KR20110040790A - 절연층용 조성물 - Google Patents

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이사오 야하기
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 저온에서 절연층(예를 들면, 트랜지스터의 게이트 절연막이나 보호층)을 형성하는 것이 가능하고, 게다가 우수한 절연 내압을 가지는 절연층을 형성 가능한 절연층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 절연층용 조성물은 분자 내에 활성 수소기를 2개 이상 가지는 고분자 화합물로 이루어지는 제1 화합물과, 분자 내에 전자선 또는 열에 의해 활성 수소기와 반응하는 관능기를 생성하는 기를 2개 이상 가지는 저분자 화합물로 이루어지는 제2 화합물을 포함한다.

Description

절연층용 조성물 {COMPOSITION FOR INSULATING LAYER}
본 발명은 절연층용 조성물, 특히 트랜지스터 등에서의 절연층을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.
전자 페이퍼 등의 플렉시블한 표시 장치의 기판으로는 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱 기판이 검토되고 있다. 그런데, 이들 플라스틱 기판은, 가열시에 약간 신장이나 수축을 일으키는 문제가 있기 때문에, 내열성의 향상이 요구되고 있다. 한편, 상기 디바이스의 기판에 탑재하는 트랜지스터로는 박형이고 유연성이 우수하다는 점에서 유기 박막 트랜지스터가 주목받고 있다. 플라스틱 기판은, 상기한 바와 같이 지금까지 충분한 내열성을 가지고 있지 않았기 때문에, 기판 상에 유기 박막 트랜지스터를 제조하는 공정은 가능한 한 저온에서 행하는 것이 바람직하다.
유기 박막 트랜지스터의 제조 공정에서는, 일반적으로 게이트 전극과 유기 반도체층 사이에 설치되는 절연층인 게이트 절연막이나, 유기 박막 트랜지스터를 보호하기 위해서 최상부에 설치되는 절연성의 보호층을 성막·경화하는 공정에 특히 고온이 요구된다. 이 때문에, 유기 박막 트랜지스터의 제조 공정의 저온화에는, 이들 층의 형성 공정을 저온화하는 것이 중요하다.
예를 들면, 게이트 절연막을 저온에서 형성하는 방법으로는, 게이트 전극의 표면을 양극 산화하는 방법(특허문헌 1 참조)이나, 화학 기상 퇴적법으로 성막하는 방법(특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법은 게이트 절연막의 형성 공정이 번잡하다.
따라서, 게이트 절연막을 저온에서 또한 간편히 형성하는 수법으로서, 도포 등의 수단에 의해 성막을 행하는 것이 검토되어 있다. 예를 들면, 하기 비특허문헌 1에는, 폴리(4-비닐페놀)이나 폴리(멜라민-포름알데히드)를 스핀 코팅하고, 200 ℃에서 경화시켜 게이트 절연막을 형성한 것이 나타나 있다.
일본 특허 공개 제2003-258260호 공보 일본 특허 공개 제2004-72049호 공보
Hagen Klauk etal., J. Appl. Phys., Vol. 92., No. 9., p.5259-5263(2002)
상술한 비특허문헌 1에 나타내는 방법의 경우, 게이트 절연막의 형성에는 고온에서 재료를 경화할 필요가 있었다. 그런데, 이러한 경화에 요하는 온도에서는, 플라스틱 기판의 열에 의한 신축을 충분히 억제할 수 없는 경우도 많고, 예를 들면 미세한 화소를 가지는 표시 장치를 제작하는 경우, 그 영향을 무시할 수 없게 된다. 따라서, 최근에는 한층더 저온에서 게이트 절연막이 형성 가능해지는 것이 요구되고 있다.
또한, 상술한 바와 같은 유기 박막 트랜지스터에서의 게이트 절연막이나 보호층에 대해서는, 인가되는 전압에 의한 파괴를 일으키기 어려운 것, 즉 절연 내압이 높은 것이 요구된다. 그러나, 이들 층으로서 저온 형성이 가능할 뿐 아니라, 높은 절연 내압을 가진다는 양쪽 특성을 가지는 것을 얻는 것은 아직 곤란한 경향이 있었다.
따라서, 본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저온에서 절연층(예를 들면, 트랜지스터의 게이트 절연막이나 보호층)을 형성하는 것이 가능하고, 게다가 우수한 절연 내압을 가지는 절연층을 형성 가능한 절연층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 절연층용 조성물은 분자 내에 활성 수소기를 2개 이상 가지는 고분자 화합물로 이루어지는 제1 화합물과, 분자 내에 전자선 또는 열에 의해 활성 수소기와 반응하는 관능기(이하, "반응성 관능기"라 함)를 생성하는 기(이하, "해리성기"라 함)를 2개 이상 가지는 저분자 화합물로 이루어지는 제2 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성을 가지는 본 발명의 절연층용 조성물은, 제2 화합물에 전자선 또는 열을 가함으로써 해리성기로부터 반응성 관능기가 생성되고, 이어서 이 반응성 관능기와 제1 화합물에서의 활성 수소기와의 반응이 발생하여 경화가 진행된다. 여기서, 제2 화합물은 전자선 또는 열에 의해서 반응성 관능기를 용이하게 일으킬 수 있고, 이에 따라 생성된 반응성 관능기도, 제1 화합물의 활성 수소기와 용이하게 반응할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 절연층용 조성물은 전자선의 조사나 비교적 저온에서의 가열에 의해서 경화시키는 것이 가능하며, 절연층(게이트 절연막이나 보호층)을 형성할 때에 종래와 같은 고온을 필요로 하지 않는 것이다. 따라서, 상기 본 발명의 절연층용 조성물은, 저온에서도 양호하게 절연층을 형성하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 절연층용 조성물에서는, 전자선 또는 열에 의해서 제2 화합물에 반응성 관능기가 형성된 후에는, 이 반응성 관능기가 제1 화합물이 가지는 활성 수소기와의 반응을 용이하게 일으킬 수 있기 때문에, 그 결과 얻어지는 경화물은 제1 화합물과 제2 화합물이 양호하게 결합한 치밀한 구조를 갖게 된다. 따라서, 본 발명의 절연층용 조성물에 따르면, 비교적 저온에서 경화시킨 경우에도 절연성이 우수하고, 게다가 높은 절연 내압을 가지는 절연층을 형성할 수 있다.
상기 본 발명의 절연층용 조성물에서, 제1 화합물은 활성 수소기로서 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 메르캅토기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 고분자 화합물을 포함하는 것이면 바람직하다. 이들 활성 수소기는 제2 화합물에 발생된 반응성 관능기와의 반응을 양호하게 일으킬 수 있는 것이다.
특히, 제1 화합물은 활성 수소기를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지인 것이 바람직하고, 하기 화학식 1로 표시되는 기 및 하기 화학식 2로 표시되는 기 중 적어도 1종의 기를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지인 것이 보다 바람직하다. 이들 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지를 이용함으로써, 알코올계 용매에 가용이고, 취급성 등이 우수하다는 효과가 얻어지게 된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[화학식 1 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, r은 1 내지 5의 정수이고, k는 0 이상의 정수이되, 단 R13이 복수인 경우 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 화학식 2 중, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, n은 1 이상의 정수이다]
또한, 본 발명의 절연층용 조성물에서, 제2 화합물에서의 전자선 또는 열에 의해 활성 수소기와 반응하는 관능기를 생성하는 기(해리성기)는, 블록된 이소시아나토기 또는 블록된 이소티오시아나토기인 것이 바람직하다. 이들 기는 전자선 또는 열을 가함으로써 용이하게 반응성 관능기인 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 생성할 수 있기 때문에, 보다 저온에서의 절연층의 형성을 가능하게 할 수 있다.
이러한 블록된 이소시아나토기 또는 블록된 이소티오시아나토기로는, 하기 화학식 3a로 표시되는 기 또는 하기 화학식 3b로 표시되는 기가 바람직하다.
