の現像液を提供することにある。

【０００５】また、本発明の第二の目的としては、前記
アルカリ性水系現像液の製造方法を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、予
め不活性ガスで満たされた容器中で、溶存酸素濃度が５
重量ｐｐｍ（以下、重量ｐｐｍを単にｐｐｍと記載す
る）以下の水を用いて製造された感光性材料用現像液に
より達成された。

【０００７】本発明の感光性材料用現像液製造方法は、
予め製造槽ないし製造釜中を窒素、ヘリウム、あるいは
アルゴン等の不活性ガスで満たしたのち、現像液を構成
する溶存酸素濃度が５ｐｐｍ以下の水を槽中に満たし、
続いて現像液諸成分を添加する製造方法である。添加方
法については特に制限はないが、パイプラインを使用し
たり、自動供給機を使用することにより、より容易に空
気との接触をすることなく添加することができる。また
これら各添加物を添加している間、攪拌を続けることに
より効率良く均一な溶液を作製することができる。さら
に製造槽ないし製造釜にジャケットを付設し、必要に応
じて加温したり冷却することによって効率良く感光材料
用現像液を製造することができる。

【０００８】また、これら各添加物の添加に際し、これ
ら添加物をそのまま添加しても差し仕えはないが、製造
槽ないし製造釜中を不活性ガスの陽圧とすることで空気
の混入を防ぎ、溶存酸素のより少ない好ましい感光性材
料用現像液を製造することができる。

【０００９】以上の様に本発明の感光性材料用現像液
は、不活性ガスの存在下で現像液製造に必要な全ての構
成成分を添加し、攪拌混合して均一溶液とすることによ
って製造される。

【００１０】本発明で使用される水は、溶存酸素濃度が
５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、更に好ましく
は１ｐｐｍ以下の水である（このような水を以下脱気水
と称する）。溶存酸素濃度がこの値を越えると脱気水を
使用することの効果が減じる。溶存酸素濃度の下限は、
実施する上で自ずと限界はあろうが、低いことによる不
都合はないため、本発明では限定することを要しない。
溶存酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下あるいは０．０１ｐｐ
ｍ以下であることも、本発明の効果を発揮する上で好ま
しいが、脱気水製造コストが増加する。

【００１１】本発明に使用する水の原水としては、水道
水、井戸水、湧き水、湖沼水、河川水、浄水処理水、再
利用水、湯冷まし水その他任意のものが使用可能であ
る。原水は加温など温度を調節することも可能である。

【００１２】溶存酸素濃度は、オストワルド法（実験化
学講座１基本操作［Ｉ］、２４１頁、１９７５年、丸
善）、ガスクロマトグラフ法、マススペクトル法などで
測定することができるし、ガルバニ電池型やポ−ラログ
ラフ型などの簡便な酸素濃度計や比色分析法で測定する
こともできる。一般に水の溶存酸素濃度は、通常、飽和
溶存酸素濃度に近い値である。しかし希には、導水管中
での酸素消費、地下水脈中での酸素消費、導水管中など
水が空気と接触しない状態での水温の変動、湖沼や貯水
槽における生物活動による酸素の供給や消費などによ
り、その値が変化する場合もある。本発明においては、
自然に脱気された水であっても、所定の溶存酸素濃度の
ものであれば使用することができる。ちなみに、大気圧
の空気下での水の飽和溶存酸素濃度は、２０℃で９．１
ｐｐｍ、１０℃で１１．３ｐｐｍである（化学便覧によ
る）。

【００１３】水に溶解している酸素濃度を減少させる方
法（以下脱気方法と称する）としては、例えば、気体が
透過し液体は透過しない膜の一方の側に原水を通し他の
側を減圧する膜式真空脱気（例えば特開昭63-258,60
5）、気体が透過し液体は透過しない膜の一方の側に原
水を通し他の側に酸素吸収剤を通す隔膜酸素吸収、充填
塔やスプレ−塔内を減圧するいわゆる真空脱気、加熱脱
気、酸素を含有しないガスのバブリング、超音波脱気、
高速流水を邪魔板に衝突させる方法などの任意の方式を
採り得る。しかし膜式真空脱気法が、装置が小型である
こと、取扱が容易であること、高度の脱気が可能である
ことなどの点で好ましい。

【００１４】膜式真空脱気法において、溶存酸素濃度の
低い脱気水を製造するためには、まず、酸素透過速度の
高い膜を使用すること、例えば酸素透過速度が１×１０
^-6(cm³(STP)/cm²,s,cmHg)以上であることや、膜が中空
糸膜であることが好ましく、水を中空糸膜の内側に流す
使用方法（内部潅流型）の場合には中空糸膜の内径が２
５０μｍ以下であることが好ましい。これらにより脱気
効率が上がるため、溶存酸素濃度の低い脱気水が製造で
き、装置当りの処理水量が増加し、あるいは装置を小形
・安価にできる。

【００１５】水を中空糸の外側に流す使用方法（外部潅
流型）も同じ膜面積で処理水量を増加させることができ
るため好ましい。但し外部潅流型は、溶存酸素濃度の限
界値（水の流量をゼロ近くまで落とした場合の溶存酸素
濃度）が内部潅流型より高くなる。

【００１６】いずれの場合に於いても、装置に流す水量
を少なくすれば、脱気水の溶存酸素濃度を低くすること
ができる。

【００１７】また、真空側の真空度は高い（圧力が低
い）ことが好ましい。これにより溶存酸素濃度の限界値
を下げることができ、装置当りの処理水量も増加する。
例えば内部潅流型の場合、２５℃における脱気の限界値
は、真空側圧力１００ｔｏｒｒでは溶存酸素濃度１ｐｐ
ｍ程度であるが、１２ｔｏｒｒでは約 ０．０１ｐｐｍ
になる。

【００１８】真空装置としては、既知の真空装置が任意
に選択できる。しかしこれらの中で水蒸気の吸入に強い
ものとして、ダイヤフラム式真空ポンプ、回転式ドライ
型真空ポンプ、スクロ−ル型真空ポンプ、水流アスピレ
−タ、蒸気エジェクタが好ましく用いられる。

【００１９】脱気水の製造量については、膜式真空脱気
においては基本的に膜面積に比例する。ポリ−４−メチ
ルペンテン−１製中空糸不均質膜を使用した脱気モジュ
ール（大日本インキ化学工業製、セパレ−ルＭＪ−５１
５、膜面積約１５ｍ²）を真空度約４０ｔｏｒｒで使用
すると、溶存酸素濃度約０．４５ｐｐｍの脱気水が毎分
８リットル得られる。脱気水の必要流量がこれより多い
場合には、複数のモジュールを並列使用するか、大型の
モジュールを使用することで対応できる。脱気水の必要
流量がこれより少ない場合には小型のモジュールを使用
すればよい。

【００２０】膜式真空脱気に次いで、窒素ガスのバブリ
ングによる脱気も、装置が簡便で、効率の良い脱気が可
能であり好ましい。溶存酸素濃度を低くすると、バブリ
ングカラムが長くなりがちであるため、装置高さを押さ
えるためには多段型にすることも好ましい。バブリング
用窒素ガスとして、窒素富化空気を製造しつつ使用する
と、ボンベや液化窒素の取り替えが不要であり好まし
い。

【００２１】脱気水は、放置すると空気が再溶解し、攪
拌により溶解速度が増大する。従って脱気水を貯蔵する
には空気から遮断して貯蔵するか、不活性ガスで満たさ
れた貯蔵槽に貯蔵するなどの設備が必要である。しかし
空気から遮断して貯蔵できない場合には、脱気水製造
後、速やかに使用することが好ましい。即ち、脱気水製
造装置は感光性材料用現像液の製造装置の近辺に設置
し、脱気水製造後速やかに感光性材料用現像液製造装置
に空気と接触することなく移送して使用することが好ま
しい。

【００２２】本発明の方法により製造された現像液は分
注機などの適当な機器を使用して小分けされ、通常は１
０リットルから２０リットルのプラスチツク製キュ−ビ
テナ−、瓶、ピロ−タイプのコンテナ−等に入れて出荷
される。この工程においても空気と非接触で小容器に補
充されることが望ましい。また、これら保存容器の材質
については、軽く持ち運びが容易であること、容器の形
態にしたときの強度が十分に強いこと、材料を容器に加
工するのに容易であることなどからプラスチック製が好
ましく用いられるが、特に酸素透過性の小さいポリ塩化
ビニリデン、ナイロン、エチレン・酢酸ビニル共重合体
ケン化物、ポリビニルアルコ−ル、ポリ塩化ビニルなど
が特に好ましい。

【００２３】これら樹脂による包装は、単独または組み
合わせて使用できるし、基材や複合材あるいは積層材と
して成形使用することができる。この他、容器としてア
ルミニウム箔ラミネ−トフィルムやアルミニウム等金属
蒸着フィルムを基体に貼り合わせた複合材料も使用する
ことができる。

【００２４】以上の方法により製造、小分け、包装され
た現像液は、製造直後の溶存酸素濃度は５ｐｐｍ以下で
あり、長期に亘って保存されたあとでも、開封して使用
する時には新しく製造された現像液と同じく極めて優れ
た現像能力を発揮することができる。

【００２５】次に本発明の製造方法で製造される感光性
材料用現像液およびそれが適応される感光性材料につい
て説明する。

【００２６】本発明の製造方法で製造される現像液は、
それが適応される感光性材料の種類や現像処理の処理方
法などに対応して、組成の異なった数多くの処方が考え
られるが、いづれの現像液も少なくとも２０重量％以上
の水分を含有するアルカリ性水系現像液であり、本発明
の製造方法で製造することにより長期に安定的に保存で
きる現像液を製造できる。

【００２７】本発明の現像液はアルカリ性水系現像液で
あり、アルカリ性とするためにアルカリ剤が用いられ
る。本発明の現像液に用いるアルカリ剤としては、ケイ
酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウ
ム、第二燐酸カリウム、第三燐酸アンモニウム、第二燐
酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウムなどのような無機アルカリ剤、モノ
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルア
ミン、トリエタノ−ルアミン、モノイソプロパノ−ルア
ミン、ジイソプロパノ−ルアミン、エチレンイミン、ピ
リジンなどの有機アミン化合物および水酸化テトラアル
キルのような有機アルカリ剤および有機ケイ酸アンモニ
ウムなどを用いることができる。

【００２８】本発明に用いるアルカリ剤の現像液への添
加量は、本発明の現像液が最も好ましく現像性能を発揮
できるｐＨに現像液のｐＨを合致させる量だけ加えら
れ、通常はｐＨ８．０以上、好ましくはｐＨ９．５以
上、場合によってはｐＨ１２．０以上にするのに用いら
れる。また、特定のアルカリ剤のみを用いてｐＨを調製
すると現像処理品質に不都合が生じる場合には、上記ア
ルカリ剤を一種類以上混合して用いることもできる。

