JP6893338B2

JP6893338B2 - ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法及び高分子組成物

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Publication number: JP6893338B2
Application number: JP2018539618A
Authority: JP
Inventors: 啓太渕瀬; 正安五十嵐; 島田　茂; 茂島田; 佐藤　一彦; 一彦佐藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2016-09-14
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2021-06-23
Anticipated expiration: 2037-08-30
Also published as: JPWO2018051792A1; WO2018051792A1

Description

本発明は、ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法及び高分子組成物に関し、より詳しくは環状シロキサンの開環重合によってポリシロキサン構造を形成するポリシロキサン構造含有化合物の製造方法、及び前記製造方法を利用して製造することができる高分子組成物に関する。

シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は、有機化合物の基本骨格である炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合）や炭素−酸素結合（Ｃ−Ｏ結合）よりも結合エネルギーが大きく、シロキサン結合が連なったポリシロキサンは、耐熱性、耐擦傷性、耐候性に優れ、様々な用途に利用されている有用な化合物である。
ポリシロキサン構造を形成する方法としては、ハロゲン化シランやアルコキシシランを加水分解・脱水縮合する方法が一般的に知られているが、近年、直鎖状のポリシロキサン構造を形成する方法として、塩基触媒下で環状シロキサンを開環重合する利用する方法が提案されている。具体的には、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンを触媒として利用する方法（特許文献１及び非特許文献１、２参照）、フォスファゼン塩基を触媒として利用する方法（特許文献２、３及び非特許文献３、４、５参照）、グアニジン塩基を触媒として利用する方法（特許文献４参照）等が報告されている。

米国特許出願公開第２００８／００９７０６４号明細書米国特許第６３５３０７５号明細書欧州特許出願公開第０９８２３４５号明細書米国特許第８３６７７９６号明細書

Ｂａｃｅｉｒｅｄｏｅｔａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００７，６９２，７０５．Ｗａｙｍｏｕｔｈｅｔａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００６，８，４６８３．Ｔａｙｌｏｒｅｔａｌ．，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍ．１９９９，９，１７．Ｃｌａｒｓｏｎｅｔａｌ．，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍ．１９９８，８，１１１．Ｍｏｌｌｅｒｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．１９９５，１６，４４９．

本発明は、ポリシロキサン構造における「繰り返し構造」や「末端構造」が明確で、かつ分子量分散度を小さく抑えることができるポリシロキサン構造含有化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、有機塩基を触媒とし、水や特定の化合物を開始剤として、環状シロキサン三量体を開環重合させることにより、「繰り返し構造」や「末端構造」が明確で、かつ分子量分散度を小さく抑えたポリシロキサン構造が形成できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞下記式（Ａ）で表される環状シロキサンを反応させて下記式（ｂ）で表される繰り返し構造を形成する開環重合工程を含むポリシロキサン構造含有化合物の製造方法であって、
前記開環重合工程が、有機塩基の存在下で反応が行われ、かつ水及び下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の何れかで表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種によって反応を開始させる工程であることを特徴とする、ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。

（式（Ａ）及び（ｂ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）

（式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）中、Ｒ^２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、ヒドロキシル基、又は水素原子を、Ｚは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基を、ｍは１〜１００の整数を表す。）
＜２＞前記有機塩基の共役酸の酸解離定数ｐＫ_ａが、アセトニトリル溶媒における数値として２０〜３４である、＜１＞に記載のポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。
＜３＞前記有機塩基が、下記式（１）で表されるアミジン構造、下記式（２）で表されるグアニジン構造、（３）で表されるフォスファゼン構造、及び下記式（４）で表されるプロアザフォスファトラン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する化合物である、＜２＞に記載のポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。

＜４＞前記開環重合工程が、下記式（Ｄ）で表される化合物によって反応を終了させる工程である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。

（式（Ｄ）中、Ｘは下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表される構造を、Ｒ^３はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表される構造を表す。）

（式（ｄ−４）〜（ｄ−１０）中、Ｒ’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又はシリル基（−ＳｉＲ’’’_３）を、Ｒ’’’は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）
＜５＞下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）の何れか１つで表されるポリシロキサン構造含有化合物で分子量が異なる２種以上の分子からなる高分子組成物であって、
分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１．００〜１．２０である、高分子組成物。

（式（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を、Ｒ^２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、ヒドロキシル基、又は水素原子を、Ｒ^３はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、又は下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表される構造を、Ｚは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基を、ｍは１〜１００の整数を、ｉはそれぞれ独立して１〜３０００を表す。）

（式（ｄ−４）〜（ｄ−１０）中、Ｒ’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又はシリル基（−ＳｉＲ’’’_３）を、Ｒ’’’は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）
＜６＞数平均分子量（Ｍ_ｎ）が３００〜２００００００である、＜５＞に記載の高分子組成物。