<화학식 3a>
Figure pct00003
<화학식 3b>
Figure pct00004
[식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R31, R32, R33, R34 및 R35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다]
보다 구체적으로는, 제2 화합물은 하기 화학식 4a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4b로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 제2 화합물을 적용함으로써, 절연층용 조성물의 저온에서의 경화가 한층 유리해지고, 게다가 보다 우수한 절연 내압이 얻어지게 된다.
<화학식 4a>
Figure pct00005
<화학식 4b>
Figure pct00006
[식 중, X41 및 X42는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R41, R42, R43, R44, R45, R46 및 R47은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, RF 및 RG는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 2 내지 6의 정수이며, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이다]
본 발명에 따르면, 저온에서 절연층(예를 들면, 트랜지스터의 게이트 절연막이나 보호층)을 형성하는 것이 가능하고, 게다가 우수한 절연 내압을 가지는 절연층을 형성 가능한 절연층용 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
[도 1] 제1 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다.
[도 2] 제2 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다.
[도 3] 바람직한 실시 형태에 따른 디스플레이의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다.
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명한다. 또한, 도면의 설명에서는, 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복하는 설명에 대해서는 생략한다.
[절연층용 조성물]
우선, 바람직한 실시 형태에 따른 절연층용 조성물에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 절연층용 조성물은, 분자 내에 활성 수소기를 2개 이상 가지는 고분자 화합물로 이루어지는 제1 화합물과, 분자 내에 전자선 또는 열에 의해 활성 수소기와 반응하는 관능기(반응성 관능기)를 생성하는 기(해리성기)를 2개 이상 가지는 저분자 화합물로 이루어지는 제2 화합물을 포함하는 것이다.
또한, 본 명세서에서 "고분자 화합물"이란, 분자 중에 동일한 구조 단위가 복수 반복된 구조를 포함하는 화합물을 말하며, 이른바 2량체도 이것에 포함된다. 한편, "저분자 화합물"이란, 분자 중에 동일한 구조 단위를 반복하여 가지고 있지 않은 화합물을 의미한다.
(제1 화합물)
우선, 제1 화합물에 대해서 설명한다.
제1 화합물은 분자 내에 활성 수소기를 2개 이상 가지는 고분자 화합물이다. 이 제1 화합물에서, 활성 수소기로는 아미노기, 수산기 또는 메르캅토기를 들 수 있다. 그 중에서도, 활성 수소기로는 후술하는 반응성 관능기(특히 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기)와의 반응을 양호하게 일으킬 수 있는 수산기가 바람직하다.
제1 화합물에서, 활성 수소기는 고분자 화합물을 구성하는 주쇄에 직접 결합할 수도 있고, 소정의 기를 통해 결합할 수도 있다. 또한, 활성 수소기는 고분자 화합물을 구성하는 구조 단위에 포함될 수도 있고, 그 경우는 각 구조 단위에 포함될 수도 있으며, 일부의 구조 단위에만 포함될 수도 있다. 또한, 활성 수소기는 고분자 화합물의 말단에만 결합할 수도 있다.
이러한 제1 화합물은, 예를 들면 활성 수소기를 가지고 있으며 축합이나 중합이 가능한 단량체 화합물(단량체)을 단독으로 축합 또는 중합시키거나, 다른 공중합성 화합물과 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 이들의 제조시에는 활성 수소기를 소정의 형태로 보호된 상태로 가지는 단량체 화합물을 이용하고, 축합 또는 중합 후에 탈보호에 의해서 활성 수소기를 일으키게 할 수도 있다.
제1 화합물로는, 우선 2개 이상의 활성 수소기를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지가 바람직하다. 이 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지는 활성 수소기 또는 보호된 활성 수소기를 가지는 오르가노알콕시실란을 산 촉매 또는 알칼리 촉매 및 물의 존재하에서 가수분해 축합하고, 필요에 따라서 활성 수소기의 탈보호를 행함으로써 얻을 수 있다. 또한, 가수분해 축합 후, 활성 수소기를 부여하도록 할 수도 있다.
활성 수소기를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지 중에서도, 2개 이상의 수산기를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지가 바람직하다. 이러한 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지는, 예를 들면 오르가노알콕시실란을 산 또는 알칼리 촉매 및 물의 존재하에서 가수분해 축합한 후, 이 가수분해 축합물이 가지는 양쪽 말단의 실라놀기 중 수산기를 클로로실란 화합물로 밀봉한 후, 필요에 따라서 수산기를 탈보호함으로써 얻을 수 있다. 또한, 미리 수산기 또는 보호된 수산기를 가지는 오르가노알콕시실란을 가수분해 축합한 후, 필요에 따라서 탈보호함으로써도 얻을 수 있다. 오르가노알콕시실란의 가수분해 축합에 이용하는 산 촉매로는, 예를 들면 염산, 아세트산 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 촉매로는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 수지의 원료인 오르가노알콕시실란으로는 오르가노에톡시실란, 오르가노메톡시실란 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 오르가노알콕시실란의 가수분해 축합물과 반응시키는 보호된 수산기를 가지는 클로로실란으로는, 분자 내에 보호된 수산기와 비닐기나 알릴기 등의 불포화 결합을 가지는 화합물과, 디알킬클로로히드로실란 화합물을 전이 금속 촉매의 존재하에서 반응시키고 히드로실릴화함으로써 얻어진 것을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 보호된 수산기를 가지는 유기 금속 화합물과, 디알킬디클로로실란 화합물과의 가수분해 축합 반응에 의해서 얻어진 것도 들 수 있다.
이들 보호된 수산기에서 수산기를 보호하는 기로는, 예를 들면 통상 수산기의 보호기로서 적용되는 알킬기, 실릴기, 에스테르기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메톡시에톡시메틸기, 2,2,2-트리클로로에톡시메틸기, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 1-(이소프로폭시)에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2-(페닐셀레닐)에틸기, t-부틸기, 벤질기, 3-메틸-2-피콜릴-N-옥시드기, 디페닐메틸기, 5-디벤조수베릴, 트리페닐메틸기, 9-안트릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, (트리페닐메틸)디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 메틸디이소프로필실릴기, 메틸-디-t-부틸실릴기, 트리벤질실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 포르밀기, 아세틸기, 3-페닐프로피오네이트기, 3-벤조일프로피오네이트기, 이소부티레이트기, 4-옥소펜타노에이트기, 피발로에이트기, 아다만토에이트기, 벤조에이트기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, 벤질카르보네이트기 등을 예시할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지가 가지는 활성 수소기로는 페놀성 수산기 및 알코올성 수산기가 바람직하고, 페놀성 수산기가 보다 바람직하다. 페놀성 수산기로는, 하기 화학식 1로 표시되는 페놀성 수산기가 특히 바람직하다. 또한, 화학식 1 중 부호는 모두 상기와 동의이다.
<화학식 1>
Figure pct00007
상기 화학식 1로 표시되는 페놀성 수산기 중, R11 내지 R13으로 표시되는 기로서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기는 직쇄, 분지, 환상 중 어느 기일 수도 있고, 포화기일 수도 불포화기일 수도 있다.
이 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 분지상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 환상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이다. 또한, 이들 탄화수소기는 수소 원자의 일부가 다른 기에 의해서 치환된 것일 수도 있다. 예를 들면, 환상 탄화수소기는 불소 치환되어 있을 수도 있고, 방향족 탄화수소기는 알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜티닐기, 시클로헥시닐기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 톨릴기, 크실릴기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 메틸나프틸기, 디메틸나프틸기, 트리메틸나프틸기, 비닐나프틸기, 에테닐나프틸기, 메틸안트릴기, 에틸안트릴기, 펜타플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 등을 들 수 있다.
한편, 알코올성 수산기로는 하기 화학식 2로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, 식 중 부호는 모두 상기와 동의이고, R21 내지 R26으로서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서도, 상기 화학식 1의 경우와 마찬가지의 기를 예시할 수 있다.