【００２９】本発明の現像液には界面活性剤を含有する
ことが好ましい。界面活性剤としては、アニオン型界面
活性剤、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性
剤、両性界面活性剤のいづれの界面活性剤を含有しても
良いし、これらを組み合わせて用いることもできる。

【００３０】本発明の現像液に用いるアニオン型界面活
性剤としては、高級アルコ−ル（Ｃ₈〜Ｃ₂₂）硫酸エス
テル塩類［例えば、ラウリルアルコ−ルサルフェ−トの
ナトリウム塩、オクチルアルコ−ルサルフェ−トのナト
リウム塩、ラウリルアルコ−ルサルフェ−トのアンモニ
ウム塩、第二ナトリウムアルキルサルフェ−トなど］、
脂肪族アルコ−ル燐酸エステル塩類［例えば、ドデシル
ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフ
タレンスルホン酸のナトリウム塩、ジナフタリンジスル
ホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸
のナトリウム塩など］、アルキルアミドのスルホン酸塩
類［例えば、Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ ₃）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ
など］、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類［例
えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、
ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなど］が
ある。

【００３１】本発明の現像液に用いるノニオン型界面活
性剤としては、ポリエチレングリコ−ル型と多価アルコ
−ル型の界面活性剤があるが、どちらも使用することが
できる。ポリエチレングリコ−ル型のノニオン界面活性
剤としては、エチレンオキシ基を３以上有し、かつＨＬ
Ｂ値が５以上のものが好ましく用いられる。さらにま
た、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両者を有
するものも好ましく用いられるが、この中でＨＬＢ値が
８以上のものがより好ましく用いられる。

【００３２】ノニオン型界面活性剤の好ましい例とし
て、一般式（１）から（８）で表される化合物が挙げら
れる。

【００３３】

【化１】

【００３４】一般式（１）から（８）式において、Ｒは
水素原子または１価の有機基を表す。該有機基として
は、置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐の炭素
数１から３０のアルキル基、アルキル部分が上記アルキ
ル基であるアルキルカルボニル基、上記のアルキル基や
ヒドロキシル基などの置換基を有してもよいフェニル基
などである。ａ、ｂ，ｃ，ｍ，ｎ，ｘおよびｙは各々１
から４０の整数を表す。

【００３５】つぎに、ノニオン型界面活性剤の具体例を
以下に示す。ポリエチレングリコ−ル、ポリオキシエチ
レンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンノニルエ−
テル、ポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオキシ
エチレンステアリルエ−テル、ポリオキシエチレンスオ
レイルエ−テル、ポリオキシエチレンスベヘニルエ−テ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエ
−テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘ
ニルエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テル、
ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチ
レンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸
アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオ
キシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアビエチル
エ−テル、ポリオキシエチレンラノリンエ−テル、ポリ
オキシエチレンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレンモ
ノステアレ−ト、ポリオキシエチレングリセリルモノス
テアレ−ト、ポリオキシエチレングリセリルモノオレ−
ト、ポリオキシエチレンプロピレングリコ−ルモノオレ
−ト、ポリオキシエチレンプロピレングリコ−ルモノス
テアレ−ト、オキシエチレンオキシプロピレンブロック
ポリマ−、ジスチレン化フェノ−ルポリエチレンオキシ
ド付加物、トリベンジルフェノ−ルポリエチレンオキシ
ド付加物、オクチルフェノ−ルポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレン付加物、グリセロ−ルモノステアレ−
ト、ソルビタンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレ−トなどである。

【００３６】これらノニオン型界面活性剤の重量平均分
子量は３００から１００００の範囲が好ましく、特に５
００から５０００の範囲が好ましい。ノニオン型界面活
性剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよ
い。

【００３７】本発明の現像液に用いるカチオン型界面活
性剤は、アミン型と第四級アンモニウム塩型に大別され
るが、これらの何れも用いることができる。

【００３８】アミン型の例としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンアミン、Ｎ
−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリ
エチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニ
ド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダゾリン、１−
ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−ア
セチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−
アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾ
リンなどがある。

【００３９】また、第四級アンモニウム塩型の例として
は、長鎖第一アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジ
メチルエチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル
キノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキ
ルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウ
ム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルア
ミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アルキルア
ミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸
ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニ
ウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム
塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリ
エタノ−ルアミン、脂肪酸トリエタノ−ルアミン蟻酸
塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノ−ルアミン、
脂肪酸ジブチルアミノエタノ−ル、セチルオキシメチル
ピリジニウム塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシ
エチルジメチルベンジルアンモニウム塩などがある。
（上記化合物例中の［アルキル］とは炭素原子数６から
２０の、直鎖または一部置換されたアルキル基を示し、
具体的には、ヘキシル、オクチル、セチル、ステアリル
などの直鎖アルキルが好ましく用いられる。）

【００４０】また、カチオン成分を繰り返し単位として
有する重合化合物も広い意味ではカチオン型界面活性剤
であり、本発明のカチオン型界面活性剤に包含される。
特に、親油性モノマ−と共重合して得られた第四級アン
モニウム塩を含む重合体も好ましく用いられる。

【００４１】本発明の現像液に用いる両性界面活性剤と
しては、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン、グ
リシン型、アラニン型、スルフォベタインなどが好まし
く使用できる。

【００４２】前記、各界面活性剤の添加量は現像液に対
し、０．００１から１０重量％の範囲であり、さらには
０．０１から２重量％の範囲が好ましい。この添加量が
０．００１重量％未満では本発明による現像液の現像品
質が劣り、１０重量％を越えると現像抑制によりやはり
良好な性能が得られない場合がある。また、上記界面活
性剤の重量平均分子量は３００から５００００の範囲で
あり、好ましくは５００から５０００の範囲である。こ
れらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。

【００４３】本発明の現像液には２０℃における水に対
する溶解度が１０重量％以下の有機溶剤を添加すること
ができる。この有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジ
ル、エチレングリコ−ルモノブチルアセテ−ト、乳酸ブ
チル、レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル
類、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、のようなケトン類、エチレングリコ−
ルモノブチルエ−テル、エチレングリコ−ルベンジルエ
−テル、エチレングリコ−ルモノフェニルエ−テル、ベ
ンジルアルコ−ル、メチルフェニルカルビノ−ル、ｎ−
アミルアルコ−ル、メチルアミルアルコ−ルのようなア
ルコ−ル類、キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化
水素類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライ
ド、モノクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素な
どがある。これら有機溶媒は単独で用いても、２種以上
を併用してもよい。

【００４４】本発明の現像液への上記有機溶剤の添加量
は１０重量％以下、このましくは５重量％以下が適当で
ある。

【００４５】本発明の現像液には、保恒剤として還元剤
を添加することができる。好ましい有機還元剤として
は、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メト−ル、メト
キシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどの
フェノ−ル化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒド
ラジンなどのアミン化合物が挙げられる。また好ましい
無機の還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜
硫酸水素カリウムなどの亜硫酸塩、亜燐酸ナトリウム、
亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カ
リウム、亜燐酸二水素ナトリウム、亜燐酸二水素カリウ
ムなどの亜燐酸塩、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸
ナトリウムなどを挙げることができる。これら還元剤の
添加量は使用時の現像液中に５重量％以下の範囲で使用
される。

【００４６】本発明の現像液には更に以下のような添加
剤を加えることができる。例えば、特開昭58-75152号記
載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒなどの中性塩、特開昭58
-190952号記載のＥＤＴＡ、ＮＴＡなどのキレ−ト剤、
特開昭59-121336号記載の〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₄〕Ｃｌ₃など
の錯体、特開昭55-25100号記載の周期律表第ＩＩａ族、
第ＩＩＩａ族またはＩＩＩｂ族の元素のイオン化可能な
化合物、特開昭55-95946号記載のｐ−ジメチルアミノメ
チルポリスチレンのメチルクロライド４級化物等のカチ
オニックポリマ−、特開昭55-95946号、同56-142528号
記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ドとアクリル酸ソ−ダの共重合体等の両性高分子電解
質、特開昭57-192952号記載の亜硫酸ソ−ダ等の還元性
無機塩、チオサリチル酸、システイン、チオジグリコ−
ル酸などのアルカリ可溶メルカプト化合物またはチオエ
−テル化合物、特開昭58-59444号記載の塩化リチウムな
どの無機リチウム化合物、特公昭50-34442号記載の安息
香酸リチウムなどの有機リチウム化合物、特開昭59-752
55号記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特
開昭59-84241号記載の有機ホウ素化合物、欧州特許1010
10号記載のテトラアルキルアンモニウムオキサイド等の
４級アンモニウム塩、特願昭61-298534号記載のデヒド
ロ酢酸ナトリウムなどの殺菌剤、特開昭63-188142号記
載の有機カルボン酸、特開平1-159654号記載のキレ−ト
剤、特開平1-170941号記載の染料、特開平1-223447号記
載の芳香族ジカルボン酸、特開平1-223449号記載の芳香
族カルボン酸、特開平1-270050号記載のアルカリ可溶性
メルカプト化合物および／またはチオエ−テル化合物、
特開平1-279245号、同平4-70756号、同平4-177357号あ
るいは同平5-197092号などに記載の一般式で表された特
定アミン化合物類、特開平1-282549号記載の少なくとも
１つのアリ−ル基、少なくとも１つのオキシアルキレン
基、および少なくとも１つの硫酸エステルまたはスルホ
ン酸基を有する化合物、特開平2-2577号記載の炭酸塩、
特開平2-12254号記載の芳香族アルコ−ル化合物または
芳香族エ−テル化合物、特開平2-39157号記載の水溶性
エチレンオキシド付加化合物、特開平2-157846号記載の
第ＩＶｂ族金属塩、特開平2-217860号、同平2-219060号
記載の消泡剤としての有機シラン化合物、特開平3-1038
57号記載の有機ホスホン酸、特開平3-172850号記載の錯
化剤およびｎ−アルカン酸、特開平3-172851号記載の緩
衝物、特開平4-330447号記載の２−メチル−２，４−ペ
ンタンジオ−ル、特開平4-177357号、同平5-197092号記
載のハロゲン化銀写真感光材料用現像抑制剤などであ
る。

【００４７】本発明による現像液の具体的な組成につい
ては、現像処理に用いる感光性材料に対応して最も効率
よく、安定して良好な品質のレリ−フ像や平版印刷版と
なるように、上記添加化合物の中から選んで構成するこ
とができる。現像液組成の具体的な例としては、特開平
1-159654号、同昭64-46758号記載の濃縮２液型の現像
液、特開平4-330447号、同平3-172851号、同平3-172850
号記載の濃縮型現像液、特開平4-217256号、同平4-2172
55号、同平2-220062号、同平2-219060号、同平2-217860
号、同平2-217859号、同平2-179644号、同平2-161447号
記載の有機溶媒をほとんど含有しない現像液などがあ
り、いづれも本発明の現像液として適応し使用すること
ができる。