本発明によれば、「繰り返し構造」や「末端構造」が明確で、かつ分子量分散度を小さく抑えたポリシロキサン構造含有化合物を効率良く製造することができる。

本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

＜ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法＞
本発明の一態様であるポリシロキサン構造含有化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（Ａ）で表される環状シロキサンを反応させて下記式（ｂ）で表される繰り返し構造を形成する開環重合工程（以下、「開環重合工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、開環重合工程が、有機塩基の存在下で反応が行われ、かつ水及び下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の何れかで表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「開始剤」と略す場合がある。）によって反応を開始させる工程であることを特徴とする。

（式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）中、Ｒ^２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、ヒドロキシル基、又は水素原子を、Ｚは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基を、ｍは１〜１００の整数を表す。）

本発明者らは、有機塩基を触媒とし、水や式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の何れかで表される化合物を開始剤として、環状シロキサン三量体を開環重合させることにより、「繰り返し構造」や「末端構造」が明確で、かつ分子量分散度を小さく抑えたポリシロキサン構造が形成できることを見出したのである。シラノール構造を含む化合物を開始剤とした場合の開環重合工程を模擬的に表すと、下記式のように表現することができる。

かかる開環重合工程によって形成されるポリシロキサン構造は、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のリチウム化合物を開始剤として用いた場合や、有機塩基を触媒、メタノール等のアルコールを開始剤として用いた場合に比べて、その分子量分散度を小さく抑えることができることを本発明者らは明らかとしており、分子量分散度が制御されたポリシロキサン構造含有化合物を製造することができるのである。
また、上記式で表現されているように、異なる環状シロキサン三量体を連続重合させることにより、２種以上のポリシロキサン構造を有するブロック共重合体を形成することも可能であり、有用性の高い製造方法であると言える。
なお、「有機塩基」とは、ブレンステッド塩基性を有した有機化合物を意味するものとする。
以下、「式（Ａ）で表される環状シロキサン」、「有機塩基」、「開始剤」等について詳細に説明する。

（式（Ａ）で表される環状シロキサン）
開環重合工程は、下記式（Ａ）で表される環状シロキサンを反応させて下記式（ｂ）で表される繰り返し構造を形成する工程であるが、「式（Ａ）で表される環状シロキサン」の具体的種類は特に限定されず、目的とするポリシロキサン構造に応じて適宜選択することができる。なお、開環重合工程で使用する「式（Ａ）で表される環状シロキサン」の種類は、１種類に限られず、２種以上を組み合せてポリシロキサン構造を共重合体とすることもできる。以下、式（Ａ）で表される環状シロキサンについて具体例を挙げて説明する。

式（Ａ）及び（ｂ）中のＲ^１は、それぞれ独立して「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、「ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基」、又は「水素原子」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、ハロゲン原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。また、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味し、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基等も含まれるものとする。また、「（ポリ）シロキシ基」とは、「シロキシ基」又は「ポリシロキシ基」であることを意味する。
Ｒ^１が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
Ｒ^１が炭化水素基である場合、炭化水素基に含まれる官能基としては、ニトロ基（−ＮＯ_２）、一級アミノ基（−ＮＨ_２）、二級アミノ基（−ＮＨＲ^ａ）、三級アミノ基（−ＮＲ^ａＲ^ｂ）、四級アンモニウム基（−Ｎ^＋Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃ），アミド基（−ＮＲＣ（＝Ｏ）−）、オキシ基（−Ｏ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、ケト基（−ＣＯＲ^ａ）、ホルミル基（−Ｃ（Ｈ）＝Ｏ）、トリヒドロシリル基（−ＳｉＨ_３）、ジヒドロシリル基（−ＳｉＲ^ａＨ_２）、ヒドロシリル基（−ＳｉＨＲ^ａＲ^ｂ）、トリアルキルシリル基（−ＳｉＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ）、フロオロ基（フッ素原子、−Ｆ）、クロロ基（塩素原子、−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子、−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子、−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ^１が（ポリ）シロキシ基である場合、（ポリ）シロキシ基のケイ素原子数は、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ^１が（ポリ）シロキシ基である場合、（ポリ）シロキシ基に含まれる置換基としては、メチル基（−ＣＨ_３、−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７、−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７、−^ｉＰｒ）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
Ｒ^１としては、メチル基（−ＣＨ_３、−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７、−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７、−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９、−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９、−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５，−Ｂｎ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ）、水素原子等が挙げられる。

式（Ａ）で表される環状シロキサンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。

（有機塩基）
開環重合工程は、有機塩基の存在下で反応が行われる工程であるが、「有機塩基」の具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、有機塩基について具体例を挙げて説明する。
有機塩基の共役酸の酸解離定数ｐＫ_ａは、温度２５℃のアセトニトリル溶媒における数値として、通常２０以上、好ましくは２３以上であり、通常４０以下、より好ましくは３６以下である。有機塩基の共役酸の酸解離定数ｐＫ_ａが前記範囲内であると、下記式で表されるような、いわゆるバックバイティング反応を抑制し易くなる。

有機塩基としては、下記式（１）で表されるアミジン構造、下記式（２）で表されるグアニジン構造、（３）で表されるフォスファゼン構造、及び下記式（４）で表されるプロアザフォスファトラン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する化合物であるであることが好ましい。