<화학식 2>
Figure pct00008
또한, 제1 화합물로는 상술한 2개 이상의 활성 수소기를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지 이외에, 예를 들면 활성 수소기 및 불포화 결합(예를 들면, 이중 결합)을 분자 내에 가지는 단량체 화합물(단량체)을 단독으로 중합시키거나, 다른 공중합성 화합물(공중합 단량체)과 함께 공중합시켜 중합체를 형성함으로써 얻어진 것도 들 수 있다. 이는 보호된 활성 수소기를 가지는 단량체를 이용하고, 중합 후에 탈보호하여 얻어진 것일 수도 있다. 이들 중합시에는, 광중합 개시제나 열중합 개시제를 사용할 수 있다.
활성 수소기와 불포화 이중 결합을 가지는 단량체로는, 예를 들면 아미노스티렌, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 비닐벤질알코올, 아미노에틸메타크릴레이트, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산-3-히드록시프로필, (메트)아크릴산-2-히드록시부틸, (메트)아크릴산-2-히드록시페닐에틸, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 알릴알코올 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "(메트)아크릴"이란 아크릴 및 메타크릴을 총칭한 명칭이고, 이들 중 어느 하나 또는 둘 다 나타내고 있다.
또한, 이들 단량체와 공중합시키는 공중합 단량체로는, 예를 들면 (메트)아크릴산에스테르 및 그의 유도체, 스티렌 및 그의 유도체, 아세트산비닐 및 그의 유도체, (메트)아크릴로니트릴 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 비닐에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 알릴에스테르 및 그의 유도체, 푸마르산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 말레산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 이타콘산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체, 유기 카르복실산의 N-비닐아미드 유도체, 말레이미드 및 그의 유도체, 말단 불포화 탄화수소 및 그의 유도체 등, 유기 게르마늄 유도체 등을 들 수 있다.
공중합 단량체 중 (메트)아크릴산에스테르류 및 그의 유도체로는, 단관능의 (메트)아크릴레이트나, 다관능의 (메트)아크릴레이트를 적용할 수 있다. 또한, 다관능의 (메트)아크릴레이트는, 목적으로 하는 중합체의 성형에 따라서 사용량이 제약되는 경우가 있다.
(메트)아크릴산에스테르류 및 그의 유도체로는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산-sec-부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산-3-히드록시프로필, (메트)아크릴산-2-히드록시부틸, (메트)아크릴산-2-히드록시페닐에틸, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
또한, 스티렌 및 그의 유도체로는 스티렌, 2,4-디메틸-α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2,4,5-트리메틸스티렌, 펜타메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌, m-브로모스티렌, p-브로모스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 2-비닐비페닐, 3-비닐비페닐, 4-비닐비페닐, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 4-비닐-p-터페닐, 1-비닐안트라센, α-메틸스티렌, o-이소프로페닐톨루엔, m-이소프로페닐톨루엔, p-이소프로페닐톨루엔, 2,4-디메틸-α-메틸스티렌, 2,3-디메틸-α-메틸스티렌, 3,5-디메틸-α-메틸스티렌, p-이소프로필-α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로필벤젠, 4-아미노스티렌 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로니트릴 및 그의 유도체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 유기 카르복실산의 비닐에스테르 및 그의 유도체로는 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐, 아디프산디비닐 등을 들 수 있다. 유기 카르복실산의 알릴에스테르 및 그의 유도체로는 아세트산알릴, 벤조산알릴, 아디프산디알릴, 테레프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 프탈산디알릴 등을 들 수 있다.
푸마르산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체로는 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디이소프로필, 푸마르산디-sec-부틸, 푸마르산디이소부틸, 푸마르산디-n-부틸, 푸마르산디-2-에틸헥실, 푸마르산디벤질 등을 들 수 있다. 말레산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체로는 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디이소프로필, 말레산디-sec-부틸, 말레산디이소부틸, 말레산디-n-부틸, 말레산디-2-에틸헥실, 말레산디벤질 등을 들 수 있다.
이타콘산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체로는 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디이소프로필, 이타콘산디-sec-부틸, 이타콘산디이소부틸, 이타콘산디-n-부틸, 이타콘산디-2-에틸헥실, 이타콘산디벤질 등을 들 수 있다. 유기 카르복실산의 N-비닐아미드 유도체로는 N-메틸-N-비닐아세트아미드 등을 들 수 있다. 말레이미드 및 그의 유도체로는 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
말단 불포화탄화수소 및 그의 유도체로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 비닐시클로헥산, 염화비닐, 알릴알코올 등을 들 수 있다. 유기 게르마늄 유도체로는 알릴트리메틸게르마늄, 알릴트리에틸게르마늄, 알릴트리부틸게르마늄, 트리메틸비닐게르마늄, 트리에틸비닐게르마늄 등을 들 수 있다.
이들 공중합 단량체 중에서는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 또는 알릴트리메틸게르마늄이 바람직하고, 이들을 적절하게 조합하여 적용할 수도 있다.
또한, 중합체를 형성할 때의 중합 반응에 이용하는 광중합 개시제로는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조페논, 메틸(o-벤조일)벤조에이트, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인옥틸에테르, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 디아세틸 등의 카르보닐 화합물, 메틸안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 안트라퀴논 또는 티오크산톤 유도체, 디페닐디술피드, 디티오카르바메이트 등의 황 화합물을 들 수 있다.
또한, 열중합 개시제는 라디칼 중합의 개시제로서 기능할 수 있는 것이다. 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭아시드), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염 등의 아조계 화합물, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류, 이소부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, o-메틸벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진 등의 디알킬퍼옥시드류, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트 등의 알킬퍼에스테르류, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등의 퍼카르보네이트류 등을 들 수 있다.
상술한 제1 화합물은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3000 내지 1000000인 것이 바람직하고, 5000 내지 500000인 것이 보다 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량을 가짐으로써, 얻어지는 막의 평탄성 및 균일성이 양호해진다는 이점이 있다.
(제2 화합물)
이어서, 제2 화합물에 대해서 설명한다.
제2 화합물은 분자 내에 해리성기를 2개 이상 가지는 저분자 화합물이고, 구체적으로는 2개 이상의 해리성기가 저분자(단량체) 구조에 결합한 구조를 가지는 화합물이다. 이 저분자 구조의 형태로는, 예를 들면 알킬 구조나, 치환기를 가질 수도 있는 벤젠환이 바람직하다.
제2 화합물에서, 해리성기로는 블록된 이소시아나토기(이하, "블록 이소시아나토기"라 함), 블록된 이소티오시아나토기(이하, "블록 이소티오시아나토기"라 함) 등을 들 수 있다.
해리성기로는 블록 이소시아나토기 또는 블록 이소티오시아나토기가 바람직하다. 블록 이소시아나토기 또는 블록 이소티오시아나토기는, 열에 의해 반응성 관능기인 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기를 각각 생성한다.
블록 이소시아나토기 또는 블록 이소티오시아나토기란, 블록화제에 의해서 블록된 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기이다. 이 블록화제로는 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기와 반응하여 이들을 보호하는 기를 형성할 수 있는 화합물이고, 예를 들면 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기와 반응할 수 있는 활성 수소기를 하나 가지는 화합물을 들 수 있다. 특히, 블록화제로는 블록화 후, 170 ℃ 이하의 온도를 가함으로써 해리하고, 재차 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기를 생성할 수 있는 것이 바람직하다.
이 블록화제로는, 예를 들면 알코올계, 페놀계, 활성 메틸렌계, 메르캅탄계, 산아미드계, 산이미드계, 이미다졸계, 요소계, 옥심계, 아민계, 이미드계, 피리딘계 화합물, 피라졸계 화합물 등의 화합물을 들 수 있다. 블록화제는 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 옥심계 화합물 또는 피라졸계 화합물이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 블록화제로는 알코올계 화합물로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올, 시클로헥산올 등을 들 수 있으며, 페놀계 화합물로서 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화페놀, 히드록시벤조산에스테르 등을 들 수 있다. 활성 메틸렌계 화합물로는 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등을 들 수 있고, 메르캅탄계 화합물로는 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등을 들 수 있다.