【００４８】また、ネガ型ＰＳ版用として好ましい現像
液として特開平4-217255号、同平3-172851号、同平3-17
2850号、同平3-103857号、同平2-220062号、同平2-2190
60号、同平2-217860号、同平2-217859号、同平2-179644
号、同平2-161447号、同平2-7055号、同平1-279245号、
同平1-170941号、同昭60-237442号、同昭55-155355号、
同昭55-52054号、同昭53-44202号、同昭51-80228号、同
昭51-77401号などに記載のアニオン界面活性剤、アルカ
リ剤、有機溶媒、水、およびその他添加剤などから構成
された現像液、ポジ型ＰＳ版用として好ましい現像液と
して特開平2-40659号、同平2-39157号、同平2-2572号、
同平2-2571号、同平1-223449号、同昭58-190952号、同
昭56-142528号、同昭55-115039号、同昭55-95946号、同
昭55-25100号、同昭55-22759号、同昭54-62004号、同昭
53-96307号、同昭53-82324号、同昭52-127338号、同昭5
0-144502号、同昭50-51324号、同昭48-15535号などに記
載のケイ酸塩を主たるアルカリ剤とし界面活性剤、水、
消泡剤、その他添加剤などから構成された現像液、ネガ
型ＰＳ版およびポジ型ＰＳ版共に使用可能な両用現像液
として特開平4-330447号、同平4-217255号、同平2-1578
46号、同平1-287561号、同平1-282549号、同平1-270050
号、同平1-223448号、同平1-223447号、同昭64-56442
号、同昭64-46758号、同昭63-205658号、同昭63-200154
号、同昭62-187855号、同昭62-175757号、同昭62-15914
8号、同昭62-25761号、同昭61-251857号、同昭60-23744
2号、同昭60-130741号などに記載のアルカリ剤、有機溶
媒、界面活性剤、還元剤、水およびその他添加剤などか
ら構成された現像液等いづれも本発明の現像液として適
応し使用することができる。さらにまた、水なし感光性
平版印刷版用として好ましい現像液として特開平3-1251
51号記載の現像液、ポジ型ＰＳ版および水なし感光性平
版印刷版がともに良好に現像可能な現像液として特開平
2-12254号記載の現像液、ネガ型ＰＳ版、ポジ型ＰＳ版
および水なし感光性平版印刷版のいづれもが現像可能な
現像液として特開平3-146955号記載の現像液、電子写真
法による感光性平版印刷版用として特開平3-125151号、
同昭61-275759号、同昭50-140243号などに記載の現像
液、ポジ型ＰＳ版及び電子写真法による感光性平版印刷
版が現像可能な現像液として特開平2-2572号記載の現像
液、ネガ型ＰＳ版、ポジ型ＰＳ版および電子写真法の感
光性平版印刷版のいづれをも現像可能な特開平4-70756
号記載の現像液、ネガ型ＰＳ版、フォトマスク用感光材
料およびフォトレジストの現像液として有用な特開平3-
103857号に記載の現像液、ネガ型ＰＳ版、ポジ型ＰＳ版
および現像主薬内蔵型ハロゲン化銀写真感光材料のいづ
れをも良好に現像される特開平4-177357号、同平5-1970
92号などに記載のハロゲン化銀写真感光材料用現像抑制
剤を含有した現像液などがあり、いづれもアルカリ剤、
界面活性剤、およびその他の添加剤から構成されるアル
カリ性水系現像液であって、本発明の現像液として適応
し使用することができる。

【００４９】本発明の現像液が適応できる感光材料は、
感光性物質を含有する画像形成層を少なくとも１層有
し、光照射またはその後に本発明の水を２０重量％以上
含有するアルカリ性水系現像液で現像処理することによ
り、該画像形成層の物理的および化学的性質が変化する
もので、例えば露光により現像液に対する溶解性に差が
生じるもの、露光の前後で分子間の接着力に差が生じる
もの、露光またはその後の現像処理により水および油に
対する親和性に差が生じるものがある。このような例と
しては、平版印刷版として用いられるネガ型ＰＳ版およ
びポジ型ＰＳ版、シリコ−ンゴム層が上層の水なし感光
性平版印刷版、シリコ−ンゴム層が下層の水なし感光性
平版印刷版、銀塩写真法による感光性平版印刷版、電子
写真方式等によって画像様レジスト層を設け得る溶解性
層が支持体上に設けられているものなどが挙げられる。
また、同様にレリ−フ像を利用するものとして、カラ−
プル−フ用感光材料、樹脂凸版、プリント配線用レジス
ト、非銀塩かえしフィルム、感光性ピ−ルマスクフィル
ムなどが挙げられる。さらに、レリ−フ像を形成させる
ことはないが現像主薬内蔵型のハロゲン化銀写真感光材
料用の現像液としても有効に利用することができる。

【００５０】本発明の現像液が適応できる感光性平版印
刷版について説明する。感光性平版印刷版の画像形成層
に用いられる感光性物質の代表的なものとしては、例え
ば感光性ジアゾ化合物、感光性ジアジド化合物、エチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物、酸触媒で重合を起
こすエポキシ化合物、酸で分解するシリルエ−テルポリ
マ−や−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基を有する化合物と光酸発生剤と
の組合せなどが挙げられる。感光性ジアゾ化合物として
は、露光により溶解性が減少するネガ型のものとして芳
香族ジアゾニウム塩化合物、露光によりアルカリ可溶性
に変化するポジ型のものとしてｏ−キノンジアジド化合
物が挙げられる。

【００５１】本発明の現像液が適用できるネガ型ＰＳ版
の光硬化性感光層に含有される感光性組成物の代表的な
ものとして次のものがあげられる。

【００５２】１）感光性ジアゾ樹脂とバインダー樹脂と
からなる感光性組成物 感光性ジアゾ樹脂としては、ジアゾジアリールアミンと
活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジア
ゾ樹脂があり、水に不溶性で有機溶媒に可溶性のものが
好ましい。特に好適なジアゾ樹脂は、４ージアゾジフエ
ニルアミン、４ージアゾー３ーメチルジフエニルアミ
ン、４ージアゾー ４′ーメチルジフエニルアミン、４
ージアゾー３′ーメチルジフエニルアミン、４ージアゾ
ー３ーメチルー ４′ーエトキシジフエニルアミン、４
ージアゾー３ーメトキシジフエニルアミン等と、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、４，４′ービス（メトキシメチ
ル）ジフエニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または
無機酸塩である。有機酸塩としては、例えば、メタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピル
ナフタレンスルホン酸、１ーナフトールー５ースルホン
酸、２ーニトロベンゼンスルホン酸、３ークロロベンゼ
ンスルホン酸、２ーヒドロキシー４ーメトキシベンゾフ
エノンー５ースルホン酸、２，４ージヒドロキシベンゾ
フエノン、ベンゼンホスフイン酸等が挙げられ、無機酸と
しては、ヘキサフルオロ燐酸、テトラフルオロ硼酸等が
あげられる。

【００５３】その他の感光性ジアゾ樹脂として、特開昭
５４ー３０，１２１号に記載の主鎖にポリエステル基を
もつジアゾ樹脂；特開昭６１ー２７３，５３８号に記載
の無水カルボン酸残基を有する重合体に水酸基を有する
ジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシア
ネート化合物に水酸基を有するジアゾ化合物を反応して
なるジアゾ樹脂等も使用することができる。

【００５４】バインダー樹脂としては、例えば（メタ）
アクリル酸［以下、アクリル酸とメタアクリル酸を総称
して（メタ）アクリル酸と称す。］、（メタ）アクリル
酸エステル共重合体、米国特許第４，１２３，２７６号
に記載の酸価１０から１００を有するヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリロニトリ
ル含有共重合体、特公昭５７ー４３，８９０号に記載の
芳香族性水酸基を有する共重合体、特公昭５７ー５１，
６５６号に記載の２ーヒドロキシー３ーフエノキシプロ
ピル（メタ）アクリレート単位を有する重合体等の共重
合体；エポキシ樹脂；ポリアミド樹脂；ハロゲン化ビニ
ル、特にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢
酸ビニル；ポリエステル；ホルマール樹脂、ブチラール
樹脂等のアセタール樹脂；エスタンの商品名で米国グツ
ドリツチ社より販売されている可溶性ポリウレタン樹
脂；ポリスチレン；スチレンー無水マレイン酸共重合体
またはその半エステル；繊維素誘導体；シエラック；ロ
ジンまたはその変性体などが使用することができる。

【００５５】２）光架橋型樹脂を含む感光性組成物 光架橋型樹脂としては、アルカリ性水系現像液に対して
親和性を持つ光架橋型樹脂が好ましく、例えば、特公昭
５４ー１５，７１１号に記載の桂皮酸基とカルボキシル
基を有する共重合体；特開昭６０ー１６５，６４６号に
記載のフエニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を
有するポリエステル樹脂；特開昭６０ー２０３，６３０
号に記載のフエニレンジアクリル酸残基とフエノール性水
酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭５７ー４２，８
５８号に記載のフエニレンジアクリル酸残基とナトリウ
ムイミノジスルホニル基を有するポリエステル樹脂；特
開昭５９ー２０８，５５２号に記載の側鎖にアジド基と
カルボキシル基を有する重合体などが使用できる。

【００５６】３）付加重合性不飽和化合物と光重合開始
剤を含む感光性組成物 標記感光性組成物としては、例えば、米国特許第２，７
６０，８６３号、同第３，０６０，０２３号、特開昭６
２ー１２１，４４８号等に記載の２個またはそれ以上の
末端エチレン基を有する付加重合性不飽和化合物と光重
合開始剤よりなる組成物がある。さらにバインダー樹脂
として、前記１）に記載のバインダー樹脂、特開昭６１
ー２８５，４４９号に記載の側鎖に不飽和基を有する共
重合体等が使用できる。

【００５７】前記感光性組成物は、さらに必要に応じて
染料、顔料、安定剤、充填剤、架橋剤等を添加し、適当
な溶媒に溶解して支持体上に塗布乾燥して通常０．５か
ら５ｇ／ｍ²の感光層を有するネガ型ＰＳ版とされる。

【００５８】本発明の現像液が適応できるポジ型ＰＳ版
の感光層組成物の代表的なものとしてｏーキノンジアジ
ド化合物や酸分解性のエーテル化合物、エステル化合物
などが挙げられる。