具体的な有機塩基としては、下記式で表されるもの（１,５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（ＢＥＭＰ）、フォスファゼン塩基Ｐ_１−^ｔＢｕ−トリス（テトラメチレン）（^ｔＢｕ−Ｐ_１（Ｐｙｒｒ））、フォスファゼン塩基Ｐ_２−Ｅｔ（Ｐ_２−Ｅｔ））、２,８,９−トリイソブチル−２,５,８,９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ[３．３．３]ウンデカン（ＴｉＢＰ）等が挙げられる。

開環重合工程における有機塩基の使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表される環状シロキサンに対して物質量換算で、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、通常１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、ポリシロキサン構造含有化合物を効率良く製造し易くなる。

（開始剤）
開環重合工程は、水及び下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の何れかで表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種によって反応を開始させる工程であるが、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の何れかで表される化合物の具体的種類は特に限定されず、目的とするポリシロキサン構造の「末端構造」に応じて適宜選択することができる。以下、開始剤シラノールについて具体例を挙げて説明する。

式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）中のＲ^２は、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、「ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基」、「ヒドロキシル基」、又は「水素原子」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」と「（ポリ）シロキシ基」は、前述のＲ^１の場合と同義である。また、Ｒ^２は「それぞれ独立して」いるため、ｍが２以上の場合の１分子内に存在するＲ^２は同一であっても、それぞれ異なるものであってもよい。
Ｒ^２が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
Ｒ^２が炭化水素基である場合、炭化水素基に含まれる官能基としては、ニトロ基（−ＮＯ_２）、一級アミノ基（−ＮＨ_２）、二級アミノ基（−ＮＨＲ^ａ）、三級アミノ基（−ＮＲ^ａＲ^ｂ）、四級アンモニウム基（−Ｎ^＋Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃ），アミド基（−ＮＲ^ａＣ（＝Ｏ）−）、オキシ基（−Ｏ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ^ａ）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、ケト基（−ＣＯＲ^ａ）、ホルミル基（−Ｃ（Ｈ）＝Ｏ）、トリヒドロシリル基（−ＳｉＨ_３）、ジヒドロシリル基（−ＳｉＲ^ａＨ_２）、ヒドロシリル基（−ＳｉＨＲ^ａＲ^ｂ）、トリアルキルシリル基（−ＳｉＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ）、ホスフィン基（−ＰＲ^ａＲ^ｂ）、四級ホスホニウム基（−Ｐ^＋Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃ）、フロオロ基（フッ素原子、−Ｆ）、クロロ基（塩素原子、−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子、−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子、−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ^２が（ポリ）シロキシ基である場合、（ポリ）シロキシ基のケイ素原子数は、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ^２が（ポリ）シロキシ基である場合、（ポリ）シロキシ基に含まれる置換基としては、メチル基（−ＣＨ_３、−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７、−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７、−^ｉＰｒ）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
Ｒ^２としては、メチル基（−ＣＨ_３、−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７、−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７、−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９、−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９、−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５，−Ｂｎ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ）、ヒドロキシル基、水素原子等が挙げられる。

Ｚは「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」は、前述のＲ^１の場合と同義である。
式（Ｃ−２）で表される化合物は、下記式で表されるような多価シラノールを表しており、ｍはシラノール基の数を、Ｚはシラノール基が結合した連結基を表している。

Ｚは「炭化水素基」のみ、「（ポリ）シロキシ基」、又は「炭化水素基」及び「（ポリ）シロキシ基」によって構成される基であることを意味しており、「炭化水素基」、「（ポリ）シロキシ基」はそれぞれ２種以上であってもよいものとする。
Ｚに炭化水素基が含まれる場合、炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１０００以下、さらに好ましくは６００以下、特に好ましくは３００以下である。
Ｚに（ポリ）シロキシ基が含まれる場合、（ポリ）シロキシ基のケイ素原子数は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下である。
Ｚに炭化水素基が含まれる場合、炭化水素基に含まれる官能基としては、ニトロ基（−ＮＯ_２）、一級アミノ基（−ＮＨ_２）、二級アミノ基（−ＮＨＲ^ａ）、三級アミノ基（−ＮＲ^ａＲ^ｂ）、四級アンモニウム基（−Ｎ^＋Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃ），アミド基（−ＮＲＣ（＝Ｏ）−）、オキシ基（−Ｏ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、ケト基（−ＣＯＲ^ａ）、ホルミル基（−Ｃ（Ｈ）＝Ｏ）、トリヒドロシリル基（−ＳｉＨ_３）、ジヒドロシリル基（−ＳｉＲ^ａＨ_２）、ヒドロシリル基（−ＳｉＨＲ^ａＲ^ｂ）、トリアルキルシリル基（−ＳｉＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ）、フロオロ基（フッ素原子、−Ｆ）、クロロ基（塩素原子、−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子、−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子、−Ｉ）等が挙げられる。
Ｚに（ポリ）シロキシ基が含まれる場合、（ポリ）シロキシ基に含まれる置換基としては、メチル基（−ＣＨ_３、−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７、−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７、−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９、−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９、−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５，−Ｂｎ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ）、水素原子等が挙げられる。
ｍは１〜１００の整数を表しているが、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下である。