또한, 블록화제인 산아미드계 화합물로는 아세토아닐리드, 아세트산아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등을 들 수 있으며, 산이미드계 화합물로는 숙신산이미드, 말레산이미드 등을 들 수 있다. 이미다졸계 화합물로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등을 들 수 있고, 요소계 화합물로는 요소, 티오 요소, 에틸렌 요소 등을 들 수 있다. 아민계 화합물로는 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸 등을 들 수 있고, 이민계 화합물로는 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 중아황산염으로는 중아황산소다 등을 들 수 있으며, 피리딘계 화합물로는 2-히드록시피리딘, 2-히드록시퀴놀린 등을 들 수 있다. 또한, 옥심계 화합물로는 포름알독심, 아세트알독심, 아세토옥심, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심 등을 들 수 있으며, 피라졸계 화합물로는 3,5-디메틸피라졸, 3,5-디에틸피라졸 등을 들 수 있다.
상술한 블록 이소시아나토기 또는 블록 이소티오시아나토기로는 하기 화학식 3a로 표시되는 기 또는 하기 화학식 3b로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, 이들 화학식 중 부호는 모두 상기와 동의이다. 또한, 화학식 중 R31 내지 R35로 표시되는 기가 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기인 경우, 그의 구체예로는 상기 화학식 1에서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기와 마찬가지인 것이 바람직하다.
<화학식 3a>
Figure pct00009
<화학식 3b>
Figure pct00010
상술한 바와 같은 블록 이소시아나토기로는 O-(메틸리덴아미노)카르복시아미노기, O-(1-에틸리덴아미노)카르복시아미노기, O-(1-메틸에틸리덴아미노)카르복시아미노기, O-[1-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노기, 1-(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노기, 1-(3-에틸-5-메틸피라졸릴)카르보닐아미노기, 1-(3,5-디에틸피라졸릴)카르보닐아미노기, 1-(3-프로필-5-메틸피라졸릴)카르보닐아미노기, 1-(3-에틸-5-프로필피라졸릴)카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
또한, 블록 이소티오시아나토기로는 O-(메틸리덴아미노)티오카르복시아미노기, O-(1-에틸리덴아미노)티오카르복시아미노기, O-(1-메틸에틸리덴아미노)티오카르복시아미노기, O-[1-메틸프로필리덴아미노]티오카르복시아미노기, 1-(3,5-디메틸피라졸릴)티오카르보닐아미노기, 1-(3-에틸-5-메틸피라졸릴)티오카르보닐아미노기, 1-(3,5-디에틸피라졸릴)티오카르보닐아미노기, 1-(3-프로필-5-메틸피라졸릴)티오카르보닐아미노기, 1-(3-에틸-5-프로필피라졸릴)티오카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
해리성기로서 이들 블록 이소시아나토기 또는 블록 이소티오시아나토기를 가지는 제2 화합물로는, 보다 구체적으로는 하기 화학식 4a로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 4b로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 4a>
Figure pct00011
<화학식 4b>
Figure pct00012
상기 화학식 4a, 4b 중 부호는 모두 상기와 동의이다. 또한, 식 중 R41 내지 R47로 표시되는 기가 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기인 경우, 그의 구체예로는 상기 화학식 1에서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기와 마찬가지인 것이 바람직하다. 또한, RF 및 RG로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로는, 상술한 1가의 유기기가 가지고 있는 수소 원자 중 1개의 상이한 구조와의 결합손이 된 구조를 가지는 2가의 기를 들 수 있다.
예를 들면, 2가의 지방족 탄화수소기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, 디메틸프로필렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 방향족 탄화수소기의 구체예로는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 디메틸페닐렌기, 트리메틸페닐렌기, 에틸렌페닐렌기, 디에틸렌페닐렌기, 트리에틸렌페닐렌기, 프로필렌페닐렌기, 부틸렌페닐렌기, 메틸나프틸렌기, 디메틸나프틸렌기, 트리메틸나프틸렌기, 비닐나프틸렌기, 에테닐나프틸렌기, 메틸안트릴렌기, 에틸안트릴렌기 등을 들 수 있다.
이러한 제2 화합물은, 예를 들면 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기를 2개 이상 가지는 저분자 화합물에 대하여, 상술한 블록화제를 반응시킴으로써, 반응성 관능기인 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기를, 해리성기인 블록 이소시아나토기 또는 블록 이소티오시아나토기로 변환함으로써 얻을 수 있다. 이 반응시에는, 유기 용매나 촉매 등을 적절하게 가할 수도 있다.
이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기를 2개 이상 가지는 저분자 화합물로는, 예를 들면 오르토-페닐렌디이소시아네이트, 메타-페닐렌디이소시아네이트, 파라-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 반응에 의해서 얻을 수 있는 블록 이소시아나토기 또는 블록 이소티오시아나토기를 2개 이상 가지는 저분자 화합물로는, 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
즉, 1,2-디[O-(메틸리덴아미노)카르복시아미노]벤젠, 1,3-디[O-(메틸리덴아미노)카르복시아미노]벤젠, 1,4-디[O-(메틸리덴아미노)카르복시아미노]벤젠, 1,2-디[O-(1'-에틸리덴아미노)카르복시아미노]벤젠, 1,3-디[O-(1'-에틸리덴아미노)카르복시아미노]벤젠, 1,4-디[O-(1'-에틸리덴아미노)카르복시아미노]벤젠, 1,2-디[O-(1'-메틸에틸리덴아미노)카르복시아미노]벤젠, 1,3-디[O-(1'-메틸에틸리덴아미노)카르복시아미노]벤젠, 1,4-디[O-(1'-메틸에틸리덴아미노)카르복시아미노]벤젠, 1,2-디[O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노]벤젠, 1,3-디[O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노]벤젠, 1,4-디[O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노]벤젠, 1,2-디[1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]벤젠, 1,3-디[1'(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]벤젠, 1,4-디[1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]벤젠, 1,2-디[1'-(3'-에틸-5'-메틸피라졸릴)카르보닐아미노]벤젠, 1,3-디[1-(3'-에틸-5'-메틸피라졸릴)카르보닐아미노]벤젠, 1,4-디[1'-(3'-에틸-5'-메틸피라졸릴)카르보닐아미노]벤젠, 1,2-디[1'-(3',5'-디에틸피라졸릴)카르보닐아미노]벤젠, 1,3-디[1'-(3',5'-디에틸피라졸릴)카르보닐아미노]벤젠, 1,4-디[1'-(3',5'-디에틸피라졸릴)카르보닐아미노]벤젠, 1,2-디[1'-(3'-프로필-5'-메틸피라졸릴)카르보닐아미노]벤젠, 1,3-디[1'-(3'-프로필-5'-메틸피라졸릴)카르보닐아미노]벤젠, 