【００５９】ｏ−キノンジアジド化合物の具体例として
は、特開昭４７ー５，３０３号、同４８ー６３，８０２
号、同４８ー６３，８０３号、同４９ー３８，７０１
号、同５６ー１，０４４号、同５６ー１，０４５号、特
公昭４１ー１１，２２２号、同４３ー２８，４０３号、
同４５ー９，６１０号、同４９ー１７，４８１号、米国
特許第２，７９７，２１３号、同第３，０４６，１２０
号、同第３，１８８，２１０号、同第３，４５４，４０
０号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９
１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，
８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，
２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第
１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、独
国特許第８５４，８９０号などがあり、酸分解性化合物
の例としては、特開昭６０ー３７，５４９号、同６０ー
１０，２４７号、同６０ー３，６２５号などに記載され
ているものを挙げることが出来る。これらの化合物を単
独あるいは組み合わせて感光成分とした感光材料に対し
て、少なくとも本発明を好ましく適用することができ
る。

【００６０】これらの感光成分には芳香族ヒドロキシ化
合物のｏ−キノンジアジドカルボン酸エステルおよび芳
香族アミノ化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸また
はｏ−キノンジアジドカルボン酸アミドが包含され、ま
た、これらｏ−キノンジアジド化合物を単独で使用した
もの、およびアルカリ可溶性樹脂と混合し、この混合物
を感光層として設けたものが包含される。

【００６１】アルカリ可溶性樹脂には、ノボラック型フ
エノール樹脂が含まれ、具体的にはフエノールホルムアル
デヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フエノ
ールクレゾール混合ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール
キシレノール混合ホルムアルデヒド樹脂などが含まれ
る。さらに特開昭50ー125,806号に記載されているよう
に、上記のようなフエノール樹脂に共に、ｔ−ブチルフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３から８の
アルキル基で置換されたフエノールまたはクレゾールと
ホルムアルデヒドとの縮合物とを併用したものも適用で
きる。ｏ−キノンジアジド化合物を感光成分とする感光
層には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、プリントア
ウト性能を与える成分などの添加剤を加えることができ
る。

【００６２】ｏ−キノンジアジド化合物を感光成分とす
る感光層の単位面積当りの量は好ましくは０．５から７
ｇ／ｍ²の範囲について本発明を適用できる。

【００６３】本発明の現像液が適応できるシリコ−ンゴ
ム層が上層の水なし感光性平版印刷版は、例えば特開平
1-150141号および同平3-125151号に記載されているよう
に、支持体上に少なくとも感光性ジアゾ樹脂を含有する
感光層と該感光層上に印刷インキ反発性のシリコ−ンゴ
ム層を塗設された構成の感光性平版印刷版である。

【００６４】前記感光性ジアゾ樹脂を含有する感光層
は、前述ネガ型ＰＳ版の光硬化性感光層の１）感光性ジ
アゾ樹脂とバインダ−樹脂とからなる感光性組成物とほ
ぼ同じ組成であり、例えば特開平1-150142号に記載され
ているように、感光性ジアゾ樹脂、バインダ−樹脂、色
調変色剤、塗布性改良剤、フッ素系界面活性剤、ノニオ
ン系界面活性剤、可塑剤、感脂化剤、安定剤およびその
他添加剤から構成される。

【００６５】感光層の好ましい厚さは、０．１から１０
０μｍである。

【００６６】感光層の上に塗設されるシリコ−ンゴム層
についても特開平1-150142号に詳しく記載されている
が、該シリコ−ンゴム層は一般式（９）で表される繰り
返し単位を有する有機ポリシロキサンを主成分として架
橋し得られたシリコ−ンゴムからなるものである。

【００６７】

【化２】

【００６８】ここでｆは２以上の整数を表す。Ｒ₉は水
素原子、非置換もしくは置換（例えばハロゲン原子、シ
アノ基、アミノ基など）の炭素数１から１０のアルキル
基、アルケニル基、あるいはフェニル基のうちから任意
に選ばれ、特にＲ₉の６０％以上がメチル基であること
が好ましい。分子量は任意であるが、２５℃における粘
度が１から１００００スト−クスのものが好ましい。

【００６９】一般式（９）の末端の珪素原子に水酸基、
加水分解基（例えば、アシルオキシ基、アルコキシ基、
ケトキシメ−ト基、アミノ基、アミド基など）が結合し
た有機ポリシロキサンをもちいて縮合反応によって架橋
し、シリコ−ンゴムとする。

【００７０】特に好ましく用いられるのは、両末端に水
酸基が結合した有機ポリシロキサンであり、具体的に
は、例えば、α、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキ
サンが挙げられる。通常、これらの有機ポリシロキサン
に架橋剤（例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノピ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メチルエ
チルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチ
ルケトオキシム）シランなど）を添加する。

【００７１】シリコ−ンゴム層を得るためには、通常、
未硬化状態のシリコ−ンゴム層を硬化させる。その硬化
のためには、触媒として、公知の金属触媒、例えばジブ
チル錫ジアセテ−ト、トリブチル錫アセテ−ト、ジブチ
ル錫ジラウレ−ト、テトラメチルオルソチタネ−ト、テ
トラエチルオルソチタネ−トなどを添加することが好ま
しい。これらの触媒は、シリコ−ンゴムの総重量に対し
て、０．０１から５重量％が好ましく用いられる。

【００７２】また、補強の目的で、シリカ、炭酸カルシ
ウムなどの無機充填材を加えることも有用である。シリ
コ−ンゴム層を形成させるためには、上記の各成分を、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサンなどの脂肪族炭
化水素類、あるいは、これらとベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類少量との混合溶媒に溶解
して溶液としたシリコ−ンゴム溶液を常法に従い塗布
し、例えば、５０℃から１５０℃の温度の範囲で数分間
以上熱処理して十分に硬化した非粘着性のシリコ−ンゴ
ム層が形成される。

【００７３】シリコ−ンゴム層の厚さは、０．１から２
００μｍが好ましい。

【００７４】さらに、上記水なし平版印刷版には、必要
に応じて特開平1-150142号に記載されている感光層とシ
リコ−ンゴム層間に接着層を設けたり、支持体と感光層
との間にプライマ−層を設けることもできる。

【００７５】本発明の現像液が適応される下層にシリコ
−ンゴム層を有する水なし感光性平版印刷版は、支持体
上に少なくともインキ反発層となるシリコ−ンゴム層と
その上部にインキ受容層となる感光層とを塗設して構成
される。シリコ−ンゴム層は付加重合型のシリコ−ンゴ
ムや縮重合型のシリコ−ンゴムをを常法に従って熱硬化
させることによって形成される。

【００７６】付加重合型のシリコ−ンゴムとしては、例
えば一般式（１０）で表されるような繰り返し単位を有
するものが挙げられる。

【００７７】

【化３】

【００７８】ここでｇは２以上の整数である。Ｒ₁₀は炭
素数１から１０のアルキル基、アリ−ル基、シアノアル
キル基、シアノアリ−ル基、ビニル基、ビニル基を有す
るアルキル基、またはビニル基を有するアリ−ル基を表
す。ただし、分子中１から４０％はビニル基、ビニル基
を有するアルキル基またはアリ−ル基を表す。

【００７９】このようなシリコ−ンゴムは、過酸化ベン
ゾイル、過安息香酸などの有機過酸化物の添加により架
橋させることができる。付加重合型のシリコ−ンゴムの
重量平均分子量は、１０００から５０００００の範囲内
のものが好ましい。

【００８０】縮重合型のシリコ−ンゴムとしては、前述
のシリコ−ンゴム層が上層の水なし平版印刷版用として
用いるシリコ−ンゴムと同様の縮重合型シリコ−ンゴム
を用いることができる。

【００８１】また、付加重合型シリコ−ンゴムと縮重合
型シリコ−ンゴムとを併用して用いることもできる。そ
の際、付加重合型のシリコ−ンゴムは、シリコ−ンゴム
層中、４０から９９重量％、好ましくは５０から９５重
量％、及び縮重合型シリコ−ンゴムは５から９９重量
％、好ましくは１０から９５重量％の範囲で使用すると
良い。

【００８２】これらの熱硬化性シリコ−ンゴムを適当な
溶剤に溶解して溶液としたシリコ−ン溶液を、常法に従
い支持体上に塗布し、４０から１００℃、１から２０分
間の範囲で加熱、乾燥させて未硬化状態のシリコ−ンゴ
ム層を設ける。シリコ−ンゴムの溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶
剤、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メ
チルシクロヘキサン、２−メチルシクロヘキサンなどの
脂肪族炭化水素系の溶剤が好ましく用いられる。

【００８３】得られた未硬化状態のシリコ−ンゴム層を
硬化させるために、通常、４０から３００℃の範囲で、
１から４０時間、加熱処理する。高温での硬化は、感光
層を劣化し易いため好ましくないので、シリコ−ンゴム
層中に硬化触媒を添加することにより、４０から９０℃
の範囲で、１から４０時間加熱処理するのが好ましい。

【００８４】シリコ−ンゴム層の厚さは、０．１から２
００μｍの範囲が好ましい。シリコ−ンゴム層の上に設
置される感光層は、前述のポジ型ＰＳ版に使用されるｏ
−キノンジアジド化合物を感光性組成物とする樹脂層が
使用できる。即ち、ｏ−キノンジアジド化合物、バイン
ダ−樹脂、アルカリ可溶性樹脂、さらに必要に応じて光
可視画付与剤、染料、可塑剤、その他添加剤から構成さ
れた感光性組成物を有機溶剤、例えばメチル（エチル）
セロソルブ、メチル（エチル）セロソルブアセテ−トな
どのセロソルブ類；ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、トリクロロエチレンなどの塗布溶剤に溶解して塗布
し、乾燥することにより形成される。感光層の膜厚は
０．２から１００μｍの範囲が好ましい。

【００８５】表面張力の非常に小さいシリコ−ンゴム層
上に、公知の塗布方法で感光層を塗設することは困難で
あるため、通常は以下の（１）あるいは（２）の方法に
より製造される。

【００８６】（１） 重合体フィルム上に感光層とシリ
コ−ンゴム層とを、この順序で塗設し、支持体とシリコ
−ンゴム層とが密着するように圧着する。

【００８７】（２） 支持体上に設けたシリコ−ンゴム
層と、重合体フィルム上に設けた感光層とが密着するよ
うに圧着する。

【００８８】前記重合体フィルムとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・
スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチ
レン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ナイロン
６、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレ
ンテレフタレ−トなどのフィルムが挙げられる。表面張
力の比較的小さなポリオレフィンフィルムなどは、表面
に放電処理、粗面化処理などの処理を施して、濡れ性を
改良してもよい。重合体フィルムの厚さは０．１から５
００μｍが好ましい。

【００８９】前記（１）の方法が、比較的感光層とシリ
コ−ンゴム層とが密着し易く、良好な接着性が得られ
る。上記（１）の方法としては、特願昭62-99523号に開
示されているように、支持体とシリコ−ンゴム層とが密
着するように圧着した後、そのまま、あるいは重合体フ
ィルムを剥離した後、加熱処理して、シリコ−ンゴム層
を硬化させる方法が有利である。