式（Ｃ−１）で表される化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。

式（Ｃ−２）で表される化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。

開環重合工程における開始剤の使用量は、式（Ａ）で表される環状シロキサンに対する水又は式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の何れかで表される化合物のシラノール構造の物質量として、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、通常１０ｍｏｌ％以下、好ましくは７．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、ポリシロキサン構造含有化合物を効率良く製造し易くなる。

開環重合工程は、下記式（Ｄ）で表される化合物によって反応を終了させる工程であることが好ましい。

（式（ｄ−４）〜（ｄ−１０）中、Ｒ’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又はシリル基（−ＳｉＲ’’’_３）を、Ｒ’’’は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子基を表す。）
式（Ｄ）で表される化合物は、好適な脱離基を有したシラン類であり、下記式で表されるようにポリシロキサン構造の末端のヒドロキシル基と反応して、末端を封止し、反応を終了させることができるのである。

Ｘは式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表される構造を表し、式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）中のＲ’はそれぞれ独立して「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を、Ｒ’’はそれぞれ独立して「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、又は「シリル基（−ＳｉＲ’’’_３）」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、前述のＲ^１の場合と同義である。
Ｒ’、Ｒ’’が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
Ｒ’、Ｒ’’が炭化水素基である場合、炭化水素基に含まれる官能基としては、ニトロ基（−ＮＯ_２）、三級アミノ基（−ＮＲ^ａＲ^ｂ）、四級アンモニウム基（−Ｎ^＋Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃ），アミド基（−ＮＲ^ａＣ（＝Ｏ）−）、オキシ基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯＲ^ａ）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、ケト基（−ＣＯＲ^ａ）、ホルミル基（−Ｃ（Ｈ）＝Ｏ）、トリヒドロシリル基（−ＳｉＨ_３）、ジヒドロシリル基（−ＳｉＲ^ａＨ_２）、ヒドロシリル基（−ＳｉＨＲ^ａＲ^ｂ）、トリアルキルシリル基（−ＳｉＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ）、フロオロ基（フッ素原子、−Ｆ）、クロロ基（塩素原子、−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子、−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子、−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ’としては、メチル基（−ＣＨ_３、−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７、−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７、−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９、−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９、−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５，−Ｂｎ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ）、水素原子等が挙げられる。
Ｒ’’としては、メチル基（−ＣＨ_３、−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７、−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７、−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９、−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９、−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５，−Ｂｎ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ）、水素原子等が挙げられる。
Ｒ’’’としては、メチル基（−ＣＨ_３、−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７、−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７、−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９、−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９、−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５，−Ｂｎ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ）、水素原子等が挙げられる。

式（Ｄ）中のＲ^３は、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、「水素原子」、「ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基」又は「式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表される構造」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、前述のＲ^１の場合と同義である。
Ｒ^３が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
Ｒ^３が炭化水素基である場合、炭化水素基に含まれる官能基としては、ニトロ基（−ＮＯ_２）、三級アミノ基（−ＮＲ^ａＲ^ｂ）、四級アンモニウム基（−Ｎ^＋Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃ），アミド基（−ＮＲ^ａＣ（＝Ｏ）−）、オキシ基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯＲ^ａ）、ケト基（−ＣＯＲ^ａ）、ホルミル基（−Ｃ（Ｈ）＝Ｏ）、トリヒドロシリル基（−ＳｉＨ_３）、ジヒドロシリル基（−ＳｉＲ^ａＨ_２）、ヒドロシリル基（−ＳｉＨＲ^ａＲ^ｂ）、トリアルキルシリル基（−ＳｉＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ）、フロオロ基（フッ素原子、−Ｆ）、クロロ基（塩素原子、−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子、−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子、−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ^３としては、メチル基（−ＣＨ_３、−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７、−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７、−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９、−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９、−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５，−Ｂｎ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、アリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ）、水素原子等が挙げられる。

式（Ｄ）で表される化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。

開環重合工程の反応温度は、通常−７８℃以上、好ましくは−４０℃以上、より好ましくは−２０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
開環重合工程の反応時間は、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは１時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは７２時間以下、より好ましくは４８時間以下である。
前記範囲内であると、ポリシロキサン構造含有化合物を効率良く製造し易くなる。

開環重合工程の回数は、１回に限られず、異なる環状シロキサン三量体を連続重合させて、２種以上のポリシロキサン構造を有するブロックコポリマーを形成するものであってもよい。

＜高分子組成物＞
本発明の製造方法によって分子量分散度が制御されたポリシロキサン構造含有化合物を製造することができることを前述したが、本発明の製造方法によって製造することができる下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）の何れか１つで表されるポリシロキサン構造含有化合物で分子量が異なる２種以上の分子からなり、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１．００〜１．２０である高分子組成物（以下、「本発明の高分子組成物」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。