1,4-디[1'-(3'-프로필-5'-메틸피라졸릴)카르보닐아미노]벤젠, 1,2-디[1'-(3'-에틸-5'-프로필피라졸릴)카르보닐아미노]벤젠, 1,3-디[1'-(3'-에틸-5'-프로필피라졸릴)카르보닐아미노]벤젠, 1,4-디[1'-(3'-에틸-5'-프로필피라졸릴)카르보닐아미노]벤젠, 1,4-디[O-(메틸리덴아미노)카르복시아미노]부탄, 1,4-디[O-(1'-메틸에틸리덴아미노)카르복시아미노]부탄, 1,6-디[O-(메틸리덴아미노)카르복시아미노]헥산, 1,6-디[O-(1'-메틸에틸리덴아미노)카르복시아미노]헥산, 1,2-디[O-(메틸리덴아미노)티오카르복시아미노]벤젠, 1,3-디[O-(메틸리덴아미노)티오카르복시아미노]벤젠, 1,4-디[O-(메틸리덴아미노)티오카르복시아미노]벤젠, 1,2-디[O-(1'-에틸리덴아미노)티오카르복시아미노]벤젠, 1,3-디[O-(1'-에틸리덴아미노)티오카르복시아미노]벤젠, 1,4-디[O-(1'-에틸리덴아미노)티오카르복시아미노]벤젠, 1,2-디[O-(1'-메틸에틸리덴아미노)티오카르복시아미노]벤젠, 1,3-디[O-(1'-메틸에틸리덴아미노)티오카르복시아미노]벤젠, 1,4-디[O-(1'-메틸에틸리덴아미노)티오카르복시아미노]벤젠, 1,2-디[O-[1'-메틸프로필리덴아미노]티오카르복시아미노]벤젠, 1,3-디[O-[1'-메틸프로필리덴아미노]티오카르복시아미노]벤젠, 1,4-디[O-[1'-메틸프로필리덴아미노]티오카르복시아미노]벤젠, 1,2-디[1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)티오카르보닐아미노]벤젠, 1,3-디[1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)티오카르보닐아미노]벤젠, 1,4-디[1'-(3',5'-디메틸피라졸릴)티오카르보닐아미노]벤젠, 1,2-디[1'-(3'-에틸-5'-메틸피라졸릴)티오카르보닐아미노]벤젠, 1,3-디[1'-(3'-에틸-5'-메틸피라졸릴)티오카르보닐아미노]벤젠, 1,4-디[1'(3'-에틸-5'-메틸피라졸릴)티오카르보닐아미노]벤젠, 1,2-디[1'-(3',5'-디에틸피라졸릴)티오카르보닐아미노]벤젠, 1,3-디[1'-(3',5'-디에틸피라졸릴)티오카르보닐아미노]벤젠, 1,4-디[1'-(3',5'-디에틸피라졸릴)티오카르보닐아미노]벤젠, 1,2-디[1'-(3'-프로필-5'-메틸피라졸릴)티오카르보닐아미노]벤젠, 1,3-디[1'-(3'-프로필-5'-메틸피라졸릴)티오카르보닐아미노]벤젠, 1,4-디[1'-(3'-프로필-5'-메틸피라졸릴)티오카르보닐아미노]벤젠, 1,2-디[1'-(3'-에틸-5'-프로필피라졸릴)티오카르보닐아미노]벤젠, 1,3-디[1'-(3'-에틸-5'-프로필피라졸릴)티오카르보닐아미노]벤젠, 1,4-디[1'-(3'-에틸-5'-프로필피라졸릴)티오카르보닐아미노]벤젠, 1,4-디[O-(메틸리덴아미노)티오카르복시아미노]부탄, 1,4-디[O-(1'-메틸에틸리덴아미노)티오카르복시아미노]부탄, 1,6-디[O-(메틸리덴아미노)티오카르복시아미노]헥산, 1,6-디[O-(1'-메틸에틸리덴아미노)티오카르복시아미노]헥산 등을 들 수 있다.
(절연층용 조성물의 함유비)
본 실시 형태의 절연층용 조성물은 상술한 제1 및 제2 화합물을 포함하는 것이지만, 해당 조성물에서는 제1 화합물은 제1 및 제2 화합물의 합계 중, 20 내지 90 질량％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 40 내지 80 질량％ 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유비를 만족시킴으로써, 절연층용 조성물에 의해서 얻어지는 절연층의 절연성이나 절연 내압이 특히 양호하게 얻어지는 경향이 있다.
(그 밖의 성분)
본 실시 형태의 절연층용 조성물은 제1 및 제2 화합물 이외에, 본 발명에 의한 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 원하는 특성에 따라서 경화 촉매, 가교제, 계면활성제, 레벨링제, 증점제 등을 포함할 수도 있다.
[유기 박막 트랜지스터]
이어서, 상술한 절연층용 조성물로 이루어지는 절연층을 구비하는 유기 박막 트랜지스터(이하, 단순히 "트랜지스터"라 함)의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명한다.
바람직한 실시 형태의 트랜지스터로는 소스 전극과, 드레인 전극과, 이들 사이의 전류 경로가 되는 유기 반도체층과, 전류 경로를 통과하는 전류를 제어하는 게이트 전극과, 유기 반도체층과 게이트 전극을 절연하는 절연층을 구비하는 트랜지스터로서, 절연층이 상술한 실시 형태의 절연층용 조성물의 경화물로 이루어지는 것을 들 수 있다.
또한, 트랜지스터로는 소스 전극과, 드레인 전극과, 이들 사이의 전류 경로가 되는 유기 반도체층과, 전류 경로를 통과하는 전류를 제어하는 게이트 전극과, 유기 반도체층과 게이트 전극을 절연하는 절연층과, 이들 구성을 덮도록 설치된 보호층을 구비하는 트랜지스터이며, 보호층이 상술한 실시 형태의 절연층용 조성물의 경화물로 이루어지는 것도 들 수 있다. 이하, 이들 트랜지스터의 예에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 트랜지스터의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이고, 도 2는 제2 실시 형태에 따른 트랜지스터의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 1에 나타내는 제1 실시 형태의 트랜지스터는, 이른바 톱게이트형의 트랜지스터이고, 도 2에 나타내는 제2 실시 형태의 트랜지스터는, 이른바 바텀게이트형의 트랜지스터이지만, 본 발명의 트랜지스터는 반드시 이들 형태로 한정되는 것은 아니다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 제1 실시 형태의 트랜지스터 (100)은, 기판 (10) 상에 소스 전극 (12) 및 드레인 전극 (14), 유기 반도체층 (16), 게이트 절연층(절연층) (18) 및 게이트 전극 (19)가 이 순서대로 설치되어 있다.
이 트랜지스터 (100)에서, 소스 전극 (12) 및 드레인 전극 (14)는 기판 (10) 상에 소정의 간격을 두고 설치되어 있다. 유기 반도체층 (16)은 소스 전극 (12) 및 드레인 전극 (14)의 적어도 일부를 각각 덮도록 하여 기판 (10) 상에 형성되어 있다. 유기 반도체층 (16)은, 이와 같이 소스 전극 (12) 및 드레인 전극 (14)의 양쪽에 접함으로써, 이들 전극간의 전류 경로가 된다.
또한, 게이트 절연층 (18)은 하부에 형성된 소스 전극 (12), 드레인 전극 (14) 및 유기 반도체층 (16)을 모두 덮도록 설치되어 있다. 또한, 게이트 전극 (19)는, 이 게이트 절연층 (18) 상에 설치되어 있다. 이와 같이, 게이트 절연층 (18)이 유기 반도체층 (16)과 게이트 전극 (19) 사이에 형성됨으로써, 유기 반도체층 (16)과 게이트 전극 (19)가 절연된다.
한편, 도 2에 나타낸 바와 같이, 제2 실시 형태의 트랜지스터 (200)은, 기판 (20) 상에 게이트 전극 (29), 게이트 절연층 (28), 소스 전극 (22) 및 드레인 전극 (24), 유기 반도체층 (26) 및 톱코트 (30)이 이 순서대로 설치되어 있다.
이 트랜지스터 (200)에서, 게이트 전극 (29)는 기판 (20) 상에 직접 설치되어 있고, 이 게이트 전극 (29)를 덮도록 게이트 절연층 (28)이 형성되어 있다. 게이트 절연층 (28) 상에는, 소스 전극 (22) 및 드레인 전극 (24)가 소정의 간격을 두고 설치되어 있다. 또한, 유기 반도체층 (26)은 게이트 절연층 (28) 상에 소스 전극 (22) 및 드레인 전극 (24)의 적어도 일부를 각각 덮도록 설치되어 있다.
유기 반도체층 (26)은, 이와 같이 소스 전극 (22) 및 드레인 전극 (24)의 양쪽에 접함으로써, 이들 전극간의 전류 경로가 된다. 또한, 유기 반도체층 (26)과 게이트 전극 (29)는 이들 사이에 게이트 절연층 (28)이 형성됨으로써 절연되어 있다.
그리고 트랜지스터 (200)에서는, 상기한 바와 같은 소자 구조를 전부 덮도록 하여 기판 (20) 상에 톱코트 (30)이 설치되어 있다. 이 톱코트 (30)은 보호층으로서 기능하며, 소자 구조, 특히 외부와의 접촉으로 열화하기 쉬운 유기 반도체층 (26)을 보호할 수 있다.