【００９０】また、感光層とシリコ−ンゴム層との接着
性を向上させる目的で、感光層上にシランカップリング
剤、シリコ−ンプライマ−等を塗布したり、感光層また
はシリコ−ンゴム層中にシランカップリング剤、シリコ
−ンプライマ−などを添加してもよい。また同様に、シ
リコ−ンゴム層と支持体との接着性を向上させる目的で
支持体上にシランカップリング剤あるいはシリコ−ンプ
ライマ−などを塗布したり、シリコ−ンゴム層中にシラ
ンカップリング剤あるいはシリコ−ンプライマ−などを
添加してもよい。

【００９１】本発明の現像液が適応できる銀塩写真法に
よる感光性平版印刷版は、前述のネガ型ＰＳ版あるいは
ポジ型ＰＳ版の感光層上に少なくとも一層のハロゲン化
銀写真乳剤を塗設された構成からなる感光性平版印刷版
である。ハロゲン化銀写真乳剤層は、通常、ゼラチンな
どの水溶性ポリマ−をバインダ−として、塩素、臭素、
ヨウ素の各種ハロゲン原子から構成される種々の組成比
のハロゲン化銀結晶、増感色素、抑制剤、界面活性剤、
安定剤、現像促進剤、造核反応促進剤、その他各種添加
剤などが含まれる。また、ハロゲン化銀結晶は、結晶形
が立方体、八面体、一六面体、平板状、ハマグリ形や不
定形など種々の形状のものが使用可能であり、また、結
晶が層状の構造をしていたり、重金属類がド−プされて
いたり、カブらされていたり、化学増感されていてもよ
い。

【００９２】銀塩写真法による感光性平版印刷版に本発
明の現像液を適応する場合には、予めハロゲン化銀写真
乳剤層に画像露光、現像、定着の操作を行い写真画像を
得たのち、ＰＳ版上に改めて露光してＰＳ版の感光層に
画像を形成させ、本発明のアルカリ性水系現像液で現像
処理してレリ−フ像を得る。

【００９３】本発明の現像液が適応される電子写真法に
よる感光性平版印刷版は、導電性支持体上に光導電体層
を設け、該層上にトナ−画像を形成の後、非画像部の光
導電体層をアルカリ性水系現像液で溶出現像しレリ−フ
像を得る感光性平版印刷版である。

【００９４】このような感光性平版印刷版は、例えば特
開昭63-97965号や特開昭63-97966号に記載されているよ
うに、親水化処理された導電性支持体上にアルカリ可溶
性樹脂層を塗設し、該層中に感光性物質および正孔輸送
物質を分散させて成る。アルカリ可溶性樹脂としては、
前述のポジ型ＰＳ版用のアルカリ性可溶樹脂と同様であ
る。感光性物質としては、有機染料、有機顔料、ジアゾ
系化合物、ペリノン系化合物、縮合多環式キノン化合物
など有機光導電体を用いることができる。

【００９５】正孔輸送物質としては、例えば２，５−ビ
ス（４′−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オ
キサジアゾ−ル、２，５−ビス（４′−ジエチルアミノ
フェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、２，５−
ビス（４′−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジ
アゾ−ル、２−（４′−アミノスチリル）−５−フェニ
ル−１，３，４−オキサジアゾ−ル、２−（４′−アミ
ノスチリル）−５−（４″−メチルフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾ−ルのごときオキサジアゾ−ル化
合物；Ｎ−メチルカルバゾ−ル、Ｎ−エチルカルバゾ−
ル、Ｎ−プロピルカルバゾ−ルのごときＮ−アルキルカ
ルバゾ−ル化合物；ジメチルアミノ安息香酸、ジエチル
アミノ安息香酸、ジプロピルアミノ安息香酸のごときジ
アルキル安息香酸化合物；２−メチルインド−ル、３−
メチルインド−ル、２−エチルインド−ル、２−フェニ
ルインド−ル、３−インド−ルアセトン、インドキソ−
ルのごときインド−ル化合物などを好ましいものとして
挙げることができる。

【００９６】以上の電子写真法による感光性平版印刷版
は、アトライタ−、サンドミル、ボ−ルミルなどの機器
を使って微細粒子にした感光性物質と正孔輸送物質とを
適当な有機溶剤中に溶解したアルカリ可溶性樹脂の溶液
に加えて、均一に分散させたのち、導電性基板上に塗
布、乾燥して作製することができる。また必要に応じ
て、導電性支持体と感光層との間に接着層またはバリヤ
−層を設けることができる。

【００９７】これらの層の材料としは、ポリアミド、ニ
トロセルロ−ス、カゼイン、ポリビニルアルコ−ル等が
挙げられる。

【００９８】また、別のタイプの電子写真法による感光
性平版印刷版として、例えば特開平5-19540号記載の、
親水化処理された導電性支持体上にアルカリ可溶性のバ
インダ−樹脂を塗設し、該層中に以下に例示する有機光
導電性化合物を含有させるものがある。

【００９９】有機光導電性化合物として米国特許第3112
197号記載のトリアゾ−ル誘導体、米国特許第3189447号
記載のオキサジアゾ−ル誘導体、特公昭37-16096号記載
のイミダゾ−ル誘導体、米国特許第3542544号、同36154
02号、同3820989号、特公昭45-555号、同51-10983号、
特開昭51-93224号、同55-108667号、同55-156953号、同
56-36656号などに記載のポリアリ−ルアルカン誘導体、
米国特許第3180729号、同4278746号、特開昭55-88064
号、同55-88065号、同49-105537号、同55-51086号、同5
6-80051号、同56-88141号、同57-45545号、同54-112637
号、同55-74546号などに記載のピラゾリン誘導体および
ピラゾロン誘導体、米国特許第3615404号、特公昭51-10
105号、同46-3712号、同47-28336号、特開昭54-83435
号、同54-110836号、同54-119925号などに記載のフェニ
レンジアミン誘導体、米国特許第3567450号、同3180703
号、同3240597号、同3658520号、同4232103号、同41759
61号、同4012376号、西独国特許第1110518号、特公昭49
-35702号、同39-27577号、特開昭55-144250号、同56-11
9132号、同56-22437号などに記載のアリ−ルアミン誘導
体、米国特許第3526501号に記載のアミノ置換カルコン
誘導体、米国特許第3542546号に記載のＮ，Ｎ−ビカル
バジル誘導体、米国特許第3257203号に記載のオキサゾ
−ル誘導体、特開昭56-46234号に記載のスチリルアント
ラセン誘導体、特開昭54-110837号に記載のフルオレノ
ン誘導体、米国特許第3717462号、特開昭54-59143号、
同55-52063号、同55-52064号、同55-46760号、同55-854
95号、同57-11350号、同57-148749号、同57-104144号な
どに記載のヒドラゾン誘導体、米国特許第4047948号、
同4047949号、同4265990号、同4273846号、同4299897
号、同4306008号などに記載のベンジジン誘導体、特開
昭58-190953号、同59-95540号、同59-97148号、同59-19
5658号、同62-36674号などに記載のスチルベン誘導体、
特公昭34-10966号に記載のポリビニルカルバゾ−ルおよ
びその誘導体、特公昭43-18674号、同43-19192号などに
記載のポリビニルビレン、ポリビニルアントラセン、ポ
リ−２−ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−フェニルオキサゾ−ル、ポリ−３−ビニル−
Ｎ−エチルカルバゾ−ルなどのビニル重合体、特公昭43
-19193号に記載のポリアセナフチレン、ポリインデン、
アセナフチレン／スチレン共重合体などの重合体、特公
昭56-13940号に記載のピレン／ホルムアルデヒド樹脂、
エチルカルバゾ−ル／ホルムアルデヒド樹脂などの縮合
樹脂、特開昭56-90883号、同56-161550号などに記載の
各種トリフェニルメタンポリマ−、米国特許第3397086
号、同4666802号、特開昭51-90827号、同52-655643号、
同64-2061号、同64-4389号、特開平1-144057号、同1-15
3757号、同1-217362号、同1-221459号、同1-252967号、
同1-285952号、同1-312551号、同2-8256号、同2-16570
号などに記載の無金属あるいは金属フタロシアニンおよ
びナフタロシアニンおよびこれらの誘導体がある。

【０１００】前述の有機光導電性化合物の中、無金属あ
るいは金属フタロシアニン系顔料が有利に用いられる
が、金属フタロシアニンとしては、フタロシアニン環の
中心金属がリチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネ
シウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、銀、カドニウム、インジウム、錫、ア
ンチモン、バリウム、ハフニウム、オスニウム、白金、
水銀、および鉛など、およびそれら金属に酸素あるいは
ハロゲンが軸配位した錯塩が知られており、無金属フタ
ロシアニンはそれらの金属の換わりに水素の入ったもの
である。また、電子写真特性や分散性の改善を目的とし
て、フタロシアニン分子中のベンゼン環の水素がハロゲ
ン、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸
基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルアミド
基、置換もしくは無置換の脂肪族あるいは芳香属などで
置換された誘導体も知られている。

【０１０１】更に、これらフタロシアニンのＸ線結晶回
折の測定により、種々の異なった結晶形の存在が知られ
ている。これらの内でα型、β型、γ型、π型、τ型、
χ型、およびε型などの無金属フタロシアニン、α型、
β型、γ型、ε型、およびη型などの銅フタロシアニ
ン、α型、β型などのチタニルフタロシアニン、および
ハロゲノアルミニウムフタロシアニンなどの金属フタロ
シアニンが好ましく用いられる。

【０１０２】本発明の現像液が適応できるカラ−プル−
フ用感光性材料は、支持体上に少なくとも一層の剥離層
とその上に感光層とを塗設して構成される。カラ−プル
−フ用感光性材料は、画像露光後、非画線部をアルカリ
性水系現像液で溶出処理してレリ−フ像を得、さらにこ
のレリ−フ像を他の基材に積層転写して使用される。

【０１０３】感光層は黄色、マゼンタ、シアンまたは黒
色などの染料または顔料と、前述のポジ型ＰＳ版感光層
に使用された光照射によりアルカリ性水系現像液に可溶
化する樹脂から構成される。

【０１０４】さらに本発明の現像液が適応できるウオツシ
ュ・オフ型感光性材料として樹脂凸版、プリント配線用
レジスト、非銀塩かえしフィルム、感光性ビ−ルマスク
フィルムなどが挙げられる。これら材料はいづれもウオツ
シュ・オフ型感光性層の基本構成として、前述の感光性
平版印刷版に用いられる材料と同様の感光性樹脂ないし
は感光性化合物とアルカリ性水系現像液に可溶なバイン
ダ−樹脂とから構成され、さらにウオツシュシュ・オフ型
感光性材料それぞれの目的に応じた添加化合物を添加す
ることにより構成される。

【０１０５】また、本発明の現像液は、必ずしもウオッ
シュ・オフ型感光性材料とともに、現像主薬内蔵型ハロ
ゲン化銀写真感光材料用の現像液としても適応すること
ができる。即ち、予め画像露光された現像主薬内蔵型ハ
ロゲン化写真感光材料を本発明のアルカリ性水系現像液
で現像処理することにより良好な画像を得ることがで
き、例えば印刷製版用のフィルム画像として利用するこ
とができる。