（式（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を、Ｒ^２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、ヒドロキシル基、又は水素原子を、Ｒ^３はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子、又は下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表される構造を、Ｚは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基を、ｍは１〜１００の整数を、ｉはそれぞれ独立して１〜３０００を表す。）
なお、式（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｚ、ｍは、前述のものと同義である。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は「それぞれ独立して」いるため、ｍが２以上の場合の１分子内に存在するＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。
また、「式（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）の何れか１つで表されるポリシロキサン構造含有化合物で分子量が異なる２種以上の分子からなる」とは、例えば下記式で表される化合物のように、何れも式（Ｅ−１）に該当するポリシロキサン含有化合物であるが、分子量が異なるものからなる高分子組成物であるものとする。

ｉは１〜３０００を表しているが、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上であり、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下である。なお、ｉは「それぞれ独立して」いるため、ｉで表されるポリシロキシ基の長さは同一であっても、それぞれ異なるものであってもよい。

本発明の高分子組成物の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、好ましくは１．００以上、より好ましくは１．０３以上であり、通常１．２０以下，好ましくは１．１８以下，より好ましくは１．１６以下，さらに好ましくは１．１４以下である。

本発明の高分子組成物の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、通常３００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、通常２００００００以下、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜実施例１＞ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３）の重合によるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の合成
Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３（２８３ｍｇ，１．２７ｍｍｏｌ）、メチルジフェニルシラノール（ＭｅＰｈ_２ＳｉＯＨ，２７．２ｍｇ，１２７ μｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，６６１ μＬ）からなる溶液に、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセ−５−エン（ＴＢＤ，共役酸の酸解離定数ｐＫ_ａ：２６．０３）のＴＨＦ溶液（８８．４ｍｇｍＬ^−１，２０．０ μＬ，１２．７ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下−２０℃で２４時間反応させた。ピリジン（８２．２ μＬ，１．０２ｍｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（１０６ μＬ，６３５ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。エバポレーターを用いて生成物を濃縮した。続いて、メタノール（５ｍＬ）を加えて攪拌し、静置し、パスツールピペットで上澄みを除去した。このメタノールでの洗浄をさらに二度繰り返した後、真空を用いて残った油状物質からメタノールを除去した。得られた無色透明の油状物質を、ＮＭＲおよびサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により分析し、生成物の化学構造と数平均分子量（Ｍ_ｎ）および分子量分散度を決定した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン（Ｄ^{（Ｍｅ，Ｐｈ）} _３）の重合によるポリ（メチルフェニルシロキサン）（ＰＭＰＳ）の合成
Ｄ^{（Ｍｅ，Ｐｈ）} _３（２６０ｍｇ，０．６３５ｍｍｏｌ）、メチル（フェニル）ビニルシラノール（ＭｅＰｈＶｉＳｉＯＨ，１６．８ｍｇ，１０２ μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（４８１ μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（８８．４ｍｇｍＬ^−１，４．０ μＬ，２．５ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下−２０℃で４時間反応させた。ピリジン（４０．９ μＬ，５０８ μｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（５３．２ μＬ，３１８ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表１に示す。

＜実施例３＞１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン（Ｄ^{（Ｍｅ，Ｖｉ）} _３）の重合によるポリ（メチルビニルシロキサン）（ＰＭＶＳ）の合成
Ｄ^{（Ｍｅ，Ｖｉ）} _３（２６８ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）、ＭｅＰｈＶｉＳｉＯＨ（１７．０ｍｇ，１０５ μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（５４４ μＬ）からなる溶液に、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ，共役酸の酸解離定数ｐＫ_ａ：２５．４９）のＴＨＦ溶液（１００ｍｇｍＬ^−１，１５．９ μＬ，１０．５ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で２時間反応させた。ピリジン（６７．０ μＬ，８４２ μｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（８７．０ μＬ，５２６ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表１に示す。

＜実施例４＞１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン（Ｄ^{（Ｍｅ，ＴＦＰｒ）} _３）の重合によるポリ［メチル（１，３，５−トリフルオロプロピル）シロキサン］（ＰＭＴＦＰＳ）の合成
Ｄ^{（Ｍｅ，ＴＦＰｒ）} _３（３５７ｍｇ，０．７６２ｍｍｏｌ）、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）フェニルシラノール（ＭｅＴＦＰｒＰｈＳｉＯＨ，１７．９ｍｇ，７６．２ μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（４０６ μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（８８．４ｍｇｍＬ^−１，１５．９ μＬ，１０．５ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下−２０℃で２．５時間反応させた。ピリジン（４９．１ μＬ，６９７ μｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（６３．８ μＬ，４３６ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表１に示す。