상술한 트랜지스터 (100) 및 (200)에서, 우선 기판 (10) 및 (20)은 유리 기판이나 플라스틱 기판 등에 의해서 구성된다. 다만, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 트랜지스터는 저온 형성이 가능하기 때문에, 기판 (10), (20)으로서 통상적으로는 열에 의해서 신축 등을 일으키기 쉬운 플라스틱 기판을 양호하게 적용하는 것이 가능하다. 플라스틱 기판을 적용함으로써, 트랜지스터 (100), (200)의 경량화나 플렉시블화가 용이해진다.
게이트 전극 (19), (29)는 도전성 재료로 구성된다. 도전성 재료로는 알루미늄, 금, 백금, 은, 구리, 크롬, 니켈, 티탄 등의 금속, ITO 등의 도전성 산화물, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌술폰산의 혼합 고분자 등의 도전성 고분자 등을 예시할 수 있다. 또한, 금속 미립자, 카본 블랙, 그래파이트 미분이 결합제 중에 분산된 도전성 재료도 적용할 수 있다. 또한, 소스 전극 (12), (22)나 드레인 전극 (14), (24)도 게이트 전극 (19), (29)와 마찬가지의 도전성 재료에 의해서 구성되는 것을 적용할 수 있다.
유기 반도체층 (16), (26)으로는 저분자 유기 반도체 재료나 고분자 유기 반도체 재료로 이루어지는 것을 적용할 수 있다. 저분자 유기 반도체 재료로는, 예를 들면 펜타센 등을 들 수 있다. 또한, 고분자 유기 반도체 재료로는, 예를 들면 폴리-3-헥실티오펜(P3HT)이나 플루오렌디티오펜(F8T2) 등을 들 수 있다. 또한, 유기 반도체층 (16), (26)은 반도체로서 기능할 수 있는 유기 재료로 구성된다.
그리고, 트랜지스터 (100), (200)에서의 게이트 절연층 (18), (28)(절연층)은 상술한 바람직한 실시 형태의 절연층용 조성물의 경화물로 이루어지는 것이다. 또한, 트랜지스터 (200)에서의 톱코트 (30)도 절연층용 조성물의 경화물로 이루어지는 것이다.
여기서 절연층용 조성물의 경화물이란, 제1 화합물과 제2 화합물 사이에서 발생하는 반응에 의해서, 제1 화합물과 제2 화합물이 반복하여 결합되는 구조가 형성된 상태이다. 이러한 제1 화합물과 제2 화합물과의 반응은, 우선 전자선 또는 열을 가함으로써 제2 화합물의 해리성기로부터 반응성 관능기가 형성되고, 이것에 이어서 제2 화합물에서 발생된 반응성 관능기가 제1 화합물의 활성 수소기와 반응함으로써 발생되는 것이다. 이와 같이, 절연상용 조성물은 전자선 또는 열을 가함으로써 경화시킬 수 있다. 전자선이란, 소정의 파장을 가지는 전자파이고, 예를 들면 X선이나 자외선 등이 이것에 해당한다.
[유기 박막 트랜지스터의 제조 방법]
이어서, 상술한 구성을 가지는 유기 박막 트랜지스터(트랜지스터)의 제조 방법의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명한다.
바람직한 실시 형태의 트랜지스터의 제조 방법은 소스 전극과, 드레인 전극과, 이들 사이의 전류 경로가 되는 유기 반도체층과, 전류 경로를 통과하는 전류를 제어하는 게이트 전극과, 유기 반도체층과 게이트 전극을 절연하는 절연층을 구비하는 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법이며, 해당 절연층을 형성하는 면 상에 상술한 절연층용 조성물을 도포하고 경화시킴으로써 형성하는 것이다.
우선, 제1 실시 형태의 트랜지스터 (100)의 제조에서는 기판 (10)을 준비하고, 이 기판 (10) 상에, 예를 들면 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해, 상술한 바와 같은 도전성 재료를 퇴적시킴으로써 소스 전극 (12) 및 드레인 전극 (14)를 형성한다.
그로부터, 소스 전극 (12) 및 드레인 전극 (14)가 형성된 기판 (10) 상에, 이들 각각의 일부를 덮도록 유기 반도체층 (16)을 형성한다. 유기 반도체층 (16)은, 예를 들면 상술한 저분자 또는 고분자 유기 반도체 재료를, 이들을 용해 가능한 용매에 용해시킨 후 기판 상에 도포하고 건조시킴으로써 형성하는 것이 바람직하다.
여기서 이용하는 용매로는 유기 반도체 재료를 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 건조에 의한 제거를 될 수 있는 한 저온에서 행하는 관점에서는, 상압에서의 비점이 50 ℃ 내지 200 ℃인 것이 바람직하다. 용매로는 클로로포름, 톨루엔, 아니솔, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 유기 용매를 들 수 있다. 유기 반도체 재료의 용액의 도포는, 예를 들면 스핀 코팅법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등에 의해 행할 수 있다.
이어서, 소스 전극 (12), 드레인 전극 (14) 및 유기 반도체층 (16)이 형성된 기판 (10) 상에, 이들을 덮도록 절연층 (18)을 형성한다. 절연층 (18)은, 상술한 절연층용 조성물을 도포한 후, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 이 제1 실시 형태의 트랜지스터 (100)의 제조의 경우, 기판 (10) 상에 소스 전극 (12), 드레인 전극 (14) 및 유기 반도체층 (16)이 형성된 적층 구조의 상면이 "절연층을 형성하는 면"에 해당한다. 또한, 절연층 (18)의 상세한 형성 방법에 대해서는 후술한다.
그 후, 절연층 (18) 상에 게이트 전극 (19)를 소스 전극 (12)나 드레인 전극 (14)와 마찬가지의 방법에 의해서 형성한다. 이에 따라, 도 1에 나타내는 제1 실시 형태의 트랜지스터 (100)이 얻어진다.
한편, 제2 실시 형태의 트랜지스터 (200)은, 우선 기판 (20) 상에, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여 게이트 전극 (29)를 형성한다. 이어서, 이 게이트 전극 (29)를 덮도록 기판 (20) 상에 게이트 절연층 (28)을 형성한다. 게이트 절연층 (28)의 형성 방법에 대해서는 후술하지만, 제2 실시 형태에서는 기판 (20) 상에 게이트 전극 (29)가 형성된 적층 구조의 상면이 "절연층을 형성하는 면"에 해당한다.
그로부터, 게이트 절연층 (28) 상에 소스 전극 (22) 및 드레인 전극 (24)를 형성하고, 추가로 이들 각각의 일부를 덮도록 유기 반도체층 (26)을 형성한다. 이들은 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 기판 (20) 상에 형성된 게이트 전극 (29), 게이트 절연층 (28), 소스 전극 (22), 드레인 전극 (24) 및 유기 반도체층 (26)을 덮도록 톱코트 (30)을 형성함으로써, 도 2에 나타내는 제2 실시 형태의 트랜지스터 (200)이 얻어진다.
이하, 이들 트랜지스터 (100), (200)에서의 게이트 절연층 (18), (28)의 형성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
게이트 절연층 (18), (28)의 형성에서는, 우선 이들 게이트 절연층을 형성하는 면 상에, 상술한 절연층용 조성물을 도포한다. 절연층용 조성물의 도포는, 예를 들면 절연층용 조성물을 유기 용매에 용해시킨 용액의 상태로 행할 수 있다. 이 용액에 이용하는 유기 용매로는, 절연층용 조성물의 성분을 용해시킬 수 있는 것이고, 예를 들면 상압에서의 비점이 100 ℃ 내지 200 ℃인 것이 건조에 의한 제거가 용이하기 때문에 바람직하다. 이러한 유기 용매로는 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 1-부탄올 등을 들 수 있다.