【０１０６】現像主薬内蔵型ハロゲン化銀写真感光材料
に適応される本発明の現像液の組成は、特開平4-177357
号、同平5-197092号などに記載されているように水溶性
有機溶剤、アニオン型界面活性剤、アルカリ剤、アルカ
ノ−ルアミン、ハロゲン化銀写真感光材料用現像抑制剤
からなるアルカリ性水系現像液あるいは特定のアミン化
合物、アルカリ剤、アニオン型界面活性剤、ハロゲン化
写真感光材料用現像抑制剤からなるアルカリ性水系現像
液が好ましく用いられる。

【０１０７】前記の本発明の現像液が適応される各種の
ウオツシュ・オフ型感光性材料用の支持体としては、例え
ば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄などの金
属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタール、ポリエチレンなどのプラス
チックフイルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂
溶液を塗布した紙やプラスチックフイルムに金属層を真
空蒸着もしくはラミネートなどの技術により設けた複合
材料やクロ−ムメッキが施された鋼板などがあげられ
る。これらのうち、印刷用平版印刷版として用いるには
アルミニウムおよびアルミニウム被服された複合支持体
が好ましい。アルミニウム材の表面は、保水性を高め感
光層と密着性を向上させる目的で粗面化処理されている
ことが望ましい。

【０１０８】粗面化方法としては、一般に公知のブラシ
研磨法、ボ−ル研磨法、電解エッチング、化学的エッチ
ング、液体ホ−ニング、サンドブラストなどの方法およ
びこれらの組合せが挙げられ、特に電解エッチングの使
用を含む粗面化方法が好ましい。電解エッチングの際に
用いられる電解浴としては、酸、アルカリ、またはそれ
らの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水溶液が用
いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸またはそれらの
塩を含む電解液が好ましい。さらに粗面化処理されたア
ルミニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶
液にてデスマット処理される。

【０１０９】こうして得られたアルミニウム板は、陽極
酸化処理されることが望ましく、特に好ましくは硫酸ま
たは燐酸を含む浴で処理する方法が挙げられる。さらに
また、必要に応じて封孔処理、その他弗化ジルコニウム
酸カリウム水溶液への浸漬などによる表面処理を行うこ
とができる。

【０１１０】本発明の現像液が適応される感光性材料
は、従来の常法に従って露光される。即ち、例えば、線
画像、網点画像などを有する透明原画を露光したり、直
接レ−ザ−光線などで像を描き込み、次いで、アルカリ
性水系現像液で現像することにより原画に対してネガま
たはポジのレリ−フ像を得ることができる。露光に好適
な光源としては、カ−ボンア−ク灯、水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、
蛍光灯、ストロボ、Ｈｅ−Ｎｅレ−ザ、アルゴンイオン
レ−ザ、クリプトンイオンレ−ザ、ルビ−レ−ザ、ＹＡ
Ｇレ−ザ、窒素レ−ザ、色素レ−ザ、エキサイマ−レ−
ザ、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓやＩｎＧａＡｓＰなどの半
導体レ−ザ、発光レ−ザ、液晶シャッタを利用した走査
露光（発光ダイオ−ドアレイ、液晶シャッタアレイなど
を用いたラインプリンタ型の光源も含む）などが挙げら
れる。

【０１１１】画像露光された感光性材料を本発明の現像
液で現像する方法は任意であり、例えば従来公知の種々
の方法を用いることが可能である。具体的には、画像露
光された感光性材料を現像液中に浸漬する方法、感光性
材料の感光層に対して多数のノズルから現像液を噴出す
る方法、現像液が湿潤されたスポンジで感光性材料の感
光層を拭う方法、感光性材料の感光層の表面に現像液を
ロ−ラ−塗布する方法、など種々の方法が用いることが
できる。またこのようにして感光性材料の感光層に現像
液を与えた後、感光層の表面をブラシなどで軽く擦るこ
ともできる。

【０１１２】現像条件については、現像方法に応じて適
宜選ぶことができる。一例を示すと、例えば浸漬による
現像方法では、約１０から４０℃の現像液に約１０秒か
ら５分間浸漬させる方法を用いることができる。

【０１１３】さらに、この種の感光性材料の現像工程で
は、処理量に応じてアルカリ性水溶液が消費されアルカ
リ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時間運
転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処理
能力が低下するが、その際特開昭54-62004号に記載のよ
うに補充液を用いて処理能力を回復させてもよい。

【０１１４】なお、必要とあらば、例えばレリ−フ画像
が平版印刷版として使用される場合には、現像処理後、
水洗の後不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、
または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液
での処理後不感脂化処理してもよい。

【０１１５】水系の不感脂化剤としては、例えば、アラ
ビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース
などの水溶性天然高分子；ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの水溶性合成高
分子等の水溶液が挙げられ、必要に応じて、これらの水
系の不感脂化剤に酸や界面活性剤などが加えられる。

【０１１６】また、現像主薬内蔵型ハロゲン化銀写真感
光材料の場合には、現像処理後、定着、水洗、乾燥して
画像を得ることができる。

【０１１７】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが本発明は、その要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。

【０１１８】実施例１ 厚さ０．３０ｍｍ厚のアルミニウム板を２％塩酸浴中で
電解研磨処理して、その表面を砂目立てし、６０℃のア
ルミン酸ソーダ水で１０秒間エッチングし、次いで ２
０％硫酸電解液中、電流密度２Ａ／ｄｍ² で陽極酸化処
理して２．７ｇ／ｍ² の酸化皮膜を形成した。その後、
３号ケイ酸ソーダの３％水溶液中、６０℃で１分間封孔
処理し水洗乾燥して支持体を得た。

【０１１９】この支持体に下記感光液をバ−コ−タ−塗
布し、１００℃で２分間乾燥してネガ型ＰＳ版を得た。
この時、乾燥塗膜重量は、２．０ｇ／ｍ² であった。

【０１２０】 感光液組成 バインダー樹脂^*1) １０ ｇ ジアゾ樹脂^*2) １．３ ｇ 「ビクトリアピユアブル−ＢＯＨ」^*3) ０．１５ ｇ リンゴ酸 ０．２ ｇ 「メガフアツクＦ−１７７」^*4) ０．０５ ｇ メチルセロソルブ １７０ ｇ *1) バインダー樹脂は、次式で示した繰り返し単位を有
し重量平均分子量は７万であった。

【０１２１】

【化４】

【０１２２】*2) ジアゾ樹脂は、４ージアゾジフエニル
アミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物のヘキサフル
オロリン酸塩である。 *3) 「ビクトリアピユアブルーＢＯＨ」は、保土ヶ谷化
学工業（株）社製の油溶性染料である。

【０１２３】*4) 「メガフアツクＦ−１７７」は、大日本
インキ化学工業（株）社製のフツ素系界面活性剤であ
る。

【０１２４】次いで、本発明の脱気水を用いるアルカリ
性水系現像液の製造のため、まず下記の脱気機構および
脱気水製造装置を製造し、予め脱気水を用意してから現
像液を製造した。

【０１２５】脱気機構の製造 特開平１−１０４２７１号記載の製造例１の方法によ
り、外径２７２μｍ、内径２１８μｍのポリ４−メチル
ペンテン−１製中空糸不均質膜を作製し、この中空糸膜
３千本を充填した図１に示したような直径４ｃｍ、長さ
３０ｃｍの円筒型のモジュ−ルを作製した。

【０１２６】即ち、ほぼ並行に束ねられた中空糸膜１が
円筒形のモジュ−ルハウジング２に装填され、中空糸膜
の端部が樹脂３で封止（ポッテイングとも言う）され、
その端面４には中空糸膜の内側が開口している。モジュ
−ルハウジングのキャップ部５には中空糸膜内側に接す
る空間とつながる接続口６および７が設けられ、またモ
ジュ−ルハウジングには中空糸膜外側に接する空間とつ
ながる接続口８が設けられている。

【０１２７】脱気水製造装置の製造 前記モジュ−ルを組み込み、図２に示した脱気水製造装
置を構成した。即ち、水道蛇口９に接続された接続口６
から導入された水道水は、モジュ−ル１１の中空糸膜１
の内側を流れる間に脱気され、脱気水となって接続口７
から出、貯水槽１５に設けられた注水口１３より貯水層
１５に導入される。一方、モジュ−ル１１の中空糸膜１
の外側は接続口８よりダイヤフラム式真空ポンプに接続
され減圧される。水道蛇口９と注水口１３との間に設け
られた電磁バルブ１０は、貯水層蓋部１４に設けたセン
サ−１７からの信号により、貯水層から脱気水を抜きだ
している間だけ開となり、同時に真空ポンプ１２が運転
されるように設計され、電磁バルブ１０が開いている間
の流量を毎分４リットルとした。原水温度は２５℃、溶
存酸素濃度計にて測定した溶存酸素濃度は８．５ｐｐｍ
であり、中空糸の外側を約１５０ト−ルに減圧すること
により貯水層１５の取水口１６における脱気水の溶存酸
素濃度は３．０ｐｐｍであった。

【０１２８】つぎに本実施例に用いるネガ型ＰＳ版用現
像液を以下の操作により作製した。マグネチックスタ−
ラ−と温度計を付けた２リットルの４ツ口フラスコを、
予め窒素置換するとともに、４ツ口のひとつに窒素ガス
を封入した風船を着けてガラス容器内を窒素ガス陽圧と
した。この容器内に、前記脱気水および後記ネガ型ＰＳ
版用現像液の成分を攪拌しつつ空気の混入がないように
注意して加え、混合して現像液１を作製した。この現像
液１中の溶存酸素濃度は、２５℃にて２．９ｐｐｍであ
った。

【０１２９】 現像液１の組成 ２ーベンジルアミノエタノール ３５ ｇ 「ペレックスＮＢＬ」^*5) ３０ ｇ メタ珪酸ナトリウム ５ ｇ 脱気水 ９３０ ｇ ＊５）アニオン界面活性剤、花王（株）社製

【０１３０】この現像液１を、予め窒素置換した１リッ
トルのポリ瓶容器に、空気の混入がないようにポンプを
使用して注意して移送し、厳封したのち４０℃で３カ月
間保存した。このようにして本発明の現像液１の新液と
保存液を用意した。

【０１３１】また、比較例として、現像液１と全く同じ
装置と組成を使用するが、解放系にて混合し、水として
水道水を使用した現像液２を作製した。現像液２の溶存
酸素濃度は２５℃にて８．６ｐｐｍであった。現像液２
も現像液１と同様の方法にて新液と保存液を用意した。