＜実施例５＞ＰＤＭＳ−ＰＭＶＳブロックコポリマーの合成
Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３（２４６ｍｇ，１．１１ｍｍｏｌ）、ＭｅＰｈ_２ＳｉＯＨ（８．５ｍｇ，４０ μｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，５００ μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（８８．４ｍｇｍＬ^−１，９．０ μＬ，５．７ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下−２０℃で１６．９時間反応させた。Ｄ^{（Ｍｅ，Ｖｉ）} _３（２４６ｍｇ，０．９５２ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素雰囲気下−２０℃でさらに４５分間反応させた。ピリジン（６１．３ μＬ，７６２ μｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（７９．７ μＬ，４７６ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。Ｍｎ＝１４．７ｋｇｍｏｌ^−１、分子量分散度：１．０８。結果を表１に示す。

＜実施例６＞開始剤として水を用いた重合によるＰＤＭＳの合成
Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３（２１２ｍｇ，０．９５３ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７２ μＬ，水９５．３ μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３５２ μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（８８．４ｍｇｍＬ^−１，６．０ μＬ，３．８ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下−２０℃で２２時間反応させた。ピリジン（６１．４ μＬ，７２６ μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８０．０ μＬ，４７６ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。

＜実施例７＞開始剤としてＤ単位シラノールを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３（２２１ｍｇ，０．９９１ｍｍｏｌ）、１，５−ジヒドロキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（ＨＯ−Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３−ＯＨ，２４．０ μＬ，９９．１ μｍｏｌ）、及び塩化メチレン（５１３ μＬ）からなる溶液に、ＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００ｍｇｍＬ^−１，１４．０ μＬ，９．９１ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で１時間反応させた。ピリジン（６３．９ μＬ，７９３ μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８３．２ μＬ，４９６ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。

＜実施例８＞開始剤としてＴ単位シラノールを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３（２２１ｍｇ，０．９９１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（Ｍｅ（ＴＭＳＯ）_２ＳｉＯＨ，２３．７ｍｇ，９９．１ μｍｏｌ）、及び塩化メチレン（５１３ μＬ）からなる溶液に、１，２−トリメチレン−３−ｎ−プロピルグアニジン（ＴＭｎＰＧ，共役酸の酸解離定数ｐＫ_ａ：２４〜２６）のＴＨＦ溶液（１００ｍｇｍＬ^−１，１４．０ μＬ，９．９１ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で９２分間反応させた。ピリジン（６３．９ μＬ，７９３ μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８３．２ μＬ，４９６ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。

＜実施例９＞開始剤としてＱ単位シラノールを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３（２２１ｍｇ，０．９９１ｍｍｏｌ）、トリス（トリメチルシロキシ）シラノール（（ＴＭＳＯ）_３ＳｉＯＨ，３１．０ｍｇ，９９．１ μｍｏｌ）、及び塩化メチレン（５１３ μＬ）からなる溶液に、ＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００ｍｇｍＬ^−１，１４．０ μＬ，９．９１ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で９０分間反応させた。ピリジン（６３．９ μＬ，７９３ μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８３．２ μＬ，４９６ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。

＜実施例１０＞末端にビニル基とヒドロシリル基を有するＰＤＭＳの合成
Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３（２８３ｍｇ，１．２７ｍｍｏｌ）、ＭｅＰｈＶｉＳｉＯＨ（２０．９ μＬ，１２７ μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（６６５ μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（８８．４ｍｇｍＬ^−１，２０．０ μＬ，１２．７ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下−２０℃で１７．５時間反応させた。ピリジン（８２．２ μＬ，１．０２ｍｍｏｌ）とクロロ（メチル）フェニルシラン（９５．４ μＬ，６３５ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。

＜実施例１１＞末端にメタクリロイル基とヒドロシリル基を有するＰＤＭＳの合成
Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３（２２１ｍｇ，０．９９１ｍｍｏｌ）、ジメチル（３−メタクリロキシプロピル）シラノール（ＭＡＭｅ_２ＳｉＯＨ，１９．９ μＬ，９９．１ μｍｏｌ）、及び塩化メチレン（５１７ μＬ）からなる溶液に、ＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００ｍｇｍＬ^−１，１４．０ μＬ，９．９１ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で１時間反応させた。ピリジン（６３．９ μＬ，０．７９３ｍｍｏｌ）とクロロジメチルシラン（６６．１ μＬ，５９５ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。

＜実施例１２＞開始剤として多価シラノールを用いた重合による分岐状ＰＤＭＳの合成
Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３（２２１ｍｇ，０．９９１ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン（ＴＨＳＢ，２９．８ｍｇ，９９．１ μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（５３７ μＬ）からなる溶液に、ＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００ｍｇｍＬ^−１，１４．０ μＬ，９．９１ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で９０分間反応させた。ピリジン（７１．９ μＬ，８９２ μｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（９９．６ μＬ，５９５ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。

＜実施例１３＞開始剤としてシランジオールを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３（２２０ｍｇ，０．９９１ｍｍｏｌ）、メチル（フェニル）シランジオール（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＨ）_２，１５．３ｍｇ，９９．１ μｍｏｌ）、及び塩化メチレン（５３０ μＬ）からなる溶液に、ＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００ｍｇｍＬ^−１，１４．０ μＬ，９．９１ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で９０分間反応させた。ピリジン（６３．９ μＬ，７９３ μｍｏｌ）とクロロトリエチルシラン（９９．６ μＬ，５９５ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。