절연층용 조성물을 포함하는 용액의 도포는 스핀 코팅법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등에 의해서 행할 수 있다. 또한, 절연층용 조성물의 용액 중에는, 필요에 따라서 레벨링제, 계면활성제, 경화 촉매 등을 첨가할 수도 있다.
이어서, 상기한 바와 같이 하여 도포된 절연층용 조성물의 용액을 건조시켜 유기 용매를 제거하고, 이에 따라 절연층용 조성물로 이루어지는 층을 형성한다. 건조는 유기 용매가 휘발하는 정도로 가열함으로써 행할 수 있다. 이 때, 저온에서 트랜지스터를 형성하는 관점에서는, 과도하게는 고온으로 하지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 절연층용 조성물로 이루어지는 층을 경화시킴으로써, 게이트 절연층 (18), (28)을 형성할 수 있다. 경화는 상술한 바와 같이, 전자선의 조사 또는 가열에 의해서 행할 수 있다. 예를 들면, 절연층용 조성물에서의 제2 화합물이 해리성기로서 블록 이소시아나토기 또는 블록 이소티오시아나토기를 가지고 있는 경우, 경화는 가열에 의해서 발생시킬 수 있다.
이 경우, 가열 온도는 60 내지 250 ℃로 하는 것이 바람직하고, 80 내지 200 ℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 250 ℃를 초과하면, 예를 들면 플라스틱 기판 등을 이용한 경우, 그의 신축을 충분히 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 60 ℃보다도 작으면, 절연층용 조성물이 충분히 경화되지 않아, 누설 전류의 억제, 절연 내압의 향상, 히스테리시스의 안정과 같은 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
또한, 트랜지스터 (200)에서의 톱코트 (30)도, 트랜지스터의 소자 구조를 형성한 후, 이들을 덮도록 상술한 게이트 절연층 (18), (28)과 마찬가지로 하여 절연층용 조성물을 도포, 경화함으로써 형성할 수 있다.
또한, 이러한 트랜지스터 (100), (200)의 제조 방법에서는, 게이트 절연층 (18), (28) 상에, 자기조직화 단분자막층을 형성할 수도 있다(도시하지 않음). 이러한 자기조직화 단분자막층을 형성함으로써, 절연 내압의 향상, 트랜지스터 특성의 개선과 같은 효과가 얻어지게 된다.
자기조직화 단분자막층은, 예를 들면 게이트 절연층 (18), (28)에 알킬클로로실란 화합물 또는 알킬알콕시실란 화합물을 처리함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 자기조직화 단분자막층은, 알킬클로로실란 화합물 또는 알킬알콕시실란 화합물이 가수분해·축합 등을 일으킨 구조를 가지고, 게이트 절연층 (18), (28) 표면과 이온 결합, 수소 결합 등에 의해서 상호 작용한 구성을 가진다고 생각된다.
알킬클로로실란 화합물 또는 알킬알콕시실란 화합물의 처리는, 예를 들면 이들 화합물을 유기 용매 중에 1 내지 10 중량％가 되도록 용해시킨 용액을, 게이트 절연층 (18), (28) 상에 도포하여 건조시키는 것 등에 의해서 형성할 수 있다.
알킬클로로실란 화합물로는, 예를 들면 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 데실트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란 등을 들 수 있다. 또한, 알킬알콕시실란 화합물로는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
[디스플레이용 부재 및 디스플레이]
이어서, 상술한 실시 형태의 트랜지스터를 이용한 디스플레이용 부재 및 디스플레이에 대해서 설명한다. 이하의 설명에서는, 디스플레이로서 유기 EL 소자를 이용한 것의 구조를 예로 들어 설명하지만, 본 발명에 적용할 수 있는 디스플레이는 이것으로 한정되지 않는다.
도 3은, 바람직한 실시 형태에 따른 디스플레이의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 디스플레이 (300)은, 트랜지스터 (200)과, 유기 EL 소자 (40)을 구비한 구성을 가지고 있다. 이 디스플레이 (300)은, 디스플레이에서의 1개의 화소를 구성하는 것이고, 유기 EL 소자 (40)에 트랜지스터 (200)이 접속되어, 이 유기 EL 소자 (40)의 발광을 제어한다. 그리고 실제 디스플레이는, 이러한 디스플레이 (300)이 다수 설치됨으로써 화상의 표시가 가능한 것이다.
디스플레이 (300)에서, 트랜지스터 (200)은 상술한 제2 실시 형태의 트랜지스터 (200)과 마찬가지의 구조를 가지는 것이다. 이 트랜지스터 (200)에서의 기판 (20)은, 그의 면방향으로 연장되어 있고, 유기 EL 소자 (40)을 탑재하는 기판을 겸비하고 있다. 또한, 기판 (20)과 유기 EL 소자 (40) 사이에는 트랜지스터 (200)에서의 톱코트 (30)이 배치되어 있다. 유기 EL 소자 (40)으로는, 공지된 구조를 가지는 것을 적용할 수 있다.
이러한 디스플레이 (300)과 같이, 본 발명의 트랜지스터의 한 실시 형태인 트랜지스터 (200)은, 디스플레이에 이용되는 디스플레이용 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고 이러한 트랜지스터 (200)은, 상술한 바와 같이 특히 종래 고온을 필요로 하는 게이트 절연층 (28)이나 톱코트 (30)을 저온에서 형성 가능하기 때문에, 예를 들면 기판 (20)으로서 플라스틱 기판을 이용한 경우에도, 이 기판의 신축 등을 충분히 억제할 수 있다. 그리고, 통상 고화소화를 위해 디스플레이 (300)에서 표시되는 소자를 작게 한 경우, 기판의 변형이 표시 특성에 크게 영향을 미치는 경향이 있지만, 본 실시 형태에서는 저온에서의 형성이 가능한 트랜지스터 (200)을 디스플레이 부재로서 적용하고 있기 때문에, 이러한 기판의 변형을 억제할 수 있어 디스플레이 (300)의 협소화가 용이하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[제1 및 제2 화합물의 합성]
(합성예 1)
50 ㎖ 평형형 적하 깔때기, 세방면 코크, 메카니컬 교반기를 부착한 500 ㎖ 3구 플라스크의 내부를 질소 치환한 후, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 25.0 g(와코 쥰야꾸 제조), 탈수 테트라히드로푸란 250 ㎖를 가하고, 이들을 교반하고 용해시켜 1,3-페닐렌디이소시아네이트의 테트라히드로푸란 용액을 얻었다. 이어서, 반응 플라스크를 빙욕에 넣고, 1,3-페닐렌디이소시아네이트의 테트라히드로푸란 용액을 200 rpm으로 교반하면서 부타논케토옥심(와코 쥰야꾸 제조)을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 1 시간 동안 빙욕 중에서 교반을 계속한 후, 추가로 실온에서 밤새 교반하면서 반응시켜 담황색 투명한 반응 혼합물을 얻었다.
얻어진 반응 혼합물을 1000 ㎖의 이온 교환수에 교반하면서 적하하고, 상청액을 버리고 점조한 고체를 얻었다. 얻어진 개체를 에탄올 200 ㎖에 재용해시키고, 여과지로 불용물을 여과한 후, 감압하에서 에탄올을 증류 제거하였다. 이에 따라, 제2 화합물인 1,3-디[O-(1'-메틸에틸리덴아미노)카르복시아미노]벤젠을 점조한 고체로서 얻었다(얻어진 양은 45 g임).
(합성예 2)
2-(4'-히드록시페닐)에틸-디메틸실릴-폴리실세스퀴옥산 수지(BOPH 수지; 도아 고세이 제조, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량=10000)의 42.4 중량％의 2-헵타논 용액 60 g을 300 ㎖ 가지형 플라스크에 넣고, 회전 증발기를 이용하여 감압하에서 2-헵타논을 증류 제거하여 2-(4'-히드록시페닐)에틸-디메틸실릴-폴리실세스퀴옥산 수지를 얻었다.