【０１３２】前記で作製したネガＰＳ版に原稿フイルム
および段差０．１５のステップウエツジを密着させ、これ
より１ｍ離れた位置に設けた出力１ｋＷのメタルハライ
ドランプを用いて光感度が４段となる露光時間で露光し
た。その後現像液１および２の新液と保存液にて２５
℃、１分間現像し、軽くスポンジで擦りながら水洗し、
乾燥した。この様にして得たサンプルをＵＧＲＡのマイ
クロラインと現像進行性を総合的に評価してＡ（優）、
Ｂ（良）、Ｃ（可）、Ｄ（不可）、Ｅ（使用に耐えず）
の５段階に分けて評価した。 結果を表１に示す。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】表１から明かなように、本発明による現像
液１の保存液はネガ型ＰＳ版用現像液として極めて良好
な現像性を示し、新液と変わらない性能をもつことが判
る。一方、従来法で作製した現像液２は、保存液におい
て明らかに現像性が低下していることが判る。

【０１３５】実施例２ ３号ケイ酸ソーダ水処理を行わなかった以外は、実施例
１のネガ型ＰＳ版作製と同様の方法にて作製した支持体
の上に、後記感光液をバ−コ−タ−塗布し、１００ ℃
で３分間乾燥してポジ型ＰＳ版を得た。乾燥塗膜重量
は、２．０ｇ／ｍ²であった。

【０１３６】 感光液組成 ナフトキノンー１，２ージアジドー５ースルホニルクロライド とピロガロール、アセトン樹脂とのエステル化合物 ^*6) ３０ｇ クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂 ^*7) ７５ｇ ２ー（ｐ−メトキシスチリル）ー４，６ービス（トリクロロメチル） ーＳートリアジン ０．６ｇ オイルブルー＃６０３^*8) １．５ｇ メチルセロソルブアセテート ９００ｇ *６） 次記一般式で示される繰り返し単位を有する化合
物（融点２５４℃）。

【０１３７】

【化５】

【０１３８】*７） メタ体６０％、オルト体４０％混合
クレゾールとホルムアルデヒドから合成された樹脂、重
量平均分子量 ４０００。 *８） オリエント化学工業（株）製

【０１３９】次に、実施例１と同じ装置と操作を行っ
て、本発明の脱気水を用いた下記組成のポジ型ＰＳ版用
現像液３を作製した。現像液３中の溶存酸素濃度は、２
５℃にて３．０ｐｐｍであった。

【０１４０】 現像液３の組成 水酸化ナトリウム ０．５ ｇ 珪酸ソーダ ２．５ ｇ 脱気水 １０００ ｇ

【０１４１】実施例１と同様の方法で現像液３を１リッ
トルのポリ瓶容器に移送して厳封したのち、４０℃で３
カ月間保存し保存液とした。このようにして本発明の現
像液３の新液と保存液を用意した。

【０１４２】また、比較例として、水として水道水を使
用し解放系で混合した現像液３と同組成の現像液４を作
製した。現像液４の溶存酸素濃度は２５℃にて８．５ｐ
ｐｍであった。現像液４も同様の方法にて新液と保存液
を用意した。

【０１４３】ポジＰＳ版に原稿フイルムおよび段差０．
１５のステップウエツジを密着させ、これより１ｍ離れた
位置に設けた出力１ｋＷのメタルハライドランプを用い
て光感度が４段クリヤ−となる露光時間で露光した。そ
の後現像液３および４の新液と保存液にて２５℃、１分
間現像し、軽くスポンジで擦りながら水洗し、乾燥し
た。この様にして得たサンプルをＵＧＲＡのマイクロラ
インと現像進行性を総合的に評価してＡ（優）、Ｂ
（良）、Ｃ（可）、Ｄ（不可）、Ｅ（使用に耐えず）の
５段階に分けて評価した。結果を表２に示す。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】表２から明かなように、本発明による現像
液３の保存液はポジ型ＰＳ版用の現像液として極めて良
好な現像性を示し、新液と変わらない性能をもつことが
判る。一方、従来法で作製した現像液４は、保存液にお
いて明らかに現像性が低下していることが判る。

【０１４６】実施例３ 実施例１と同様の装置と操作により、脱気水を用い外気
と接触させることなく混合した、下記組成の本発明によ
るネガＰＳ版・ポジＰＳ版両用の現像液５を作製した。
現像液５の溶存酸素濃度は、２５℃にて３．０ｐｐｍで
あった。

【０１４７】 現像液５の組成 ベンジルアミン ２０ ｇ 珪酸カリウム ４３ ｇ 「ペレックスＮＢＬ」 ３２ ｇ 脱気水 １０００ ｇ

【０１４８】実施例１と同様に、現像液５の新液と４０
℃で３カ月間保存した保存液とを用意した。

【０１４９】また現像液５と同組成で、水道水を用い解
放系で混合して作製した現像液６の新液と保存液も同様
に用意した。現像液６の新液の溶存酸素濃度は２５℃に
て８．５ｐｐｍであった。

【０１５０】実施例１と同様の方法で画像露光したネガ
型ＰＳ版および実施例２と同様の方法で画像露光したポ
ジＰＳ版を現像液５および６の新液と保存液にて２５
℃、１分間現像し、軽くスポンジで擦りながら水洗し、
乾燥した。この様にして得たサンプルをＵＧＲＡのマイ
クロラインと現像進行性を総合的に評価してＡ（優）、
Ｂ（良）、Ｃ（可）、Ｄ（不可）、Ｅ（使用に耐えず）
の５段階に分けて評価した。結果を表３に示す。

【０１５１】

【表３】

【０１５２】表３から明かなように、本発明による現像
液５の保存液はネガ型およびポジ型ＰＳ版の何れに対し
ても極めて良好な現像性を示し、新液と変わらない性能
をもつことが判る。一方、従来法で作製した現像液６
は、保存液において明らかに現像性が低下していること
が判る。

【０１５３】実施例４ ３号ケイ酸ソーダ水処理を行わなかった以外は、実施例
１のネガ型ＰＳ版作製と同様の方法にて作製した支持体
の上に、後記組成のプライマ−層液をホワラー塗布し、
２００℃で２分間熱処理して乾燥膜厚３μｍのプライマ
−層を設けた。

【０１５４】 プライマ−層液組成 アクリデイツク Ａ−８０１（大日本インキ化学工業（株）製； ３００ ｇ アクリル樹脂、ＯＨ価 ５０、不揮発分５０％） バ−ノック Ｄ−５００ （大日本インキ化学工業（株）製； １５０ ｇ ブロックイソシアネ−ト、不揮発分６５％） メチルセロソルブアセテ−ト ５００ ｇ メチルエチルケトン ５００ ｇ

【０１５５】この層の上に後記組成の感光層液を塗布
し、１００℃で３分間乾燥して感光膜厚２μｍの感光層
を設けた。

【０１５６】 感光層液の組成 ｐ−ジアゾジフェニルアミンのパラホルムアルデヒド ０．５ ｇ 縮合物のヘキサフルオロ燐酸塩 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド ５ ｇ ： アクリロニトリル ： エチルアクリレ−ト ： メタクリル酸 ＝27： 33： 41： 6（重量比） の共重合体（酸価８０） 酒石酸 ０．０５ｇ ビキトリアビユアブル−ＢＯＨ ０．１ ｇ （保土ヶ谷化学工業（株）製）

【０１５７】さらに、この感光層上に後記組成のシリコ
−ン１０％ｎ−ヘキサン希釈液を塗布し、１００℃で乾
燥して膜厚２μｍのシリコ−ン層を塗設して、水なし平
版印刷版を得た。

【０１５８】 シリコ−ン層液組成 ジメチルポリシロキサン（分子量約80000） １００ ｇ メチルトリアセトキシシラン ５ ｇ 酢酸ジブチルスズ ０．５ ｇ ｎ−ヘキサン ９００ ｇ

【０１５９】実施例１と同じ装置と操作を行って、本発
明の脱気水を用いた後記組成の感光性材料用現像液７を
作製した。現像液７の溶存酸素濃度は、２５℃にて３．
０ｐｐｍであった。

【０１６０】 現像液７の組成 ベンジルアルコ−ル ３０ ｇ ジエタノ−ルアミン １５ ｇ ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ２５ ｇ 脱気水 ９３０ ｇ

【０１６１】さらに、実施例１と同様にして、現像液７
の新液と４０℃で３カ月間保存した保存液とを用意し
た。

【０１６２】また、比較例として、水として水道水を使
用し解放系で混合した現像液７と同組成の現像液８を作
製した。現像液８の溶存酸素濃度は２５℃にて８．５ｐ
ｐｍであった。現像液８も同様の方法にて新液と保存液
を用意した。

【０１６３】水なし平版印刷版に原稿フイルムおよび段
差０．１５のステップウエツジを密着させ、これより１ｍ
離れた位置に設けた出力１ｋＷのメタルハライドランプ
を用いて光感度が４段クリヤ−となる露光時間で露光し
た。その後現像液７および８の新液と保存液にて２５
℃、２分間現像し、軽くスポンジで擦りながら水洗し、
乾燥した。この様にして得たサンプルをＵＧＲＡのマイ
クロラインと現像進行性を総合的に評価してＡ（優）、
Ｂ（良）、Ｃ（可）、Ｄ（不可）、Ｅ（使用に耐えず）
の５段階に分けて評価した。結果を表４に示す。

【０１６４】

【表４】

【０１６５】表４から明かなように、本発明による現像
液７の保存液は水なし平版印刷版用の現像液として極め
て良好な現像性を示し、新液と変わらない性能をもつこ
とが判る。一方、従来法で作製した現像液８は、保存液
において現像性が低下していることが判る。

【０１６６】実施例５ ３号ケイ酸ソーダ水処理を行わなかった以外は、実施例
１のネガ型ＰＳ版作製と同様の方法にて作製した支持体
の上に、後記組成の感光層液をペイントシェ−カ−を用
いて均一分散させ、ワイヤ−バ−を用いて塗布し乾燥し
て、電子写真法による平版印刷版を作製した。

【０１６７】 感光層液組成 ジスアゾ系化合物（構造式Ａ） ５０ ｇ ペリノン系化合物（構造式Ｂ） １５０ ｇ オキサジアゾ−ル化合物（構造式Ｃ） １５０ ｇ カルボキシル化ポリ酢酸ビニル樹脂「RESYN 28-2930」 ６５０ ｇ （National Starch and Chem.社製） メチルエチルケトン−メチルセロソルブ混合溶媒 ５６００ ｇ

【０１６８】

【化６】

【０１６９】

【化７】

【０１７０】

【化８】

【０１７１】感光層の膜厚は５μｍであった。

【０１７２】実施例１と同じ装置と操作を行って、本発
明の脱気水を用いた下記組成の感光性材料用現像液９を
作製した。

【０１７３】 現像液９の組成 ベンジルアルコール ２２ ｇ 珪酸カリウム ４３ ｇ 「ペレックスＮＢＬ」 ３２ ｇ ３ージエチルアミノプロパンー１，２ージオール ７５ ｇ ５ーメチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 脱気水 １０００ ｇ