＜実施例１４＞触媒としてアミジンを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３（２１９ｍｇ，０．９８５ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７８ μＬ，水９８．５ μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３５５ μＬ）からなる溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ，共役酸の酸解離定数ｐＫ_ａ：２３．３４）のＴＨＦ溶液（１００ｍｇｍＬ^−１，１５．０ μＬ，９．８５ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で１２０時間反応させた。ピリジン（６３．５ μＬ，７５１ μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８２．７ μＬ，４９３ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。

＜実施例１５＞触媒としてフォスファゼンを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３（２１９ｍｇ，０．９８５ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７８ μＬ，水９８．５ μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３５５ μＬ）からなる溶液に、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン（ＢＥＭＰ，共役酸の酸解離定数ｐＫ_ａ：２７．５８）のＴＨＦ溶液（１００ｍｇｍＬ^−１，２７．０ μＬ，９．８４ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で３５．２５時間反応させた。ピリジン（６３．４ μＬ，７５０ μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８２．７ μＬ，４９３ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。

＜実施例１６＞触媒としてプロアザフォスファトランを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３（２２７ｍｇ，１．０２ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１８７ μＬ，水１０２ μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３７１ μＬ）からなる溶液に、２，８，９−トリイソブチル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン（ＴｉＢＰ，共役酸の酸解離定数ｐＫ_ａ：３３．５３）のＴＨＦ溶液（１０ｍｇｍＬ^−１，１７．５ μＬ，９．８４ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で１０分間反応させた。ピリジン（６３．５ μＬ，７６２ μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８５．８ μＬ，５００ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２．２５時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。

＜実施例１７＞開始剤として水、末端封止剤としてクロロ（クロロメチル）ジメチルシランを用いた重合による末端官能基化ＰＤＭＳの合成
Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３（２１２ｍｇ，０．９５３ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７２ μＬ，水９５．３ μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３４０ μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（２９．５ｍｇｍＬ^−１，１８．０ μＬ，３．８１ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下−２０℃で２４時間反応させた。エチルジイソプロピルアミン（ＤＩＰＥＡ，１６３ μＬ，９５３ μｍｏｌ）とクロロ（クロロメチル）ジメチルシラン（７５．２ μＬ，５７１ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。

＜実施例１８＞開始剤として水、末端封止剤として２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジメチルシランを用いた重合による末端官能基化ＰＤＭＳの合成
Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３（２１２ｍｇ，０．９５３ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７２ μＬ，水９５．３ μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３４０ μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（２９．５ｍｇｍＬ^−１，１８．０ μＬ，３．８１ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下−２０℃で２４時間反応させた。エチルジイソプロピルアミン（ＤＩＰＥＡ，１６３ μＬ，９５３ μｍｏｌ）とクロロ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ジメチルシラン（１０６ μＬ，５７１ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。

＜実施例１９＞開始剤として水，末端封止剤としてクロロトリエトキシシランを用いた重合による末端官能基化ＰＤＭＳの合成
Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３（２１８ｍｇ，０．９７９ｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７６ μＬ，水９７．９ μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３５２ μＬ）からなる溶液に、ＭＴＢＤのＴＨＦ溶液（１００ｍｇｍＬ^−１，１５．０ μＬ，９．７９ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で１６時間反応させた。ピリジン（６３．１ μＬ，７４６ μｍｏｌ）とクロロトリエトキシシラン（９６．１ μＬ，４８９ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、−２０℃で２時間反応させた。生成物の精製はメタノールの代わりにアセトニトリルを用いて実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。

＜実施例２０＞末端封止剤としてアセトキシトリメチルシランを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３（２２１ｍｇ，０．９９１ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７９ μＬ，水９９．１ μｍｏｌ）、及び塩化メチレン（３５８ μＬ）からなる溶液に、ＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００ｍｇｍＬ^−１，１４．０ μＬ，９．９１ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で１時間反応させた。ピリジン（６３．９ μＬ，７５６ μｍｏｌ）とアセトキシトリメチルシラン（７３．３ μＬ，４９６ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で６．５時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。

＜実施例２１＞末端封止剤としてジメチルアミノトリメチルシランを用いた重合によるＰＤＭＳの合成
実施例１７と同じ条件でＤ^{（Ｍｅ２）} _３の重合を行った。ジメチルアミノトリメチルシラン（７７．８ μＬ，４９６ μｍｏｌ）を反応溶液に加え、３０℃で３．５時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。

＜実施例２２＞高分子量ＰＤＭＳの合成
Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３（２２１ｍｇ，０．９９１ｍｍｏｌ）、水／ＴＨＦ混合溶液（１／９９（ｖ／ｖ），１７．９ μＬ，水９．９１ μｍｏｌ）、塩化メチレン（５１９ μＬ）からなる溶液に、及びＴＭｎＰＧのＴＨＦ溶液（１００ｍｇｍＬ^−１，１４．０ μＬ，９．９１ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下３０℃で６時間反応させた。ピリジン（６．４ μＬ，７９ μｍｏｌ）とクロロ（ジメチル）フェニルシラン（８．３ μＬ，５０ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、３０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。結果を表２に示す。