얻어진 수지에 1-부탄올 30 g을 가하여 재용해시킨 후, 회전 증발기를 이용하여 용매를 재차 증류 제거시켰다. 이 재용해·용매 증류 제거의 조작을 3회 반복하고, 마지막으로 1-부탄올의 첨가량을 제조하여 제1 화합물인 2-(4'-히드록시페닐)에틸-디메틸실릴-폴리실세스퀴옥산 수지의 30 중량％의 1-부탄올 용액을 제조하였다.
[실시예 1]
(절연층용 조성물 용액의 제조)
합성예 2에서 얻어진 2-(4'-히드록시페닐)에틸-디메틸실릴-폴리실세스퀴옥산 수지의 30 중량％ 1-부탄올 용액을 3.00 g, 합성예 1에서 얻어진 1,3-디[O-(1'-메틸에틸리덴아미노)카르복시아미노]벤젠을 0.27 g, 1-부탄올을 5.70 g, 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 이들을 교반 용해시켜 균일한 도포 용액(절연층용 조성물 용액)을 제조하였다.
(절연층의 형성)
이어서, 얻어진 도포 용액을 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 150 ℃에서 90 분간 가열하여 절연층을 얻었다.
(절연층의 내용제성의 평가)
얻어진 절연층에 톨루엔 또는 클로로포름을 적하한 바, 절연층은 용해되지 않았다.
(절연층의 절연 내압의 평가)
절연층의 일부를 박리하여 단차계(KLM 텐콜 제조)로 막 두께를 측정한 바, 185 nm였다.
이 절연층 상에 알루미늄 전극을 증착하고, 진공 프로버(BCT22MDC-5-HT-SCU; 나가세 일렉트로닉 이큅먼츠 서비스 컴퍼니 리미티드(Nagase Electronic Equipments Service Co. LTD) 제조)에 의해 그의 절연 파괴 전압을 측정한 바, 100 V를 인가하여도 절연 파괴를 일으키지 않았다. 또한, 100 V를 인가했을 때의 누설 전류는 3.38×10-6 A(전극 면적=0.0314 ㎠)였다.
(트랜지스터의 제작)
유리 기판 상에 금속 마스크를 이용한 진공 증착법에 의해, 채널 길이 20 ㎛, 채널 폭 2 mm의 소스 전극 및 드레인 전극(후술하는 유기 반도체층측으로부터 풀러렌, 금의 순서로 적층 구조를 가짐)을 형성하였다.
이어서, F8T2(9,9-디옥틸플루오렌:비티오펜=50:50(몰비)의 공중합체; 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량=69,000)를 용매인 클로로포름에 용해시키고, 농도가 0.5 중량％인 용액(유기 반도체 조성물)을 제작한 후, 이를 멤브레인 필터로 여과하여 도포액을 제조하였다. 그로부터 얻어진 도포액을 상기한 소스 및 드레인 전극을 덮도록 유리 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 약 60 nm의 두께를 가지는 유기 반도체층을 형성하였다.
그로부터, 상술한 절연층용 조성물 용액을 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과한 후, 이를 유기 반도체층 상에 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 150 ℃에서 90 분간 가열함으로써 경화시켜, 약 300 nm의 두께를 가지는 게이트 절연층을 형성하였다.
그리고 금속 마스크를 이용한 진공 증착법에 의해, 게이트 절연층 상에 게이트 전극(유기 반도체측으로부터 풀러렌, 금의 순서로 적층 구조를 가짐)을 형성함으로써, 톱게이트형의 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터(트랜지스터)를 제작하였다.
(트랜지스터의 특성 평가)
얻어진 트랜지스터에 대해서, 게이트 전압 Vg를 0 내지 -60 V, 소스·드레인간 전압 Vsd를 0 내지 -60 V로 변화시킨 조건으로, 그의 트랜지스터 특성을 진공 프로버(BCT22MDC-5-HT-SCU; 나가세 일렉트로닉 이큅먼츠 서비스 컴퍼니 리미티드 제조)를 이용하여 측정하였다. 또한, 히스테리시스는 소스·드레인간 전압 Vsd가 -50 V이고, 게이트 전압 Vg를 0 V에서 -60 V로 변화시켰을 때의 임계값 전압 Vth1과 게이트 전압 Vg를 -60 V에서 0 V로 변화시켰을 때의 임계값 전압 Vth2의 차이의 절대값으로 나타내었다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00013
[비교예 1]
(절연층용 조성물 용액의 제조)
폴리비닐페놀(알드리치 제조, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량=8000) 1.00 g, 폴리(멜라민-co-포름알데히드)메틸화물의 84 중량％ 1-부탄올 용액(알드리치 제조) 0.194 g 및 2-헵타논 7.00 g을 10 ㎖의 샘플병에 넣고, 교반 용해시켜 균일한 도포 용액(절연층용 조성물 용액)을 제조하였다.
(트랜지스터의 제작)
이 절연층용 조성물 용액을 이용한 것 및 게이트 절연층을 200 ℃에서 1 시간 동안 가열함으로써 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 톱게이트형의 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
얻어진 트랜지스터에 대해서, 게이트 전압 Vg를 0 내지 -60 V, 소스·드레인간 전압 Vsd를 0 내지 -60 V로 변화시킨 조건으로, 그의 트랜지스터 특성을 진공 프로버(BCT22MDC-5-HT-SCU; 나가세 일렉트로닉 이큅먼츠 서비스 컴퍼니 리미티드 제조)를 이용하여 측정하였다. 그러나, 이 트랜지스터는 트랜지스터로서 동작할 수 없었다.
상기한 결과로부터, 제1 및 제2 화합물을 조합하여 포함하는 절연층용 조성물에 의해 형성한 게이트 절연층을 구비하는 실시예 1의 트랜지스터는, 절연층을 플라스틱 기판의 신축이 발생하지 않을 정도의 저온에서 형성할 수 있으며, 이 절연층의 절연 내압이 우수한 것이 확인되었다.
10, 20: 기판
12, 22: 소스 전극
14, 24: 드레인 전극
16, 26: 유기 반도체층
18, 28: 게이트 절연층
19, 29: 게이트 전극
30: 톱코트
40: 유기 EL 소자
100, 200: 트랜지스터
300: 디스플레이

Claims (7)

  1. 분자 내에 활성 수소기를 2개 이상 가지는 고분자 화합물로 이루어지는 제1 화합물과, 분자 내에 전자선 또는 열에 의해 활성 수소기와 반응하는 관능기를 생성하는 기를 2개 이상 가지는 저분자 화합물로 이루어지는 제2 화합물을 포함하는 절연층용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 화합물이 상기 활성 수소기로서 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 메르캅토기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 고분자 화합물인 절연층용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 화합물이 활성 수소기를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지인 절연층용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물이 상기 활성 수소기로서 하기 화학식 1로 표시되는 기 및 하기 화학식 2로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지인 절연층용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00014

    <화학식 2>
    Figure pct00015

    [화학식 1 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, r은 1 내지 5의 정수이고, k는 0 이상의 정수이되, 단 R13이 복수인 경우 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 화학식 2 중, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, n은 1 이상의 정수이다]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 화합물에서의 상기 전자선 또는 열에 의해 활성 수소기와 반응하는 관능기를 생성하는 기가, 블록된 이소시아나토기 및 블록된 이소티오시아나토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 절연층용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 블록된 이소시아나토기 또는 상기 블록된 이소티오시아나토기가 하기 화학식 3a로 표시되는 기 또는 하기 화학식 3b로 표시되는 기인 절연층용 조성물.
    <화학식 3a>
    Figure pct00016

    <화학식 3b>
    Figure pct00017

    [식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R31, R32, R33, R34 및 R35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다]
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 화합물이 하기 화학식 4a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4b로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 절연층용 조성물.
    <화학식 4a>
    Figure pct00018

    <화학식 4b>
    Figure pct00019

    [식 중, X41 및 X42는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R41, R42, R43, R44, R45, R46 및 R47은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, RF 및 RG는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 2 내지 6의 정수이며, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이다]
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