【０１７４】さらに、実施例１と同様にして、現像液９
の新液と４０℃で３カ月間保存した保存液とを用意し
た。現像液９の新液の溶存酸素濃度は、２５℃にて３．
１ｐｐｍであった。

【０１７５】また、比較例として、水として水道水を使
用し解放系で混合した現像液９と同組成の現像液１０を
作製した。現像液１０の溶存酸素濃度は２５℃にて８．
７ｐｐｍであった。現像液１０も同様の方法にて新液と
保存液を用意した。

【０１７６】投影露光型製版機「ＡＺ ＤＴＫ」（大日
本インキ化学工業（株）製）上で、作製した電子写真法
による平版印刷版に原稿フイルムおよび段差０．１５の
ステップウエツジを密着させ、光感度が４段クリヤ−とな
る露光時間で露光し、静電潜像を形成した。その後、こ
の潜像を液体現像剤「ＣＢＲ−３１０」（大日本インキ
化学工業（株）製）で現像し、トナ−画像を定着した。
つぎに、現像液９および現像液１０の新液と保存液とを
それぞれ水道水にて１：４に希釈した現像液で２５℃、
４５秒間現像し、軽くスポンジで擦りながら水洗し、乾
燥した。この様にして得たサンプルをＵＧＲＡのマイク
ロラインと現像進行性を総合的に評価してＡ（優）、Ｂ
（良）、Ｃ（可）、Ｄ（不可）、Ｅ（使用に耐えず）の
５段階に分けて評価した。結果を表５に示す。

【０１７７】

【表５】

【０１７８】表５から明かなように、本発明による現像
液９の保存液は電子写真法による平版印刷版用の現像液
として極めて良好な現像性を示し、新液と変わらない性
能をもつことが判る。一方、従来法で作製した現像液１
０は、保存液において現像性が低下していることが判
る。

【０１７９】実施例６ 現像主薬内蔵型塩臭化銀写真感光材料を以下のようにし
て作製した。４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸
銀水溶液と銀１モル当り７．５ｘ１０^-8 モルの六塩化
ロジウム（ＩＩＩ）ナトリウムを含むヨウ化カリウム、
臭化カリウムおよび塩化ナトリウムの混合水溶液（モル
比 Ｉ：Ｂｒ：Ｃｌ＝０．１： ３０：７０）をｐＡｇ
７．２に保ちながら同時に７５分にわたって加えること
により、平均粒系０．２８μｍの立方晶単分散で０．１
モル％のヨウ化銀を含む塩臭化銀乳剤を調製した。常法
により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀１モル当
り４ｘ１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムおよび１ｘ１０
^-5モルの塩化金酸を加え、４８℃で６０分間化学熟成し
た。この乳剤にはハロゲン化銀１モル当り８０ｇのゼラ
チンをふくむ。このようにして調製した乳剤にハロゲン
化銀一モル当り６ｘ１０^-3モルの６ーヒドロキシー４ー
メチルー１，３，３ａ，７ーテトラザインデン、３．５
ｘ１０^-4モルの３，３′ージメチルチアゾリノカルボシ
アニンメチルサルフエート をそれぞれ添加したのち、予
め現像主薬としてハイドロキノンを含有する下引層を塗
布したポリエチレンテレフタレートベース上に１００ｃ
ｍ²当り４０ｍｇの銀量になるように塗布した。下引層
は２重量％のハイドロキノン、１．５重量％のＯＴＰー
１００Ｓ（日光ケミカルズ（株）社製）１％水溶液、お
よび１６重量％のゼラチンを含むゼラチン水溶液をポリ
エチレンテレフタレートベース上に塗布後乾燥して作製
したものを使用した。以上の乳剤層と下引層とを硬膜剤
としてホルマリンおよびジメチロール尿素を含むゼラチ
ン保護層によって保護した。

【０１８０】前述のようにして作製した現像主薬内蔵型
塩臭化銀写真感光材料は、塗布銀量１モル当り０．２９
モルのハイドロキノンを含有していた。つぎに、実施例
１と同じ装置と操作を行って、本発明の脱気水を用いた
後記組成の感光性材料用現像液１１を作製した。現像液
１１の溶存酸素濃度は、２５℃にて３．２ｐｐｍであっ
た。

【０１８１】 現像液１１の組成 Ｎーフェニルジエタノールアミン ２０ ｇ 珪酸カリウム ４４ ｇ 「ペレックスＮＢＬ」 ３２ ｇ ５ーメチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ 脱気水 １０００ ｇ

【０１８２】実施例１と同様にして、現像液１１の新液
と４０℃で３カ月間保存した保存液とを用意した。

【０１８３】また現像液１１と同組成で、水道水を用い
解放系で混合して作製した現像液１２の新液と保存液も
同様に用意した。現像液１２の新液の溶存酸素濃度は２
５℃にて８．７ｐｐｍであった。

【０１８４】実施例１と同様の方法で画像露光したネガ
型ＰＳ版および実施例２と同様の方法で画像露光したポ
ジＰＳ版を現像液１１および１２の新液と保存液にて２
５℃、１分間現像し、軽くスポンジで擦りながら水洗
し、乾燥した。この様にして得たサンプルをＵＧＲＡの
マイクロラインと現像進行性を総合的に評価してＡ
（優）、Ｂ（良）、Ｃ（可）、Ｄ（不可）、Ｅ（使用に
耐えず）の５段階に分けて評価した。結果を表６に示
す。

【０１８５】

【表６】

【０１８６】前述のようにして作製した現像主薬内蔵型
塩臭化銀写真感光材料に、ＬＢ−２００フイルターを用
い２６６６Ｋのタングステン光源にて段差０．１５のス
テップウエツジを通して５秒間露光したのち、現像液１１
および１２の新液および保存液にて３８℃、３０秒間現
像し、停止、定着、水洗そして乾燥して評価サンプルを
得た。また別に、現像主薬内蔵型塩臭化銀写真感光材料
を１００ボルト、５００ワツトのタングステン光源を用
い、１インチ当り１３３線グレーのコンタクトスクリー
ンを通して３秒間露光し、３８℃、３０秒間現像し、停
止、定着、水洗そして乾燥して網点質評価用サンプルを
得た。以上の様にして得た２種類のサンプルを評価した
結果を表７に示す。

【０１８７】

【表７】

【０１８８】表７におけるフィルムの写真性能について
は、Ｄｍａｘは現像済みフイルムの最高黒化濃度、Ｂ＋
Ｆはカブリ、Ｇはカブリを除く黒化濃度０．５から３．
０間の平均勾配、ＴｏｅＧはカブリを除く黒化濃度０．
１から０．５間の平均勾配を表す。また網点質の評価
は、網点を顕微鏡観察し、その品質を網点フリンジが小
さく先鋭なものをＡとし、フリンジの非常に多いものを
Ｅとし、その中間を五段階にて評価した。実用的にはＡ
（非常に良好）、Ｂ（良好）、Ｃ（可）、Ｄ（不可）、
Ｅ（非常に悪く実用に適さず）である。

【０１８９】表６および表７から明かなように、本発明
による現像液１１の保存液はネガ型およびポジ型ＰＳ版
に対しても現像主薬内蔵型ハロゲン化銀写真感光材料に
対しても極めて良好な現像性を示し、新液と変わらない
性能をもつことが判る。一方、従来法で作製した現像液
１２は、保存液において現像性が低下していることが判
る。

【０１９０】

【発明の効果】本発明による感光性材料用現像液を、予
め不活性ガスで満たされた製造装置を使用し、溶存酸素
濃度が５重量ｐｐｍ以下に脱気処理された水を用いて製
造する方法により、長期に亘り保存安定性の優れた感光
性材料用現像液を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する中空糸膜モジュ−ルの縦断面
模式図である。

【図２】本発明で使用する脱気水製造装置の模式図であ
る。

【符号の説明】

１ 中空糸膜 ２ モジュ−ルハウジング ３ 樹脂封止部 ４ 封止端面 ５ キヤ ツ プ ６ 接続口 ７ 接続口 ８ 接続口 ９ 水道蛇口 １０ 電磁弁 １１ モジュ−ル １２ 真空ポンプ １３ 注水口 １４ 蓋 １５ 貯水槽 １６ 取水口 １７ センサ−

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡邉 泰子 千葉県四街道市美しが丘１−17−７−207

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶存酸素濃度が５重量ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とするウオッシュ・オフ型感光性材料用アル
   カリ性水系現像液。
2. 【請求項２】 ウオッシュ・オフ型感光性材料用アルカ
   リ性水系現像液が、ネガ型または／およびポジ型感光性
   平版印刷版用現像液である請求項１記載のアルカリ性水
   系現像液。
3. 【請求項３】 ウオッシュ・オフ型感光性材料用アルカ
   リ性水系現像液が、湿し水不要の水なし感光性平版印刷
   版用現像液である請求項１記載のアルカリ性水系現像
   液。
4. 【請求項４】 ウオッシュ・オフ型感光性材料用アルカ
   リ性水系現像液が、銀塩写真法による感光性平版印刷版
   用現像液である請求項１記載のアルカリ性水系現像液。
5. 【請求項５】 ウオッシュ・オフ型感光性材料用アルカ
   リ性水系現像液が電子写真法による感光性平版印刷版用
   現像液である請求項１記載のアルカリ性水系現像液。
6. 【請求項６】 ウオッシュ・オフ型感光性材料用アルカ
   リ性水系現像液の製造方法において、予め製造装置中を
   不活性ガスで満たすとともに、現像液用水として溶存酸
   素濃度が５重量ｐｐｍ以下まで脱気処理された水を使用
   することを特徴とするウオッシュ・オフ型感光性材料用
   アルカリ性水系現像液の製造方法。
7. 【請求項７】 ウオッシュ・オフ型感光性材料用アルカ
   リ性水系現像液の製造方法において、予め製造装置中を
   不活性ガスで満たすとともに、現像液用水として溶存酸
   素濃度が３重量ｐｐｍ以下まで脱気処理された水を使用
   することを特徴とするウオッシュ・オフ型感光性材料用
   アルカリ性水系現像液の製造方法。
8. 【請求項８】 ウオッシュ・オフ型感光性材料用アルカ
   リ性水系現像液の製造方法において、予め製造装置中を
   不活性ガスで満たすとともに、現像液用水として溶存酸
   素濃度が１重量ｐｐｍ以下まで脱気処理された水を使用
   することを特徴とするウオッシュ・オフ型感光性材料用
   アルカリ性水系現像液の製造方法。
9. 【請求項９】 脱気処理が膜式真空脱気である請求項
   ６、請求項７又は請求項８記載のウオッシュ・オフ型感
   光性材料用アルカリ性水系現像液の製造方法。
10. 【請求項１０】 膜式真空脱気が膜として中空糸膜を用
    いたものである請求項９記載のウオッシュ・オフ型感光
    性材料用アルカリ性水系現像液の製造方法。