＜比較例１＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン（４９９ｍｇ，１．６８ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン（７．６ｍｇ，２７ μｍｏｌ）、及びＴＢＤ（２．０ｍｇ，１４ μｍｏｌ）の混合物を窒素雰囲気下で１００℃に加熱して反応を開始した。反応開始から４時間の時点でＴＢＤに対して過剰の安息香酸を加えて反応を停止した。ＮＭＲにより測定したモノマーの反応率は３８．１％であり、ＳＥＣにより測定した生成物のＭｎおよび分子量分散度はポリスチレン換算でそれぞれ３２．１ｋｇｍｏｌ^−１及び２．１１であった。

＜比較例２＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン（２５０ｍｇ，０．８４３ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルジシロキサン（２．７ μＬ，１３ μｍｏｌ）の混合物に窒素雰囲気下１００℃でイソブチル置換アザホスファトラン（ＴｉＢＰ）のＴＨＦ溶液（１０．０ｍｇｍＬ^−１，１００ μＬ，２．９２ μｍｏｌ）を投入して反応を開始した。反応開始から２時間および２２時間の時点ではモノマーの消費が認められなかった。さらにその後、水（１．５ μＬ，８３ μｍｏｌ）を反応溶液に添加してさらに反応を５．５時間継続したがなおもモノマーの消費は観測されなかった。

＜比較例３＞
Ｄ^{（Ｍｅ２）} _３（２８３ｍｇ，１．２７ｍｍｏｌ）、３−フェニル−１−プロパノール（１７．３ｍｇ，１２７ μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（３８４ μＬ）からなる溶液に、ＴＢＤのＴＨＦ溶液（８８．４ｍｇｍＬ^−１，２０．０ μＬ，１２．７ μｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下０℃で１６０分間反応させた。ピリジン（８２ μＬ，１．０ｍｍｏｌ）とクロロジメチル（フェニル）シラン（１０７ μＬ，６３５ μｍｏｌ）を順に反応溶液に加え、０℃で２時間反応させた。生成物の精製は実施例１と同様の方法によって行った。ＮＭＲにより測定したモノマーの反応率は９７．２％であり、生成物のＭｎ及び分子量分散度はそれぞれ^１ＨＮＭＲおよびＳＥＣ測定により５．５５ｋｇｍｏｌ^−１及び１．３８と決定された。

本発明の製造方法によって得られたポリシロキサン構造含有化合物は、高耐熱性材料等として利用することができる。様々な材料に使用することができる。

Claims

下記式（Ａ）で表される環状シロキサンを反応させて下記式（ｂ）で表される繰り返し構造を形成する開環重合工程を含むポリシロキサン構造含有化合物の製造方法であって、
前記開環重合工程が、有機塩基の存在下で反応が行われ、かつ水及び下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の何れかで表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種によって反応を開始させる工程であり、
前記有機塩基が、下記式（１）で表されるアミジン構造を有する化合物、又は下記式（２）で表されるグアニジン構造を有する化合物（ただし、二環式グアニジン化合物を除く。）であり、かつ、その共役酸の酸解離定数ｐＫ_ａが、アセトニトリル溶媒における数値として２０〜３４であることを特徴とする、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１．００〜１．２０のポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。

（式（Ａ）及び（ｂ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）

（式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）中、Ｒ^２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、ヒドロキシル基、又は水素原子を、Ｚは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基を、ｍは１〜１００の整数を表す。）
前記開環重合工程が、下記式（Ｄ）で表される化合物によって反応を終了させる工程をさらに含む、請求項１に記載のポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。

（式（Ｄ）中、Ｘは下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表される構造を、Ｒ^３はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表される構造を表す。）

（式（ｄ−４）〜（ｄ−１０）中、Ｒ’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又はシリル基（−ＳｉＲ’’’_３）を、Ｒ’’’は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）
前記ポリシロキサン構造含有化合物が、下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）の何れか１つで表されるポリシロキサン構造含有化合物で分子量が異なる２種以上の分子からなる高分子組成物である、請求項２に記載のポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。

（式（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を、Ｒ^２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を、Ｒ^３はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子、又は下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１０）の何れかで表さ
れる構造を、Ｚは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１００００の炭化水素基、並びにケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種からなる連結基を、ｍは１〜１００の整数を、ｉはそれぞれ独立して１〜３０００を表す。）

（式（ｄ−４）〜（ｄ−１０）中、Ｒ’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’’はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又はシリル基（−ＳｉＲ’’’_３）を、Ｒ’’’は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３０００の（ポリ）シロキシ基、又は水素原子を表す。）
前記高分子組成物の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が３００〜２００００００である、請求項３に記載のポリシロキサン構造含有化合物の製造方法。